（微电子学与固体电子学专业论文）GaN相关的刻蚀工艺及其效果的研究.pdf

华南师范大学硕士学位论文摘要 g a n 相关的刻蚀工艺及其效果的研究 专业名称：微电子学与固体电子学申请者姓名：姚光锐导师姓名：范广涵 摘要 由于具有良好的电学特性和热学特性，g a n 材料近年来成为研究的焦点。 刻蚀是半导体光电器件制作过程中广泛使用的基本工艺过程。本文把两者联 系在一起来研究。 本文的干刻是指i c p ，湿刻包括传统的湿法刻蚀和紫外光增强湿法刻蚀。 鉴于g a n 基光电器件制作必须面对的问题包括：减少刻蚀引入的缺陷；利用 刻蚀提高内外量子效率。本文首先研究i c p 参数对各种g a n 材料作用的规律。 其次研究湿刻对g a n 材料作用的效果。最后就i c p 刻蚀损伤及修复进行探讨， 在这部分通常将干刻和湿刻结合起来。在上述过程中，表面形貌和光电性质 的表征贯穿始终，而且把刻蚀与应用紧密相连。 本文获得的主要成果如下： 1 对各类g a n 材料寻找到效果良好的i c p 参数，并且给出单个参数对刻 蚀粗粗糙度，刻蚀速率，刻蚀损伤的影响。 2 对各种酸性碱性溶液湿刻效果有详细的分析，并且得出哪些湿法方法 更有利于表面氧化层的去除和欧姆接触。 3 对干法刻蚀损伤修复的办法有具体的陈述，知道n 2 退火是有效途径， 但是并非总是有效；如果湿刻和退火结合，修复效果不错。 4 刻蚀的应用场合有较为全面而深刻的探究，对刻蚀方面的工作具有指 导意义。 关键词：氮化镓；干法刻蚀；湿刻；光增强湿刻；损伤；修复 华南师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee t c hin gp r o c e s sa n de f f e c t s r e l a t e dt og a n m a j o r ：m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i ds t a t ee l e c t r o n i c sn a m e ：g u a n g r u iy a o a b s t r a c t s u p e r v i s o r ：g u a n g h a nf a n b e c a u s eo fi t sg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c s ，g a n m a t e r i a l sb e c o m et h ef o c u so fr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s e t c h i n gi st h eb a s i c p r o c e s sw i d e l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no fs e m i c o n d u c t o ro p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h i sp a p e rl i n k e dt h et w o i nt h i sp a p e r , d r ye t c h i n gr e f e r st oi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) e t c h i n g e s p e c i a l l y w e te t c h i n gi n c l u d e st r a d i t i o n a lw e te t c h i n ga n du v - e n h a n c e dw e t e t c h i n g i nv i e wo ft h a tt h ep r o d u c t i o no fg a nb a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s m u s tc o n s i d e rh o wt or e d u c ee t c h i n g i n d u c e dd e f e c t sa n di m p r o v ei n t e r n a la n d e x t e r n a lq u a n t u m e f f i c i e n c yt h r o u g he t c h i n g ，s t u d i e so f t h ew a y i nw h i c hv a r i o u s i c pe t c h i n gp a r a m e t e r se f f e c t sd i f f e r e n tk i n d so fg a ni sf i r s t l yc a r r i e do u t ，t h e n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw e te t c h i n ga n dg a ni sa n a l y z e d ，a n df i n a l l yr e s e a r c h i sd i do ne t c h i n gd a m a g ea n dr e c o v e r yw h i c hu s u a l l ym a k eg o o du s eo fd r y e t c h i n ga n dw e te t c h i n gm e a n t i m e i nt h ea b o v e m e n t i o n e dp r o c e s s ，s u r f a c e m o r p h o l o g ya n do p t o e l e c t r o n i cc h a r a c t e r i z a t i o na lee y e df i o mb e g i n n i n gt oe n d ， m o r e o v e r , e t c h i n gi sc o m b i n e dw i t he t c h i n g o u rw o r ka n dr e s u l t si n c l u d e s ： ( 1 ) r e s e a r c hr e a s o n a b l ei c pe t c h i n gp a r a m e t e r sf o rv a r i o u sg a nm a t e r i a l ， f u r t h e r m o r e ，w eo b t a i nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns i n g l ep a r a m e t e ra n de t c h i n g l l 华南师范大学硕士学位论文 a b s 仃a c t r a t e 、e t c h i n gd a m a g e 、r o u g h n e s sm e a ns q u a r e ( 2 ) e t c h i n gr e s u l t so fav a r i e t yo fa c i d i ca n da l k a l i n es o l u t i o n sa r ea n a l y z e d ， i ti sp o i n t e do u tt h a tw h i c hm e t h o di sm o r ec o n d u c i v et ot h er e m o v a lo ft h e s u r f a c eo x i d el a y e ra n dt h er e d u c t i o no h m i cc o n t a c t ( 3 ) c o n c r e t ed e s c r i p t i o ni sg i v e nt or e c o v e r yo f l c pe t c h i n g a n n e a l i n gi nn 2 i sae f f e c t i v em e t h o d ，b u tn o ta l w a y se f f e c t i v e i ti sb e t t e rw h e nc o m b i n ew e t e t c h i n gw i t ha n n e a l i n g ( 4 ) m a n yf i e l d si nw h i c he t c h i n ga p p l yt oh a v eb e e nc o m p r e h e n s i v ea n d i n - d e p t hi n v e s t i g a t e d ，w h i c hc a nb eg u i d e l i n et ow o r ki n v o l v i n ge t c h i n g k e yw o r d s ：g a n ；d r ye t c h i n g ；w e te t c h i n g ；p h o t o e n h a n c e dw e te t c h i n g ；d a m a g e ； r e c o v e r 1 1 1 华南师范大学学位论文原仓f j 性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到此声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：西乒彬锐抛又作有佥稻：倒乒形桫乙 日期：3 年 明31 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解华南师范大学有关收集、保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南师 范大学。学校有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，允许学位论文被检索、查阅和借阅。学校可以公布学 位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印、数字化或其他 复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的论文在解密后遵守此规定) 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年后解密适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 论文作者签名：如妃令杉 导师e ：i 签名：胗肛 日期：。o | 年s 月j1 日 日期：为 年j 一月7 日 $ 由师范大学颅十学位论文第章堵论 第一章绪论 1 1l e d 用到的半导体材料 半导体分为二代，按照物理性质和化学性质，以氢化镓( g a n ) 为代表的 第三代半导体材料，是继第代半导体材料( 以硅、锗为代表) 和第二代半导 体材料似砷化镓和磷化钢为代表1 之后，新型半导体。 第三代宽禁带半导体材料具有能隙更宽、饱和电子速率更高、击穿电压 更大、介电常数更小、导热性能更好等特点。对g a n 而占，其化学性质更稳 定、耐高温、耐腐蚀，非常适合于制作抗辐射、它在光器件和高温、高频、 商功率电子器件领域有着广阔的应用前景。 具体来说，氮化镓材料的禁带宽度为3 4 e v ，可以和i n n 饽# 带宽度为 1 , 9 e v ) 、a n , r ( 禁带宽度为62 e v ) 组成三元或旧元吲溶体合金体系，其对应的 直接带隙波长覆盖了从红光到紫外的区域，如图1 1 【”所示。因此，可以利用 i i i v 主族的第三代半导体制成白光l e d 。它可用于室内室外各种场合的动态 信息显示、下一代d v d 中的蓝光半导体激光器以及高效节能固体光源。高 频、大功率和高密度集成的电子器件以及蓝、绿光和紫外光电子器件。 图卜1 ：第二代、 导体禁带宽度与品格常数的燕系 帅 帅 附蚍 写酒蕊 一 爿一 、_rrl-prrlk-。-r。rll，prpprfpre ：一，ff 华南师范大学硕十学位论文第一章绪论 藿 ： 多 。爱 秀 誓 垂 至 t i m ：f v 拜订 图1 - 2 ：l e d 的发光效率与时间的关系 l e d 的发展历史如图1 2 【1 1 所示，图中涉及了三代半导体，很明显第三代 半导体发出蓝光，是从上世纪9 0 年代开始发展的，这是因为那个时候p - g a n 制作成功了。g a n 基l e d 发展迅速，流明效率提升的很快。 1 2g a n 薄膜材料研究状况 g a n 光电器件具有优异性能，它们往往对于材料的要求很高，如g a n 基激光器的材料位错不能高于1 0 6 c m 之，而通常得到的g a n 材料位错一般为 1 0 9 c m 之，这就限制了g a n 材料在光电领域的很多应用。g a n 半导体材料的 商业应用研究开始于1 9 7 0 年。由于受到没有合适的衬底材料( 通常使用的蓝 宝石衬底与g a n 的晶格失配高达1 6 ，热失配也很大) 、位错密度太高( 1 0 8 c m 之) 等问题的困扰，尤其重要的是p 型g a n 迟迟做不出来，g a n 曾被认为是一种 没有希望的材料，因而发展十分缓慢。由于g a n 具有非常高的融点和融解压， 因此生长g a n 体单晶非常困难，目前主要的生长方法仍是外延生长法。异质 外延中普遍存在的一个问题是衬底材料与g a n 之间存在着较大的晶格失配 和热膨胀系数失配，这对于生长高质量的g a n 材料是一大障碍，所以选择合 适的衬底十分重要。应用于外延g a n 材料的衬底材料主要有蓝宝石、s i c 和 s i 等，它们就得晶格常数和热膨胀系数与g a n 之问存在或大或小的差异，这 2 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 会导致生长界面应力的积聚，影响g a n 材料的结晶质量。 有许多新的工艺可以提高g a n 薄膜的质量，图形衬底，通常有蓝宝石图 形衬底，形状多样，可以沟槽形状的，可以棱柱形状的，手段可以干法刻蚀， 可以湿法刻蚀【2 1 ，目前一般湿法刻蚀居多。这样生长的薄膜缺陷大大降低， 表面粗糙度下降，光学性质提高。纳米孔结构的方法生长高质量g a n 薄膜也 效果明剧3 1 ，根本上说是通过横向过生长的机理实现的。传统的横向过生长 的办法( e l o ) 由于工艺复杂，并且容易引入杂质，不怎么使用了。 另外，在生长过程中，一般先1 1 0 0 。c 通h 2 高温处理衬底1 0 m i n ，再降至 所需温度通一定流量的n h 3 氮化衬底，然后在5 2 5 口c 低温生长2 0 n m 缓冲层， 温度升到1 0 6 0 。0 叵温6 m i n ，是缓冲层重新结晶，之后在1 0 3 0 高温生长g a n ， 这种生长出的薄膜质量不错。一般在( 0 0 0 1 ) 面生长g a n ，可以生长在半极 性，无极性的面生长，来减少极化效应产生的压电场，最终体现在g a n 基 l e d 器件的光电性质的改善上面。在半极性( 1 1 2 2 ) g a n 同质外延生长g a n 有平滑表面和更小的极化【4 1 。 关于g a n 材料仍要疑点需要解决，比如p 型g a n 的2 8 e v 为中心的蓝 带发光，这个发光带的起源可能由于施主受主对( d a p ) ，然而d a p 中的施主 和受主形成机制还不明确【5 】。也可能是能带尾处局域态与非局域态之问的跃 迁【6 】。另外，蓝光二极管的量子阱一般都是g a n i n g a n ，量子阱的生长条件 也与l e d 的质量密切相关。 p - g a n 始终都是关注的核- t b ，就是因为p - g a n 的掺杂是用镁( m g ) 原 子实现的，可是m g 的电离能很大，为了得到足够的空穴浓度，通常掺杂很 大浓度的m g ，掺杂一般要1 0 1 9 数量级，空穴浓度才达到1 0 1 7 数量级如此重 掺杂导致m g 的聚集，伴随而生的有很多缺吲”。 p g a n 的欧姆接触从来都是一个难题，金属的功函数都不足够高，而且， 势垒高度不和功函数直接相关，p g a n 的表面氧化层，表面化学计量比都是 一个重要的话题。后面我会详细解释。 1 3g a n 基l e d 刻蚀工艺 蓝宝石衬底的氮化镓l e d 的制作需要刻蚀掉表面一部分的p 型材料，向 3 华南师范大学硕士学位论文第一章绪论 下刻蚀直到露出r l 型g a n ，以便制作1 3 型电极。所以刻蚀是氮化镓l e d 制作 过程中的一个很重要的工艺。由于氮化镓材料的化学性质非常稳定，化学键 能量高达8 9 2 e v ，难于用湿法对其进行刻蚀，湿法刻蚀最大的弱点就是刻蚀 速率小，一般几十埃每分钟，所以通常都采用干法刻蚀。感应藕合等离子体 ( i c p ) 刻蚀是近年来广泛应用的一种刻蚀方法，它具有反应粒子密度高、均一 性好、成本低、易于控制等优点。 湿法刻蚀通常用于清洗表面，当g a n 样品从m o c v d 中取出，无疑暴露在 空气中，表面吸附c ，o 等杂质，形成各种扮演缺陷角色化学键，这一表面层 命名为氧化层或者污染层。湿法刻蚀还有多种用途，会在后面展开。 总而言之，刻蚀是g a n 半导体器件制作中不可或缺的工艺。 1 3 1 干法刻蚀 干法刻蚀是指在低气压下与等离子体有关的刻蚀方法。概括地说，干法刻 蚀包括两种机制： ( 1 ) 化学反应机制。化学反应过程是指刻蚀气体通过辉光放电产生活性 粒子，活性粒子与样品表面相互作用产生易挥发性产物脱离样品表面，从而达 到刻蚀的目的。常见的氮化物材料刻蚀产物的熔沸点见表卜l 呻1 。 表1 1g a n 材料干法刻蚀产物的熔沸点 粼羧产物 熔溺点， 劐蚀产物蕊沸前 c 1 32 0 l ( c h ；) 3 i n 1 3 4 饧两1o m 弛1 8 3 ( c h j ) 3q 5 5 7 a l f 3 麓a ( 2 ) 物理溅射机制。物理溅射过程是指活性粒子对样品表面的轰击作用， 它可以起到打断化学键、加速反应物脱附、促进样品表面的化学反应等作用。 刻蚀时如果只有化学反应起作用，虽然离子能量低会降低刻蚀损伤，但是低离 子能量将导致在纵横方向的刻蚀速率基本相同，从而表现出各向同性刻蚀特 性，这将会损失关键尺寸的图形传输。反过来，如果刻蚀以物理溅射为主，由于 高能离子垂直轰击样品表面使其分解形成刻蚀产物，因此表现出各向异性刻 蚀特性，但同时会带来很明显的刻蚀损伤、低选择比和偏离化学计量比的表面 4 华南师范大学硕士学位论文第章绪论 ( 这样会降低器件性能) 。因此，好的刻蚀工艺设计应该平衡刻蚀机制中的化 学和物理过程，从而实现低损伤、高精确度图形传输的刻蚀结果。 干法刻蚀技术包括离子铣、反应离子刻蚀、化学辅助离子束刻蚀、低能 电子增强刻蚀，感应耦合等离子体刻蚀和电子回旋共振刻蚀等等见表1 2 陋1 。 各种干法刻蚀的特点都有具体陈述，表中各种方法中只有反应离子刻蚀( r i e ) 和( e c r ) 常用一些，其它的基本不怎么使用，他么要么损伤严重，要么太粗糙， 要么各向异性比较差。i c p 干法刻蚀表中没有列出，它是本文研究的重点，在 后面有详细陈述。 表1 2 各种刻蚀技术刻蚀g a n 的特性比较 方法绷蚀锫能捌 受袤面及援伤绲点缺点 ( 1 ) 塞蚀鼹形效襞投茇： 2 ) 裁锻速颦锨佤：镍经携，嬲蚀损伤壤蔟 岗于铣光基本不能应用 ( 3 ) 酉用于锾究嬲经避程巾豹扬理霞 溅射过程。 ( 1 ) 豺经躅形教震较好名：缝分别 控制瘸子能照鞠等凑予体密发： 怒糙，在鞍惠镌工艺惩 ( 2 ) 射後速率经： 财子a 基零钱条豹化不能分别控铡离子缱踅 l h e摄条件f 务离异缝镞 ( 3 ) 在锄巍氮化椽；分麓疲塌窃戮。 学反应糍键锻有馒翻等璃终密度 弼缝跨f 掩横豹缝糖住差嚣 不好。捌缝损伤篪 蚕缓瘩翰射镶功率。 ( 1 ) 剡镪燧形绶鬣菱l 雳耍很赢的 裔损伤：狳嚣粥电予柬 离子隧量：各向异性绷蚀特镌较 餮卫暑e 糍耱，刻蚀损伤严鬻电浚稻电簇，前则几乎。 ( 2 ) 瓣镪蘧率经：好 ( 3 ) 甭能用于铡造巍馋霜艺器纷。 不绳控制刘缝逮率 ( 1 ) 射缝滋形殁豢裁始： 女 孵务随葬馋掰蚀，焰笏婴较崧鹏离f 能蟹， c a 卫暑e( 2 ) 刻蚀蕴碜较高：翘糙臻l 缝损伤严覆 警形成躅影鹩离级攒缝损伤霪麓搴纭 ( 3 用f 翻造毙渡铮。 ( 1 ) 捌镪爨彤绶象蓑； 皴烈缓的干蒎魏法技 l e ( 2 ) 辫缝速率後：是潜，弼锻援伤非鬻低 各翻异楼麓 ( 3 ) 西_ 予溃躲拯伤。 术 ( 1 ) 射经躅形效蓉很好： 瓷疆麓毙睨缀努的缶 ( 2 ) 麴l 宝速搴抉；鳟爝于秘逡许多种器佟 b c & 向异性鹚镪崩蚀损伤不能缀燃兜镌壤热 ( ，) w 分别控解离子麓整和等离节缩钩 株磐彦。 较缎 1 3 2 湿法刻蚀 i i i 族氮化物由于其化学性能稳定和具有很强的结合能，在室温下很难被 腐蚀。利用热的碱性溶液( 如k o h 、n a o h 溶液) 刻蚀a 1 n 、i n n 取得了良好效果， 对于g a n 材料，普通酸性溶液在2 8 - 3 5 ( 2 ：很难刻蚀g a n 材料。而早期的工作是 用n a o h 溶液进行腐蚀，形成g a ( o h ) 。研究人员用不同溶液对g a n 进行刻蚀研 5 华南师范大学硕十学位论文第一章绪论 究。s t o c k e r 等人的研究结果如表卜3 旧1 所示，表中所指的腐蚀面是刻蚀过程 中显示出来的面，c 面 0 0 0 1 ) 除了在缺陷位置外刻蚀很不明显。从表中看出， 溶液一般在加热或者熔融的条件下才能对g a n 材料进行刻蚀。 表卜3 不同刻蚀液对应的刻蚀速率和刻蚀品面 a c e t i ea c i d c h l c o o h )3 0 o 0 0 1 h y d r o c h l o r i ca c i d ( h c d 5 0o 0 0 1 n i t r i ca c i d 砭k ( k ) 3 l 0 0 0 l p h o s p h o v i ca c i d h 3 p 0 4 ) 1 0 8 - 1 9 50 。0 1 3 - 3 2 s u t p i n m ca c i dt h 、s e 埝 9 3o 0 0 i p o t a s s i u mh 他o x i d ef k o h ) 1 毙一2 4 70 0 0 3 - 2 3 m o l 耄e n n o 登e n o n e n o n e 1 0 1 2 , i o i 3 n 0 1 犍? i o l o , 1 1 0 i1 5 0 k o hi nh p8 3 0 0 0 1n o n e 1 0 一5 0 k o hm e 迅y l e n e 9 秘1 8 20 0 0 1 5 1 3 1 1 0 10 g h - c o l ( c h 2 0 h c h 2 0 m 5 8 n a o h i n h ：o 1 0 0 2 0 n a o h i n 碰哮| 蚀e 垂乒；o i 1 7 8 图2 2 ：c 1 2 h 2 a r 等离子体中刻蚀速率和粗糙度与射频功率的关系 1 c pp o w e r ” 图2 - 3 ：c 1 2 h 2 a r 等离子体中刻蚀速率和粗糙度与i c p 功率的关系 暑盘-嚣s薹嚣n葛拓霉ll 鲁譬v聃弩互越_-茹靖_-ir 一靥皇v)u能篮莒函 华靠库范大学磺士学位论文第= 章g a n 的口干法女蚀 i c p 功率对刻蚀速率和粗糙度的影响如图z - 3 所示“功率增大，离子 密度增大，直流偏压减小。2 5 0 - 5 0 0 曹，由于高离子浓度，刻蚀速率增大。功 率再增大，由于低离子能量，刻蚀速率降低。租糙睦大幅增加，由高等离子 密度下n 的优先溅射造成的。高能等离子，轰击增强，而化学作用和物理作 用不搭配。导致粗糙。 2 2 2u g a n 干刻的应用 蓝宝石衬底上生长g a n 薄膜，用阳极氧化铝( a a 0 ) 做掩膜，i c p 在a r c i ： 等离子中干法刻蚀制作纳米孔g a n 。纳米孔氯化镓可用于制备二维光子晶体， 同样具有制各二极管的潜力。 纳米氮化镓如图2 - 4 所示。对这个样品进行p l 和拉曼( r a m a n ) 光谱测量 均有一直结论，i c p 制作纳米孔后，应力得到释放，位错密度没有增加”1 。 图2 _ 4 ：纳米孔氮化镓俯视图 2 3n g a n 干刻 既然大多数g a n 生长在不导电的蓝宝石上面，在制造g a n 基器件时，为 了在n 型g a n 上形成欧姆接触，台面刻蚀是必须的。尽管n 型g a n 的i c p 刻 蚀速率一般会大于3 0 0 n m m i n 。但是，刻蚀会引起器件特性的退化，这对电 子器件影响很大，例如晶体三极管。对光器件没什么影响，因为刻蚀通常终 结在高n 型掺杂的接触层。 华南师范大学硕士学位论文第二章g a n 的i c p 干法刻蚀 2 3 1n g a n 干刻特性研究 n 型g a n 刻蚀的表面化学计量可以从图2 5 【1 6 】看出变化，在4 0 0 wi c p 功率，8 s c c m c l 2 2 0 s c c m b c l 3 中i c p 刻蚀3 0 s 前后的情况。 刻蚀前许多c 由于范德瓦尔斯力吸附在g a n 表面，形成c o 和c h 键， g a 不能和o 形成化学键，n 和o 应为高键能不能形成化学键。i c p 刻蚀后 吸附在表面的c 被离子溅射有效地除去了，o 占据了以前c 的位置，并且和 g a 形成键，这种键作为非辐射复合中心。可以解释为什么i c p 之后g a n 的 p l 谱特性变坏。 图2 5 - i c p 刻蚀前后表面化学计量变化图 c 0o g a 劭n w a v e l e i n g t h ( r i m ) 图2 6 ：n g a n 经不同射频功率i c p 刻蚀后的p l 谱 n 型g a n 的室温p l 与i c p 刻蚀的关系如图2 - 6 所示【1 7 1 ，这里采用 c 1 2 c h 4 h 2 a r ( 3 0 8 8 1 6 ) ，i c p 功率为1 0 0 0 w 。当射频功率为2 5 0 w 时，带 边发射强度变为刻蚀前的4 ，黄带与带边发射的比值非常大。可以推断高 r f 功率下i c p 引入的表面损伤和缺陷起到了补偿s i 施主的作用。 窖c，电憾一皇面c盘ul 华南师范大学硕士学位论文第二章g a n 的1 c p 二l j 法刻蚀 2 3 2n g a n 干刻的应用 n 型g a n 的干刻一个常用的应用就是l e d 沉积n 电极前用于暴露n 型g a n 。 我们比较关心电学特性，通常做个肖特基接触，通过势垒高度、漏电流和理 想因子来判别是否变差n 引。这里涉及了刻蚀损伤与修复，本文会在第4 章详 述。 2 4p g a n 干刻 p 型g a n 干法刻蚀一个常用的应用就是：氮化镓基异质结双极晶体管 ( h b t ) 的制造，它采用的是n + 一a 1 g a n p g a n n g a n 的结构，这里p g a n 做基 区。为了实现基区的欧姆接触，通过i c p 来刻蚀处接触台面，刻蚀质量直接 影响欧姆接触和器件的电学性质【13 1 。 干法刻蚀对p 型g a n 的光电性质带来严重影响，例如，刻蚀中离子轰击 造成的大量点缺陷及缺陷丛，刻蚀产物及掩膜材料的污染，表面粗糙化。这 些损伤对n 型g a n 欧姆接触影响小，因为刻蚀后的n 型g a n 表面电阻率降 低反而有利于n 型欧姆接触的形成。所以p 型g a n 刻蚀需要尽可能地优化刻 蚀参数【1 9 1 。 2 4 1p g a n 干刻特性研究 可以通过电学特性检验i c p 刻蚀效果，肖特基结构如图2 7 所示。的 作为电极的金属有其它选择，比如肖特基接触可以用金属a l 。另一种办法是 样品表面制作n a u 电极，进行欧姆接触测试。 l q i g u t i p t g un i g u p 型g a n 非掺杂g a n 蓝宝石衬底 图2 - 7 ：肖特基结构图 1 4 华南师范大学硕士学位论文第二章g a n 的i c p 干法刻蚀 i c p 干法刻蚀p 型g a n 的i v 特性曲线如图2 - 8 所示1 1 2 】，随着i c p 功 率变大，反向击穿电压和正向开启电压都增大。i c p 增大时，直流自偏压由 于等离子体的电导变大而减少。可见等离子流量是一个影响损伤的重要参数。 击穿电压的增加是因为p 型g a n 表面受主浓度的减少。俄歇电子谱显示干刻 过程中n 优先失去，p 型电导的减少的原因是浅施主性质的n 空位的引入。 3 _ 一 爸 艺 ： o v o l t a g e 图2 8 ：a r 等离子体中i c p 刻蚀p 型g a n 的i v 特性 2 4 2p g a n 干刻的应用 节 i c pp o w e r0 v ) 图2 9 ：a r 等离子体中正向开启电压和i c p 功率的关系 1 5 华南师范大学硕士学位论文第二章g a n 的i c p 干法刻蚀 p 型g a n 的干法刻蚀可能发生有p 型向n 型的转变，如图2 - 9 所示引， i c p 功率比较低时，保持p 型。随着功率的升高，引入的施主增加，表面最 终实现向r l 型的转化。要实现转化，引入的施主大于1 0 1 9 。 需要说明的是图2 8 、图2 - 9 都对应心等离子体，实际上，i c p 用的等 离子中以c 1 2 为主，由于高刻蚀速率，损伤区域会比较浅的。通过电学特性 的比较，可以找到比较合适的p 型g a n 刻蚀参数，实现小损伤的i c p 刻蚀， 使刻蚀后具有良好的光电特性，用于光电器件。 2 5m q wl e d 干刻 2 5 1m q wl e d 干刻特性研究 要i c p 干法刻蚀的i n g a n g a n 多量子阱l e d ，s i 0 2 做掩膜，c 1 2 a r 等 离子体。刻蚀结构如图2 1 0 所示【2 0 1 。 ，- 、 畿 差 暑 受 崩 o _ 囡 4 2 o d cb i a s ( ) 图2 1 0 ：r f 功率对正反向电压、刻蚀速率、粗糙度的作用 1 6 一篇_篇一隆墨薯ll眦毒。篮的州i盛 华南师m 大学顿十学位鞋文第= 章g a n 的i c p 千沾刻蚀 正向电压取2 0 m a 电流时候，反向电压取1 0 p a 电流时候。可以看出当 粒子能量增大，粗糙度，刻蚀速率都增大。直流偏压小于1 8 0 v 时，i f 向电 压基本不变。需要留意的是，离子能量等于直流偏压和离子势能的和。当直 流偏压从1 8 5 增大到2 4 5 v 时，正向电压和反向电压分别增大和减小，这是 因为表面粗糙度变大和侧壁的积累。图2 1 l 显示了不同直流偏压下l e d 侧 壁的s e m 图像 2 0 l 。图中当直流偏压增大时，各向异性变好，然而，刻蚀产 物沉积在侧壁上覆盖了量子阱有源层，直流偏堆变大，侧壁污染变严重，因 为刻蚀产物的二次沉秘。因此侧壁的污染结合粗糙度变大可以解释直流偏移 大于1 8 0 v 时正反向电压特性的变坏。 囊眵一 _ 一i 二 。k 。蔓鏊麴 图21 1 ：不同直流偏压f i 。e d 侧壁s f 3 d 图像( a ) 7 5 ，( b ) 1 4 0 ，( c ) 1 8 0 ，( d ) 2 4 0 2 5 2m q wl e d 干刻的应用 l e d 的i c p 刻蚀要综合考虑刻蚀速率、刻蚀选择比、垂直度和刻蚀 入的损伤最小。参数比较多，比如爿jc l f f b c l 3 和c l 2 a t 刻蚀条件不会相同， 这个刻蚀过程需要认真调节参数。 2 6 干刻在l e d 中的应用 这里主要说两个方面的应用，针对l e d 面临的两大问题。其比较低的 华南师范大学硕士学位论文第二章g a n 的i c p + r 法刻蚀 提取效率，其二比较低的内量子效率。低提取效率由于g a n 和空气的高折射 率差异，低的内量子效率由于异质外延g a n 基薄膜高位错密度。 2 6 1l e d 表面粗化 大约4 的光能从传统g a n 基l e d 表面提取出来，光逃逸锥角为2 3 霉。大 于这个角度的出射光经过反复反射，如果不能从侧面射出，最终会被有源层 或电极吸收掉。因此有很大的余地可以改进光提取效率。 粗化表面是一种很老的想法，但是比较有效。图2 - 1 1 所示1 ，采用 c 1 2 a r b c l 3 气体对表层p g a n 进行干法刻蚀。从图2 1 2 1 看出，发光效率 大幅提高。事实上i c p 对p - g a n 的刻蚀，一方面降低p 区载流子浓度，另一 方面对量子阱造成一定损伤。通过干法刻蚀i t o 扩展层更被人们接受瞳。 重7 缸 “ 图2 - 1 1 ：具有二维结构表面的l e d 示意图 图2 1 2 ：正面电流一发光曲线 1 8 华南师范大学硕士学位论文第二章g a n 的i c p 干法刻蚀 2 6 2l e d 图形衬底 结合传统的光刻技术和i c p 干刻作出的图形衬底( p s s ) l e d 如图，2 一1 3 陇1 其中有纳米级的图形衬底( n p s s ) 。表2 1 列出生长在n p s s ，p s s 一2 1 a m ，( 图形 半径2 | _ t m ) 、p s s 一3 t a m ，( 图形半径3 1 x m ) 和c s s ( 传统蓝宝石衬底) 上的g a n 薄膜 的特性。与图2 1 3 、表2 1 相对应的外量子效率( e q e ) 有很多提高陋1 。 图2 - 1 3 ：生长在n p s s 和p s s 上的l e d 结构 表2 1 生长在图形衬底上的g a n 薄膜的结构特性 锄班曲 ，僦7 ?细0 2 j 两h 翻醇7秘。劲p 钟h 暾缱7 e t c hp i t d e n s i 够 ：一h r x r d 疆燃，h r x r d 越c s 程( e r a - 2 ) n p 譬s3 3 氆3 8 03 5 冀1 炉? ： 眦 锄 3 0 0”3 0 5 1 茄1 0 m ； p s 酗3 渺 3 0 0 * + 3 0 51xi 泸 j c s s4 1 0 、 5 6 01 2 冀t 护 ； 。，? 。j，。，i i? $ m 2 7 干法刻蚀的实验 图2 - 1 4 是我通过原子力显微镜( a f m ) 测得图像，这里我们用c l ：和a r 共 4 0 s c c m ，射频功率1 5 0 w ，i c p 功率4 0 0 w ，腔压l o m t o r r ，改变气体比例。图( a ) ， ( b ) 是刻蚀前后的a f m 图像，( c ) 和( d ) 是刻蚀后三维图像。图像( b ) 的粗糙 度几十纳米，非常粗糙。( c ) 和( d ) 的表面形貌显然不同，图( c ) 表面有锥状凸 起，竖直方向高度差较大。图( d ) 凸起部分比较圆滑。 1 9 华南师范大学学位论z第= 卓o 州的i c p l 法剿蚀 ( e )( f ) 图2 1 4 ：g a n 样品t c p 刻蚀的a f m 图像 ( e ) 图和( f ) 显著不i - i ，( o ) 物理刻蚀小足，表m l 太过村i 糙，( f ) 图表面已经 比较平滑，但是有反应物沉秘没有脱附。可以再( i ) 图的基础之上，进一步调 节气体比例等参数。 干刻的可重复性比较差，别人的经验值，一般用币l 。 h 上随c 1 。比例变 华南师范大学硕士学位沦文第二章g a n 的i c p 二f ：法刻蚀 大，刻蚀变快，随射频功率变大表面粗糙度变大等基本趋势还是一致的。 关于i c p 干法刻蚀可以调节的因素较多，实验周期比较长，我觉得有两 个方面尤其要注意：第一粗糙度降下来。第- - n 蚀损伤的回复。 2 8 本章小结 本章首先把说明i c p 刻蚀的原理，然后，把g a n 材料详细分类，分别讨 论，并把i c p 刻蚀结合实际应用中，尤其强调了表面粗化和图形衬底。最后 涉及了i c p 的a f m 观测。i c p 刻蚀将在第四章继续讨论。 2 l 华南师范大学硕士学位论文 第三章g a n 的湿法刻蚀 第三章g a n 的湿法刻蚀 3 1g a n 的湿法刻蚀原理与特性 g a n 材料是极稳定的化合物，其键能达到8 9 2 e v ，对各种酸碱溶液有很 强的抵抗能力。优化的刻蚀参数对g a n 的品质和特性至关重要，考虑到帮助 研究者根据不同的目的选择不同的刻蚀方案，对g a n 材料的湿法刻蚀的回顾 是非常必要的。本章针围绕p - g a n 的湿法刻蚀和n g a n 的紫外光增强湿法刻 蚀进行详细分析。 3 1 1g a n 的湿法刻蚀原理 概括地说，湿法刻蚀就是半导体表面发生被氧化，随后氧化产物溶解于 刻蚀溶液中。这个氧化反应需要空穴，而空穴要么通过化学的方式提供要么 通过电化学的方式提供，根据刻蚀机制的不同，湿法刻蚀分为电化学刻蚀和 化学刻蚀，电化学刻蚀包括阳极刻蚀、无电极刻蚀和光增强湿法刻蚀( p e c ) ， 本文探讨的就是p e c 。化学刻蚀包括在刻蚀剂的水溶液中的刻蚀和在熔融状 态的碱中的缺陷选择刻蚀。 图3 - 1 ：光辅助湿法刻蚀原理图 阳极刻蚀就是说，半导体和惰性电极分别接到电源的正极负极，两个电 极都放入电解质溶液中夕 电源注入空穴把半导体表面氧化，氧化物再溶解到 电解质中。无电极刻蚀既不需要外电源，也不需要电极，电解质中氧化剂的 势能使半导体价带的电子发生迁移，因而提供空穴无电极刻蚀可以用光照辅 助，如图3 1 所示光照产生电子空穴对，空穴参与半导体表面的氧化反应，电 子参与电解质中氧化剂的还原反应光增强湿法刻蚀的是需要电极的，这种刻 蚀方法中，光照产生的电子不是被电解质中的氧化剂消耗，而是被阴极的还 华南师范丈学硕士学位论文第三章g 刑的湿法刻蚀 原反应消耗掉。 化学刻蚀有完全不同的机制，化学没有自由载流子和电解质的参与，没 有电极，不受外在势能的影响，袤0 蚀荆巾起化学反应的分子使半导体表面发 生断键，形成氧化物，然后溶解掉，通常来说g a n 可以用化学刻蚀，也可以 用电化学刻蚀。 3 1 2g a n 的湿法刻蚀特性 ： j ，“j i j i1 ，_ j i - 滋笺0j * 弦。；、! 华南师范大学硕十学位论文第三章g a n 的湿法刻蚀 电 氢氧根的化学吸附 g 霉k 的形成与溶解g 霜2 0 1 x ( 溶解) c ) l 返回到 l ( 哟 图3 3 ：n 极性g a n 样品的用来解释化学湿刻原理的沿 - 1 - 1 2 0 方向的截面图( a ) 每 个氮原子有一个负电性质的悬挂健氮终结层；( b ) 氢氧根的吸附；( c ) 氧化物的形成； ( d ) 氧化物的溶解 3 2 常见的g a n 湿法方法 g a n 的湿法刻蚀，大多刻蚀样品为p - g a n ，下面解释为什么如此及常见的 湿法刻蚀方法。 p - g a n 的掺杂是用镁( m g ) 原子实现的，可是m g 的电离能很大，为了 得到足够的空穴浓度，通常掺杂很大浓度的m g ，掺杂一般要1 0 1 9 数量级， 空穴浓度才达到1 0 1 7 数量级对于p - g a n 来讲，c h a n g 等人【7 】在用俄歇电子谱 ( a e s ) 在其表面探测到m g 的累积，n a k a n o 和j i m b o 【2 7 】指出p - g a n 在8 0 0 。c 退火激活过程中，m g 向g a n 表面扩散这些都说明p - g a n 表面有过量的m g 。 另外，在金属氧化物化学气相沉积( m o c v d ) 之后，在空气中暴露时，表面回 华南师范大学硕士学位论文第三章g a n 的湿法刻蚀 吸附空气中的氧被氧化再加上生长过程中带上的c 、h 、n ，这样一来，表 面其实就是一个污染层，通常叫它氧化层，它包含悬挂健，缺陷，表面态，深 能级，这些都破坏p g a n 的光电特性相形之下，n - g a n 的表面要好的多，加 上电子浓度大，一般1 0 1 8 数量级，电子迁移率大等因素，欧姆接触不成问题， 湿法刻蚀的需求要小的多。p g a n 的湿法刻蚀十分必要表面区域如图3 4 所 示。 p _ g 姐的表面污染层 图3 4 ：p g a n 表面结构图 p - g a n 湿法刻蚀常用的溶液通常是盐酸( h c l ) 、磷酸( h 3 p 0 4 ) 、氢氟酸( h f ) 、 氢氧化钾( k o h ) 、硫氨( n h 4 s x ) 、王水( a q u ar e g i a ) 不同的刻蚀液参数不同，变 化很大。h 3 p 0 4 和k o h 一般要加热，拿h 3 p 0 4 来说，单单温度就可以在1 8 0 和2 2 0 之间选择不过所有的湿法刻蚀都有一个共同点，就是去除表面污 染层，减少表面态，改善光学或者电学性质湿法刻蚀前后常用x 射线光电谱 来测量表面化学组分的变化，反应表面的改善与否。 3 2 1h c ! 溶液和k o h 溶液刻蚀 表1 是p g a n 经过h c l 和k o h 处理之后的表面组分比例【6 】表中的p g a n 的空穴浓度9 1 1 0 1 9 c m - 3 从表中可以看出h c l 和k o h 能有效地去除p - g a n 表面的o 和c 污染。从表中还可以看到h c l 增加g a n ，而k o h 减小g a n 。 可见湿法刻蚀中形成了不同的表面化学组分。 表3 1p - g a n 经h c i 和k o h 处理之后的表面化学计量 m 山个 3 华南师范大学硕士学位论文第三章g a n 的湿法刻蚀 p - g a n 光致发光谱