（应用化学专业论文）固体超强酸催化油脂和甲醇酯交换制备生物柴油.pdf

太原理工大学硕士研究生学谴论文 固体超强酸催化油脂和甲醇酯交换制备生物柴油 摘要 随着石油价格的不断攀升以及人们对环境阀题的关注，生物柴油成为 一个备受关注的领域，生物柴油是一种环境友好的可再生能源。在催化制 备生物柴油的各种催化剂中，固体酸催化剂是种有发展前景的催化剂， 和液体酸相比，固体酸具有以下优势：容易从反应介质中分离；可重复使 用；不存在腐蚀问题。和碱催化剂相比，固体酸更适用于那些脂肪酸含量 高的原料油( 比如油煎废油和一些不能食用的油料) 。 本实验制备y - 种固体超强酸催化剂，s 0 4 2 t 1 0 2 s i 0 2 ( c a t a l y s ta ) ， s 0 4 2 s n 0 2 - s i 0 2 ( c a t a l y s tb ) ，s 0 4 2 - z r - s b a - 1 5 ( c a t a l y s tc ) 催化大豆油和甲 醇的酯交换反应制备生物柴油，考察了催化剂的制备条件和酯交换的反应 条件，用毗啶红外和n h 3 。t p d 考察了催化剂的酸性，研究了催佬剂的重复 使用性。 ( 1 ) 催化剂a 的毗啶红外表明催化剂a 具有l 酸中心和b 酸中心， n h 3 t p d 测试表明催化剂a 具有超强酸性。催化剂的制备因素中，焙烧温 度是形成超强酸的最重要因素，当催化剂的钛硅摩尔比等于l 3 ，浸渍硫酸 溶液的浓度大于1 m ，于4 5 0 。c 焙烧5 h ，催化剂表现出最高的催化活性， 在最优化的反应条件：醇油摩尔比为1 3 ：1 ，每摩尔油使用l g 催化剂，催 化剂a 在1 2 5 。c 催化反应3 h ，脂肪酸甲酯收率达9 0 。 ( 2 ) 催化剂b 也具有超强酸性，催化剂b 的制备条件类似于摧化剂a ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 催化剂b 的催化活性高于催化剂a ，在最优化的反应条件：醇油摩尔比为 1 3 ：l ，每摩尔油使用l g 催化剂，催化剂b 在1 2 0 。c 催化反应3 h ，脂肪酸 甲酯收率达9 0 。 ( 3 ) 反应体系的水抑制催化剂b 的活性，僵催化荆的活性不受体系中 游离脂肪酸的影响，这意味着催化剂b 能高效催化那些未精炼原油和那些 不可食用的油料使酯化和酯交换一步完成。 ( 4 ) 从s 0 4 2 - z 的2 、s 0 4 2 _ z r 0 2 一s i 0 2 和s 0 4 2 z r - s b a 15 对酯交换反 应的活性差异，我们可以得出这样的结论：将介孔分子筛的孔结构优势和 超强酸的酸性特征结合起来，能得到对酯交换更有前景的分子筛型超强酸 材料。 ( 5 ) 实验对催化剂的失活和再生进行了研究，实验表明：催化剂表面 的硫酸根被甲醇淋洗捧；催化剂表面的活性位被油和甲酯所覆盖，这两种 原因导致了催化剂的失活。然而，可以通过简单的办法将使用过的催化剂 再生：4 5 0 。c 焙烧催化剂，浸渍1 m 的硫酸溶液3 0 分钟，过滤，干燥，再次 于4 5 0 焙烧。 总之，在本实验制备的三种催化剂中，s 0 4 2 s n 0 2 s i 0 2 的催化活性最 高，它能在较低的温度( 甚至1 0 0 ( 2 ) 催化油脂的酯化酯交换一步完成，通 过简单再生使催化活性恢复，是一种有前景的酯交换油脂制备生物柴油的 固体酸催化剂。 关键字：生物柴油，酯交换，固体超强酸，再生 太原理工大学硕士研究生学位论文 b i o d i e s e lp r e p a r a t i o nf r o m t r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a no i lw i t h m e t h a n o lb ys o l l ds u p e r a c i dc a t a l y s t a b s t r a c t d u et ot h ei n c r e a s ei nt h ep r i c eo ft h ep e t r o l e u ma n dt h ee n v i r o n m e n t a l c o n c e r n s ，b i o d i e s e li sb e c o m i n gad e v e l o p i n ga r e ao fh i g hc o n c e r n b i o d i e s e li s a ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n dr e n e w a b l ee n e r g y i nd i f f e r e n tt y p e so f c a t a l y s t f o r + t h ep r o d u c t i o no fb i o d i e s e l ，s o l i da c i dc a t a l y s t sa reap r o m i s i n gc a t a l y s t s o l i da c i dc a t a l y s t so f f e rs e v e r a la d v a n t a g e so v e rh o m o g e n e o u sa c i dc a t a l y s t s 。 t h e ya r ee a s i l yr e m o v e df r o mt h er e a c t i o nm e d i u m ，c a nb er e u s e da n da v o i d c o r r o s i o np r o b l e m s 弧e yh a v em o r ea d a p t a b i l i t yt h a nt h eb a s ec a t a l y s t sw h e n t h ef e e do i l ( e g ，u s e dd e e p f r y i n go i l sa n dn o n e d i b l eo i l s ) h a sh i g ha c i d i t y i nt h i sp a p e r , b i o d i e s e lw a so b t a i n e d t h r o u g ht r a n s e s t e r i f i c a t i o no fs o y b e a n o i lw i t hm e t h a n o l ，u s i n gs 0 4 2 t i o ：s i 0 2 ( c a t a l y s ta ) ，s 0 4 2 s n 0 2 s i 0 2 ( c a t a l y s t b ) ，s 0 4 2 z r - s b a 一15 ( c a t a l y s tc ) a ss o l i ds u p e r a c i d c a t a l y s t s ，c a t a l y s t p r e p a r a t i o nf a c t o r sa n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s t sa c i d i t yw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n dn h 3 一t p d 。t h ec a t a l y s t s r e c y c l a b i l i t yw a ss t u d i e d ( 1 ) s p e c t r a la n a l y s i so fa b s o r b i n gp y r i d i n ei ro ft h ec a t a l y s tas h o w e dt h a t i i i t h e r ew e r el e w i sa n db r o n s t e da c i dc e n t e r so nt h e c a t a l y s t n h 3 t p dc u r v e s s h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tah a ds u p e r a c i d i t y a m o n gt h ec a t a l y s ta p r e p a r a t i o n f a c t o r s ，t h ec a l c i n e dt e m p e r a t u r ei sm o s ti m p o r t a n tf a c t o rf o rf o r m a t i o no f s u p e r a c i d t h ec a t a l y s tae x h i b i t e dt h eh i g h e s ta c t i v i t yf o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no ft i s im o lr a t i o 1 3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i n g s u l f u r i ca c i ds o l u t i o no v e r1 0 m ，c a l c i n a t i o na t4 5 0 。c f o r5 h t h ey i e l do f m e t h y l e s t e r sr e a c h e do v e r9 0 a tt h em o s to p t i m i z e dr e a c t i o nf a c t o r ：13 ：1 m e t h a n o l o i lm o l e r a t i o ，1 0 9c a t a l y s t m o lo i l ，r e a c t e da t12 5 cf o r3 h ( 2 ) t h ec a t a l y s tba l s oh a dl e w i sa n db r o n s t e da c i dc e n t e r s ，a n dh a d s u p e r a c i d i t y t h ec a t a l y s tbw a ss i m i l a rt ot h ec a t a l y s tai np r e p a r a t i o nf a c t o r s t h ec a t a l y s tbe x h i b i t e dh i g h e ra c t i v i t yt h a nt h ec a t a l y s taa n dg a v e9 0 m e y i e l da tt h em o s to p t i m i z e dr e a c t i o nf a c t o r ：13 ：1m e t h a n o l o i lm o l er a t i o ，1 0 9 c a t a l y s t m o lo i l ，r e a c t e da t12 0 f o r 3 h ( 3 ) t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tbw a ss t r o n g l yr e d u c e db yt h ep r e s e n c eo f w a t e r t h ea c i t i v i t yo ft h ec a t a l y s tbw a sn o ta f f e c t e db yt h ep r e s e n c eo ff a t t y a c i d t h i sf a c ts h o w st h a tav a r i e t yo fu n r e f i n e dc r u d eo i la n dn o n e d i b l eo i l s c o u l db et r a n s e s t e r i f i c a t e do v e rt h ec a t a l y s tbw i t hh i g he f f i c i e n c y w i t ht h e c a t a l y s tbb o t ht h ee s t e r i f i c a t i o na n dt r a n e s t e r i f i c a t i o nc o u l db ec o n d u c t e di na s i n g l e - o p e r a i o n ( 4 ) t h ed i f f e r e n c eo fc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt r a n s e s t e r if i c a t i o nb e t w e e n s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 z f 0 2 s i 0 2a n ds 0 4 2 z r - s b a 15w a ss t u d i e d i tc o u l db e c o n c l u d e dt h a tt h ec o m b i n a t i o no ft h ep o r o u ss t r u c t u r eo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a r 太原理工大学硕士研究生学位论文 s i e v e sa n dt h ea c i dp r o p e r t i e so fs u p e r a c i d sc o u l do b t a i nm o r ep r o s p e c t i v e m o l e c u l a rs u p e r a c i dm a t e r i a l sf o rt r a n e s t e r i f i c a t i o n ( 5 ) t h es t u d yo nc a t a l y s t sd e a c t i v i t ya n dr e g e n e r a t i o ns h o w e dt h a tt h e s p e n tc a t a l y s tw a sp a r t l yd e a c t i v a t e d ，b e c a u s es 0 4 2 - w e r es l o w l yl e a c h e do u t f r o mt h ec a t a l y s ts u r f a c eb ym e t h a n o la n da c t i v i t ys i t e sw e r ec o v e r e db yo i la n d m e ，t h a tt h eu s e dc a t a l y s tc o u l db er e g e n e r a t e db yc a l c i n e da t4 5 06 c ， i m p r e g n a t e d1m h 2 s 0 4s o l u t i o nf o r30m i n ，f i l t e r e d ，d r i e d ，a n dr e c a l c i n e da t 4 5 0 i naw o r d ，s 0 4 2 s n 0 2 一s i o zh a dt h em o s t a c t i v i t ya m o n g t h et h r e ec a t a l y s t s i n v e s t i g a t e d i nt h i s s t u d y i t c o u l d c a t a l y z eb o t ht h e e s t e r i f i c a t i o na n d t r a n e s t e r i f i c a t i o no fo i la tl o w e r t e m p e r a t u r e ( e v e n a tlo o 。c ) i na s i n g l e - o p e r a t i o n 。t h eu s e dc a t a l y s tc o u l db ee a s i l yr e g e n e r a t e da n dt h es a m e a c t i v i t yc o u l db eo b t a i n e d 8 0 4 2 s n 0 2 一s i o aa r eap r o m i s i n gs o l i da c i dc a t a l y s t f o rp r o d u c t i o no fb i o d i e s e lf r o mo i lb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n k e y w o r d ：b i o d i e s e l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s o l i ds u p e r a c i d ，r e g e n e r a t i o n v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做比重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担e 论文作者签名：盘生塑塞日期：警2 竺! 墨：茎：曼 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：量的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：盘丛望皇f i , - 期： 导师签名： 2 0 0 2 6 6 日期：2 翌翌望：多二卫 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 生物柴油概述 第一章文献综述及选题 能源是现代社会赖以生存的物质基础和经济发展不可或缺的动力，一直以来，石油 资源是世界备国能源消费的主体。随着现代工业的发展，对石油的需求量越来越大，而 全球的石油资源储量却十分有限，人类的过度需求更加快了其耗竭速度。随着我国经济 的高速发展，我国也跨入了石油消耗大国。为适应经济发展，我国从1 9 8 3 年开始使用进 口原油，当年进西量为9 0 5 万t ，1 9 9 4 年转变为净进口国，进躁量逐年增加，2 0 0 1 年原油 产量1 6 5 亿l ，进1 2 1 6 4 9 0 万t ，占消费量的3 0 t 1 1 。预计2 0 1 0 年我国的原油加工量将达到2 。7 亿t ，丽原油产量不会超过1 7 亿t 。另外，据专家估计，我国石油、天然气、媒等常规能 源的开采己十分有限 2 1 见表1 1 。由此可见，我国的能源问题相当严峻，如果不及时发展 可替代能源，我国将面临石油安全问题，严重时将导致能源危机，影响我国经济的可持 续发展闭。 表1 1 我国畿源剩余资源探明铸量和虿舞采年限 t a b 。i 一1p r o v e dr e s e r v e s 雒de x p l o i t a t i v et i m el i m i to f r e s i d u a r yr e s o u r c ei no u rc o u n t r y , 柴油对一个国家的工业经济有着举足轻重的作用，柴油应用于经济生活的各个方 面，比如重型卡车、城市交通汽车、火车、发电机、农业设备、地下挖煤设备等湖。开 发种新的替代石化柴油的燃料有利于一令圈家的经济正常运行。 另一方露，化石燃料过度消费，引发了蹋益严重的环境闯题，如汽车尾气中的氮氧 化物、硫化物和空气中的水结合形成酸雨。c 0 2 ，c o 等是引起全球气候变暖的主要原 因。我国汽车排放的尾气污染己成为城市大气环境的一个主要污染源。据统计，近年来 太原理工大学硕士研究生学位论文 上海城区内机动车排放的一氧化碳，碳氢化含物和氮氧化合物己分别占总排污负荷的 8 6 ， 9 0 和5 6 ，北京在非采暖期，城区内机动车排放的一氧化碳，碳氢化合物和氮 氧化合物已分别占总排污负荷的6 0 ，8 6 8 和5 4 7 】。 综上所述，面临石油储量的不断减少，畿源需求的不断增长，以及化石燃料弓l 起的 环境污染问题，开发新的、对环境无害的、j 石油类的可再生能源是未来能源发展的主 体思路。生物质能、太阳赛黾和其他可再生能源将替代石油和煤炭，逐渐成为世界能源的 主角 6 - 7 j ，生物柴油就是其中一种典型的可再生“绿色能源”。 1 2 生物柴油及其优点 根据1 9 9 2 年美国生物柴油协会( n a t i o n a lb i o d i e s e lb o a r d ，n b b ) 的定义，生物 柴油( b i o d i e s e l ) 是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的 清洁替代燃油。从化学成分上讲，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯。 生物柴油的优点唑 与常规柴油相比，生物柴油的优越性主要表现在以下几方藤： ( 1 ) 优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使 ! 导二氧化硫和硫 化物的排放低，可减少约3 0 ( 有催化剂时为7 0 ) ；生物柴油中不含对环境会造成污 染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生 物柴油可降低9 0 的空气毒性，降低9 4 的患碍率：由于生物柴油含氧量高，使其燃烧 时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约1 0 ( 有催化剂时为9 5 ) 。 ( 2 ) 较好的低温发动机启动性能。无添热剂冷滤点达- 2 0 。 ( 3 ) 较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体相连拇的磨损率低，使用寿命长。 ( 4 ) 较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储 存、使用方面的优点是显而易见的。 ( 5 ) 良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残髑物呈微酸性 使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 ( 6 ) 可荐生性能。作为可再生能源，与石漓储量不圈，其通过农业和生物科学家 的努力，酉供应量不会枯竭。丽且生物柴油的生物降解性高于常规柴油，可在自然状况 下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 7 ) 无须改动柴油机，也不必更换零件，可直接添加使用，同时无需另添设加油 设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 ( 8 ) 生物柴油以一定比例与石纯柴油调和使羯，可以降低油耗、提高动力链，并 降低尾气污染。 生物柴油的原料来源广泛，各种动植物油料都可以作为原料，如果利用餐饮业中的 废油、地沟油等作为原料，还可以一举两得；生物柴油的生产过程中可以得到经济价值 较高的副产黯甘油供化工业和医药业使用；此外，相对于石化柴油，生物柴油不腐蚀容 器，也不易燃易爆，因此其贮存、运输和使用都很安全。 表格l 一2 柒油和常撬柴油的性镌比较【1 2 1 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no fp r o p e r t i e sb e t w e e nb i o d i e s e la n dd i e s e lf u e l 从生物柴油的各项品质性能可以看豳，作为一种环保型的可再生绿色能源，生物柴 油对解决当今世界恧临的能源短缺和环境污染两大闷题具有十分重要的意义 1 1 3 发展生物柴油的意义 首先，我国是农业大国，立足于发展本国的生物柴油可在一定程度上，满足或部 分缓解我国柴油供应紧张的状况，是保障我国石油安全的重要战略措施乏一。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 其次，生物柴油是以生物质为原料生产的可再生能源，具有良好的生态环境意义。 使用生物柴油可戬减少对化石燃料的开采和消耗，从焉减少对地球生态环境的过度破 坏；发展生物柴油，种植油料作物将增加陆地的植被覆盖，对减少水土流失、调节大 气环境气候等多方面具有生态调节功能。在我国，各类山地面积达4 9 8 万余平方公里， 约占国土面积的5 1 。8 0 强1 9 1 ，东土流失和沙化菲常严重，若在这些地方种植适宜的高产油 料木本植物，并发展成为优质丰富的资源供应地，既解决了生物柴油的原料问题，又改 善这些地区的生态环境状况，同时解决了这些贫困地区的部分经济问题；石化柴油中 均含有一定量的硫，有的甚至高达2 3 ，大量燃烧后形成的酸雨给生态环境带来了巨 大的灾难，而生物柴油不含硫，其大量的生产和使用不会形成酸雨，造成环境灾害【l 们。 丽碳循环基本上是动态平衡，每两年即可完成“c 。2 + 光合作用一生物质_ 生物柴油 _ c 0 2 + 光合作用的闭合循环链，因此，对予保护自然环境、维护生态平衡而言， 生物柴油是一种可再生的绿色环保型新能源【l l 】；生物柴油燃烧所产生的尾气，其排放 指标不仅能达到目前的欧洲2 号标准，甚至能满足即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧 洲3 号排敖标准珏2 1 。 另外，生物柴油生产是以动、植物油脂为主要原料，在适合油料作物生长地区， 改变单一的“农产品叶加工_ 食品”模式，开辟“农产品_ 加工_ 工业品”的发展新模式。 可大量种植适合的油料作物，替代过去没有经济价值的树木，作为生物柴油生产原料， 提高土地使用效率、增加农民收入、创造新的就业机会，带动农村地区特别是山区经济 的发展。这样，既可以减轻我国石油需求量墨趋增大的压力，又可以缓解农村农产瑟的 出路闯题。 因此可见，有效地发展生物柴油对调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态 环境、缓磐能源危机、增加就业机会、促进中国社会、经济发展，增强中国石渣安全保 障具有重要的战略意义。 1 。1 4 生物柴油的国内外发展概况 美国：美国是最早研究生物柴油的国家之一，原料是以大豆油为主。生物柴油在美 国的商业应用始于2 0 世纪9 0 年代初，但直到近几年才逐渐形成规模，并已成为该国发 展最快的替代燃漓嘲，产量从1 9 9 9 年的5 0 万加仑猛增n 2 0 0 0 年的5 0 0 万规仑。预计到 2 0 11 年美囡生物柴油的生产能力将达11 5 万t a 。用户主要是汽车运输公司、公交及政府 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 车辆，1 9 9 9 年只有3 个主要的汽车运输公司使用生物柴油，而n 2 0 0 0 年3 月使用生物柴油 的运输公司超过了4 0 个，美重联邦政府是生物紫潞豹最大用户。美国通震汽车公司也竭 力鼓励职工使用生物燃料，并与美国能源部及加拿大自然资源委员会共同致力于强化社 会对可再生生物燃料的兴趣与认识。生物柴油的研制过程中，美国在生产成本的合理化、 适宜原料的选择及理化特性的改进等方冠取得了突破性酶进展。考虑到促进农业生产和 增加就业机会等好处，美国许多州政府已立法加速推广使用生物柴油。美国能源部为强 化推广生物柴油，2 0 0 1 年新建成立了国家生物质能中心，加利福尼亚州成为美国首先使 用生物柴油的州瑟訇。美国已有“世界能源替代品公司、格里芬工监公司、哥伦布食品公 司”等多家生物柴油生产厂商。为保证生物柴油产业的健康发展，打破行业垄断，美国 除在立法方面予以保证外，还采取了有力的补贴措施。美国参议院的综合能源计划规定， 在标准柴油燃料中每混入1 的生物柴油，燃油消费税就可降低l ，混合量最高可达总 量的2 0 。为降低生产成本，缓解生物柴油供应量不足的矛盾，美国多采用含2 0 生物 柴油的混合柴油，即b 2 0 ，使尾气污染物排放降低5 0 以上。此外，美国制定了生物柴 油的标准a s t mf o r b i o d i e s e l ，美国为柴漓生产开辟新途径，成功研制出了高油含量的“工 程微藻”，以此作为制备生物柴油的原料。预计每平方米“工程微藻”每年可生产约1 6 - 4 l 柴油f 1 5 】 欧渊：生物柴油使用最多的是欧渊，份额已占到成品油的5 ，2 0 0 1 年生物柴油产 量已超过1 0 0 万t ，主要以油菜为原料，目前在欧盟各国以前通常被用来做饲料用的废食 用油脂，现在也正转向生产生物柴油【1 6 1 。据f r o s t & s u l i v a n 企业咨询公司最额发表的 “欧盟生物柴油市场报告，为实现“京都议定书”飙定的目标( 在2 0 0 8 a 2 0 1 2 年期闻，减少 二氧化碳排放量8 ) ，欧盟即将出台鼓励开发和使用生物柴油的新规定，如对生物柴油 免征增值税，规定机动车使用生物动力燃料占致力燃料营业总额的最低份额。为了便于 推广使用，德国、意大利等国也都制定了生物柴油技术标准，并制定了相应豹优惠政策， 如德国农民种植为生物柴油作原料的油菜籽可获得1 0 0 0 马克公顷补贴，并对生产生物柴 油予以免税。至2 0 0 7 年，欧盟生物柴油营业额将从2 0 0 0 年的5 0 3 5 亿美元猛增至2 4 亿美元， 年均增长率达2 5 。预计至0 2 0 1 0 年欧洲各国的生物柴油生产总量达8 3 0 万t 【臻。2 0 0 0 年德 国的生物柴油已达4 5 z j t ，德国还于2 0 0 1 年在海德地区投资5 0 0 0 万马克，兴建年产1 0 万t 的生物柴油装置，超过1 0 0 0 个加油站供绘生物柴油，并规定在主要交通要道只准销售生 物柴油( 如：在跨国高速公路设置的加油站) ，该圜是生物柴油使用最广泛的豳家，奔驰、 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 宝马、大众和奥迪汽车生产厂家生产的汽车均允许使用生物柴油丽无需对发动机进行改 装。德国对生物柴、油实行免税政策，并制定了生物柴油的标准，该标准在欧鼹内部基本 是通用标准。法国有7 家生物柴油生产厂，年生产能力为4 0 万t ，使用标准是在普通柴油 中添n 5 的生物柴油，对生物柴油的税率为零。法国e l f 及t o t a l 两家公司生产混合 5 生物柴油的混合漓( a p 5 生物柴油与9 5 石化柴油混合) ，出售给3 0 个城市的公共车 及卡车使用。意大利有9 个生物柴油生产厂，年生产能力7 5 万t ，以菜籽油为生产生物柴 油的原料。生物柴油主要用于空调制暖和柴油发电。从1 9 9 1 年起在1 9 个都市的公共车上 使用生物柴油，进行了5 2 万公里运行，结果优良，黑烟少。类地剩有3 个生物柴油生产 厂，年生产能力5 5 万t 。生物柴油的主要市场是农、林设施、湖泊、河川休闲游艇的发 动机使用，以利提井环傈、清洁空气。保加利亚在2 0 0 2 年开始生产销售生物柴油，l o 1 2 家公司在使用这种新型环保燃料。年产量3 0 0 t 生物柴油，生产原料为向日葵油、大豆油 和回收的食用油。 日本：嗣本1 9 9 5 年开始生产生物柴油。目前日本每年产生废食用油4 0 万t ，为生产 生物柴油提供了丰富的原料i 豫。在日本政策科学研究所制定的2 0 0 0 - - 2 0 0 5 年的发展规 划中，规定每年使用4 0 万l 废食用油调配的生物柴油，即当年柴油消费量的1 。日本的 东京和长野有4 座工厂，使用复循环烹饪油生产生物柴油，产品售价低于石油基柴油。 日本政府融批准生物柴油作为商品燃料由加油站销售。 中国【1 9 - 2 2 1 ：在我国，发展生物柴油的课题是著名学者闵恩泽院士在绿色化学与化 工一书中首先明确提避的。曩前在我国已研制成功利用菜籽浊、大豆油、米糠下脚料 和野生植物小桐籽油等为原料生产生物柴油的工艺。民营企业海南正和生物能源有限公 司于2 0 0 1 年9 月建成了年近1 万t 的生物柴油试验工厂，油品经石油化工科学研究院以及 环境科学研究院测试，主要指标达到美国生物柴油标准，它成为我国生物柴油产业化的 标志。四川古杉漓脂化工公司和福建卓越新能源发展公司也开发出了拥有自主知识产权 的技术，相继实现了工业化，其生产规模超过万t 。北京化工大学也已启动了生物柴油的 研究。近年来，采用脂肪酶代替酸碱催化剂催化合成生物柴油也有较多的报道。中国农 业科学院油料作物研究所的黄庆德等人利用碱作为催化剂对油脂合成生物柴油的生产 工艺进行了较为详细的论述；江苏大学汽车学院的杨军峰等人研究了双低菜籽油在催化 剂氢氧化钠的作用下与乙醇发生转酯能反应生成菜籽油乙酯( 生物柴油) ；北寨化工大 学生物工程系邓利等人采用酯化和酯交换两条工艺路线研究了生物法合成生物柴油的 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 工艺。目前，我国科学家已成功地从玉米中提取加工出燃油乙醇，并在实际中投入使用。 采用酯化、酯交换法、生物酶等方法制各生物柴油已有中囡专剩掇遵，翔中国专剩 c n l 3 7 4 3 7 0 a ，c n l 4 7 3 9 0 7 a ，c n l 3 8 2 7 6 a 等。目前，生物柴油产业得到了国务院领导 和国家发改委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持，并已列入有关国家计划。但是， 与国努相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段， 未能形成生物柴油的产业化；政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策 办法，更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化的战略。 1 1 5 生物柴油的生产方法 1 1 。5 蛊接混合法 将植物油与矿物柴油按一定的比例混合后作为发动机燃料使用。2 0 世纪8 0 年代初， c a t e r p i l l a rb r a z i l 在柴油中掺和了2 0 的植物油作为燃烧室发动机燃料获得成功 2 3 1 。 1 9 8 3 年a d a m s 等瑟毒l 将脱胶大豆油与2 8 柴油分别以l ：l 和l ：2 的比例混合，在直接喷射涡 轮发动机上进行6 0 0 h 的试验。当两种油品以l ：l 混合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化 现象，而l ：2 的比例不会出现该现象，可以作为农用机械的替代燃料。目前各国通常采 用5 2 0 的混合比，羹性能觉与石油柴油的性能接近。但直接混合法生产的柴油存在 粘度高、易变质、不完全燃烧等缺点，而且植物油的高黏度、所含的酸性组分游离脂肪 酸以及在贮存和燃烧过程中，因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油黏度增大等 都是不可避免的严重阀题泌- 2 6 。 1 1 5 2 微乳液法 将动植物由于溶剂混合制成的微乳状液是由两种不互溶的液体与离子或非离子的 两性分子混合而成的直径为1 15 0 n m 的胶质平衡体系。这一方法主要解决了动植物油粘 度高的闷题。1 9 8 2 年g e o r i n ga 2 7 1 用乙醇水溶液与大豆油制成微乳液，z i e j e w s k im 2 8 1 等用冬化葵花籽油、带醇、1 丁醇制成乳化液，虽然也是解决动植物油离黏度的办法 之一，但在试验室规模的耐久试验中发现会产生积炭严重，燃烧不完全，以及润滑油黏 度增加等翔题。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 5 3 高温热裂解法 高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂两产生小分子的过程。甘漓三 酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等。不同的植 物油热裂解可得到不同组分的混合物。s c h w a b 等【2 9 1 对大豆油热裂解的产物进行了分析， 发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的6 0 。并且发现裂解产物的黏度比原油下降了 3 倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。关于十六烷值和热值等方面，大 豆油裂解产物与普通柴油相近。p i o c h 等渊将椰油和棕桐油以s i 0 2 广鲥2 0 3 为催化剂，在 4 5 0 4 c 裂解，对植物油催他裂解生产生物柴油进行了研究。发现裂解得到的产物分为气 液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分拆表明，该生物柴油与酱通柒、渣 的性质非常相近。 加氢裂化方法也可生产生物柴油，现已开发了几种新工艺。加氢裂化方法不联产丙 三醇。可将植物油转化为高十六烷值、低硫柴油，可加工宽范围原料包括高含游离酸的 物料。加氢裂化过程中发生几种反应，包括加氢裂化、加氢处理和加氢。与石油基柴油 相比，其降解率更高，但其主要优点是可降低n o 的排放量。 该方法虽然过程简单，无污染产生，但裂解设备昂贵，其程度缎难控制，量当裂解 混合物中硫、水、沉淀物及铜片腐蚀值在规定范围内时，其灰分、碳渣和浊点就超出了 规定值。 1 1 5 4 化学酯交换法 化学酯交换法是目前生物柴油的主要生产方法，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇 等低碳醇在不同催化剂或无催化剂存在的超临界状态下进行转酯化反应，生成相应的脂 肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即褥生物柒油。酯交换法可分为以下几种方法 ( 1 ) 超豁界荦醇法 所谓超临界状态，就是指当温度超过其临界温度时，气态和液态将无法区分，予是物质 处于一种施加任何压力都不会凝聚的流动状态。超临界流体具有不同于气体或液体性 质，其密度接近于液体，粘度接近于气体，而导热率和扩散系数则介于气体和液体之间。 由于其粘度低、密度高，且扩散能力强，所以能够并导致提取与反应同时进行。根据其 原理，s a k a 等1 3 1 毒2 】提出了超临界法一步( 如图1 1 ) n 备生物柴油的工艺，对菜籽油和甲 醇在无催化的情况下酯交换反应进行研究。结果表骧，在超临界状态下，反应温度在 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 5 0 以上，压力4 5 6 5m p a ，醇油比4 2 ：l ，油脂与甲醇的反应速率非常快，而在亚临 界甲醇状态下，油脂与甲醇的反应速率较慢。而且s a k a 等认为提高温度有利于反应的 进行并能提高反应的转化率。超临界甲醇一步法制备生物柴油条件苛刻，温度压强过高， 对设备的腐蚀太大；醇油比高将造成分离甲醇成本增大。s a k a 等【3 3 】随后又提出超临界甲 醇二步法( 如图1 - 2 ) 翻j 备生物柴油，对一步法进行了修正和改进，使得制备生物柴油苛刻 的条件( 温度、压强等) 降低。m i n a m i 等【3 4 】在此基础上，对比了s a k a 等提出的两种方法， 着重研究了超临界二步法中油脂的水解和酯化机理。结果发现二步法中水解生成的脂肪 酸具有催化作用，开始油脂水解缓慢，随着脂肪酸含量的增多，反应速率加快。脂肪酸 在随后的酯化制备生物柴油中也起着重要的作用。 图卜1 超临界一步法制备生物柴油工艺【3 1 - 3 2 1 f i g 1 1b i o d i e s e lo n e s t e pp r o d u c i n gt e c h n o l o g yi ns u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n 图1 - 2 超临界二步法制备生物柴油工艺【”l f i g 1 - 2b i o d i e s e lt w o - s t e pp r o d u c i n gt e c h n o l o g yi ns u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n 除了温度对超临界制备生物柴油的影响外，安文杰等3 5 1 ，孙世尧等3 q 阐述了温度、 游离脂肪酸、水及醇油比对超临界甲醇法制备生物柴油的影响。结果表明，3 0 0 c 、5m p a 、 醇油摩尔比1 5 ：1 和1h 的反应时间较为合理，同时发现，油料中所含水和游离脂肪酸 对普通的酸、碱催化法有较大影响，对超临界法则没有明显影响。经过减压精馏、水洗 和干燥后的生物柴油产品性能符合美国生物柴油标准。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 超临界甲醇法与酸、碱催化法及酶法相比，具有如下几个优点：( 1 ) 不需要催化剂， 对环境污染小；( 2 ) 对募料要求低，水分和游离酸对反应的不利影响较小，不需要进行原 料的预处理；( 3 ) 反应速率大大提高，反应时间大大缩短；( 4 ) 产物下游处理简单；( 5 ) 易 于实现连续化生产。但是超临界甲醇法制各生物柴油也有其明显的缺点：( 1 ) 反应条件苛 刻，高温高压，使反应系统设备投资增加；0 ) 反应醇油眈太高，甲醇回收循环量大。 ( 2 ) 生物酶催化法 利用生物酶催化转酯化制各生物柴油，是目前比较好的方法之一。脂肪酶是一种良 好的酯交换反应的催化剂，酶作为种生物催化剂具有高的催化效率和经济性。 y u j is h i m a d a 等【3 7 1 分别以植物油和废油脂为原料，用固定化假丝酵母脂肪酶催化甲 醇的三步水解反应。研究结果发现：废油脂中存在脂肪酸的氧化物，使其酯交换率( 9 0 4 哆幻 比植物油的( 9 5 9 ) 低；经三步反应后产物中游离脂肪酸的含量( o 。3 ) 比原料废油脂中的 ( 2 5 ) 低，表明游离脂肪酸和油脂共同参与了酯化反应。 l a r apv 等嗍研究了在有机溶剂( 正己烷) 中假丝酵母脂肪酶催化转酯化棕榈油与 短链醇的底物，反应4 h 转化率就能达到7 8 6 左右，其中以正丙醇为底物时反应8 h 转化 率即可达9 6 。 清华大学【3 9 1 采用脂肪酶催化酯交换反应生产生物柴油，其反应条件是4 0 - 5 0 ， 醇油比4 ：l ，酶用量6 5 ( 与油质量比值) ， 得到最高脂肪酸甲酯收率为9 2 。 但酶法酯交换离工业化还有相当的距离，酶的价格昂贵。酶的催化功能是专一性的， 对于组成复杂的天然油脂底物来说，酶的适应性需要特别注意。酶的催化寿命是限制 酶作为生物柴油生产的不利条件，很多酶对水的依赖性很强，生物柴油酯交换过程的 醇体系对酶的活性也有一定的影响，因此，研究无水体系的活性酶也是近来研究的热 点。为了解决酶的流失，降低酶催他的成