（市政工程专业论文）超滤膜去除饮用水中污染物的试验研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 超滤技术一方面能有效去除水中微生物，另一方面还可一定程度减少水中的有 机微污染物质，同时在处理小水量的水厂中具有价格优势。因此超滤技术作为饮 用水处理的一个独立工艺，是水处理领域近十几年最重要的技术突破。 为了给一体化饮用水处理的膜设备的开发提供有关可供借鉴的超滤膜资料，本 文在实验室采用四种不同的中空纤维超滤膜组件对模拟微污染饮用水源的处理效 果进行了大量的实验研究。 通过超滤膜对水源中的有机物和颗粒物质去除效果的试验研究，结果表明： 超滤膜无论截留分子量和迸水的浊度大小浊度的去除率都比较高和稳定，试验所 采用的超滤膜出水的浊度都能达到o 1 n t u 以下。超滤膜在实验室状态下对有机 物的去除效果不理想，不可能可靠的保证有机物的出水浓度。膜的分离作用主要 还是以膜压差为动力的筛分过程，在运行初期是以膜的表面( 膜孔径的大小) 决 定分离效果，运行一段时间后主要是以滤饼层表面的凝聚和絮凝作用决定分离效 果。所以，在一定的截留分子量范围内，运行一段时间后对原水的分离效果相差 不大。由于亲水性膜抗污染性较强，形成滤饼层的时间较长，在运行开始很长一 段时间都是以膜的筛分为主，所以在实验中截留分子量较大的p a n 6 0 0 0 0 膜对有机 物几乎没有去除效果。最后得出结论：在选择超滤膜对微污染水源进行处理的时 候，一方面要根据水质情况考察被分离物的分子量的范围，选择的膜的截留分子 量不能过大，另一方面考虑膜的抗污染性，选择亲水性膜较适宜。 本文通过改变操作压力以及在操作压力不变时超滤膜过滤通量的变化研究过 程中发现过滤通量的变化受到膜的操作压力、进水料液的浓度、膜的孔径等诸多 因素的控制。研究结果表明在运行初期，膜的操作压力和膜孔径对通量起主要控 制作用，过滤通量随着操作压力和膜孔径的增大而增大；运行一段时间后就是滤 饼层对通量的变化起主要控制作用；在一定的截留分子量范围内，运行一段时间 后出水流量的大小相差不大。亲水性膜对抗有机物的污染较强，膜面形成滤饼层 的时间较长，因此它的出水流量能在较长时间内保持稳定。用内压p s 6 0 0 0 膜导 出在实验室条件下膜过滤通量经验公式j v = p 浊度41 0 d 。1 ”1 0 5 1 9 1 0 6 h ，发现 c o d 较浊度对通量的影响大。因此，为了提高过滤通量，可降低溶液中有机物的 浓度。例如在超滤前引入活性炭过滤处理工艺，就是一项有效的方法。以通量下 降1 0 9 6 为依据，采用膜过滤通量随时间变化的拟合曲线的斜率为生产过程中通量减 少的速率，可分析求出超滤膜的工作周期，确定超滤膜组件的清洗频率。 关键词：超滤膜，中空纤维超滤膜装置，过滤通量，截留分子量，亲水性 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) c a nd i s p o s em i c r o o r g a n i s ma n do r g a n i s mi nt h ew a t e rs o u r c e a n dh a st h ep r i c ea d v a n t a g eo v e rc o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s si nt h el o w e r o u t f l o w s ou fi sa i m p o r t a n tp r o c e s su s e d i nw a t e rt r e a t m e n ti nr e c e n td e c a d e y e a r s i no r d e rt od i s c o v e rt h er e m o v a lo f m i c r o - p o l l u t a n ti nt h ew a t e rs o u r c eb yu f m e m b r a n e p r o c e s sa n do f f e rr e f e r e n t i a li n f o r m a t i o nt ot h ed e v e l o p m e n to fi n t e g r a t i v e d r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n te q u i p m e n t s ，ag r e a td e a lo fr e s e a r c h e si nt h i sd o m a i nh a v e b e e nd o n e b y f o u rk i n d so fh o l l o wf i b e ru fm e m b r a n ef i l t e r sw h i c hc o n s i s to fd i f f e r e n t m a t e r i a l sa n dd i f f e r e n tm o l e c u l a r w e i g h tc u t ( m w c ) d u r i n gt h ee x p e r i m e n t s ，c o d m n 、 u v 2 5 4 ，a n dt u r b i d i t yw e r e u s e df o rw a t e r q u a l i t yp a r a m e t e r s t h er e s u l t sb es h o w na s f o l l o w i n g ：0 ) t h ee x p e r i m e n t a lu fo u t f l o wh a sb e e n o b s e r v e dt h a tt h e t u r b i d i t yv a l u ea l w a y sl e s s t h a n0 1 n t ue v e nm o d i f i e dt h eu f m e r n b t a n em w ca n dt h ei n f l o wt u r b i d i t yv a l u e s t h ep e r f o r m a n c eo fr e m o v i n g o r g a n i s mb y u fm e m b r a n ei sn o ts oe f f e c t i v e ，i th a sb e e no b s e r v e dt h a tt h eo r g a n i s mi n o u t f l o wc a n n o tb ec o n t r o l l e d ，t h em e m b r a n ew o r k i n gp r e s s u r ei st h ef o r c eo f f i l t r a t i o nm o s t l y i nt h ei n i t i a l s t a g e s ，t h ee f f e c to fs e p a r a t i o np r o c e s sd e p e n d so nt h e m a t e r i a l so fm e m b r a n e a f t e raw h a l e ，t h ee f f e c to fs e p a r a t i o np r o c e s sd e p e n d so nt h e c o a g u l a t i v ea n df l o c e u l a b i l i t ya b i l i t yo f f i l t r a t i o nr e s i d u el a y e r h e n c ei nt h et e s tr a n g e o f m w ch a sl i t t l ed i f f e r e n c eo nt h es e p a r a t i o n p r o c e s s o f w a t e rs o u r c ea f t e ra p e r i o d t h e h y d r o p h i l i cu f m e m b r a n eh a ss t r o n g e rr e s i s t a n c et od i s p o s et h ec o n t a m i n a t i o n ，a s w e l la st h et i m eo f f o r m i n g 矗1 t r a t i o nr e s i d u el a y e ri sl o n g e r t h e r e f o r et h ep a n 6 0 0 0 0 u fm e m b r a n ec a n tr e m o v eo r g a n i s mi nt h el a bi n i t i a l l y s ot h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n o f t h ec h o i c eo f t h eu fm e m b r a n ef o rd i s p o s i n gt h e m i c r o - p o l l u t i n g i nw a t e r s o u d c e ，t h e f a c t o r so ft h er a n g eo fm w c a c c o r d i n gt ot h ew a t e rq u a l i t yo f t h er a ww a t e rm u s tb e t h o u g h t a b o u ta n dt h ec h o i c eo f t h e h y d r o p h i l i cu f m e m b r a n ei sb e t t e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fv a r y i n gw o r kp r e s s u r ea n dk e e p i n gp r e s s u r e , i tc a l lb e o b s e r v e dt h a tt h e f o l l o w i n g f a c t o r si n f l u e n c e dt h ef i l t r a t i o n f l u x e s ，w h i c ha r et h e w o r k i n gp r e s s u r e ，t h ei n f l o wc o n c e n t r a t i o n ，t h ea p e r t u r eo fu fm e m b r a n ea n dt h e r e s i s t a n c eo ff i l t r a t i o nr e s i d u e l a y e r t h er e s u l t s b es h o w nb e l o w ：t h ew o r k i n g p r e s s u r ea n da p e r t u r eo fu fm e m b r a n ea l et h em a i nf a c t o r st oc o n t r o lf i l t r a t i o nf l u x i n i t i a l l ya n df i l t r a t i o nr e s i d u el a y e ri st h em a i nf a c t o rw h e nu fm e m b r a n ef i l t e rh a sr u n f o ra p e r i o d t h eh y d r o p h i l i cu fm e m b r a n eh a s r e s i s t a n c et o d i s p o s e t h e 重庆大学硕士学位论文英文摘要 c o n t a m i n a t i o i l a n dt h e r e f o r et h ef i l t r a t i o nf l u xc a l 3 b em a i n t a i n e da sac o n s t a n tf o ra l o n gt i m e l i n e a rr e g r e s s i o nm e t h o d h a sb e e na p p l i e dt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f i n s i d ep r e s s u r ep s 6 0 0 0h o l l o wf i b e ru fm e m b r a n ef i l t e r ，a n dt h eu fm e m b r a n e f i l t r a t i o nf l u xm o d e l ( j 。= ap * n t u 呻+ 1 o d 勘_ o + i 0 5 1 9 1 0 。6 1 h1 i sp r e s e n t e d t h em o d e l s h o w st h a ti no r d e rt oo b t m nah i g h e rf i l 仃a f i o nf l u x ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo r g a n i s mi n i n f l u e n tw a t e rm u s tb el o w e ra n dt h ep r o c e s ss h o u l db ec o m b i n e dw i t ho t h e rw a t e r t r e a t m e n tp r o e e s s e ss u c ha sa c t i v a t e dc a r b o np r o c e s s ( 9 t h ew o r k i n gc y c l eo fu f m e m b r a n eh a sb e e nf o u n dt l t t o u g ht h eg r a p ho ff i l t r a t i o nf l u xa n dw o r k i n gt i m eb a s e d o nd e c r e a s e1 0 f i l t r a t i o nf l u x k e yw o r d s ：u l 仕a f i l t r a f i o n ( u f ) m e m b r a n e , h o l l o wf i b e ru f m e m b r a n ef i l t e r , f i l t r a t i o n f l u x ，m o l e c u l a rw e i g h tc u t ( m w c ) ，h y d m p h i l i c i i i 重庆大学硕士学位论文 1 概述 1概述 水是生命之源，饮用水与人们生活水平和身体健康息息相关。但近几年来， 随着全球工业生产的迅速发展，尤其是石油化工、有机化工、农药、医药、杀虫 剂及除草剂等生产工业的迅速增长，有机化合物的产量和种类不断增加，各种生 产废水和生活污水未达排放标准就直接进入水体，给水环境造成了极大的污染， 水源水质也因此急剧下降。为了保证饮用水水质，在修订饮用水水质标准的同时 还必须研究能有效去除有机物和水致传染病微生物的水处理技术，如化学氧化( 投 加氧化剂) 、物理吸附( 投加粉末活性炭或经活性炭过滤) 、生物降解( 生物预处 理或生物活性炭) 以及膜过滤( 反渗透、微滤、超滤、纳滤) 等。在这些水处理 技术中膜滤技术由于有良好的调节水质的能力，能去除从颗粒杂质到离子、细菌 和病毒的污染物，去除污染物的范围广，不需要加药剂，运转可靠，设备紧凑和 容易自动化控制，而被认为是最有前途的一种水处理方法 1 l 。 1 1 饮用水处理中膜分离技术的主要形式及其膜的选择 1 1 1 膜分离技术的主要形式。h “ 膜分离技术作为饮用水处理的一个独立工艺，是水处理领域近十几年重要的 技术突破。所采用的形式主要有反渗透、微滤、超滤和纳滤。 反渗透所分离的溶质，一般为相对分子量在5 0 0 以下的糖、盐类等低分子， 反渗透分离过程中溶液的渗透压较高，为了克服渗透压，因而采用较高的压力， 操作压力一般为2 1 0 m p a ，水透过率为0 1 2 5 m 3 ( m 2 d ) 。 微滤膜所分离的组分直径为o 0 3 1 5j t m ，主要去除微粒和细粒物质，所用膜一 般为对称膜，操作压力为0 0 1 0 2 m p a ，水透过率为1 0 2 0 m 3 ( m s d ) 。 超滤膜所分离的组分直径为o 0 0 5 一l o g m ，一般为相对分子量大于5 0 0 的大分 子和胶体。超滤过滤过程中溶液的渗透压很小，因而采用较小的操作压力，一般 为0 1 0 5 m p a ，所用膜为非对称膜，膜的水透过率为0 5 5 o m 3 ( m 2 d ) 。 纳滤膜存在纳米级的细孔，是超低压反渗透技术的延续和发展。孔径传递性 能介于反渗透和超滤膜之间。所分离物质的分子量为2 0 0 1 0 0 0 。一般操作压力为 1 m p a 左右，所用膜为非对称膜。纳滤膜对二价和多价离子以及分子量在2 0 0 1 0 0 0 有机物具有较高的去除率。 1 1 2 饮用水处理中膜的选择n h 盯 上述几种膜分离技术都是主要以压差为推动力的溶质分离的膜分离过程，不 同的膜技术由于具有不同的膜分离孔径和作用特点因而他们在饮用水处理运用中 重庆大学硕士学位论文 1 概述 具有不同的特点。几种膜分离过程的特征如表1 1 i 所示。 膜的选择必须依据水源水质的不同特点而选择，表1 - 2 列出了国外推荐使用去 除水中污染物的膜工艺。膜的选择还必须满足水质标准的要求，许多饮用水标准 与水厂出水中无机物、有机物或者致病溶质的控制有关。表i 3 咀美国水质标准为 例给出了饮用水处理中膜过程的适宜范围。 由于反渗透具有较低去除粒子的范围，能够分离溶液中的无机盐和水，特别 是对c a 2 + 、m 矿的去除十分完全，产水硬度比较低，因此反渗透技术大多用于海 水和苦咸水的淡化，纯水和超纯水的制备。但反渗透在除去饮用水中无机盐时， 也去除了水中一些对人体健康有益的离子和微量元素。纳滤膜具有截留分子量较 大( ) 1 0 0 0 ) 组分的同时使小分子( ( 2 0 0 ) 组分( 如盐类) 透过的特点，因此纳 滤比反渗透更适合饮用水的处理。但也有研究表明由于膜本身的性质如荷电性等 影响使得不同原水条件下纳滤膜对水中矿物质总量、总硬度及有机污染物总量的 去除率稳定性较差。 表1 1 膜过程的特性 能分离的溶质 膜过程机理分离下限 致病菌有机物无机物 反渗透筛分扩散0 0 0 0 1 c ，b ，v d b p s ，s o c 。 全部 纳滤筛分扩散0 0 0 l c ，b ，v d b p 。s o c 。 部分 超滤筛分 o 0 0 l l , t mc ，b ，v 部分无 微滤筛分o 0 1 c b部分 无 注：致病菌中c = 贾第虫卵囊；b = 细菌；v = 病毒 有机物中d b p ：消毒副产物前体；s o ( ；, - - 合成有机物 微滤和超滤可有效地去除水中微生物( 如隐孢子虫、贾第虫、细菌和病毒) ， 分离溶液中的大分子、胶体、蛋白质、颗粒等，同时由于更多更好的超滤、微滤 膜组件的开发运用，不同于反渗透和纳滤需要昂贵的去除颗粒物的预处理，可以 直接处理高悬浮固体浓度的原水，因此微滤和超滤技术更广泛地用于饮用水的处 理中。 由于超滤膜在小孔径范围与反渗透相重叠，在大孔径范围与微滤膜相重叠， 同时它使用的压力低、产水量大，因此更便于操作，在饮水处理领域中应用具有 较强的优势。超滤膜在饮用水处理技术中的应用在我国尚处于起步阶段，有必要 从工程实践上进一步研究，完善其应用基础并总结相关经验。本研究将超滤膜水 2 重庆大学硕士学位论文 1 概述 处理的工艺的特征与不同种类超滤膜的使用特点结合起来，形成一种新型的水处 理系统，并对该系统的性能及特征进行探讨。 表1 2 国外推荐使用的膜处理工艺 t a b l e1 2t h ea b r o a dr e c o m m e n d a t i o no f m e m b r a n ef i l t r a t i o np r o c e s s e s 污染物处理工艺有效性及限制条件 投资运行费用 悬浮物微滤粒径 o 1 岫颗粒物 由 低 悬浮物超滤粒径 1 0 0 0 0中低 溶解性离子反渗透去除率9 0 9 8 高 由 微有机体微滤尺寸 0 2 t | | - n中低 微有机体超滤尺寸 0 2 岫中低 注：基于错流式设计，不采用死端滤芯。 表1 3 膜过程应用于饮用水范围一览表 t a b l e1 3t a b l eo f t h er a n g eo f m e m b r a n ef i l t r a t i o na p p l yt op o t a b l ew a t e r 膜过程 美国水质标准 反渗透纳滤超滤微滤 s w t i t e s 、t ry e sy e sy e sy e s c ry e sy e sy b sy e s l c ry b sy e sn 0n o i o cy e sy e sn on o s o cy e sy e sy b sy e s d b p ry b sy e sn on o g w d ry 既y e sy e sy e s 砷y e sy e sn 0n o 硫酸盐y e sy e sn 0n o 注：s w f r ：地表水处理标准e s v r i i ；强化地表水处理标准 c r ：大肠细菌执行标准l c r ：铅和铜执行标准 i o c ：无机物执行标准( 条款i 、i i a 、v ) s o c ：合成有机化学物质 d b p r ：消毒副产物执行标准g w i ) r ：地下水消毒标准 3 重庆大学硕士学位论文 1 概述 1 2 超滤膜的基本原理和技术特征 1 2 1 超滤膜的基本原理 超滤膜多数为非对称膜，由一层极薄( 通常仅0 1 一l g m ) 具有一定孔径的表皮 层和一层较厚( 通常为1 2 5 p , m ) 具有海绵状或指状结构的多孔层组成。前者起筛 分作用，后者主要起支撑作用。 超滤过程的原理见图1 1 所示。在一定压力作用下，当含有溶质a 和溶质b 的混合溶液通过超滤膜时，溶剂和小于膜孔的低分子溶质b 通过超滤膜成为超滤 液，而大于膜孔的高分子溶质a 则被截留成浓缩液【lo 】。对于超滤膜对溶质分离作 用机理，已经提出多种理论描述超滤传质的动力学过程和机理。微孔模型就是常 用的一种，溶质被截流是因为溶质分子太大，不能进入膜孔；或者由于大分子溶 质在膜孔中的流动阻力大于溶剂和小分子溶质，不能进入膜孔。由微孔模型可以 预料膜的过滤通量正比于操作压力，而溶质的截流率与压力无关。但有时膜孔径 比溶剂和溶质分子都大，而超滤膜仍然有明显的截流效果，这主要是被截流的物 质与膜材料的相互作用，相会作用力包括范德华力、静电引力、氢键作用力等【1 1 。 所以对溶质截流效果起作用的因素更全面的解释应是膜的孔径大小和膜表面的化 学特性。 因此超滤膜对溶质的分离过程主要有：在膜表面及微孔内吸附( 一次吸附) ； 在孔中停留而被去除( 阻塞) ：在膜表面的机械截留( 筛分) 。而一般认为超 滤是一个以压力驱动的筛分过程 2 】。 超滤膜的特性可用三个参数表示，即：膜的过滤通量( j 。) ，它是一定压力和 温度下，单位膜面积在单位时间内通过的溶液量；溶质的截留率，它是某一溶质 被超滤膜截留的百分数：切割分子量( m w ) ，它是表征超滤膜截留能力的量，一 般将截留率为9 0 9 5 的溶质分子量定为切割分子量。 一般来说，超滤膜的截留分子量在5 0 0 3 0 0 0 0 0 ，而相应的孔径在5 一1 0 0 0 0 n m 之间，这种被分离的液体的渗透压很小，可以忽略。因而超滤膜的操作压力较小， 一般为o 1 加5 m p a t l 2 1 。 4 重庆大学硕士学位论文1 概述 舳i 溶液 - 图1 1 超滤原理示意图 f i g 1 1t h e s c h e m a t i cd i a g r a mo f u f 1 2 2 浓差极化与膜污染 由于超滤是以压差为推动的膜渗透过程，浓差极化和膜污染对超滤过程的分 离效果和过程的可靠性有极大影响。 ( 1 ) 浓差极化 浓差极化是由于膜表面和膜孔内的选择透过性造成的膜面被截留组分浓度高 于处理液浓度的现象。当膜面上溶质浓度增加到一定值时，在膜面上会形成一层 称为凝胶层的非动层，凝胶层会对膜的透过通量有很大阻力，因而膜的透过通量 能够急剧下降。被截留组分在边界层和膜内形成如图1 2 所示的浓度分布，组分在 料液主体中的浓度c 。1 ( c b ) 、膜表面浓度c ；2 和透过侧浓度c 。3 ( c p ) 之间的关系可 用式( 1 1 ) 表示【1 0 】 护孚h l 糟卜n 精 - ， 式中k = 兰；传质系数 j v 一透过膜的过滤通量，m 3 ( m 2 - s ) d 一扩散系数，m 2 ，s 1 边界层厚度，n l n 2 在超滤中膜面浓度c 。2 常达到截留组分的饱和浓度c g ，若组分在透过液中的 浓度很低，即c 。一0 ，则( 1 1 ) 式可表示为 j p = k l n ( b c n ) ( 1 2 ) 5 重庆大学硕士学位论文1 概述 此时，超滤膜的渗透通量与操作压力无关，主要决定于边界层内的传质情况。 料 液 流 动 方 向 图1 2 截留组成浓度分布示意图 f 培1 2t h ed i s t r i b u t i n gd i a g r a mo f r e m o v a l c o n c e n t r a t i o n ( 2 ) 膜污染 膜污染是指被处理物料中的胶体粒子、溶质大分子和微粒由于与膜存在物理 化学作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞使膜产生透过通量减少 的不可逆变化的现象【l 孔。物料中的组分在膜表面吸附沉积形成的污染层将产生额 外的阻力，该阻力可能远大于膜本身的阻力而使过滤通量与膜本身的渗透性能无 关；组分在膜孔中沉积，将造成膜孔减小甚至堵塞，同时也减小了膜的有效面积。 膜污染和浓差极化这两者虽然概念不同，但密切相关，许多场合下正是浓差 极化导致了膜污染，通常认为浓差极化是可逆的，而膜污染是不可逆的。浓差极 化的形成与操作条件及膜组件，膜系统的结构设计密切相关。对于膜污染机理说 法不一，但可以肯定处理物料中粒子与膜材料的相互作用是影响膜污染的主要因 素【1 4 】、【1 5 。 总之，浓差极化和膜污染都将使膜的透过通量下降，导致超滤过程无法较长 时间稳定操作，从而使该技术在各项行业中的应用价值不能充分发挥。根据超滤 膜的超滤过程特征和工作原理对浓差极化和膜污染的控制措旌有【1 0 ：预先过滤 除去料液中的大颗粒；增加流速，减薄边界厚度，提高传质系数；选择适当 的操作压力，避免增加沉淀层的厚度和密度；制膜过程中对膜进行改性，使其 具有抗污染性：定期对膜进行反冲和清洗等。 1 3 超滤膜组件的主要形式2 1 m 1 、侧、n 7 3 膜组件是用一定面积膜以某些形式组装成的器件。常用的膜组件有管式、毛 6 重庆大学硕士学位论文 1 概述 细管式、中空纤维、板框式和卷式。 1 3 1 管式膜组件 管式膜组件的膜管直径为1 0 2 0 m m ，有支撑管，可有多种结构形式。管式组 件的流体力学条件好，可大范围地调节料液的流速，能有效地控制浓差极化和结 垢；对料液中的悬浮物具有一定承受能力，可用海绵球清洗而无需拆开设备，生 成污垢后易清洗。其缺点是投资和运行费用都高，单位体积内膜的比表面积较低。 管式超滤膜组件如图1 3 所示。 1 3 2 毛细管膜组件 毛细管膜组件的结构类似于管式组件，膜管直径为o 5 。1 5 m m ，不用支撑管， 料液通过毛细管中心而滤出液沿毛细管壁下降，因此一般不耐压，但毛细管膜组 件的投资费用低；膜的填充密度比管式膜组件高，单位体积内膜的比表面积较大； 传质阻力较大，系统的操作压力受到局限，而且系统对操作出现的错误比较敏感。 较小的毛细管内径容易堵塞。因此在采用毛细管膜组件时料液要经过有效的预处 理。 图1 3 管式超滤膜组件( 串联) 示意图 f i g 1 3 t h ed i a g r a m o f p i p eu f m e m b r a n e f i l t e r ( i ns e r i e s ) 1 3 3 中空纤维膜组件 中空纤维膜技术是以压力推动的动态过滤错流膜技术，中空纤维膜的直径在 0 0 5 2 m m 。膜组件中大多数中空纤维呈u 型，或一端封闭于加压容器中，也有两 端开口的直纤维。膜不需要支撑材料，中空纤维本身可以受压而不破裂。中空纤 维极细，膜组件的容器内可以装填几百万根，单位体积中膜的比表面积较大，因 7 重庆大学硕士学位论文l 概述 此组件可以小型化。主要部件包括；中空纤维膜、压力容器、封头和管接头及密 封件。中空纤维超滤膜组件的形式很多，可分为外压式和内压式，如图1 4 所示。内 压式组件的分离层在纤维的内表面，使用时，料液从组件的一端进入，在中空纤 维的内腔流动，在压力的作用下，一部分溶剂和小分子物质透过膜成为产水，另 一部分溶剂和大分子物质沿内腔流向组件的另一端。成为浓水。外压式与内压式 相似，但纤维的分离层在外表面，料液从组件的进水端进入中心布水管，并把料 液均匀的分配开来，浓缩液从组件的侧口排出，透过液在纤维内腔流向另一端。 内压式的操作易控制水流状态，有利于减少膜污染和浓差极化现象。外压式的操 作可以获得更大的膜面积。最大膜组件的直径以做刭0 2 5 4 m ，膜组件使用时的操 作压力一般不大于o 3 m p a 。但是中空纤维膜面去污困难，料液需经严格预处理， 中空纤维一旦损坏是无法更换的。 1 3 4 板框式膜组件 板框式膜组件的膜填充密度较低。膜、多孔膜支撑材料以及形成料液流道的 空间和两个端重叠压紧在一起，料液由料液空间引入膜面，这种组件与管式组件 相比控制浓差极化比较困难，特别是溶液中含大量的悬浮固体时，可能会使料液 流道堵塞，板框式通常要拆开或机械清洗膜，僵投资和运行费用都比管式组件低。 辱帚曦雳。嘻争眵 置i 蚌靠j 步轩 掳毒i 。、一7 皂乡 。 内压式外压式 图1 4 中空纤维膜组件示意图 f i g 1 4 t h e d i a g r a mo f h o l l o wf i b e ru fm e m b r a n ef i l t e r 1 3 5 卷式膜组件 卷式膜组件类似卷起的板式系统，填充密度高，膜面积较大，占用面积相对 较小，组件耐压可高达0 5 8 8 m p a ( 6 k g c m 2 ) ，因此可在较高的流速下操作，根据 不同的物料来选择膜组件的隔网，控制流道间距，可一定程度上避免了浓差极化 现象；料液在组件内残留量少，因此料液的浓缩倍数高，清洗方便。 8 重庆大学硕士学位论文1 概述 表1 4 几种超滤膜组件比较 t a b l e1 a c o m p a r i s o n s o f s e v e r a lu fm e m b r a n et i l e r s 膜比表面积膜清洗难易 组件类型投资费用运行费用流速控制 m 2 m 3 情况 ( 内压) 易 管式 2 5 5 d 高高好 ( 外压) 难 毛细管式6 0 0 1 2 0 0低低好中等 ( 内压) 易 中空纤维式1 6 0 0 0 3 0 0 0 0高高好 ( 外压) 难 板框式 4 0 0 - 6 0 0 高低中等易 卷式8 0 0 1 0 0 0虽低低差难 1 4 超滤膜技术的发展应用情况 1 4 1 超滤膜技术的发展“小嘲 1 7 8 4 年法国学者阿贝( a b b e n o l l e t ) 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪 膀胱里，发现并证实了渗透现象以后，杜布福特( d u b r u n f a u t ) 才于1 9 6 3 年研制 了第一个膜渗透器，从此开创了膜分离技术的新纪元。1 9 6 0 年索里拉金 ( s o u r i r i n g a n ) 和洛布( l o e b ) 制成了第一张高脱盐率和高通量的醋酸纤维素膜， 为反渗透和超滤膜的分离技术奠定了基础，使膜分离技术进入了大规模工业化应 用的时代。1 9 6 1 年美国h e v e n s 公司提出了管式膜组件的制造方法；1 9 6 7 年美国 杜邦( d u p o n t ) 公司研制出以尼龙6 6 为膜材料的中空纤维膜组件，1 9 7 0 年又研制 出以芳香聚酰胺为膜材料的“p e r m a s e pb 9 ”中空纤维膜组件。1 9 8 7 年开始以研 制低压过滤膜应用到生活饮用水处理方面上来，目前6 英寸以上直径、高通量， 组件集束化、设备化的超滤器已经商业化。膜分离技术在美国以至全球快速发展 并运用的同时我国也开始了膜技术的研究。 我国膜技术的发展开始于1 9 5 8 年对离子交换膜的研究，1 9 6 5 年开始了反渗透 的探索，6 6 年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠 定了基础。6 7 年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。1 9 7 5 年开始进行超滤膜的研究，其后在国家“六五”、“七五”、“八五”、“九五”计划 中膜技术均被列为重点项目开发研究。 从人类认识到膜的功能并为人类服务的2 0 0 多年的漫长过程中，在医药行业针 剂、药液；生产用水等的除菌，除热源；精制调味品的精制；果汁饮料浓缩；污 水处理( 城市中水，含油污水等) ；电子行业超纯水的终端处理及反渗透设备的前 级处理等行业，超滤膜已广泛地用于含有各种小分子量可溶性物质和高分子物质 ( 蛋白质、酶、病毒等) 溶液的浓缩、分离、提纯和净化。 9 重庆大学硕士学位论文1 概述 国际上称利用膜技术处理饮用水为近十几年来的重要技术突破。以膜技术处理 饮用水的水厂到目前共有8 0 个左右水厂，其中地面水占6 5 ，地下水占3 5 ， 至于小型水处理装置厂家就更多了。处理饮用水的膜主要有微滤、超滤和钠滤膜， 超滤膜在其中占了相当大的比例。其中有1 9 9 7 年建于法国e s s o r m e 处理s e i n e 河 水的v i g n e u x 超滤膜过滤水厂，处理能力可达5 5 万r l l 3 d ；建于1 9 9 9 年的m e d i n a 河上的b e x a rm e tt e x a s 超滤膜过滤水厂处理能力可达3 4 万m 3 d ；加拿大的 c o l l i n g r o o d 水厂用淹没式中空纤维膜组件用于水的澄清，产水量达到3 6 0 0 0 m 3 d 。 法国a n l o n c o u r t 水厂的超滤膜组件在运行了6 年多后，其处理能力及出水水质等 方面均没有衰减；日本日东电工推出的rs 系列卷式超滤膜，该膜截留分子量为 7 5 万，此膜在中东已用于海水淡化装置的预处理，超滤装置的产水能力为每天1 3 万吨。 超滤是饮用水处理中应用最为广泛的膜技术之一，也是我国国产化率最高的膜 品种。但因我国产品还不同程度地存在着品种少、质量不高的问题，影响了大面 积的推广，因此我国超滤膜应用于饮用水的处理还局限于小型处理装置的运用， 还没有投入大规模的商业饮用水的生产使用；此外，对于不同的超滤膜组件对不 同的饮用水源的处理效果还没有系统的试验研究。 1 4 2 超滤膜技术应用于我国饮用水处理的可行性研究 ( 1 ) 我国水源水质状况 2 4 】【2 5 】 2 0 0 2 年我国环境状况公报公布的水环境状况表明我国七大水系、湖泊、水库、 部分地区的地下水和近岸海域都受到不同程度的污染。这一年内全国工业和城镇 生活废水排放总量为4 3 9 5 亿吨，比上年增加1 5 。其中工业废水排放量2 0 7 2 亿吨，比上年增加2 3 ：城镇生活污水排放量2 3 2 3 亿吨，比上年增加o 9 。废 水中化学需氧量( c o d ) 排放总量t 3 6 6 9 万吨，比上年减少2 7 。其中工业废水 中c o d 排放量5 8 4 0 万吨，比上年减少3 9 ：城镇生活污水中c o d 排放量7 8 2 9 万吨，比上年减少1 8 。 2 0 0 2 年，七大水系7 4 1 个重点监测断面中，符合“地 面水环境质量指标”i i 类的仅占2 9 1 ，3 0 0 的断面属、v 类水质，4 0 9 的断面属劣v 类水质。其中七大水系干流及主要一级支流的1 9 9 个监控断面中， i 类水质断面占4 6 3 ，i v 、v 类水质断面占2 6 1 ，劣v 类水质断面占2 7 6 。七大水系中辽河、海河水系污染严重，劣v 类水体占6 0 以上；淮河干流为 v 类水体，支流及省界河段水质仍然较差；黄河水系总体水质较差，干流水 质以i i i i v 类水体为主，支流污染普遍严重；松花江水系以类水体为主； 珠江水系水质总体良好，以i i 类水体为主；长江干流及主要一级支流水质良好， 以i i 类水体为主。七大水系污染程度由重到轻依次为：海河、辽河、黄河、淮河、 松花江、珠江、长江。主要湖泊氮、磷污染较重，导致富营养化问题突出。 1 0 重庆大学硕士学位论文 1 概述 近几年虽然水污染控制及环境保护工作有所发展，但仍滞后于社会经济的发 展。以长江上游重庆地区及三峡库区为例其大量的生活污水和工业废水未经有效 处理，直接排入江河，致使库区水体污染呈加重之势。据2 0 0 2 年水环境公报，全 市废水排放总量1 2 6 3 亿吨。其中，工业废水排放量7 9 9 亿吨；城市生活污水排 放量4 6 4 亿吨。废水中化学需氧量( c o d ) 排放量2 5 0 4 万吨。其中，工业废水 c o d 排放量占4 0 4 2 ，城市生活污水c o d 排放量占5 9 5 8 。长江、嘉陵江、 乌江“三江”重庆段的水质有所好转，在3 6 个监测项目中，”三江”超过地表水环境 质量i 类水质标准的有粪大肠菌群、总磷和石油类等3 项，但次级河流水质较差， 全市6 9 条主要次级河流1 6 9 个监测断面中，属i 类、i i 类和类水质断面分别占 1 8 、1 4 8 和3 1 4 ，1 v 类、v 类和劣v 类水质断面分别占1 6 0 、1 1 2 和2 4 8 。 其中优于水域功能要求的占1 1 2 ，达到水域功能要求的占3 3 7 ，未满足水域 功能要求的占5 5 0 。与2 0 0 1 年相比，未满足水域功能要求的比例上升了8 个百 分点，水质略有降低。主要超标项目有粪大肠菌群、生化需氧量、石油类、氨氮、 高锰酸盐指数、化学需氧量、总磷。 我国水源受到污染的共同点是由于工农业的发展使得新型微污染物质进入天 然水体，水中的有机污染物增多，从水中发现有机污染物达数千种，其中的一些 又与氯产生反应而形成危害性更强的化学物质( 致畸、致癌、致突变物质) 。在水 源中有机污染物质增多的同时饮用水的微生物安全性也令人担忧。 ( 2 ) 超滤膜技术运用于我国饮用水处理的可行性 随着社会经济的发展，饮用水水源污染可能加剧，饮用水处理的难度将随之 增加，而我国现有的水厂处理设施陈旧，技术落后，管理水平低，处理水质达标 率低，不能满足人民群众要求安全的饮用水的需要。因此，改造和革新传统工艺 的水厂，强化净化功能是水质安全保障的重要任务之一。随着社会经济的发展。 人民生活水平的不断提高，人们健康意识的不断增强，对饮用水的水质安全越来 越关注。为满足这种需要，逐步提高饮用水水质标准是世界各国保障饮用水水质 安全的重要手段，其表现为：监测项目数增多，项目标准值不断提高。生活饮用 水卫生标准g b 5 7 4 9 8 6 中仅仅规定了3 5 项指标“，而2 0 0 1 年9 月卫生部颁布 的最新的饮用水卫生标准中有五大类9 6 项指标，其中常规指标3 4 项，非常规指 标6 2 项”。同其他国家( 组织) 所制定的标准”。“1 类似，新增项目主要涉及到 一些有毒重金属离子的去除和有机物的去除，而目前传统的常规水处理工艺对这 一部分污染物的去除效果很不理想。 传统的常规给水处理工艺是基于良好的水源水质条件并满足相对不太高的饮 用水水质标准而设计的，主要目的是为了去除浊度和杀菌；而现在给水处理的对 象发生了重大变化，除了保证深度除浊和杀菌的要求外，还要去除水中的有机物、 重庆大学硕士学位论文 1 概述 有毒有害物质和微量重金属“。目前国内外对于去除饮用水中有机物的方法很 多，主要是在强化和改进现有的常规水处理工艺基础上，增加预处理和深度处理 工艺，其目的是控制出水中的有机物和有毒有害物质。在西欧、美、日等国，对 于微污染、富营养化的水源，化学氧化( 投加氧化剂) 、物理吸附( 如臭氧氧化预 处理、臭氧一活性炭深度处理) 、生物降解( 如生物预处理或生物活性炭) 、膜过 滤等处理方法已得到广泛的应用“”1 。而国内对于微污染水源，生物预处理( 生 物陶粒滤池等) 、臭氧一活性炭深度处理、强化混凝处理应用较多“。但另一方面， 对于膜过滤在饮用水处理中的运用较少。 同时作为城市供水提高水质或与国际接轨的主要要求，有些城市的领导和部 分用户也提出了直饮要求，这又对饮用水的微生物安全性提出了要求。国外近些 年因微生物发生的水质事故的教训”1 ，对传统的常规给水处理工艺提出了挑战。 隐孢子虫、贾第鞭毛虫是水源中普遍存在的微生物，据1