（化学工艺专业论文）新型咪唑类离子液体的制备表征及应用的研究.pdf

摘要 摘要 离子液体是指由有机阳离子和无机阴离子或有机阴离子构成的在室 温或近于室温下呈液态的盐类。离子液体是近年来绿色化学研究的热点 之一。离子液体功能化是当前离子液体重要的研究方向。功能化离子液 体因其结构多样性、分子的可设计性及其物理、化学性能的可调节性而 被认为在“绿色合成”和“清洁生产”中具有重要应用前景。 本论文合成出两类新型功能化离子液体多羧基功能化咪唑离子 液体和多酯基功能化咪唑离子液体。利用核磁共振谱、傅立叶红外光谱、 元素分析等表征手段，确认了新型功能化离子液体的结构与纯度。系统 研究了新型功能化离子液体的物理、化学性质与其组成、结构之间的关 联规律。 热重法一差示扫描量热法研究热分解过程的结果表明，功能化离子 液体结构中接入多个羧基或酯基，会降低离子液体的热稳定性。多酯基 功能化咪唑离子液体的粘度随着结构中酯基增多而增大。利用功能化基 团对离子液体进行功能化，可以调变功能化离子液体与有机溶剂的相溶 性。如多酯基或多羧基功能化离子液体可以与乙酸乙酯部分混溶，表现 出与传统离子液体的不同。 以钯多羧基功能化咪唑离子液体作为苯乙烯选择性氧化制苯乙酮 的反应的催化剂，系统地研究了多羧基功能化咪唑离子液体对该反应的 影响。研究结果表明，多羧基功能化咪唑离子液体对目标反应具有共催 化作用。钯多羧基功能化咪唑离子液体催化剂的t o f 值( 1 2 5h 0 ) 、苯 乙酮的选择性( 9 1 ) 不仅比传统催化剂的高，而且贵金属钯的用量比传 统催化剂的用量降低了6 0 ；同时该反应体系不需要使用挥发性有机溶 剂，利用钯多羧基功能化咪唑离子液体构筑的催化反应体系属于典型的 环境友好催化体系。 系统地考察了多羧基功能化咪唑离子液体的结构、反应条件对催化 反应结果的影响，得到多羧基功能化咪唑离子液体的结构、组成与其催 化性能之间的关联规律以及反应的最优化条件。在系列多羧基功能化咪 唑离子液体中，3 - ( 1 羧基) 一羧基丙基1 羧基乙基咪唑四氟硼酸离子液体 武汉t 程大学同等学力硕+ 学位论文 的共催化性能最高。钯多羧基功能化咪唑离子液体催化剂可循环使用五 次。 关键词：功能化离子液体；多羧基：多酯基；苯乙烯选择性氧化；催化 a b s t r a c t 一一一一 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d si sas a l tt h a ti sl i q u i da tr o o mt e m p e r a t u r ec o m p o s e do f o r g a n i cc a t i o na n di n o r g a n i co ro r g a n i ca n i o n 1 1 1 ei o n i cl i q u i d sh a sb e e no n e o ft t l eh o tr e s e a r c ht o p i c so ft h eg r e e n c h e m i s t r yi nr e c e n ty e a r s t a s k s p e c i f y i n gt h e i o n i c l i q u i d s i s c u r r e n t l y o n eo ft h e i m p o r t a n t r e s e a r c h d i r e c t i o n si ni o n i cl i q u i d ss t u d y w i t ht h ed i v e r s i f i e ds t r u c t u r e ，d e s i g n a b l e m o l e c u l e ，a n dc o n t r o l l a b l ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t a s k s p e c i f i c i o n i c l i q u i d s ( t s i l s ) i se x p e c t e dt ob ew i d e l ya p p l i c a b l ei n g r e e ns y n t h e s i s a n d c l e a np r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r , m u l t i c a r b o x y l i c a p p e n d e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sa n d m u l t i e s t e r - a p p e n d e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s ，w e r es y n t h e s i z e db ye f f i c i e n t c o m b i n a t o r i a ls y n t h e s i sa n dh i g h - s p e e ds c r e e nt e c h n o l o g ye s t a b l i s h e df r e s h ly t h es t r u c t u r e sa n dp u r i t i e so ft h e s en e wt s i l s ，m u l t i c a r b o x y l i c a p p e n d e d i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sa n dm u l t i e s t e r a p p e n d e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d s ， w e r ec o n f i r m e db y1 hn m r ，f t - i ra n de l e m e n t a la n a l y s i s t h er e l a t i o n s h i p s b e t w e e nt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s en e wt s i l sa n dt h e i r s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e dc o m p r e h e n s i v e l y t h et g d s cd a t ao nt h ed e c o m p o s i t i o no ft h e s en e wt s i l si n d i c a t e d t h en e g a t i v ee f f e c t so fm u l t i c a r b o x y l i cg r o u p sa n dm u l t i e s t e rg r o u p so nt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s en e wt s i l s t h ev i s c o s i t yo fm u l t i e s t e r - a p p e n d e d i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fe s t e r g r o u p s t h em i s c i b i l i t yo f t s i l sw i t ho r g a n i cs o l v e n t sc o u l db em o d i f i e db y t h ef u n c t i o n a lg r o u p si n c o r p o r a t e di n t ot h es t r u c t u r e so fi o n i cl i q u i d s po r 一 。 一 e x a m p l e ， m u l t i c a r b o x y l i c a p p e n d e d i m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d s a n d m u l t i e s t e r a p p e n d e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sw e r ep a r t i a l l y m i s c i b l ew i t h e t h y la c e t a t e ，w h i c hw a sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h ec a s eo f c o n v e n t i o n a li o n i c l i q u i d s m u l t i c a r b o x y l i c a p p e n d e di m i d a z o l i u m i o n i cl i q u i d sa sc o - c a t a l y s t sw i t h p a l l a d i u mc h l o r i d e c o u l dc a t a l y z et h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fs t y r e n et o 武汉t 程大学同等学力硕十学位论文 a c e t o p h e n o n ee f f i c i e n t l y c o m p a r e d w i t hc o n v e n t i o n a l c a t a l y s t s ， p d m u l t i c a r b o x y l i c a p p e n d e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sw e r eb e n i g nc a t a l y s t s w i t hh i g ht o fv a l u e ( 12 5 h 1 ) a n dh i g ha c e t o p h e n o n es e l e c t i v i t y ( 91 ) ， f u r t h e r m o r e ，t h ea m o u n to fp a l l a d i u mw a sd e c r e a s e dt o4 0 a n dm o r e o v e r , v o l a t i l eo r g a n i cs o l v e n t su t il i z e da sc o s o l v e n t si nt r a d i t i o n a lr e a c t i o ns y s t e m w e r eu n n e c e s s a r y b a s e do nt h ee f f e c t so ft h et s i l s s t r u c t u r e sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n so n t h er e s u l t so fs t y r e n eo x i d a t i o n ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n d t h e c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o f m u l t i c a r b o x y l i c a p p e n d e di m i d a z o l i u m i o n i c l i q u i d s w e r ed e d u c e d t h e a c t i v i t y o f 3 一( 1 一c a r b o x y l ) 一c a r b o x y l p r o p y l l i m i d a z o l i u mt e t r a f l u o r o b o r a t ew a st h e h i g h e s ta m o n g a l l s y n t h e s i z e d m u l t i c a r b o x y l i c a p p e n d e d i m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d s p d m u l t i c a r b o x y l i c a p p e n d e di m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i dc o u l dm a i n t a i nt h e s a m ea c t i v i t yi nf i v er e c y c l e s k e yw o r d ：t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ；m u l t i c a r b o x y l ；m u l t i e s t e r ；s t y r e n e s e l e c t i v eo x i d a t i o n ；c a t a l y s i s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：l 砘睦奄 如厶年i 垌8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：我校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅。 本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密“ ( 请在以上；h - 框内打“4 ”) 学位论文作者签名： i 虱睦亳 指导教师签名： 6 年f 狷g 日 矽名年编毽穆碍 i 调ip 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 新型离子液体酸催化剂的研究意义 酸碱催化剂是石油加工和化学工业中使用量最大、用途最广泛的一 类催化剂。在石油加工工业中大部分烃类转化反应( 裂解、烷基化、齐 聚、异构化、歧化等) 及许多精细有机合成反应( 如酮类溴化、氯醇合 成、醋酸与酚类的酯化、氯醛的水解等) 都采用酸、碱催化剂。在化学 工业中，酸碱催化剂不仅用于合成基础化学品，还大量地用于合成专用 化学品，如药物、塑料、农药、香精、香料等。由于液体酸碱催化过程 存在较严重的腐蚀和污染问题，开发新型酸碱代替传统液体酸碱催化剂 己成为世界范围内无可置疑的发展趋势。但是，研究工作往往更多地关 注于对固体酸催化剂的研究，如国内外有报道的杂多酸、固体超强酸等酸 催化剂。但杂多酸的“假液相 结构及其在含氧有机物中的溶解度较大 且稳定，从而影响产物分离和产品质量；尽管开发的新型固体酸催化剂 体系具有较好的活性、选择性、产物与催化剂易于分离及催化剂可以回 收利用等优点，但是固体酸催化剂不仅存在稳定性差、寿命短等缺点； 并且，使用固体酸催化剂，对于现行的液体酸催化反应工艺，需要进行 较大的改造。因此，目前使用固体酸催化反应离实际应用尚有一定的距 离。开发出既具有液体酸催化剂催化活性高、又具有固体酸易于分离及 重复利用的新型催化剂，是目前研究的重点与难点。且对于改造现行的 环境不友好的反应工艺，具有十分重要的经济意义与社会意义。 作为一种环境友好的溶剂和催化剂体系，室温离子液体已被人们 认识并接受。同目前广泛使用的易挥发性有机溶剂相比，离子液体作 为反应介质或催化剂具有更宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸气压， 且可以重复使用。这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤为重 要。最新的研究成果表明，离子液体不仅是一类具有非常广泛应用前 景的绿色溶剂；同时，某些具有特殊组成与结构的室温离子液体也是 一种酸催化剂，具有取代传统酸催化剂的广阔应用前景。室温离子 液体酸催化剂可以用于如烷基化、聚合、异构化、烯烃加氢和醇酸酯 化等系列催化反应瞳儿3 i ，还可应用于催化缩合反应、催化缩醛和缩酮反 武汉工程大学同等学力硕士学位论文 应等儿副。 以上的研究结果表明，用于催化反应中的离子液体酸催化剂，具 有较好的活性与选择性，并且催化剂与反应体系易于分离，催化剂体 系可以重复利用，是一种环境友好的催化剂。室温离子液体酸催化剂 具有如下特点： ( 1 ) 室温离子液体酸是一种室温离子液体，具有不挥发性，因此可 以很容易与反应混合物分离、回收和再利用； ( 2 ) 室温离子液体酸催化剂是一种液体酸，其催化反应属于均相催 化，同固体酸催化剂相比较，不存在反应体系的扩散与传质、传热等问 题： ( 3 ) 同传统的液体酸相比较，室温离子液体酸催化剂又具有的腐蚀 性很小或没有腐蚀性等优点； ( 4 ) 同固体酸催化剂相比较，改造现行的工艺时，利用室温离子液 体酸催化剂催化酯化反应工艺相对简单。 尽管如此，国内外有关将室温离子液体酸催化剂应用于催化反应体 系的研究工作尚属于起步阶段，从所查阅的文献资料来看，发表的研究 论文集中体现在两个方面：将已有的室温离子液体酸应用于不同的催化 反应体系，同传统催化剂的催化性能进行比较；合成新型的室温离子液 体酸催化剂，并研究其催化性能。所报道的结果均为一些简单的实验室 应用数据；没有关于室温离子液体酸催化剂的组成与结构对催化反应的 影响、室温离子液体酸催化反应机理、催化反应动力学、催化剂失活、 再生及回收利用工艺等方面的研究。从工业化的角度来说，目前尚未有 成功的范例。为达到改造现行工艺的目的，迫切需要在如下几个方面进 行更深入的研究： ( 1 ) 新型离子液体酸催化剂的开发；具有酸催化功能离子液体的组 成结构与其酸催化性能的关联； ( 2 ) 需要对关于这种新型催化剂的应用过程特性( 如传递过程、流 体力学和传递性质、传热过程及传质过程、热稳定性、过程经济性、催 化剂与反应混合物详细分离工艺、可能具有的潜在的负面影响等) 进行 第1 章绪论 深入研究； ( 3 ) 需要对离子液体酸催化剂的催化性能( 如目标产物的转化率、 选择性、影响催化剂性能的因素及使用寿命等) 进行更深入研究： ( 4 ) 需要对离子液体催化剂体系的催化机理( 催化反应动力学、催 化剂催化过程机理、催化剂失活机理) 进入深入研究，取得基础数据， 为工业化提供理论指导。 1 2 离子液体简介 离子液体( i o n i cl i q u i d s ，i l s ) 是指由有机阳离子和无机阴离子或有 机阴离子构成的、在室温或近于室温下呈液态的盐类【6 】。与传统的的离子 化合物是不同的概念，传统的离子化合物在室温下一般都是固体，是由 于离子键的存在而使阴、阳离子只能在晶格附近振动，不能发生转动或 平动。阴阳离子之间的作用( 即离子键) 较强，导致离子化合物一般具有较 高的熔点、沸点和硬度。如：n a c l 中，阴、阳离子半径相似，在晶体中 实现有效的紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中振动，因此具备较高 的熔点( 8 0 1 ) 1 7 1 ，所以，液态的离子化合物只有在高温下出现。假如 极大地提高阴离子或阳离子、或者二者的离子尺寸且在分子构型上又具 有较大的不对称性，基于空间阻碍的原因，新型分子中离子之间的静电 力无法使阴、阳离子在晶体中实现密堆积。从而导致新型分子具有较大 的平均自由程，使其阴、阳离子在室温或室温附近的温度范围内不仅可 以发生振动，甚至可以实现转动、平动，从而无法得到有序的晶体结构， 致使离子之间作用力减小，晶格能降低，熔点大幅度下降，在室温或近 似室温下呈液态，即成为低温液态电解质，这就是新型离子液体具备低 熔点的基本原因。由于离子液体是一类离子化合物，离子之间存在的静 电力仍然非常强，因此，离子液体的分子很难以气态的形式挥发。 离子液体具有以下独特性质【8 】： ( 1 ) 绝大部分常规离子液体不挥发，蒸汽压几乎为零，在使用离子 液体过程中，不会造成离子液体的损失，这是离子液体与传统挥发性有 机化合物的最大的区别所在，也是其具备绿色溶剂的典型特征； ( 2 ) 不燃烧，液态范围宽达3 0 0 左右( 从室温到其分解温度) ，对 武汉t 程人学同等学力硕十学位论文 不同类型的反应，可提供非常宽广的反应温度区域且安全；我们知道， 水是最好的绿色溶剂，但是，常压下，超过1 0 0 的反应就不能够在水中 进行，因为水的液态温区为1 0 0 ； ( 3 ) 溶解性能可以调节，可与很多无机物、有机物以及有机金属催 化剂相溶，但与甲苯、乙醚等溶剂不互溶，能方便地实现循环利用，在 两相催化以及相转移催化体系中具有广阔的应用空间； ( 4 ) 电化学窗口较宽，最宽甚至达到4 v ； ( 5 ) 其配位能力与其组成有关，既像极性分子溶剂一样，能较好的 溶解有机金属配合物，又像非极性分子溶剂一样，不与反应底物竞争配 位催化剂的活性中心； ( 6 ) 其酸碱性在一定范围内可调，可满足不同催化体系的需要。 离子液体的上述特点完全符合工业生产过程中对绿色溶剂的要求。 在工业生产中，彻底消除或尽量减少有害物质的生成是可持续发展的重 要目标，对于化学工业而言，尽量避免使用、减少使用有毒、有害的化 学品并逐渐实现“零排放 是绿色化学的主要研究内容和目标，也是世 界化学工作者努力的目标。现在，化学工业平均每年需要使用大量的挥 发性有机物作为溶剂而给环境和人类的生活带来大量的负面影响。这些 有机物不仅对人体、环境有毒、有害，而且易燃烧、易爆炸。当前可持 续发展的规划迫切要求开发出可以替代挥发性有机溶剂的绿色化学品。 经过科学家的多年努力，近年来开发出来的离子液体化合物，被认为是 一类绿色溶剂并具备替代传统的挥发性有机物的巨大潜力与前景1 9 1 。 1 3 离子液体的研究进展 文献报道，w a l d e n 于1 9 1 4 年合成出第一个室温离子液体化合物( 硝 酸乙基胺 c h 3 c h 2 n i - - 1 3 】 n 0 3 】) ，其熔点为1 2 0 。c ，由于当时的知识的局限 性及对挥发性有机化合物可能造成的环境影响的认识非常少，未能引起 人们的注意。1 9 51 年， w i e r m 】，h u r l e y 等人发现，将a 1 c 1 3 和乙基吡啶 溴化物按l ：2 的比例混合( 摩尔比) ，可以得到室温熔盐。h u r l e y 还对 金属硫酸盐、硝酸盐与乙基吡啶溴化物之间形成的新型熔盐进行了研究。 基于历史的原因，这些工作自然未被重视。1 9 7 9 年，h u s s e y ，w i l k e s 等 第1 章绪论 通过量子化学计算并结合电化学测试试验发现1 1 】：在十种季胺盐离子液 体( 图1 1 ) 中，一二烷基咪唑阳离子j 具有最低的还原电势。 r p 毛99 ( ；尹私r 2 x 盹2 埠r 稿扩幽舢：q 郴窜 r 一矗三rr 2 n 奄c ，n r 2r 2 n g 腿2l n 丁 2 4 6 弋n 掣 jl ：+ i十i 寂 曲r 2 r r 图i i 系列不同的季胺盐离子液体阳离子 1 9 8 4 年，w i l k e s 等【1 2 】合成出烷基咪唑氯铝酸离子液体。该离子液 体对空气中的水分极为敏感且在水中极易分解，极大限制了它的推广应 用及应用范围。此后，科学家开始尝试开发在空气和水中能稳定存在的 离子液体的研究并于1 9 9 2 年得到极大的突破。是年，w i l k s 等 1 3 1 合成出 第一个能够在水中稳定存在的离子液体化合物：1 乙基3 甲基咪唑四氟 硼酸盐离子液体 e m i m b f 4 】。1 9 9 4 年，c a r l i n 等【1 4 1 合成出另外一个重要 的、能够在水中稳定的离子液体：1 乙基3 甲基咪唑六氟磷酸盐离子液 体 e m i m p f 6 】。之后，大量的科研工作集中于离子液体的结构与其物化 性质之间关联规律的研究，为离子液体的推广奠定了基础。 随后，s e d d o n 等开展了一系列的研究工作，重点在于将离子液体作 为一种绿色溶剂，取代传统的有机溶剂而应用于有机合成中。与传统的 有机溶剂体系比较，使用离子液体的体系存在产率高，选择性好等特点。 此外，可以非常快捷方便地对作为溶剂的离子液体进行回收，不存在离 子液体污染及其他危害。因此，离子液体被认为是一类有潜力的绿色介 质，也称为二十一世纪的溶剂，己被认为是当今科学研究的前沿课题之 武汉工程人学同等学力硕士学位论文 2 0 0 0 年，利用分子设计的手段，结合现代有机合成化学的研究成果， r e e d 等通过改变阳离子或阴离子的取代基的方法，实现了离子液体的多 样化并进一步揭示了导致离子液体具有较低熔点的原因。他认为，当阴、 阳离子相互作用力缩小到范德华力较弱的氢键水平上时，影响熔点的主 要因素转化为化合物中所形成晶体的离子的非有效堆积。 随后，新型的离子液体化合物不断涌现，极大地丰富了离子液体家 族并推进了离子液体的应用与发展【l5 1 。2 0 0 1 年，l e o n e 和w e a t h e r l y 等人 合成出一些具有长链取代基的离子液体，扩展了离子液体的研究领域。 之后又出现了一类具有功能性侧链的季胺盐与氯化锌、氯化锰形成的室 温离子液体。此类体系对水不敏感，并且酸度可调，在催化效果上等同 于a i c l 3 体系，且原料易得。 国内有关室温离子液体的研究起步比较晚，在2 0 0 0 年左右，闵恩 泽院士、何鸣元院士等发起与推动国内离子液体的研究。目前，国内关 于离子液体的研究，以中国科学院兰州化学物理研究所的邓友全研究员 及北京大学的寇元教授为代表，取得了一系列的科研成果。 离子液体作为一种环境友好的溶剂，已经得到国内外关于绿色化学 研究工作者的广泛认同。然而，家族不断扩大的离子液体并不仅仅是作 为一种溶剂。众所周知，离子液体的不挥发性及其宽广的液态温区是其 最大特点。但是，随着研究工作的深入，研究工作者不仅认识到离子液 体是一种“可设计的溶剂 ，而且通过对阳离子或者阴离子的设计( 功能 化) ，可以使离子液体具有特殊的性质，如手性或者增强离子液体的萃 取和分离能力，或者具有酸性并用于催化系列化学反应。由于离子液体 化合物分子的可设计性，我们注意到，无论从本课题组的研究工作，还 是国内外的研究工作者所开展的工作，最近，越来越多的有机官能团被 引入离子液体的分子结构中，如羧基【1 6 】、酯基1 1 7 】、二氰胺基【1 8 l 、胺基【1 9 】、 腈基【2 0 】、酰胺基【2 l 】等等。 1 4 离子液体的合成 在离子液体研究的初期，常以胺为原料，通过胺和含目标阴离子的 共轭酸发生酸碱中和反应生成n 烷基季胺盐离子液体。该方法的局限性 第1 章绪论 在于合成的离子液体种类有限。季膦盐离子液体的合成方法与季胺盐离 子液体类似。 最近，r o p p o n e n 等【2 2 】报道，以酰胺为原料，甲酰胺或乙酰胺与卤代 烷或卤代芳烃在弱碱( 如碳酸钠或碳酸钾) 的催化作用下，一步生成卤 代不对称季胺盐离子液体( 图1 2 ) 。该反应不仅目标产物选择性较高， 而且产物提纯方便。 以咪唑环为母体的离子液体化合物是在全世界范围内得到研究最多 的一类离子液体，下面着重介绍咪唑离子液体的合成方法。其它类型离 子液体( 如吡啶离子液体) 的合成方法与咪唑离子液体类似。 0 h r - r n n 7 r - n a 2 c 0 3 ， k 2 c 0 3 r 。 r 一也r 矗”x - 注a ：r ，r ，r ：a l k y l ；r ：ho rc h 3 ：x ：c 1 ，b r ，i巷 图1 2 一步合成卤代不对称季胺盐离子液体 以- 烷基咪唑为原料，使其与卤代烷发生季铵化反应，得到含目标 阳离子的- 烷基咪唑卤化物，然后采用离子交换的方法，用含目标阴离 子的金属盐或共轭质子酸置换- 烷基咪唑卤化物离子液体中的卤离子， 生成含目标阴离子的- 烷基咪唑离子液体；或将l e w i s 酸加入到- 烷基 咪唑卤化离子液体中，生成l e w i s 酸型i 烷基咪唑离子液体。这是烷基 咪唑类离子液体的经典合成方法【2 3 】( 图1 3 ) 。 r 、 二r 、n 零， v r 、恳r 一 一z i r 、n 厂o w ，科 、， 注b ：r ，r ：a l k y l ；x ：c l ，b r i ；y a n i o no t h e rt h a nx ；z ：a i ，z n ，f e ，c u ，s n ，e m l ； m ：a g ，k ，n 如n h 4 图1 3 离子液体的经典合成方法 7， 武汉工程人学同等学力硕士学位论文 功能化眯唑离子液体也可以通过上述经典方法合成。只需将上述经 典合成方法中含目标官能团的卤代有机物替换卤代烷作为烷基化试剂， 而其它步骤不变。w a s s e r s c h e i d 等晗们报道了一种用于合成功能化咪唑离子 液体的新方法( 图1 4 ) 。n - 烷基咪唑先与含目标阴离子的共轭质子酸反 应生成质子化产物；随后，质子化产物在弱碱催化应用下，与含目标宫 能团的a , p 不饱和有机物发生m i c h a e l 加成反应，最终得到含目标官能团 的功能化咪唑离子液体。由于合成过程中没有引入卤代有机物，所以， 通过该方法生成的离子液体进行纯化时，可省去除卤离子杂质的操作。 r 、 二r 、 五、 二r 、夙y 飞- x 注c ：r - a l k y lg r o u p ；x ：f u n c t i o n a lg r o u p ；y n o n - h a l oa n i o n 图1 4 通过质子化- - m i c h a e l 加成的方法合成离子液体 r o g e r s 等瞳硼报道，以甲基咪唑为原料，甲基咪唑与碳酸二甲酯反应， 生成l ，3 一二甲基咪唑- 2 - 羧酸盐；再与含目标阴离子的共轭质子酸反应， 得到1 , 3 - - i t i 基咪唑离子液体( 图1 5 ) 。该路线采用了绿色化学品碳酸 二甲酯，因而被认为是离子液体的绿色合成路线。 x 1 ( c h 3 0 _ ) 2 c o 聪一卫钟+ c o ：h | 7 图1 5 采用碳酸二甲酯合成1 ，3 一二甲基咪唑离子液体 另外，离子液体合成反应不仅可以通过直接加热的方式进行，而且 还可以采用微波技术或超声波技术来促进反应的进行。这两种重要的无 溶剂有机合成技术在离子液体合成反应中的应用，昭示着实现离子液体 绿色合成反应的良好前景。 第l 章绪论 1 5 离子液体在绿色化学中的应用 现在，离子液体已被广泛应用于化工、能源、医药等众多领域。随 着越来越多功能化离子液体不断涌现，开拓离子液体的应用范围也成为 刻不容缓的工作【2 6 1 。 1 5 1 在电化学中的应用 电化学是离子液体最先应用的领域。离子液体体系中没有分子而均 为离子，因此液体具有很高的导电性，常被用于作为电池的电解液。这 也是早期研究的重点f 2 刀。 由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不易燃、电化学窗口比 电解质水溶液大许多，可以减轻自放电，作为电池电解质不用像熔盐一 样的高温，可用于制造新型高性能电池。美国a i rf o r c ea c a d e m y 化学研 究中心的w i l k e s 等研制的d i m e 电池中使用的离子液体包含正离子为 e m i m + ，【e p m i m + ，负离子为b f 4 。，p f 6 。，a 1 c 1 4 ，c f 3 5 0 3 。 瑞士联邦技术研究所的b o n h o t e 研究用离子液体做太阳能电池的电 解质，因其蒸气压极低，粘度低，导电性高，电化学窗口宽，在水和氧 存在下有热稳定性和化学稳定性，耐强酸，研究了一系列正离子 r l r 3 i m + 与憎水的负离子形成的离子液体，熔点在一3 0 与常温之间，特别适用于 应排除水气且长期操作的电化学系统。离子液体 e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的电 化学窗口大于4 v ，在空气中4 0 0 下仍然稳定，适用于要求高导电性， 低蒸气压的光伏打电池。 f u k u s h i m a 等乜胡将高纯度单壁碳纳米管与咪唑离子液体混合后，得到 的凝胶可用于电子器件、涂敷材料和抗静电材料等方面。由于碳纳米管 和咪唑盐离子液体之间较强的6 一键作用，原来碳纳米管中深度交联的3 d 网状结构在一定程度上被散开。离子液体非挥发性使得这种凝胶的热稳 定性较高。如果降低温度，会形成长程有序离子液体，得到一种晶体材 料。该发现被认为是碳纳米管基材料合成研究的里程碑。 武汉工程大学同等学力硕七学位论文 1 5 2 在分离过程中的应用 ( 1 ) 离子液体在萃取分离中的应用 液液萃取分离过程作为一种有效的分离方法，应用范围极为广泛。 以往萃取操作过程中选择萃取剂的标准基本以萃取效果为衡量标准，对 环境因素考虑较少，这导致了使用的有机溶剂挥发性强、毒性大、对环 境危害严重等各种问题。按照绿色化学的思想，科学工作者必须要选择 使用绿色溶剂，从源头消除以往萃取工艺中的缺点，把整个过程变成绿 色环保工艺心9 1 。实验证明用离子液体萃取水溶液中的有机物质，表现出 与其他萃取剂不同的一些性质。使用离子液体进行萃取研究才刚刚开始。 由于离子液体可以通过变化阴阳离子来进行分子设计从而适应不同的体 系，这一点对于分离过程是很有利的。同时由于离子液体的低挥发性、 低溶解性等，可以实现将经济因素和环境因素结合于一体而实现真正意 义上的可持续发展。对于离子液体而言，它的萃取行为在很多方面和传 统的萃取剂极为相似，在很多情况下萃取的分配行为也有随p h 值摆动的 现象，这对于萃取后的反萃是极为有利的。 由于离子液体是离子态的物质，挥发性很低，不易燃，对热稳定， 这就保证了它对环境没有以往挥发性有机溶剂所无法避免的污染渤1 。由 于环境的压力在逐渐加大，对室温离子液体的研究开发也逐渐得到更多 的重视。 ( 2 ) 脱硫处理“ 未经脱硫处理的汽油燃烧后所产生的大量硫氧化物是造成大气污 染、形成酸雨的主要原因。世界各国已经制定了越来越严格的规定限制 硫氧化物的排放。加氢精制是目前工业上燃油脱除脂肪硫和非脂肪硫的 主要手段。催化裂化汽油中8 0 以上的硫化物是噻吩，其中苯并噻吩( s t s ) 和二苯并噻吩( d b t s ) 很难通过加氢脱硫的方法除去。而且在脱硫的同时， 因烯烃也被加氢饱和，将导致催化裂化汽油辛烷值明显降低。鉴于上述 原因，近年来相继出现了如烷基化脱硫、氧化脱硫等非加氢脱硫技术。 但这些非加氢脱硫技术存在产物与催化剂难分离、腐蚀设备以及废液污 染环境等问题。最近，离子液体被用于萃取脱除汽油中有机硫的过程。 第1 章绪论 w e i 等研究了有离子液体( b m i m p f 6 】、 b m i m b f 4 】) 参与的氧化 萃取同时进行的汽油脱硫体系。脱硫过程在7 0 。c 进行10 h ，在 b m i m p f 6 】 中脱硫率为8 5 ，在 b m i m b f 4 中脱硫率为5 5 。离子液体循环使用4 次，脱硫率保持不变。噻吩被离子液体从汽油中萃取出来，并在离子液 体中被过氧化氢和乙酸氧化。吸收含硫化合物的离子液体可以通过蒸馏 或将其溶解在水中的方法使离子液体得以再生。因此，离子液体可以在 萃取脱硫过程中循环使用多次。 1 5 3 离子液体在有机合成方面的应用 ( 1 ) 芳香族化合物f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应 f r i e d e l c r a f t s 反应是指芳香族化合物与烷基化试剂或酰基化试剂发 生的芳环上的烷基化或酰基化反应，在石油化工、精细化工、医药及农 药中间体生产等许多领域中占有重要地位。f r i e d e l c r a f t s 反应的传统工艺 是采用浓硫酸、氢氟酸或无水三氯化铝作为催化剂。其中液体酸虽然具 有低温高活性的优点，但是腐蚀装置、难以与产品分离以及废酸污染环 境；无水三氯化铝很难回收再利用。 邓友全等b 2 1 研究了氯铝酸离子液体在室温下催化苯与十二烯的烷基 化反应，反应5 分钟就可生成十二烷基苯，十二烯的转化率为9 9 ，十 二烷基苯的产率为9 6 ，得到产品的同分异构体分布较好，催化剂的用 量少，可实现循环再利用。a k z on o b e l 公司已经开发出使用氯铝酸离子 液体的清洁生产工艺生产直链烷基苯。 ( 2 ) 酯化反应 酯化反应传统的催化剂是浓硫酸。但是，浓硫酸的强氧化性会导致 氧化、脱水等副反应。并且浓硫酸强烈腐蚀反应设备，其残液污染环境。 因而，浓硫酸正逐渐被代替。由于离子液体与酯类化合物不相溶，因而 离子液体与酯化反应的产物很容易分离。酯化反应也是离子液体成功的 应用之一。何鸣元等口3 3 采用卜甲基咪唑四氟硼酸离子液体( h m i m b f 4 】) 催化酯化反应，结果表明：反应物基本上都能完全转化，产物选择性均 为1 0 0 ，催化齐l j h m i m b f 4 】至少可循环使用六次。 ( 3 ) b e c k r n a n n 重排 武汉- t 程人学同等学力硕士学位论文 b e c k t n a n n 重排在有机合成中特别在工业上合成一己内酰胺中占有 重要地位，但是它的缺点也是很显然的：反应需要很高的温度( 1 3 0 * c ) 且反 应需要大量的路易斯酸存在。邓友全和r e x t 3 4 】在离子液中分别用p c i 5 ， p 2 0 5 做了环己酮肝的b e c k m a n n 重排反应，发现离子液中的b e c k m a n n 重 排不仅反应温度较低、转化率高、反应产率良好，而且实现了反应溶剂 的绿色化，反应只需催化量的路易斯酸就可以实现。分析其原因，可能 是离子液稳定了在b e c k m a n n 重排的决速步骤中存在的离子型中间体，因 而实现了反应条件温和化。 ( 4 ) 氧化反应 烯烃的环氧化是提高烯烃价值的有效途径。事实上，控制氧化反应 停留在某一阶段或发生在分子结构的某一部位非常重要。金属卟啉化合 物等氧化催化剂在有机相或水相中难回收再利用的问题，在离子液体中 得以解决。并且在离子液体进行的烯烃环氧化反应，烯烃的转化率、环 氧化物的选择性均有所提高。 邓友全等在双氧水为氧化剂的碱催化氧化苯制苯酚过程中，催化剂 十二烷基磺酸铁、原料苯能够很好地溶于离子液体相中，而产物苯酚则 溶于水相中，所构成的 o m i m p f 6 】离子液体一水两相催化体系使得产物 苯酚深度氧化的可能性大大减少，反应的选择性得到提高。 ( 5 ) 还原反应 过渡金属催化c = c 键的加氢反应是被广泛研究的均相催化反应，然 而反应产物的分离很困难。离子液体可以溶解大多数金属( 如r h 、p t 等) 的络合物加氢催化剂。离子液体中进行的过渡金属催化加氢反应是液一 液两相体系。 加氢反应使用的离子液体是含弱配位阴离子( 如p f 6 一、b f 4 一、s b f 6 一等) 的离子液体。离子液体中不能残留卤离子，这是因为反应体系中即 使是只有微量的卤离子杂质存在，都会与催化剂的金属原子发生络合作 用，致使催化剂活性降低，反应选择性下降，发生烯烃异构化的副反应。 邓友全等。引以 b m i m b f 4 】为反应介质，过渡金属( r h 、p d 、r u 、n i 、 a u 等) 三苯基膦配合物为催化剂，在9 0 一1 5 0o c 、1 5m p a 下，催化双 环戊二烯( d c p d ) 加氢生成桥式四氢双环戊二烯( e n d o t c d ) ( 图1 6 ) 。 第1 章绪论 结果表明，r h ( p p h 3 ) 3 c 1 2 的催化加氢活性最高，3 h 内，d c p d 的转化率和 反应的选择性均大于9 9 ，产物不溶于离子液体而分层，易于分离。在 第二次重复使用r h ( p p h 3 ) 3 c 1 2 和离子液体时，转化率和选择性分别降至 6 7 和8 9 。但当利用t p p t s 取代p p h 3 作为配体时，重复使用3 次后， 转化率仍接近1 0 0 ，选择性大于9 7 。 b m i m b f 4 c a t a l y s t , 1 5m p ah 2 i ) c p d e n d o - y c d 图1 6 过渡金属催化剂催化双环戊二烯加氢反应 ( 6 ) 氢甲酰化反应 烯烃与合成气( c o + h 2 ) 反应生成醛的反应称为氢甲酰化反应，也 称为羰基合成。烯烃氢甲酰化是工业上合成醛的方法，也是合成高碳醇 最主要的途径。o l i v i e r - b o u r b i g o u 等研究了离子液体的种类对趾催化的 卜己烯氢甲酰化反应的影响。结果表明，卜己烯在离子液体中的溶解度 大小顺序为： h m i m c f 3 c 0 2 b m i m c f 3 c 0 2 b m p y c f 3 8 0 3 b m i m p f 6 b m i m b f 4 】而r h 配合物催化剂的活性与卜己烯在离子液体中的 溶解度成正比；以 b m i m p f 6 或 b m i m b f 4 为介质，卜己烯的转化率为 4 2 - -