（应用化学专业论文）对苯基苯酚的合成工艺研究.pdf

南京理工大学硕士论文对苯摹苯酚的合成 摘要 对苯基苯酚( p p p ) 是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、农药、 防腐剂、涂料、感光材料等领域。 本论文首先以苯酚和环己酮为原料，在浓盐酸介质中，缩合得到中间产物1 , 1 双( 4 羟基苯基) 环已烷；然后以该中间产物为原料，在氢气保护下，用p d c 催化 得到目标化合物对苯基苯酚。对影响反应的各种因素如反应温度、反应时间、物料 比、催化剂等工艺参数进行了研究，取得了较优的反应条件。 实验表明：苯酚8 8 m l 、环己酮1 3 m l 、3 7 盐酸3 0 m l ，在反应温度为6 0 c ， 氮气保护下，反应时间为8 h 的条件下得到较高纯度的中间产物l ，l - 双( 4 羟基苯基) 环己烷；然后l o g 该中间产物在反应温度为2 5 0 c 左右，氢气保护下，反应时间为 5 h 的条件下，用o 5 95 p d c 催化荆催化裂解脱氢得到较高质量的最终产物对苯基 苯酚。该工艺生产成本比传统工艺低，工业污染小，操作简便，收率高，为工业化 生产提供依据。 关键词：对苯基苯酚；p d c 催化剂；缩合；裂解；脱氢 南京理工大学硕士论文 对苯摹苯酚的合成 a b s t r a c t p p h e n y l p h e n o l 口p pf o rs h o r t ) i sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ea n di t i s s t a r t i n g m a t e r i a lf o rm a n u f a c t u r eo fp h a r m a c e u t i c a l sa n dd y e s , e r e 。b u ta tp r e s e n t , t h e m a n u f a c t u r eo fp p h e n y i p h e n o li nc h i n ai su n s a t i s f a c t o r y 、析t l ll o wy i e l da n dh i g i l p o l l u t i o n s t h es y n t h e s i so fp - p h c n y l p h e n o lw a si n v e s t i g a t e da n di m p r o v e di nt h i sp a p e r t h e f i r s ts t e p ：i na q u e o u sh y d r o c h l o r i ca c i d p h e n o la n dc y c l o h e x a n o n ew e r ec o n d e n s e dt o g i v el ，l - b i s ( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) c y c l o h e x a n e t h es e c o n ds t e p ：i nt h ep r e s e n c eo fp d c c a t a l y s t , r e a c t i o no f1 ，1 - b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) e y c l o h e x a n eg i v ep - p h e n y l p h e n o lb y h e a t i n gt h er e a c t i o ns y s t e mt o2 0 0 c 3 5 0 c m a n yf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h er e a c t i o ns t e p1a n d2 ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，r a t i oo f p h e n o lt oc y c l o h e x a n o n e ，t h ed o s a g eo f h y d r o c h l o r i ca c i d ( t h ef i r s t s t e p ) ；r e a c f i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c a t a l y s t , i n e r tg a s ( t h es e c o n ds t e p ) h a v eb e e n s t u d i e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sa l et h a t , f o rs t e p1 ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s a b o u t6 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s8 h , t h ev o l u m eo fp h e n o li s8 8 m l 。t h ev o l u m eo f e y c l o h e x a n o n ei s1 3 m l ，t h ea m o u n to fh y d r o c h l o r i ca c i d ( 3 7 呦i s2 0 m l 4 0 m l ；f o r s t e p2 ：t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o u t2 5 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ei sa b o u t5 h , t h e a m o b n to fl ，1 一b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) - e y c l o h e x a n ei s1 0 9 ，t h ea m o u n to f 5 p d ci so 5 9 ； i n e r tg a sp r e f e r r e di sh y d r o g e n ( t h es e c o n ds t e p ) u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，t h e s e l e c t i v i t yo f p p h e n y l p h e n o lw a su pt o9 0 k e yw o r d s ：p - p h e n y l p h e n o l ；p d cc a t a l y s t ；c o n d e n s a t i o n ；d e c o m p o s i t i o n ； d e h y d r o g e n a t i o n n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：二啦7 一f 年臼猸 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：左j ! l 垦，p f 年彳月讨日 南京理工大学硕士论文对苯基苯酚的合成 1 绪论 1 1 概述 对苯基苯酚( p - p h e n y l p h e n 0 1 ) 又名对联苯酚( 1 ，l - b i p h e n y l - 4 - o i ) ，简称p p p ， 分子式为c 6 1 - - 1 5 c 6 h 4 0 h ：分子量为1 7 0 2 1 ；熔点1 6 4 1 6 5 ，沸点3 0 5 3 0 8 ； 其外观呈针状或片状结晶；易溶于二乙醚、碱性水溶液，可溶于大多数有机溶剂， 微溶于石油醚，难溶于水；对苯基苯酚有毒，通过皮肤接触即可中毒，对眼睛产 生伤害。对苯基苯酚是重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、农药、防腐剂、 涂料、感光材料等领域，现在国内需求主要依赖进口。随着其用途不断开发与应 用，发展前景极为广耐“。 1 1 1 对苯基苯酚的用途 对苯基苯酚主要应用于涂料、热、压敏材料和印染助剂等 ( 1 ) 在涂料工业中的应用 2 1 对苯基苯酚是一种有机中间体，用于合成酚醛树脂，以用于油漆和添加剃3 1 。 对苯基苯酚主要用于制备对苯基苯酚甲醛树脂f 4 】，作为高质量的干性油，用于配制 高级油漆，这种油漆具有极强的耐久性和耐候性，特别适应于潮湿、寒冷和海上 船只使用。 ( 2 ) 在印染工业中的应用 对苯基苯酚可用作稳定荆和染料中间体【5 1 。对苯基苯酚与环氧乙烷反应生成聚 氧乙烯醚，聚氧乙烯醚作为非离子乳化剂可用于农药、聚氨酯，还可用作涤纶染 色的载体( 促进剂) ，对纤维有膨化作用，在9 5 c 时，其染色速度可提高1 0 0 0 倍。 同时对苯基苯酚可用于制造染料中间体，如合成氧氮茚制品中红光增感、绿光增 感染料，为彩色影片的主要原料之一，还可与有机硅合成做外光源大屏幕油膜光 阀，即大屏幕电视。 酰胺纺织品在1 3 0 的水中浸泡9 0 分钟，水中含有4 的染料1 5 5 1 0 、7 5 的对苯基苯酚( 溶胀剂) ，用1 5 0 9 l 的硫酸铵清洗，再用8 5 c 的3 9 l 的n a 2 c 0 3 处理两分钟，干燥，即可使酰胺织物染色。染色后的织物在防火性能试验中不退 色f 6 1 。 对苯基苯酚还可用于人造树脂的染色川。 南京理工大学硕士论文对苯基苯酚的合成 ( 3 ) 在热敏染料方面的应用 熟敏即压敏复写纸在国外及国内已代替过去广泛使用的碳素油性复写纸，并 广泛普及应用到各个方面。对苯基苯酚在制备记录纸中用于产生颜色形成涂层组 合物【町。对苯基苯酚用作电子吸收材料，与其他物质( 如c h r o m e n o i n d o l e d e r i v a t i v e ) 接触形成具有很好光牢度的颜色，在如压敏记录纸、热敏记录纸、电热敏记录纸 以及光敏记录纸的各种记录材料中有广泛应用【9 1 。 对苯基苯酚作为显色剂与某种脂肪酸混合反应可制得热敏记录纸1 1 0 l 。这种显 色剂的应用可提高记录纸的热配合特性。1 0 3 m l 棕榈酸与l m l 对苯基苯酚在p c i 5 存在下反应，得到某种树脂，这种树脂与云母、碳酸钙、聚乙烯醇硅酮乳液、含 荧光素的染料等混合反应，反应混合物涂在纸上，即得热敏记录纸。这种记录纸 呈现出极好的热配合特性。对苯基苯酚与双酚a 混合作热敏记录纸的显色剂，与 其它化合物按一定比例混合，混合物涂在纸上可制得高精度的热敏记录纸。 对苯基苯酚用作酚类基质以获得具有很好颜色调配以及保存性能的热敏记录 纸。作为酚类基质，对苯基苯酚与内酯以及其它一些酯类按照一定比例混合能够 影响颜色的调配并提高保存性能【l l 】。 对苯基苯酚用作压敏复写纸的显色剂，制取机密文件复写纸。纸上涂上热熔 油墨，这种油墨中含有5 5 0 的电子接收显色剂蜡状物，把对苯基苯酚熔解在 芥酸胺中，熔化后即得热熔油墨。把油墨涂布在纸上形成一固体墨层，然后置于 张平纸上，用圆珠笔在纸面上画上图像，这种图像用肉眼看不见。如果涂以紫 罗兰内酯的丙酮溶液，即得到清晰的蓝色图像。 。 ( 4 ) 合成8 羟基喹啉聚合物”2 1 在辣根过氧化物酶催化下，8 一羟基喹啉和对苯基苯酚发生共聚反应，通过调节 共聚单体( 8 一羟基喹啉和对苯基苯酚) 加料比和体系中二氧六环与水的比例，可以 控制8 - 羟基喹啉在聚合物中的含量。从而建立了合成不同组成共聚物的方法 ( 5 ) 其它用途 对苯基苯酚用于制取杀虫剂和防腐剂。其作为包装材料、种子箱( s e e db o x e s ) 和日用商品的添加剂来消毒和杀菌。很少量的对苯基苯酚就能显现出驱虫效果， 特别是对于蜚蠊、螨虫、蚂蚁等有很好的效果，并且对于危害卫生的害虫如苍蝇 等也有很好的作用【1 3 1 。另外，可利用对苯基苯酚制取一种催化剂，用于烯属化合 物的聚合过程【h l 。 2 南京理工大学硕士论文 对苯基苯酚的合成 1 1 2 国内外p p p 产销概况及前景预测 国外自2 0 世纪7 0 年代开始研究与生产对苯基苯酚，目前世界对苯基苯酚总 生产能力为2 0 0 0 吨年，主要生产厂家有美国陶氏化学公司、英国煤化工产品公司、 德国拜耳公司和日本字部兴产化学公司。而国内仅有一些小规模生产装置。业内 人士预计，我国目前对苯基苯酚潜在市场需求量约为1 5 0 0 吨，年2 5 0 0 吨，年，目 前需求主要依赖进口。 我国辽宁葫芦岛市洋洋化工有限公司与锦西化工研究院利用锦化璜化法苯酚 的蒸馏残渣，采用联合开发的高真空分离技术，于1 9 9 8 年建成了年产2 5 0 吨，年的 邻苯基苯酚生产装置，同时联产对苯基苯酚，产品质量优良，色泽好，可以替代 进口产品，填补了国内空白，同时也为下游产品的开发与应用创造了条件 加入w t o 后，我国纺织工业获得了难得的发展机遇，我国纺织工业必然会走 规模化和高档化之路，加上我国目前已成为世界合成纤维的主要成产国家，因此 包括对苯基苯酚在内的苯基苯酚作为高档、高效、新型印染助剂具有良好的发展 空间。随着信息产业的蓬勃发展，传真技术的普及，全球热、压敏原料的市场需 求量高速增长，成为染料工业中最具发展潜力的高附加值产品。业内人士估计， 未来几年我国热、压敏染料的年需求量将呈两位数增长速率发展。同时随着其用 途的不断开发，发展前景极为广阔。 随着我国石油化工的快速发展，我国目前苯酚生产能力约为3 5 万吨，年，由于 受到异丙苯装置的冲击，大多磺化法装置效率低下，现在大多已经被淘汰。 目前国内商品化环己酮供过于求，亟待开发下游产品，因此国内有关部门应 加快环己酮一步法催化合成对苯基苯酚技术的开发和研究，同时要加大对苯基苯 酚的应用研究和推广，尽快采用该法建设一套千吨级的合成法对苯基苯酚装置。 1 2 目前对苯基苯酚的合成工艺 目前国内外制各p p p 常见的工艺路线概述如下。 1 2 1 利用b a y e r - v i h e g e r 反应制取 首先制取过氧酸，然后芳香酰基酮和或芳香醛与第一步所得溶液混合足够长 的时间来得到羟基芳香化合物。 b a y e r - v i l l i g e r 反应1 1 5 1 ： 南京理工大学硕士论文 对苯基苯酚的合成 r 一呵明3 毗佣+鬣一岔垠“如2 h w 一8 - r 2 0 + n 加咖伽 a r 是单环或杂环芳香基。 r 可以从这些基团中选择：1 个4 个碳原子的烷基、1 个4 个碳原子的烷 氧基、羟基、卤原子、酰氧基、烷氧羰基、过卤烷基、过卤烷氧基、硝基、苯基 和苯氧基。其中苯基和苯氧基也可以是被取代过的，取代基可以是羟基、甲氧基、 乙氧基、卤原子。 r 可以是：氢原子、含1 个4 个碳原子的烷基以及苯基。 该反应的条件：把纯净的精馏过的过氧酸引入到含酮反应物中，同时，必须 把过氧酸通过精馏纯化后才能反应。 纯净过氧酸的引入和过氧酸的蒸馏具有一定的危险性，导致工业上难以应用 该项技术。 1 2 2 通过联苯磺酸或联苯磺酸盐制取 羟基联苯化合物可以由联苯磺酸或联苯磺酸盐与碱金属氢氧化物混合，在水 混合的情况下，高温高压下制取得到对苯基苯酚【1 6 1 。 a 拦垒q hq ：避：! ：! m 堕 ， 3 2 0 1 5 h r s 为达到这个目的，联苯磺酸或是联苯磺酸盐和碱金属氢氧化物溶液( 浓度至 少为5 0 ) 混合，加热到2 8 0 。c 3 3 0 c ，加压到1 2 m p a 。当所有的酸被中和后， 4 南京理工大学五且士论文 对苯基苯酚的合成 加入碱金属氢氧化物，冷却后用水稀释，直到p h 值小于8 ，之后在温度在5 1 0 0 1 2 之间羟基联苯沉淀分离出来。 由于在后续的聚缩合反应中，对羟基联苯的纯度要求很高，所以在制取羟基 联苯的时候应最大程度地减少产物中的杂质。 1 2 3 用纯氧催化耦合制取 在氧气存在的条件下，并且在含有氧化汞和v i i i 族金属的含氧化合物的催化 体系作用下，另外( 可有可无) 在氧化还原剂( 含有多价金属的可溶性盐，此盐 的氧化性要高于v i i i 族金属) 的作用下，单芳香化合物耦合成聚芳香化合物【m 。 + ( q 旦曼2q 2 至旦旦 里：z 丛呈璺! 垒 - ( c h 3 0 0 ) 2 p d0 2 8 0 1 2 优点：一步反应 缺点：副产物较多，反应条件较为苛刻 1 2 4 微生物方法制取 联苯在微生物作用下酶催化生成单羟基或双羟基联苯【瑚。兮o q 抱 0 趴趔” i i = 0 0 r lo r 2 m = 0 0 r 1 x ：苯基、硫原子、亚磺酰基、磺酰基 例如： 5 恭v 卤 南京理工大学硕士论文 对苯基苯酚的合成 业 m i c r o o r g a n i s m s ( a b s i d i aa s p e r g i l l u sc u n n i n g h a m i a ) i s g r o w ni nac u l t u r em e d i u mc o n t a n i n gn u t r i e ns o u r c e s c u l t u r em e d i u m ：p h ：4 o - - 8 0t ：2 0 - - 4 0 优点：绿色无污染 缺点：周期太长、效率不高 l d - 2 0 do rl o n g e r 1 2 5 用g r i g n a r d 氏试剂和溴代苯酚反应制取 首先溴代苯酚和g r i g n a r d 氏试剂反应得到一中间物，该中间物在p d 催化剂作 用下在t h f 回流中反应得到目标产物【1 9 i 。产率为9 0 9 5 。 b h + b 邺r 嚣鬻 h 其中，r 为苯基。 1 2 6 芳香硼酸化合物与芳香三氟磺酸基化合物反应制取 芳香硼酸化合物与芳香三氟磺酸基化合物在d m e 溶剂( 其中加入o 0 5 当量 的p d ( p p h 3 ) 4 ，2 m o ln a 2 c 0 3 溶液) 中回流8 h 1 2 h 可制得联苯化合物例。 a r - o t f + 从即高筹卷求一一r 其中，m 、a - r 都可以带取代基。 例如： x 呻w b a ：o - b r ；b ：o i c ：p b r ；d ：p i 型! ! ! 坐型竺 d m e a qn a 2 c 0 3 8 _ 1 2 h a ：o - o t f ；b ：o - o h ；c ：o - p h d ：p - o t f ；e ：p - o h ；f p - p h 由图中可见，当a r c t 冲的芳香基为对溴苯基时，得到对苯基苯酚的产率为 2 2 当a r o t 绅的芳香基为对碘苯基时，得到对苯基苯酚的产率为2 8 1 2 7 通过酚酯的热解制取 苯酚苯甲酸酯在n 2 保护下热解生成苯酚、邻对位羟基联苯、联苯和一氧化碳 【2 ”。这个反应可由自由基反应机理来解释： 曰 p h _ _ c 咄- - p h一丛生kp 卜量+ p 卜o 1 。3 7 5 l ：。l + ，。 p h p h o - a n dp - i s o m e r s ( 5 1 5 l鳓。h o h 1 2 8 环己酮苯酚合成法制取 目标产物对苯基苯酚可由原料苯酚和环己酮制得。首先，苯酚、环己酮缩合 生成l , 1 双( 4 羟基苯基) 环己烷，其从反应体系中分离出来后，在氢转移催化 剂的作用下加热发生裂解脱氢反应，第一步反应中多余的苯酚可以在第二步反应 南京理工大学硕士论文 对苯摹苯酚的合成 中作为氢吸收剂圈。在反应完全结束后对反应产物无需进行分离纯化步骤，因此 该方法较为简单且经济性较好。本课题采用此方法。 + j 蛔! 鱼q q q n 4 1 n 丛i q n 塑! y 堕 ， p r e f e r a b l yap r o m o t e r a b o u t2 5 0 cn 2 d e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t h y d r o g e na e e e p t o r 1 2 9 其它在工业中使用的方法 ( 1 ) 磺化法生产苯酚时回收对位苯基苯酚 苯磺化经碱熔法生产苯酚的过程中，由于苯酚钠分子之间的反应，可产生副 产物混位苯基苯酚( 邻位和对位苯基苯酚的混合物) 。通常苯基苯酚的回收工艺是 将蒸馏残渣经真空蒸馏，分离出混位苯基苯酚馏分段，真空度为5 3 2 k p a 6 6 5 k p a ，温度在6 5 7 5 ，开始截取，直至1 0 0 以上，但不得超过1 3 5 ， 取得含酚不大于1 0 的酚水后转入二次蒸馏。再利用邻位和对位苯基苯酚在三氯 乙烯中溶解度不同，经冷却后，对位苯基苯酚即可从溶液中结晶析出，然后过滤 分离，滤饼为合格的对位苯基苯酚，邻位苯基苯酚留在母液中，这样可将二者分 离。 这种方法一方面可以有效增加苯磺化经碱熔法生产苯酚装置的效益，另一方 面可以减轻装置对环境产生的污染。但随着我国石油化工的快速发展苯磺化经碱 熔法生产苯酚装置，已经大多被异丙苯法所替代。 ( 2 ) 二苯基砜碱熔法 日本宇部兴产公司就二苯基砜碱熔制取邻位苯基苯酚和对位苯基苯酚申请了 专利其工艺过程为：把加热到3 4 0 。c 的氢氧化钾加入反应器中，再加入粘稠状的 二苯基砜，将反应混合物在3 4 0 c 3 7 0 c 下搅拌i h ，然后把冷却后的熔体溶解于 水中，用盐酸酸化至p h 亍5 ，用乙醚萃取蒸馏得到苯酚、邻位苯基苯酚和对位苯基 恭￥ 南京理工大学硕上论文对苯基苯酚的合成 苯酚的混合物。反应产物的总效率为9 1 2 。 1 3 本文的主要目的、内容 环己酮苯酚合成法是2 0 世纪7 0 年代美国首先开发的薪工艺。本实验以苯酚 和环己酮为起始原料，盐酸作为催化剂，首先缩舍得到1 ，1 双( 4 羟基苯基) 环 己烷，然后用p d c 为催化嗣，通过裂解脱氢反应制取对苯基苯酚。该法在各种合 成方法中具有较强的竞争力。该工艺的优点： ( 1 ) 原料苯酚、环己酮廉价，生产成本低。 ( 2 ) 生产工序少，工艺简单。 ( 3 ) 产品收率高，质量高，污染少。 该反应由苯酚和环己酮的缩合以及1 ，1 双- ( 牛羟基苯基) 环己烷的催化裂解 脱氢两部分组成，反应过程中各因素对反应的影响较为复杂，酸量、催化剂种类 及用量、温度、保护气的选择、反应时间等都是决定反应的关键性因素，上述条 件无论是哪个发生变化，都会导致产品质量和产率发生变化。本课题将主要从以 上这些方面研究影响p p p 产率的因素。 环己酮苯酚合成法是世界对苯基苯酚生产的发展方向，同时也是我国对苯基 苯酚生产的发展趋势，因此有必要对环己酮苯酚合成法制取对苯基苯酚进行详细 的探讨和研究。 2 环己酮苯酚合成法制取对苯基苯酚 该方法分为两步：环己酮与苯酚的缩合、1 ，l 一双( 4 羟基苯基) 环己烷的催化 裂解脱氢。本文以下通过这两步反应来对环己酮苯酚合成法进行详述。 2 1 环己酮与苯酚的缩合 2 1 i 反应方程式 苯酚和环己酮缩合反应主要生成l ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷，其它竞争反应 包括：催化剂与苯酚的反应；环己酮的自身缩合以及苯酚和环己酮的各类其它缩 合反应( 如邻位缩合和聚合) ；含硫促进剂与催化剂的不可逆反应；环己酮衍生物 的生成等等渊。 主反应为： 9 南京理工大学硕士论文对苯摹苯酚的合成 主要副反应为： 卤+ 6 卫 + + 曰 n 卫 u 一o h 6 且 + ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) 1 0 西 南京理工大学硕士论文对苯摹苯酚的合成 2 1 2 反应机理 合成1 ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷的反应机理踟一般认为按如下进程进行： 因环己酮是活泼的羰基化合物，碳氧双键由于氧的诱导效应，使氧带负电性，而 碳带正电性，所以在氢离子的存在下，环己酮首先与氢离子生成碳正离子( i ) 。( i ) 与苯酚反应生成( i i ) 。 6 且6 卫6 m 6 + 西一 州，一c ”。 o 在酸性介质中( i i i ) 很不稳定，脱水后生成碳正离子( ) 。 ( 2 1 5 ) 争一妒哟 接着，碳正离子( ) 与另一个苯酚分子反应 ( i 、，) + 曾丑曾 ( 2 1 7 ) +基笋洲 一卤 南京理t 大学颂十论文 对苯摹苯酚的合成 当反应物中环己酮浓度增大时，增加了环己酮正碳离子攻击苯酚羟基邻位的 机会，其结果使反应产物选择性下降。显然从机理上表明，要使反应的选择性高 就必须保持较高的酚酮比。 2 1 3 环己酮苯酚缩合反应的影响因素 环己酮苯酚合成法是2 0 世纪7 0 年代出现的新工艺，经过各国的竞相研究开 发，目前已成为生产对苯基苯酚的主流工艺之一。环己酮苯酚缩合反应的反应过 程看上去很简单，但也受到很多因素的影响。温度、反应时间、反应介质比例和 催化剂等都影响反应的转化率和选择性，因此在该工艺开发研究中必须注意诸多 因素的影响。根据各类文献报道，在实验之前，总结了可能影响实验结果的各个 因素。 ( 1 ) 温度 在缩合反应过程中，温度可以在4 0 c 1 2 0 c 之间，但较有效及较佳的温度为 6 0 左右。 ( 2 ) 反应时间 在反应温度为6 0 时，反应一般在l h 3 h 内结束，但可能由于其它反应条件 的改变，反应时间也可能随之变长或变短。 ( 3 ) 催化剂 早期缩合反应应用大量硫酸和盐酸在较低温度下实现。尽管盐酸存在腐蚀等 维护问题而造成仪器比较昂贵，但它能得到较为纯净的反应产物。后来运用含硫 催化剂来促进反应进程进而缩短反应周期。最近这些酸催化剂被温和的阳离子交 换树脂催化剂所代替。本实验仍然采用盐酸作为催化剂。 所用催化剂的用量以苯酚质量为参照，用量为o i 5 0 ，较佳用量为0 5 。 盐酸或氯化氢气体皆可使用。 ( 4 ) 促进剂 含硫化合物可作为促进剂在该缩合反应中使用来缩短反应时间。典型的此类 化合物为脂肪族或芳香族硫醇以及具有h s - c h 2 c h 2 x 结构的化合物，x 可以是羧 基、酯、羟基、氨基等等。其中最为有效的促进剂为经硫醇取代的脂肪族羧酸， 如3 巯基丙酸。 促进剂的浓度用量根据所用促进剂的类型不同而不同。如可用o 0 5 1 0 的 乙基硫醇。实验发现在6 0 c 下，使用盐酸作为催化剂的条件下，乙基硫醇的较佳 南京理工大学硕士论文 对苯基苯酚的合成 用量为o 1 0 5 。 另外，用一氯三甲基硅烷作为催化剂，硫醇作为促进剂进行缩合反应能够使 反应在较低的温度下进行且缩短反应时间瞄】。 晶。 + 竺1 3 璺堕! 【! ：! = 曼21 1 旦童i 兰。 b u s h ( 0 0 0 1 - 0 0 0 5 ) 反应条件：二氯甲烷作为溶剂：氮气保护；产物从甲醇和水的混合物中重结 ( 5 ) 酚酮比 在缩合反应中，根据反应方程式，尽管苯酚达到环己酮的两倍即可满足反应 要求，得到所需中间产物，但是根据反应机理通过加大酚酮比可以提高产物的产 率和抑制副反应的发生。酚酮比一般设为5m o l e s m o l e 3 0m o l e s m o l e ，较佳范围 为8m o l e s d m o l e 2 0m o l e s m o l e 。 ( 6 ) 环己酮可由其它反应物代替 用苯酚和以下结构的化合物或这些化合物的混合物在酸催化剂的作用下反应 生成双酚1 2 6 l ： 。， y c 甜拶h 叫 厂、厂、 互、兵妒h x ) n o r 弋丁 r 和r 可以是氢原子、低级的烷基或酰基；x 是更低级的酰氧基；y 是更低 j 南京理1 = 大学硕士论文 对苯基苯酚的台成 级的烷氧基、酰氧基、或与x 一样；z 是 r 类似，n - 3 9 ；m - - - n - i 。 ，r 和r ”与r 和 这些化合物可以称之为羰基受到保护的化合物，它们与苯酚生成的产物与苯 酚和它们相应的羰基没有受到保护的化合物形成的产物是一致的，但用羰基没有 受到保护的反应物会形成更多的副产物，就需要更多的消耗时间和能量以及更多 的后续操作步骤。使用这种反应物能避免反应物的自身缩合等等副反应，从而提 高反应产率，并且还能提高反应速度。 例如： + c h 3 l 呻h 一9 县h s 一9 皂h ， 6 l _ 啦9 k 固+ 咬衙咿k 一 反应产率为9 1 1 反应条件：溶剂有无没有太大关系，可用溶剂有二氯甲烷、l 2 一二氯乙烷、 甲苯、苯酚( 其中溶剂最好是苯酚) ；真空泵抽滤除去未反应的原料( 苯酚) ，用 苯酚或是二氯甲烷( 较好) 洗涤粗产物可以除去副产物；用甲醇溶液重结晶得到 精制产物。其熔点为1 8 8 。 用羰基受到保护的反应物除了提高反应速率外，与传统方法比较，较优的方 面还可以从产物颜色看出：在除去或中和掉酸催化剂之后，传统方法得到得粗产 物的颜色是黄色或橙色；羰基保护后得到的粗产物是白色的( 表示产物更纯) 2 7 1 1 4 6 南京理工大学硕士论文对苯摹苯酚的合成 固+ 吼荀c h 一曾 2 1 41 , 1 双( 4 一羟基苯基) 环己烷的提纯 用甲醇和水的混合物重结晶中间产物可得到熔点为1 8 8 o 、纯度为9 7 以上的 1 , 1 双( 4 羟基苯基) 环己烷。也可视反应需求，采取如精馏等其它提纯方法来获 得所需纯度的中间产物。 2 2 l ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷的催化裂解脱氢 2 2 1 反应方程式 通过对l ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷的催化裂解脱氢，可以获得高产率、商 效率及高选择性的目标产物对苯基苯酚。在第一步反应中的反应物苯酚通过回收 后可以作为吸氢剂和溶剂应用于该步反应，在氢气保护下，l ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷在p d c 催化剂作用下加热裂解脱氢得到目标产物。 在裂解脱氢步骤中，可以通过两步法和一步法来进行。显然一步法更为经济 有效。 + +h2 2 2 2 反应机理 ( i ) 概述 首先，1 ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷由于受热，裂解成对环己基苯酚，然后对 环己基苯酚在p d c 催化剂作用下脱氢生成对苯基苯酚。 催化脱氢反应是由泽林斯基院士发现的。他在1 9 1 1 年于钯炭上首次实现了环 己烷的脱氢反应，从那时起在环烷烃的脱氢方面以很大的规模进行着研究，从而 1 5 固 恭v 南京理工大学硕十论文 对苯基苯酚的合成 找出了许多规律性。 从研究结果发现含有六元环的环烷烃在3 0 0 时，于结晶成面心立方晶体或密 积六方晶体的金属催化剂( p t 、p d 、n i 、c o 等) 上可以顺利进行脱氢反应。在1 7 0 时，六元环脱氢反应的速度已很显著，3 0 0 时达到最大值。2 0 0 1 2 时达到反应 的平衡。脱氢的过程是同时从一个分子上脱下六个或十二个氢原子，并不生成中 间产物( 例如有环己烷脱氢时，并无环己烯和环己二烯生成) 1 7 8 1 。 对于某些六元稠环和杂环化合物脱氢的动力学研究中，发现脱氢反应的活化 能首先是决定于催化剂的本性，只在很小程度上依赖于脱氢物质的本性。因此， 对于该脱氢反应，催化剂的选择尤为重要。 ( 2 ) 催化剂的选择、制备及回收再生 a ) 选择 多种催化剂可用于该脱氢反应，但反应结果相差悬殊，在脱氢活性高的催化 剂如钯炭的催化下，目标产物的选择性较好，脱氢混合物直接用石油醚重结晶即 可得到较纯的对苯基苯酚，而采用活性较低的镍、铜系催化剂，脱氢混合物中环 已酮和对环己基苯酚的生成比例明显提高，结果见下表 2 9 1 。 表2 2 1 催化脱氢产物的组成 t a b l e2 2 ic o n t e n t so f d e b y d r o g e n a t i o np r o d u c t s 在本实验中，选择5 p d c 作为裂解脱氢的催化剂。 b ) 制备【3 0 l 粉末状活性炭用5 硝酸浸泡二天或用1 0 盐酸加热回流3 h ，后经抽千，用蒸 馏水洗涤8 次，抽于后烘于。在玻璃烧杯中，加1 0 9 p d c l 2 ，1 5 m l 化学纯浓盐酸， 1 2 0 m l 蒸馏水，加热溶解p d c l 2 。 在大的玻璃烧杯中加入所需预处理过的活性炭和蒸馏水( 1 1 2 9 活性炭加 3 5 0 m l 蒸馏水) ，加热至沸腾，把溶解完全的p d c h 溶液一次倒入其中，用玻璃棒 搅均匀，温度维持在9 0 以上，加入4 0 甲醛水溶液4 0 m l ，搅拌1 0 分钟，冷却 1 6 南京理工大学硕十论文 对苯基苯酚的合成 至1 0 ( 2 以下，边搅拌边用3 0 氢氧化钠溶液中和至p h 为6 5 左右，过滤，弃去无 色溶液，用蒸馏水洗涤滤饼3 次，抽于，用5 硝酸浸泡过夜，抽吸过滤，用蒸馏 水洗掉硝酸至中性。 将洗至中性的钯炭放入干净的搪瓷盘中，于6 0 c 7 0 c 下烘干，收存于密封 的玻璃瓶中备用。 c ) 回收和再生1 3 1 1 钯炭催化剂的失活主要由于致害物质如甲基硫、吡啶、噻吩、氨、h g 、p b 、 b i 、s n 、c d 之类分子的污染或者由于钯微粒表面被一些有机物所生成的薄膜封闭 引起的，可以采用合适的溶剂将有机覆盖膜溶解、洗涤清除的方法使其复活，然 后通过氢气还原或用甲醛还原回收失活的钯炭，使其循环使用。 如果回收后的钯炭已经不能够满足裂解脱氢的催化作用，就需要通过将钯再 生后重新制取催化剂。 钯炭催化剂受致毒物质毒害，中毒失活，可采用下述方法再生，过程为： 焚烧除炭：将失活钯炭用蒸馏水煮洗3 次，烘干，放在大蒸发皿中用9 5 乙 醇润湿，引燃，反复2 次3 次，最后剩余灰蓝色的钯及灰分。 王水溶解：l g 焚烧残渣加6 m l 王水( 王水第一次加入总量的1 ，4 以下) 等候 一阵猛烈反应发生过后( 这时伴随大量n 0 2 气体形成) ，然后再分几次加完其余王 水。慢慢加热至干，快接近干燥时，必须不时地用玻璃棒搅拌反应物，以免飞溅 损失。蒸干后，冷却，称量。每克蒸干物加3 m l 浓盐酸加热溶解，过滤，用少量 蒸馏水洗涤滤饼2 次3 次，滤饼保存以后再用王水处理。 氢化还原：把上述滤液用蒸馏水稀释，调p h 值为1 5 2 5 ，进行氢化，待溶 液棕红色消失为止溶液呈蓝绿色说明有多量f e 2 + 存在。过滤，用蒸馏水洗涤2 次3 次，烘干。得纯度9 9 5 以上的p d ，回收率9 9 以上。 2 2 3 两步法催化裂解脱氢 ( 1 ) 裂解步骤 在裂解反应中，在碱性或酸性催化剂作用下，l ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷加 热到2 0 0 左右进行裂解。 + 蔗掣0 南京理工大学硕士论文 对苯基苯酚的合成 尽管温度设在1 8 0 c 2 0 0 c ，但是高于或低于此温度，裂解反应也可以发生， 如1 4 0 3 0 0 ，当然温度范围越窄越好。 有效的裂解催化剂包括碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 锂等等；碱土金属的氢氧化物，如氢氧化镁、氢氧化钡等；以及一些较弱的有机 酸，如对甲苯磺酸和酸性f u l l e r se a r t h 等。催化剂的用量通常为中间物l ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷质量的o 0 1 1 0 ，较佳的范围是o 1 0 5 。 ( 2 ) 脱氢步骤 裂解产物在一定溶剂以及一定氢吸收剂中，在镍、钯或铂催化剂的作用下， 加热到1 0 0 c 1 8 0 c 获得最终产物。 另外，还有文章提到以硫或硒作为催化剂，对环己烯基苯酚加热到1 4 0 c 2 8 0 c 也可以获得目标产物【3 2 1 。 万一枣+ 脱氢反应一般需要在脱氢催化剂作用下才能完成。所有已知的脱氢催化剂都 可以运用在该步反应中。这些催化剂包括：镍催化剂，如r a n e y 镍、还原性镍、 镍负载催化剂( 如负载在硅藻土、氧化铝、浮石、硅胶、酸性粘土等) ；钴催化剂， 如r a n e y 钴、还原性钴、钴负载催化剂；铜催化剂，如r a n e y 铜、还原性铜、铜 负载催化荆：钯催化剂，如钯炭、胶状钯、氧化钯、钯硫酸钡、钯氧化镁、钯， 氧化钙、钯氧化铝等；铂催化剂，如铂炭、胶状铂、氧化铂、铂硫酸钡、铂，氧化 镁、铂氧化钙、铂氧化铝等；铑催化剂，如胶状铑、氧化铑、铂铑等。 在这些催化剂中，效果较好的是钯催化剂和铂催化剂。 脱氢催化剂的用量为0 0 0 1 9 0 2 9 ，较佳为0 0 0 4 9 0 1 9 ( 以每t o o l 反应物计) 在反应中所使用的氢吸收剂的吸氢能力必须比给氢剂( 反应物) 的氢吸收能 力强。有很多吸氢剂可以在该反应中使用。如含有不饱和烯键的有机化合物( 如 乙烯、丙烯等等) 、含有不饱和炔键的有机化合物( 如乙炔、丙炔等等) 、含有共 轭双键的有机化合物( 如小甲基苯乙烯、硝基苯、对硝基苯酚、对氯硝基苯等等) ， 这些氢吸收剂有的在反应后可以生成有用的副产物，如枯烯、对氨基苯酚以及可以 很容易转化为对氨基苯酚的对氯苯胺。 较佳的氢吸收剂为a - 甲基苯乙烯，因为在反应温度下所有的反应物和产物都 1 8 南京理工大学硕十论文 对苯基苯酚的合成 溶解在其中，并且当反应结束后，反应温度冷却到室温的时候，反应产物对苯基 苯酚从溶液中析出并以较高的纯度从母液中分离出来。 2 2 4 一步法催化裂解脱氢 现在，科学家发现有可能在一步反应中实现1 ，1 双( 4 羟基苯基) 环己烷催 化裂解脱氢反应得到对苯基苯酚，反应中不需要裂解催化剂并且反应在常压下即 可发生，所得产物的产率也较高1 3 3 l 。 ( 1 ) 影响因素 温度：反应温度范围为2 0 0 3 5 0 c 。反应在2 0 0 就已经发生，但为了提 高反应的速度，反应温度最好控制在2 6 0 3 1 0 c 。 催化剂：铂族金属( 铂、铑、钌、锇、铱、钯) 可作为催化剂，其中钯较佳。 催化剂负载在一些经典的载体( 如活性炭) 上使用。催化剂的用量为反应物质量 的o 0 5 1 ，较佳为o 1 0 5 。当催化剂负载在惰性基质上时，催化剂的质 量大约为反应物质量的2 1 0 。 保护气：在反应过程中，整个反应体系需要惰性气体的保护直至反应结束。 如可以使用氮气或氢气1 3 4 】作为保护气。 ( 2 ) 对苯基苯酚的提纯 粗产物可以通过用四氯化碳进行重结晶而得以提纯。p d c 催化剂通过处理除 去其中的有机物得到回收利用【3 5 】。 另有文献报道用一步法所得产物已经具有很高的纯度，所以不需要进行进一 步的提纯步骤，因此该方法既简单又经济1 3 6 1 。 3 实验部分 3 1 试剂及仪器 试剂：环己酮，苯酚，3 7 盐酸，6 5 硝酸，3 7 q 。醛，以上均为分析纯。p d c 催化剂为自制。 仪器：( 1 ) w m z k - 0 1 控温仪 ( 2 ) j j 1 增力电动搅拌器 ( 3 ) 水浴锅，甲基硅油油浴锅，铜管加热器 ( 4 ) a g i l e n t1 1 0 0l c o a d m s d 液质联用仪 ( 5 ) 核磁共振仪 南京理工大学i 硬士论文对苯基苯酚的合成 3 2 实验步骤 3 2 1 催化剂的制备 ( 1 ) 活性炭的处理 首先要用硝酸处理粉末活性炭，硝酸处理的目的是氧化炭粒表面的部分杂质， 防止催化剂中毒，增加活性炭表面的含氧基团对金属离子的吸附，这有利于提高 催化活性；同时也为了排除活性炭微孔中的气体，有利于活性炭的浸透。 1 5 m l l o ( 浓度多大并没多大影响) 的硝酸，5 6 0 5 9 活性炭加入2 5 0 m l 四口 烧瓶中8 0 9 0 c 回流3 h 4 h ( 氧化除去活性炭中的有机杂质用水除去) ，过滤， 用去离子水洗涤至中性，1 0 0 1 l o 真空干燥( 7 l l 8 h ) ，置于磨口烧瓶中备用。 ( 2 ) p a c 催化剂的制备 o , 5 9p d c l 2 ，5 n d 盐酸，1 5 “水混合加热溶解。将处理过的活性炭置于l o o m l 去离子水中，搅拌下加热到7 0 8 0 ，加入上述p d c l 2 溶液，搅拌一段时间后， 用恒压漏斗滴加1 0 的氢氧化钠溶液，滴至碱性。大概滴加l t l 再反应2 h 3 h 。 再用恒压漏斗慢慢滴加8 m l 左右的3 7 q 1 醛溶液，大概o 5 h 滴完。反应lh 2 h ， 如果反应过程中溶液转为中性或酸性，则继续滴加氢氧化钠溶液至碱性为止冷 却过滤，用去离子水洗涤至中性，1 0 0 1 1 0 真空干燥( t h 8 h ) 。即得到p a c 催化剂，干燥密封保存。 3 2 2 苯酚与环己酮的缩合 8 8 m l 苯酚、1 3 m l 环己酮与3 0 m l 3 7 的盐酸溶液置于2 5 0 m l 四口烧瓶中， 装上冷凝管、温度计。开启搅拌，通氮气充分置换出体系内的空气，升温至大约 6 0 ，直至反应结束，停止通入氮气。 在反应体系加热5 分钟后，无色的反应混和物变成棕色，并且发现有气体( 氯 化氢) 从体系中挥发