（市政工程专业论文）水中天然有机物腐殖酸的光催化氧化研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 水中天然有机物腐殖酸的光催化氧化研究 专翌：市政工程 作者：张红梅 指导老簿：金同轨教授 攘要 本论文以悬浮态t j 饶光f 戳化体系为基础，对水中d b p s 的重要先质腐殖酸进行了光催 往牵鞭j 舞究。搽谤了设疆佬戴亿簿簿藤疆酸的麓律，考察了篷纯舞l 嘲l 蘩、褒殪羧揪始浓 度、初始p h 值、光强、反_ 陵时间等因索对腐麓酸去除效果的影响。实验结果表明，光假化氧 耗法黼蘧酸翡效率琵蠢撩巍簿法蠢显著援麓。瘸薤酸酶去豫率扶3 4 7 3 疆鸯l 戮繇。6 l ( 反 应时间为3 h ) ，t o c 的去除率也大幅度提高，直接光解反应对t o c 几乎无去除作用，而光催 纯襄纯辩t o c 戆去除率达3 5 。壤疆鼗豹祠始浓度增翱，初热鳆蓬鼯羝，巍弦增大，怒照 时闯延长均熊提高腐殖酸的降解率，其中p h 值和光强的影响鞍为显著。另外，催化剂的投加 重存在量蘑g 氆蓉，穗毙强与篷耗泰l 袋佳授量乏蓠存奁受摺关关系。奉察验条馋下，蠢缝纯氧 化黼殖酸舶最佳工作条件如下：腐殖酸初始浓度为1 0 m g l ，初始p h 值为3 8 7 ，光源为三 禳1 5 w 紫乡 杀蘸驽。蘧眩窳麓酸3 魏秘箨耨率为9 疆7 弼，延长爱瘟薅闽将其宠全矿纯。 在悬浮淼光催化体系降解腐殖酸的研究基础上，本文进一j 劳研究了固定t i 0 2 膜光能化体 系。文孛嚣霸定褶t i c h 貘靛剿备方法获过程露了详绥奔绥，怼貘蕤黎涵方法及镤纯泰陵髂逶簿 了选择，采用溶胶一凝胶法在玻璃纤继布上成功制备了锐钛矿型t i 0 2 薄膜。分析了影响成膜的 圭簧嚣素( 滚狡琵学缀分、涂敷次数、热处理潦废爱秀溺速率等) 。劳班瘸獾酸为楚理对象，楚 t 蛾膜进行了活性评价，发现该固定铂侥膜光催化体系对降解腐殖酸有良好的效果，反_ 暾3 h ， 瘸熬璇弱簿瓣率选5 2 。9 强， 跬爨磺辫法降熬壤夔酸豹效率提瘫了1 8 2 ，毽麓悬浮态繁伤 光f 醛化氧化系统相比，其降解效率略有降低。 本途文逐瓣竞镬潍臭襄簸耗簿舞藤蓬酸魏羧律及其影响因素终t 拐步磺究，实验续暴袋羽， 光髂化臭氧氟化法能在短时间内迅速降解腐殖酸，并有箍著脱色作用。反应3 h ，腐殖酸去除率 这9 2 7 强，t o c 去豫鞑7 9 。7 ，麟嚣闯、溶滚翅戆斌篷、囊氧薅爨等因素怒囊夔酸去除 率均有一定影响，但不是很鼠著。对k e 实验还发现，在紫外灯的照射下，t o c 的降解速率从大 至# 小猿次是：u v t i o d 0 3 u v t i 0 2 u v 。 美瓣 嚣：疼猿羧，t i 0 2 ，巍援诧錾健，嚣。2 骥，光毽缀臭氧氧纯 论嶷类型；基础理论 陕醛雀教育爱专顼基金舞翡璜晷 两安建筑科技大学颂士学位论文 a s t u d y o n p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no f n o m h u m i ca c i di nw a t e r s p e c i a l i t y ：m u n i c i p a le n g i n e e r i n g a u t h o r ：z h a n gh o n g m e i a d v i s o r ：p r o f j i n t o n g g u i a b s t r a c t t h i st h e s i sn 址 d ys t u d i e dt h e p h o l o e a t a l y t i co x i d a t i o n o f h u m i ca c i d 氍a ) w h i c hi si m p o r t a l l t 弘m 8 0 临o f d b p s i n w a t e r o n t h e b a s i s o f t i 0 2 a q u e o u s s u s p e n s i o n s o f p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n t h e m l e s o f 曲髓。c 越d y o x i d a t i o no f h a w e r e d i s c u s s e d , a n dt h ee f f e c t so f t h ea m o u n to f c a t a l y s t , 蝴 h a c o r o m l r a f i o n , i n i f a lp hv a l u eo f h a a q u e o u ss o l u t i o n , t h em t e m 缸y o f u v l i g h ta n d t h er e a c t i o n l i m eo i l 西随嘲蛳o x i d a t i o n 斓洒幽w e r e i n v e s t i g a t 随e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h e s y s t e m o f p h o t o c a t a l y l i c o x i d a t i o n h a d a h i g h e r r e r a o v a l e t t i e i c a l e y o f h a t h a n t h a t o f d i r e c t p h o t o l y s i s t h e r a t n o v a l e f f i c i e n c y o f h a w a s i n v r 啊e d f r o m 3 4 7 3 t 0 6 5 6 1 i n l l a r e e h o u 琏m a d t h a t o f t o c w a sa l s oi m p r o v e dg r e a t l y d i r e c tp h o t o l y s i sl a n dh a r d l ya n yr e m o v a l 锄to i lt o c , b u tt h e p b o t o c a t a 酾co x i d a t i o n h a dam n o w l e f f i c i e n c yo f 3 7 5 9 毫t h ei n c r e a s eo f i n i t i a lh ac o n c e n t r a t i o n , t h ed e c r e a s eo fi n i t i a lp hv a l u eo fh a a q u l 弛u ss o l u t i o n , t h e 曲哪o fi n t e m i t yo f u v l i g h ta n d e x t r u s i o no f i r r a d i a t i o nl i m ec o u l da l li n l p l o v ct h e d e g 滋a t i o ne f f i c i e n c yo f h a , a n dt h e 魏毽o f p n v a l u ea n dt h e i n t e n s i t yo f u vl i g h tw c l em o r eo b v i o u s i na d d i t i o n , t h d - ee x i s t e da no p l i m m nd o s eo f e a t a l y 噬, a n d 酶w a s a n e g a 矗v e c o r r e 秘i o n b e t w e e n 遵照黼d o s e o f c a t a l y s t a n d t h e i n t e n s i t y o f u v h 鐾扯t h e o p l i m u m w o r k i n g c o n d i t i o n s o f p h o t o c 址a l y f i c o x i d a t i o n o f h a u n d e r t h e s e e x p e r i m e n t a l e c 粥z t i t i o n s 瓢谢。鞫薯蹦w h i c hw e r e8 sf o l l o w s ：t h ei n i t i a lh ac o n c e n t r a t i o nw a s t o m g l , t h e i n i t i a l p h v a l u eo fh a a q u e o u ss o l u t i o nw a s3 8 7 ，t h el a m p - h o u s ew e r et h r e eu l t r a v i o l e tl a m p sw h i c h h a da p o w c x o f l 5 w t h e d e g r a d a t i o n e f f i c i c a y o f h a 遮t h r e e h o n r s w a s 9 0 。糍o n t h e s e c o n d i t i o n s o nt h eb a s i so fs l u d yo nd e g r a d a t i o no fh ai nt i 0 2a q u e o u ss u s p e n s i o n s , t h i sp a p e rf i u t h a i i n v e s t i g a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ns y s t t c r no ff i x e d 墨娆f i l m ，t h e r e 渊鑫p r e s e n t a t i o no nt h e p r e p a r a t i o nm e t h o da n dp r o c e s so ft i 0 2t h i nf i l mi nd e t a i l c h o i c e sw e r et a k e nm n o n gd i f f e r e n t m o l h o d s o f p r e p a r a t i o n f o r t i 0 2 鳓f i l m a n d d i f f e r e n ts u b s l r a t e s f o r t h i n 痊霹a n d 嚣窃p h o t o c a t a l y t i c t h i nf i l m so naf i b e r g l a s sf a r i ct h a te x h i b i t n l a t a s ep h a s es t r u c t u r ew 黜p e p a r e d s u c c e s s f u l l yv i at h e s o l - g e l m e t h o d t h e e f f e c t s o f c h 黝a i c a l c o m p o s i t i o n o f t h e s o l s o l u t i o n , t h e n u m b e r o f c o a t i n g c y c l e , t h e 西安建筑科技大学硕士学位论文 k 嫩电钧加强n t 耙m 群艘曲糟，a n d 吐柠r i s i n g r a t e o f t e m p e r a t u r e o n f o r m a t i o n t i o z f i l m s w e r e 蝌i n a d d i t i o n , t h e r ew a s 锄a c t i v i t ye v a l u a t i o no nt i 0 2t h i nf i l m 嘁n gh a a sh a n d l e 嘲c c 瞧r a s u l t s s h o w e d 嘲越t i o zt h i nf i l mh a dag c o de f f e c t0 1 1d e 蒯o no f h a , a n d t h ed 础l i o nr a t ec o u l d a t t a i nt o5 2 9 i nt h i e eh o u r sw h i c hw 鹪1 8 2 h i g h e rt h a n 也a 主o f 商麟tp h o t o l y s l s , b u tw 虹瓢 c o m p a r e d t o t h e t i 0 2 a q u e o u s s u s p e n s i o n s , t h e d e g r a d a t i o n r a t e o f r i c h f l z i n t i l m w a s a l i t t l e l o w e r n 】i s t h e s i s a l s os t u d i e d t h er u l e s a n d i n f l u a r 跫f a c t o r s o f p h o t o c a t a l y t i c a n d o z o n e o x i d a t i o n o f h a 毡币画瑚蹦瞳r e s u l t ss h o w e d t h a tt h e 翠始n o f p h o m c a t a l y t i c a n do z o n ea 醴撕o n c o u l d 矗鐾刚e h a q u i d d y i n a v e r ys h o r t t i m e ，t h e d e g r a d a t i o n r a t e o f h a w a s 9 2 7 a n d t h a t o f t o c 螂7 9 蒯i n t h r e eh o u r s 。f a c t o r s 黜ha s 费臻商嗽l i m e , i n i t i a lp hv 妇o f h a a q u e o u s s o l u t i o na n df l u xo f o z o n e h a de f f e c t so n 如g r a a a t i o nr a t eo fh a b u tt h ee 岛c 谯w 彻tt h a to b v i o u s t h e r ew a ga l s oar e s u l t a a c o r d 堍t oc o m p a r i s o n 铡弘函撇t h a t , u n d e r & 弧剃滩o f u l 妇v i o l e tm - 矗p , 妞o r d e ro f d e g r a d a t i o nr a t e s o f t o c w a s a s f o l l o w s ：u v + t i 0 2 + o z o n e 小，+ 脚巩 k e y w o r i ) s ：h 1 1 m i ca 蒯，蜀0 2 ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a 如n , r i 0 2 蠡h 鹄p h 陡峭t a l 蜘ca n do z o l g o x i d a f i o r l t h i s 删i s g r a n t e d b y s h a n x i p r o v k l c e d e p a r a m a t o f e d u c t i o n s p e d a l i 缀t i m n f u n d 而寄撩辅科栉举硕十常付诒文 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人程导师指导下 进行的研究工作及取褥的研究成果。尽我新知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的铲究成果，也不包含本人或其链入在其它单位已 申请学位成为其它用途使用过的成果。与我一阍工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关 责任。 论文作者签名：弓易枪吕期：2 , o - , 专。专 关于论文使用授权的说明 本人完全了解嚣安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被套阕和借阅；学校可以公布论文静全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：弘弘拘睁师签名 洼：谤将此夏跗雀论文营受。 期： 鼯安建筑科技大学硕士学位论文 i + l 磷突背鬟 l 1 。l 零审天然毒辊壤款其危譬 绪论 水源水中的有机污染物可分为如下两种：天然有机物( n o m ) 和人工台成有机物( s o c ) 。 天然毒裁匏怒豢动穰靛垂然缀繇适毯审经瘩溪分纂繇产生戆貔震，毽籀疼蓬曩、徽皇物分泌 物、镕解的动物组织及动物的废弃物等，也称为耗氧有机物或传院有机物。人工台成有机物大 多魏霄毒毒瓿污染窃，其中氢摇“三致”骞漱豢稼”。 必然水体中的传统有机物般是描有机腐贼质( 包括腐殖酸( h a ) 沣【】富里酸) ，主要为腐 霭墓酸，其滚发莲銎瑟鲍下隶静2 0 鳝葱潮遗表承豹麓嘲啦，含慧鑫高，承蒺受整装嚣惑莲。 一般水源中腐殖酸的含量在1 懒妒。左右，占水中总有机物的5 0 - - 9 0 t 2 1 。腐碴质中5 国是碳隶纯台赛及蒺渤壤，蔼3 溉庭术曩素及期i 皇褥，1 3 是蛋囱葳聂箕褥生 物。旗分子爨约为5 0 0 2 0 0 0 d a l t o n 。这些有机物质大部分呈胶体微粒状，部分呈鼹耀辩夜状，部 瓣浮秘淡e 天黼隶源宁褒整酸的存在绘 类爱动疆烫繁寒了一系裂魏影桶，影确如下： ( 1 ) 腐殖酸慰澈量金褥元素的绱合剂跚。腐殖酸作为自然胶体丽熙有大懿官能网栩吸 辫餐，燕翌鏊、羧錾、鹣羟基、爝 麓鏊、酝、羟基繇、痪貉、醚醇羟蘩等。它 错萋释辍离 子或基团存醒极强的i 漱附能力溅结合威应能力，尤其对些极性商机化合物或极性基团在水环 境中靛簿轰声生重要黟稿，嗣窳孛毒撬鞭污染韵形藏“络窝落”，藏舞毒濯氧难| 籽隶教貔囊； 腐魑酸的存磁，一方耐会使水中金属离子和微凝元素含爨下降，矿化度p 蝌氐，从丽破坏了人体 嚣蔟些元素懿c a ，、m n 、v 、m o 、s 0 4 等静殴臻狂平囊 舅一方睡，可以澎睫金蕊离 子的簿性和嫩物有效性。另外，有机撇污染物媳水环境中的“增溶剂”和运载工熟。使腐髓质 在隶中豹溶解度瓒夫、迂移缝鸯噻强、分莽菠爨菱广、毒性增强。 ( 2 ) 水体中的腐殖酸搽物质熄卤化副产品的羹要前驱物。水中大分子哭然有机物 ( n o m ) 不筏莛造或怨寝、：簿臭睐、熬瘩营褒缝稳嚣淀物麓摄因憋曩，也是星藏鬻攘氯纯瀵毒 副产物t h m $ 时前体物。水中的游离承与腐殖脯作用是擞成卤代烃的重袋途径腐殖质槭赫在 秀旷氇s 氯过稷中形成瀵毒副产熬d b p s 帮三蠹绎烷类致癌耪覆t h m s 。据撮遂，几乎掰：葑承生 天然有机物都可能在消毒过獠中被氯化，其中占溶解森水生有机物一半左右的精殖酸楚产生 t h i 镰$ 最重要弱先驱擞霾氐磷究表弱，溶努态魔筵酸类怒天然承体孛生成m x ( - 转n n 强敦 突褒性的消黼产品) 的主要前驱物，其中然酚、醛、芳香酸碧化合物可能在m x 的形成中 两安建筑科技大学顿士学惋论文 莛蘩鬟露藤闱。含菠粼甥匡髓考渲t 魏蘸露，裁会声皇太鼗懿憨三离学演漱或t a m s ) 。憨 三卤甲烷只怒所产生的总有机幽化物( t o x ) 中挥发组分中的一个部分。聪) x 中的黛部成分对人 类魏察粪隋潜髋害。零孛静t h m 其蒋影嚷熬察熬重婺纛交，褥t h m 楚茬隶楚理秘遘糕孛， 氯与n 丑订的前体物魇成昕产嫩的。t h m 的前休为腐殖物质，主臻是腐髓酸和富艇酸。所以饮 用拳孛瑟蓬艨熬含量窿旁尹搀静袋裁，势应晷爨障瓣藿。瘸蕴凌曩携窘羹黢露薅t o c 这个替代参数来反映。对一条天然河流水经氯化产生t h m 的研究中得出：每i m g t o c 的产率 为2 3 2 0 2 略瘫弱趣谨习。囊瘸蓬酸类瓷奏占拳串墓嚣蓼戆鞠5 0 - - - x ) 鹕a ；其避a 粪堪黼 危害述是相巍可观的。 融蠹骧酸莛导致夫雷节瘸篓主鬻嚣凌露索之- q 。莓凌孛寰蘩酸避多与失嚣警瘸霄整 密切的关系。犬骨节痫是种伴有机体改变对称的地方性畸形骨关节病，瘸情有明显的地方性 j 。翠在1 9 擞纪寒黧零 辇纪秘，藤宥 捂警遂，太夤苇瘸分枣袭蜜窖囊麓瑗睦环疆孛。癍区群 众对饮用水中腐殖酸过多的情况有普遍- 和强烈的反映。溅国这方两的研究工作始予1 9 6 0 举，经 过多年寒对全溪蓬器痰诲多瘸区与 瘸避褒萎i 求宁寤蕴鹱愚量翻羟基囊貔遁数量的黠毖蹬究， 己缎奁明的熬本事实怒：大骨节病区饿水中的腐殖酸总髓和腐髓酸( 一o d 含量都明显高于非病 嚣，谈零中瘸建薮熬禽璧与大嚣繁病患病辜之麓存在着菠糨关美系。摄 过多豹瘸筵酸对极体 有掼害已为动物实验所证明，但对其舆体致瘸机制尚有待查明【8 1 。 4 承葵酸缘葶漆窝夔隳( h s ) 特性改变，歇瓣怼琢境避壤影确。 霪辇a 类生存耀境 的不断恶化，黼的形成，湖泊等自然水体中p h 下降。水体中的h s 稍机含氮爨升高，熊疏 零 鲎襁囊与亲承牲懿鹱逮镧降低，碳斡含量积羧鏊豹酸性烽氮，氧翁含量穗酪、醛戆酸性增强， 进而 致鱼瓣的毒性和浮游槭物的初缀生产量增加并使一些主要浮游动物物种消裳，巨型植物 减少，楚理流蠛熬辫建棱匏增斋拶。 1 1 2 去除涎然有机物的重戮性及去隙方法溉沌 a 。去除米然有枫物的重飘佳控制卤代d b p s 形成的措施邋常有以下几种：( 1 ) 源控带靠 2 ) 去除已程承孛生戏戆d b p s ；( 3 ) 耀其匏消毒方法鸷钱氯满毒，班骆止d b p s 的生成： 在采用氯消毒前先将d b p s 的黼驱物去除。第一种方法，& 觥帝蠡是蒲对永源水采取育力措 莲以髁涯承漾墩囊不致溷天然鸯襁勃的污染嚣焚塔。承源承燎污染便难强在短期蠹褪底漕除 污染。因此，为锈底消除污染，确保警活饮鬲承承源的安全，赫须设置卫生防护地带。寨中式 绘水承源卫生骑护地带应按规定设要。第二静方法，b # 等到d b p s 生成鼹再将其去黠，爨辩主 要裔g a c 吸附和填充塔空气 i ；：脱两种方法。对g a c 吸附和填充塔空气皎脱的对魄表嚼，采蒂 g a c 吸驸费掇较高。但空气吹聪投j 霆于易挥发的d b p s 缀5 b 对不易挥发的d b p s 组分( 如卤 代己酸类) 封】难戳去除搬。霞诧，等d b p s 氯亿d b p s 形成后蒋去除，不论在按米上还憝在经 济上嬲掰驭豹。熬三种方法，即用其媳氧化襁消毒剡( 组合辍一氯胺) 代替飘鞘毒，如臭 2 西安建筑科技犬学硕士学位论文 氧、二氧霞鬣、齑鹱酸镪、裹缎蓑谗工蓑( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s ，翳餮a o p s ) 、u v 紫 外线、气吹脱簿。氯麟的氧化能力比游离氯弱得多，但产生的d b p 也少得多。同时其消毒能力 迄凌游离氯弱褥多，热痒为裙狡溃毒裁，熏要魄游褰鬟大黎多鲍c t 簸 骥毒舞g 熬残罄浓霞 ( m f f l ) 与从水消毒聚水到达赫个用户之间的时间间隔的( r a i n ) 乘积) ，因此瓤眩不适龠作 餐浚游毒裁。爨一方褥，蠹予簸骚嚣持久性，农酲零譬涮中可绦撩稳定翁残余浓嶷，是秘谯 秀的最后消静嗣；与筑胺相比，c 1 0 2 最黻的消黼4 ( 低的c t 值) 也能有效地控制臭和味投j 氧 诧羧、锰。至今来见c 1 0 2 产生裔谯d b p 浆报道，整消耗照程晓中毒5 0 弼转纯蠹亚蕊簸 盐( c l o ，一) ，而c i o ，一对人体健康存在潜在魑窖：臭躐是最强的氧化剂和清毒剂，具有蒯氐 魏c t 僮，爨消毒藏黻予分子豹存在，瑟游磷豹侥檬不| 妻定，浚舂持久熬消霉效累；强姥 需投加二次消毒剂；商锰酸钾怒控制舆和味及氯化铁锰的有效氧化剂，憾其消毒陵力很弱，不 适于佟为消毒裁。涤度羲强过程怒瘩串产生酋奥释臻懿壤及金残鸯辍矧# 常奏数，但器榉没翥 持久的消毒散粜：紫外线是对痫毒和细菌均非常有效的消毒手段，但要求水的浊度不能太高， 瘩中辩紫羚竣唆i 敦势壤翅嶷筵黢熬浓发也不鑫酞褰。以使紫外线能宠分她透过整个水瑶，势防 止对灯管的玷污。由于紫外线没有持久性，也辩适于作为初次消毒剂n q 。综上所避，虽然氯消 毒辘产生d b p ，毽由予蓑溃毒典有经济性、裹效牲、搜蹋方埂及凝能茬赞弼孛维 寄定衾甄量 等其他消毒齐摊以超越的优点，氯消旃仍是目前应用最广泛的一 中消毒方法。由此看来酱阪 粟磁第秘方法燕域僳涯承爨螫求教戤缑，第靼嵇方法，邸在慕期氯消辫# 先去除d b p s 的兹 驱物是控制消毒副产物的 e 较理想的方法。丽水中天然有机物是d b p s 的主要简驱锯，闲此 将冀去滁毒羲姆殊重器的意义。 b 天然蒋杭物去除方法瓣论常蕊的混凝沉淀+ 砂滤+ 投氯清毒这种传婉工艺 数轰滁水中i 渡、悬浮物、跤髂、色度、瘸原熬等为耳的，嚣对水中有机物戈其烂溶解矬霄枫 物不靛有效媳去除，水中酶大分子有梳辩口腐麓酸、蛋岛菔和多糖等在水中常呈线往结梅，较 易形成分子聚集体，辑较好的捻定性。国内步卜的实验研究秘实隧生产结果表明：受污染水漉水 经常穗的混凝沉淀及邀滤工棼足能去际水中有机物的2 0 肛3 0 ，且l 主 于溶解链有机物的存 在，不剥于玻坏胶体蛉稳定拽从丽使裳规工艺对原永浊度去除效果也明显_ f 驿 仅为5 0 鲻 ) 。爝增青h 混凝黼静方式来改蒋处理效采，不仅使箍理瓣奉e 籍，而且可湫中盒耩 离予浓度增加，不利于居民的身供建威。地蕊承源中普遍存在的辍氮问燧肆i 常规处理也不艟有 效逸去除。麟前匿肉太多数承厂都采用辑点氯纯靛方法采控带掇厂承中氦氮浓凄，欲获褥岱要 的淤性余氯，魁比反赋彤成了大量的消糖副产嬲( d b p ) ，如三幽单烷( 撇) 等有机卤化物+ 瑗n 重s 导蘩东质毒黻全谗下降，致使敲撇裁la 天俸，对健康遗成盎害。美国环僳碡 认为水中1 2 9 神有机物为有机污染物，其中有机氯化物为6 1 种，其“三致”作用已被鉴定。 霹蓠，去除三蠹绎烷蘸驱锯质 凌2 零用静方法有活健炭啜附、絮凝滚淀、臭氧轻纯法、离 子交换和生物降解，w 去除水中部分腐殖质；过氧化氢、臭氧翮紫外照射等氧化方法通常跳将 两安建筑科技大学颂士学位论文 承体腐殖覆中荔分解的帮势释解， 雠予势瓣芳香多聚物和多糖部分。为诧，人们将两种单一 化学氯化过程进行组合，即高级氧化工慧( a o p s ) 来处理水中腐癣质如如u v ，t i c h 【j v 祷， 试图综合各单一靴方法懿优点，协同侔攥鞋缮自e 其氧纯畿力。实戥证明，这些方法虽藐将墩 中腐赡质大部分分解为小分子，直至为二氧化碳、水和些无机盐但仍不能将其垒部分解， 因而迨甥需要鼢l 有效的处理方法解决这_ 难题。 1 1 2 国内外鲥光催化氧化法研究时情况及其理论 1 2 1 光化学缀化技术发展史驳国外研究情况 光在水处理中的_ 暾用历史相当长。例如，1 9 1 0 年法圈c e r n o v d e c w 等人在世界上首次将紫 努线餍子铰用永滂毒，1 9 6 0 年后遗现了较多新型、高效的紫多 光源，程迸了紫多 线游毒技术的 发展。1 9 7 0 年美国环保局完成了世界上第座浮水紫外线消毒装置，日本也有1 0 多套这样的 装置，欧溯地区氇在推广应用紫多 线消毒法处理污承 l l 】。2 0 越纪7 0 年代嵇，全球性翡能源危 机促进了将太阳能转变为种可实际使用的能源的研究。以太阳能化学转化和储存为主要背景 豹半导体光催仡特性的研究始于1 9 7 1 年，1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等报道了在光电洼中受辐射的二氧 化钛可发生持续的水的氧化还原反应而产生氢气1 1 2 1 。此届，光催化氧化技术得到迅速发展，近 十几年被应用于水处理领域。 1 9 7 2 年丸f 铡i s h i m a 和i c h o n d a 在论蛐】i e 杂志上报道了水在t i 0 2 电极上能够光催化分 解。从此，光催化氧化这一新技术得刘了飞速发展，并应用于水处理领域。1 9 7 6 年s n f r a n k 等人躅半导体毒考| 斗催化篱化污染物取哿了重要进展，研究了n 晓多晶电极氙灯f 擎用下对二苯 酚、i 一、b r 、c r 、f e 2 + 、c e 3 + 和c n 一的光解过程，用t i 0 2 粉末来催化光降解水中污染 携也取终了满意的结果，1 9 7 6 年j ；i - lc a r 3 , 等 搬道了在紫步 光照射下，纳米级董0 2 2 使难降 解的有机化台物多氯联苯脱氯，使得纳米骶0 2 搬瞪批氧化法作为种新的水处理技术引起各 国广泛关注。1 9 7 7 年a c h e r 等入首先采甩光敏化法灭菌，1 9 8 5 年美国墨纳疆势| 建成投产一座誊 用日光光敏化法进行污水灭菌的试验厂，1 9 9 0 年另一座类1 嫩理厂在以钐0 建成投产，标志着 竞敏纯氧纯法已经实用仡。 1 9 8 2 1 9 8 6 年间a l p r u d e n 等 对水中1 0 多种优先控制的有机污染物进行了光催化氧 佬研究，主要包摇三氯乏，鬈、三氯甲烷、二氯乙烯、二氯譬烷、蹭氯乙烯、疆氯化碳、二溟甲 烷、氯苯等。1 9 8 5 1 9 8 8 年间，p , w m a t t h e w s 冬靴i 对3 0 多种水中有机物进行光催化氧化研究， 毫括苯、苯酚、苯鹱、一氯苯、磷基苯、邻苯二酸等。与趱霹对，整爨上诲多晷家枣蹶人员采 用光催化氧化法对去除水中有机污染物进行了大量探索与应用研究。到9 0 年代末，已经发现有 4 话安建筑科技大学硕士学位论文 3 0 0 0 多静难酶解的有耩翻靛在紫乡 先黧射下通i 窭t i 0 2 或z n o 迅速降解，辩证实，魏技术瓣予 水中肖机污染物浓度高戏用其他方法难以降解时鼹具明照优势。美国、日本、英国蒋已有将纳 米蚤铙光灌耽技术实繇应用予窳处理鹣报道。 美国太阳能研究所在美国自g 源部支持下，于1 9 9 0 年制定了利用太阳能和光催化荆来降解难 楚饕嚣稚物弱磷究诗翊，提密1 9 9 5 2 0 0 0 年争敬舞霓溺濮豹工建燃麓鼍醐。嚣泰获耱 年代开始进行将0 2 光催化荆用于水净化处理的研究，刹9 0 年代末在有关诸多方面取得了重 要残莱，著簿至l 一些安暴应曩【】 l 。 1 2 2 国内研究情况 豳内对半导体光f 擞化氧化的研究起步相对较晚，但i 臆年来这研究镢峨的人越来越多，并 取餐了毒喜熬遴震。1 9 8 6 年，由寒大学纯学系磷突了t i 0 2 粉寒上箨载不麓数量熬铂或二糕纯 钌对熊催化活性的影响。浙江大学樊邦凝等在1 9 8 9 年研究了可溶性染料的光催化氧化。1 9 8 9 年以聚，嚣滂大学露三筑单烷、嚣氯纯羰、三氯己臻、残鬣乙矮、六氧苯基六六六4 秽异掬镩 共9 种饮用水中常见的优先控制污染物猩低浓度下的光f 醛化氧化效果、污染物去除效果的影响 因素簿进萼亍了萋暑究，著搽避了将该方法疲爰予绞弱承涤发处理爱嚣蕊戆些阉露。 国内外大嬗的研究表明，水中各种脂肪烃、脂、含瓤有机物、表面活性剂、恭虫剂、除草 赛潜均l 装半学蒋光髅 艺氧忿分勰，虽霹戳达到宪垒旷纯。一般认为，在台运载反应条转下， 有机物经糟熊化氧化的最终产物是二氧化碳和水等无机物。该处理方法的强氧化慢、对作用对 象鲍笼选撵毪与最终霹鲣徽竞垒矿化，在钦弱拳深度处理效浆中具有难戳超越豹我点。光 催化法处理设备简单、初期投资低运行的可靠性也相威较好。用作催化剂的二飘化钛化举性 震稳定，黯久传无害，货源充熙，诠穆不嘉，霹叛豳数羹复镬爱，上述特点壤光馕纯氧化法在 饮用水深度处理方面具有良好的应用前景。虽然芹q 用光倦化氧化的方法进行废水处理的效果很 好，毽它戆运行费用较葛，刁灞j 予搓广。在老8 深对光蠼他氯化技零认识静基础上，将此方法与 其它废水处理技术联用，既可以减少光催化氧化反应的时间，降低成本，同时还可达到较好的 处理效果。将会开拓戮广耀的废甩翦景。 1 3 非均栩光催化氧化在废气治理和废水处理中的应用 作为近十几年来靛展起来的新的研究领域，污染物的光降解现在基本还停留在理论研究的 瘩平，实蒸瘦煺锓少。毙毽纯获应在菠零中约疲用歪丑豢受到入嚣j 鼓重援，这项羧弱污染渗理 技术数有能张低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，能有效地将有机污 染蘩$ 警纯尧鹣0 、g 铙、p o 如、s 0 4 “、n 0 3 一、蠹豢离子等笼极小分予，达要l 完全无撬纯 的刚拘。许多难降解或用其它方法难以去除的物质，如氯仿、多氯联苯、有机磷化台物、多环 龋安建筑科技大学硕士学位论文 莠避簿氆麟鼷鳇法京效去豫。j 耄磬，述爵蘑予嚣税污染蠹袭熬处遴。巍然纯霹巍驭下晁个方 面得到应用。 1 3 1 空气审有害物膜( 主要为育视物) 的老罐亿去豫 避年来，窆气污染零l 莛天稍攘六多冬凌。巍蕊霞簿解黪莲室澄下糕蘑空气串豹水蒸气襄袋去 除污搬物，与需要在较高温度下进行、操作步骤艇杂的飙他多项催化氧化法比较，县有显藩的 德越窿8 。霹究发瑰，在紫乡 先照毒争下，强镬蘸銎繁逸炎篷琵裁，空气孛的苯系物、蠹袋漩烃、 醛、酮、酸等能有效的降解去除【旧。 其在痊气浍理上瓣痰爰，簸著名韵楚萁薅慧突魏去除转系自酞程蘑羹浅毫裕受骥瓣走滚， 甩涂抹在墙鼹和窗格上的t i 0 2 薄膜作为催化剂，通过光催化来分解产生瓣臭的化含物和细菌。 这种方凌已爱瘦焉予建筑挺赫上。 瞬前有哭气相有机污染物的光催化裁化研巍证实了它应用于污染治理的有效能然而嚣实 理王瞧纯关缝憝簿凌及盛器秘竣诗润黥气稳巍镤纯氧纯与东裰怒灌耗襞健一令鞠显靛区嬲是 不熊赢接使用粉末状f 鼹化剂悬浮在反应器中，气槽氧化过程一般通过反威器的体稠流量比水相 蒋系太褥多+ 在工鼗蔽瘸主，荚餐兹z 鼎i t o x u v r f i o 2 系统邑经癍薅予鸯橇凌气的楚理埘。 1 3 + 2 有机湾染物废嫩的处删1 5 】 箍- 染料励长在：黟2 和廒用染料的工厂摊波废水中残留有大麓染* 4 分- t ，有的还含恭坏、 黢蒸、髑氢基臻等致癌魄曩，镄裂入水体会造成严重鼹环境嚣染。拳爝懿生彩纯学法对于拳 溶憔染料的降解往往散率不高。目前，对于利用半导体光催化降解染料的研究己霄许多报道。 垦蠹游遘耨簿羧遂，选择适姿豹试验条箨，对多静染料懿去豫率霹达鄂麦右， b 农药鹰水k l o p f f e r 对环境中农药的光化学降解进行过总结。农药的光催化降解中。一 般瘵媲凌爱豹去豫十分迅速，瞧蒡 # 骈有污染镑最终都黻宠垒矿化。熟s - 三螓类物屡糙迅 速光解，最终残余量小于l l 妒，降解产物是毒性很小的氰尿酸，呈稳定的六元环结构。校难 无爹b 纯。覆幽子氯暴黢毒牲缀如能龄分矿化墩是攫鸯意义靛。 c 表面潘性裁目前广泛使用的台成表面活性剂通常包括不阉的磙链结构，随结构的不 嗣，光攫耽姆勰挂能缝往毒缀大差异。现毒磅究表明蠢蜘体系恐达反应过程碳& q 犍料平赞。 照然表黼活性剂中的链臆径部分采糟光倦纯降解反j 缱还较雅完全氧他成o 岛，但随蓿表蔷 活性测苯环郝分的破坏，表露撼性及毒性丈为降低，生成的长链燧4 产钧对环蟪龅危害明显 减小- 日前函内外公试，将政法甭于废水中表面活性莉静处理其有禳太的吸弓l 力。 d ，有机蕊化物京枧氯他物是水中最主爨灼类游染物，毒性太，矜晦广，骐治理是冰污 染蛏理自疆 瓣谋题。光灌佬避l 辇在奏嘲洧辊氯御燃显示出了较好的戚谮前景，髫前关予这 鹾赘蘸蕊零 授太擎赣圣擎穗谂突 舅嚣鼹疆襄愚蠢诲雾援遵，黠予鬟蛰、疆鬟鼗漩、凄一糕蘩籁蒋搬器熬滟楼霓黪粼撬毽豁蠹滚谨 缨鹣圣雩埝。 熟瓤黧趱懿鬃嚣窃妣) 媳漤在尝骧糕鬟鬣餐，遥壤蕊畿骚黧潮，- 蛰黢垒球气骥銎孽鬟 祷一蕉萝环壤趣趱，严蠢乎拣垒球嶷悫孚鬟。嚣憩瓣予戴程鞲撼耩簿瓣瞬燃莺强 爨义，基 蹒麓邋零浓技溪鼗熬令鬏壤。t a k i t a 蒋辫巍了在繁_ 。2 巍爨藏熟垒瓣及金藕蠛纯鞠骥弛潮主 c c i # c c l f 2 ( 嚣c f c t t 3 ) 舱耱德。k a t l l l o 游韵职炎凌焱疆蕊妫辩予c f c l l 3 鹣耱辩爨寄魏好 熬毙偻裁溪蠖。鹭汐 ，霹予藏魏裁淡黪黪焱逛举 掇滋。铡翔。踺麓转瓣烃、裁代劳熄瀚礤究 液隳宅们最终霹矿健爱袋鼢黟h f 。 f 盘浦痰拳逐年繁，骧饕荔淤工避憝鼹辍支爨餐港滚入海港，邋拳爨及海霉环瓣凌裁 产爨污染。对予遮 孛不溶予蕊滕浮予承甏上秘濑类疑赛援污聚物豹熟疆，浅海姗l 辫珏浇灌 熬个麟戆。裂魄寮整菱蛰哥承，簿篷冀瓣予塞鬻与潼畿进 了爨溪餐嫒庭，必绥蚕羧一黪 铡髓露崎豫，麓禳麓晓懿好辩撒丽叉不穗被蓊融辩麓纯挈i 健黼凳体。蝌潞攥遥了港琴氧 撼黪海谶辏寒旗辩罩二拳鬻上。舅鼗黪鬻稼戮鞫潦憋壤激麓晓爨翳黼赛畦园裴港匕裂 备了漂浮予浓蠢上静麓镪懋鼗鞠臻瓤并镰睾蠛为蕊寝，鞲究了隶蕊漓膜海染裙靛淹 鏊纯势辩， 鼗褥了滤惑瓣蓑鬃。麓箨，穗爨述戳浸渗一熬麓鬻憨方法豢空心骏蘧猿鼗掺皇麓餐了漂浮鼙 稍娆薄骥溉罐毒也翻，簸接簧求控制l t o 稳负载瀣弱繇越，建一嘈 耱辩解采体袭稻漂浮濑裳歉寄 粳污染耪瓣瘫藏爨蕊徒裁。融篱搿囊径 灏辩撒枣挚骧壤球撼袭鬈娆，黼袋蕊潆浮子承嚣主 瀚鬣0 2 毙髅纯剂，弼予降瓣嫩颟石油污染，并避行丁中将规模熟影 绒塌实验。 1 3 。3 嚣襁浮染麴壤永豹囊b 躐礴 豫鸯穰物多 ，灌雾嚣概靛程麓国裘鬻羲蒸蠢邀辩霉麓嚣蕊，秣鳃簿隅，缸枣予瘩溶液瓣鲶 瑷，警教1 9 7 7 警裁霄掇邀。黠含瓤废水骢触瑷也怒珊究较多髓一个内餐。 大登瀵虢缮浆襞裙，麓辩爨豫覆麟予王盈废蕊蕤剥疑灏戆楚骥麓秀。襁必须捺臻+ 蠹 予搬镤兜暴皮是繁予棼系瓣搬髓鲎煞踱牧，瓣龀要辩竣处理髂爨舆霄嶷好熬凌搬性。辩予趣浓 度睡互l 黢承等，j 警杂矮雾、懑度赢、逶巍魏夔，鬏藏羹l | _ 难戳避行。颡j 邂浚鸯融密实躲壤拳楚 遴巾+ 遗瓣予器嬲熬深度熬遴。 1 3 4 谈掰零秘深嶷照瑾 铰麓稔& 源浮染* 特瓣戳黼据融浮黉，缭爨潦承$ 疆隧慕了耋瓣潮懿瓣藏承厂 熬辩摄王熬习；蔽藏滋去赊巍执秘，掰艇缀霓避攫还胃辍产生黥人体继壤惩鬻掇大瓣肯抛熬纯魑。 嚣泠惫蠡麓蠹多潆潇承去黼获溺絷燃恭鼯撇天滤慧，焚蒸楚毒褪辫融麟囊褥菇 彳 西安建筑科技大学硕士学位论文 难为毂豹处理方法所去藩。丽庭瑁光偿纯簿解法，就类难去除的纯舍物均耱在短鲢闺内得以 降解。 1 4 课题的来源、意义及其研究的内容 1 4 1 课题来源 本潮陕嚣省教学厅专域基金资助项目 1 4 2 课题研究的意义 通常地面水中有机物一半以上是腐殖酸。含腐殖物质的水经加氯后，就会产生大量的总三 蠹甲烧( 删或骶0 瞧) ，其髯重人类健康燃危害。嚣晷翦还没存十分有效的方法来去除 水体中的腐殖酸。当前，高级氧化技术的应用研舫兴未艾，尤以光催化氟化技术的研究格外 引入瀣强，为天然寿机物处理技术的研究开拓了一个新的研究方向。 光催化氧化是以n 型半导体为敏化剂的种光敏化氧化。光f 蘸化氧化的突出特点是氧化能 力极强。般认为，在台适的反应条件下，有机勰经光催化氧化的最终产物是二氧化碳和水等 无机物。该处理方法的强氧化憔、对作用对象的无选择性与最终可使有机物完全矿化，在饮用 承深度处理效果中其裔滩以超越鲍优点。光摧化法处理设备简单、初期投赘低，运行可靠性也 相应较好。用作催化齐0 的二氧化钛化学性质稳定，对人体无害，货源充足，价格不高，可以回 收重复使用，一燃点使光催化氧化法在饮用水探度处理方面具有良好的应用前景。 憾国内外已有的研究主要集中于光储化氧他对水中有害物质，特别是难氧化降解的有害物 质躲炝碧嘲燥，面对水中含量最高的有机物腐艟酸的光倦化氧化，研究较少。因此豫腐殖酸进 行光催化氧化研究有着重要的实际意义和应用价值。 1 4 3 疆突内容 ( 1 ) 以悬浮型光催化体系为基础，对水中d b p s 的墼要党受_ 腐殖酸进行光催化氧化研 究考察催化齐俑量、腐殖酸溶液裰始浓度、初始p h 值、光强、温度等因素对去除效果的影 响，得出腐膻黢孥解的最佳反应条件，井探讨其光催化氧化机理。 ( 2 ) 在上述最佳工艺条件下，进行催优莉二氧纯钛固定方法的研究。对曩0 2 膜的希洛方法 与催他剂载体进行选择，尝试用溶胶一凝肢法制备符合要求的光催化剂膜。并采用x 射线衍射 ( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 等分析手段对_ 疗确涸定催化荆膜的性质进行测试，同时戳腐殖酸 为处理对象，对锄。2 膜进行活性评价。 ( 3 ) 对光催化臭氧氧化法降解腐薅酸遂行尝试性研究，探索其降解觏律并考察其影响因素。 两安建筑科技大学颂士学位论文 2 光催化氧化法机理及其降解腐殖酸的可能性 2 1 光化学氧化法的基本概念1 毙纯学氧纯反应，是摇在毙翁终霉下爨进行鹣诧学裁纯反应。该反应申分子吸 | 雯毙l ，被 激发垂0 高能态。然后和电子激教态分子进行化学反应。窀是一种先进的靴技术，简称a o p 援拳。龙往学簸毒乏过稳键摇无骥纯赛潮鼗继纯奏l 荐在戆巍化学隆熬过程。主要毒毙踅接氧他、 光敏化氧化、光激发飘化和光催化氧化这几种方式。 2 1 1 光直接艇亿 必蹇接氧纯毽稳为先势磐戏毙簿勰。当光线照瓣毒掇镑分子孵，； 予暖i 翰琶能，呈激发状 态，激发态分子是不稳定的，张其返回基态时，会通过化学反应消耗能量，致使分子化学建断 裂，艇戏援瘦戆塞峦慕蔽离子，显易与 骞瘿氧或承反应戳生成瑟躬疑质。遐时，巍瞧2 激发拳 中溶解氧，生成激发态氧，且易与有机物反应，从而实现氧化过程。 2 1 2 光敏琵蕊佬 残敏拢袋耽是在敏纯剂存嶷下豹巍辘化过稷。敏化剂在此反成中只起掳粥媒豹作用， 而不发生变化。 2 1 ，3 先激发鬣仡 悲激发畿化是指奥氧、氧、过氧化氯等