（光学工程专业论文）基于lpc2214的分光计离子计合并处理平台的搭建.pdf

基于l p c 2 2 14 的分光计离子计合并处理平台的搭建 摘要 碘是环境和食品检测的重要指标之一，和人健康、生活息息相关，现在测碘 仪普遍采用的是离子选择电极法或分光光度法。它们有各自的特点、浓度测量的 适用范围和环境因素的影响，因此将两者的优点结合起来，搭建一个两种方法的 合并处理平台很有意义。 本文提出了一种离子计、分光计合并处理平台的搭建的设计方案。该方案采 用光电二极管作为光信号探测器；采用碘离子选择性电极作为离子浓度传感器。 为此设计了采用a r m 芯片为核心的嵌入式系统，实现了系统控制、数据的采集处 理和存储，并移植工嵌入式操作系统u c l i n u x ，进行外围设备的管理和程序设计， 完成了合并处理平台的单芯片控制，同时移植了嵌入式数据库s q l i t e ，方便数 据进行管理和查询。最后使用j a v a 开发了上位机控制软件，实现了平台和计算 机的通讯，测量结果可以在计算机上显示并以文件的方式保存。前期的实验结果 表明，选用的数据采集芯片可以达到系统的精度要求。 在本设计中主要完成以下工作： 1 ) 讨论了采用离子计和分光计在测碘仪器中的应用，及其两种方法的优缺 点，在此基础上提出了合并处理平台的搭建方案。 2 ) 搭建了由高亮度l e d 为光源，单色滤波片和光电二极管组成的光学系统； 进行了分光计数据采集通道的测试，并进行了离子计数据采集通道的模 拟测试。 3 ) 以a r m 芯片l p c 2 2 1 4 为核心进行了平台系统的嵌入式系统的硬件设计， 并移植了嵌入式操作系统u c l i n u x 对系统资源进行管理和任务调度。 4 ) 以p c 机作为上位机，使用j a v a 语言编写了上位机控制软件，完成样机 制备并进行了整机实验，验证了包括光路在内的总体设计的可行性。 5 ) 移植了m i n i g u i 嵌入式图形用户界面，分析了m i n i g u i 图形用户界面的 组织结构及其驱动程序的编写方法，并进行了应用程序的开发。 6 ) 移植了嵌入式数据库s q l i t e ，实现了对浓度数据的存储和管理，并对所 存储的数据进行查询和上传，方便了系统对数据的操作和维护。 7 ) 设计了网络电路模块，实现了以n f s 挂载的方式共享宿主机的资源，方 便了程序开发和调试。 关键词：分光计；离子计；嵌入式系统；u c li n u x ；l a i n i g u i ；s q i i r e t h ec o n s t r u c tio no fp r o c e s s in gpia t f o r mo o m piic a t e d w it hs p e c t r o p h o t o m e t e ra n dio nm e t e rb a s e d o nt h el p c 2 2 1 4 a b s t r a c t i o d i n ei so n eo ft h ei m p o r t a n ti n d e xs i g n so fe n v i r o n m e n ta n df o o d e x a m i n a t i o n ，c l o s e l yr e l a t e dw i t hp e r s o n sh e a l t ha n dl i f e i o ns e l e c t i v e e l e c t r o d eo rs p e c t r o p h o t o m e t r ya r ew i d e l yu s e da si o d i n ed e t e c t o r n o w d a y s t h e yh a v er e s p e c t i v ec h a r a c t e r i s t i c s ，a p p l i c a t i o ns c o p eo f m e a s u r i n gc o n c e n t r a t i o n ， a n di n f l u e n c eo ne n v i r o n m e n t a lf a c t o r s t h e r e f o r ei ti sv e r ym e a n i n g f u l t oc o n s t r u c tap r o c e s s i n gp l a t f o r m c o m b i n e dw i t ht h e s et w ok i n d so fm e t h o d st op u tt o g e t h e rt h e i ra d v a n t a g e s i nt h i sp a p e r ，am e t h o do nh o wt od e s i g nap l a t f o r mc o m b i n e dw i t h s p e c t r o p h o t o m e t e ra n d i o nm e t e ri si n t r o d u c e d p h o t o d i o d ei su s e da sl i g h t s i g n a ld e t e c t o r ： i o d i n ei o n s e l e c t i v ee l e c t r o d ei su s e da si o n s c o n c e n t r a t i o ns e n s o r e m b e d d e ds y s t e mi sd e s i g n e du s i n ga r mc h i pa sc o r e a c c o r d i n gt ot h i sm e t h o d ，t or e a l i z es y s t e mc o n t r o l ，d a t aa c q u i s i t i o na n d p r o c e s s i n g g ， a n ds t o r a g e e m b e d d e d o p e r a t i n gs y s t e mu c li n u x i s t r a n s p l a n t e d t oc o n d u c t m a n a g e m e n t o f p e r i p h e r a le q u i p m e n ta n d p r o g r a m n n i n g ，m a d ei tp o s s i b l et oc o n t r o lt h ep r o c e s s i n gp l a t f o r mb yo n e c h i p a n de m b e d d e dd a t a b a s es q lit eist r a n s p l a n t e dt oc a r r yo nm a n a g e m e n t a n dq u e r yo ft h ed a t a f i n a l l y ，s o f t w a r er u n n i n go nu p p e r m a c h i n eb a s e d o nj a v ai sd e v e l p o e dt oa c h i e v et h es e r i a lc o m m u n i c a t i o ni n t e r f a c eb e t w e e n p l a t f o r ma n dc o m p u t e rr e c e i v i n gt h ed a t ao fc o n c e n t r a t i o nm e a s u r e m e n t f r o mp l a t f o r m ，s h o w i n gt h e d a t ao np ca n ds a v i n gi ti nt h ef o r mo ff il e t h e r e s u l t so fe x p e r i m e n ti np r o p h a s es h o wt h a td a t aa c q u i s i t i o nc h i pr e a c h e d t h ea c c u r a c yr e q u i r e m e n to ft h es y s t e m t h ef o ll o w i n gw o r kh a sb e e nf i n is h e dd u r i n gt h isp a p e r ： 1 ) t h ea p p l i c a t i o no fs p e c t r o m e t e ra n di o nm e t e ri nt h ef i e l d o fi o d i n ed e t e c t o ri sd i s c u s s e da sw e l la st h ea d v a n t a g ea n d d is a d v a n t a g eo ft h e s et w om e t h o d s ，o nt h eb a sisp u t sf o r w a r d ad e s i g ns c h e m e o ft h ec o n s t r u c t i o no fp r o c e s s i n gp l a t f o r m 。 2 ) u s i n gh i g h b r i g h t n e s sl e da st h el i g h ts o u r c e ，m o n o c h r o m e f i i t e rp l a t ea n dp h o t o d i o d ea st h eo p t i c a l s y s t e m ，t h e c o ll e c t i n gc h a n n e lo fs p e c t r o m e t e rh a sb e e nt e s t e d ，a tt h e s a m et i m et h ec h a n n e lo fi o nm e t e rh a sb e e ns i m u l a t i o nt e s t e d 3 ) e m b e d d e ds y s t e mh a r d w a r eo fp l a t f o r mw i t ha r mc h i pl p c 2 2 1 4 i sd e s i g n e d ，a n dt h ee m b e d d e do p e r a t i o ns y s t e mu c l i n u xi s t r a n s p l a n t e dt oc a r r yo nm a n a g e m e n tt h es y s t e mr e s o u r c e sa n d t a s ks c h e d u l e 4 ) s o f t w a r er u n n i n go nu p p e r m a c h i n eb a s e do nj a v ar e a liz ed a t a r e c e i v e i n g ，d i s p l a y i n ga n ds t o r a g ei sd e v e l o p e d 5 ) m i n i g u ie m b e d d e dg r a p h i c a lu s e ri n t e r f a c ei st r a n s p l a n t e d ， t h es t r u c t u r eo fm i n i g u ia n dh o wt op r o g r a mt h ed r iv e rh a s b e e na n a l y z e d ，a n dt h ea p p l i c a t i o np r o g r a mi sd e v e l o p e d 6 ) e m b e d d e d d a t a b a s es q lit eist r a n s p l a n t e dt or e a liz et h e s t o r a g ea n dm a n a g e m e n to fc o n c e n t r a tio nd a t a ， q u e r yin ga n d u p l o a d i n gd a t a ，w h i c hm a k e st h eo p e r a t i o na n dm a i n t e n a n c eo f d a t am o r ec o n v e n ie n t 7 ) n e t w o r kc i r c u i tm o d u l ei sd e s i g n e d ，t h er e s o u r c e so ft h eh o s t c o m p u t e rc o u l db es h a r e di nt h ew a yo fm o u n t i n gn f sf i l es y s t e m ， m a k eite a s yt od e v e l o pa n dd e b u gp r o g r a m s k e yw o r d s ：s p e c t r o m e t e r ：i o nm e t e r ：e m b e d d e ds y s t e m ；u c li n u x ；m i n i g u i ； s q l i t e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；如遗直甚他盂要挂别童明鳆：奎拦互窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：黎菁苦 签字日期：b 曙年 月3 f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解 密后适用本授权书) 学位论文作者签名：稳隽黄 签字日期：扫眸月3 j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 翩签冰 签字日规冗；瞬j 月3f 日 电话： 邮编： 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 1绪论 1 1 引言 碘是人体生长发育所必须的营养元素，成年人每天必须摄入1 0 0 1 5 0 , u g 的 碘。但是碘在食物中的含量低且不均一，人体缺碘时会引起各种地方性疾病，其 最主要的危害是引起智力发育障碍。因此普遍采用食用含碘盐的方法来预防人体 缺碘导致的各种疾病。碘盐中碘的含量是决定碘盐品质的关键指标，碘含量太低 则没有效果，太高的话将发生碘中毒，甚至危及生命f l 】。 此外，碘化物广泛的存在于制药工业和影相业，动植物体内也需要痕量的碘， 甚至在油田水中无机离子分析中，碘也是一种很重要的元素。 因此，对于碘化物中碘含量的测量是很有意义的。在工业上，测量制药工业 和影相业中常用的碘化铅，对于工业生产和影响质量提供了很好的保证；在科研 上，测量碘化物中碘离子的含量，对于科研工作的进行提供了数据基础；在日常 生活中，随着人民生活水平的不断提高，食盐品种向多元化、功能化发展。由于 营养强化盐中添加的其他成分对于碘的测量存在干扰，食用盐中碘含量的测量对 于食盐生产监控具有重大意义，可以确保人们每天能够摄入必需的碘来维持营养 需求，对于食盐生产监控具有重大意义 2 1 。 1 2 碘含量检测的几种方法 在碘含量的分析方法中，主要的是电化学分析方法和光分析方法。电化学法 是一种传统的方法，技术成熟，而光分析法是随着光电技术的发展日渐应用广泛。 传统的碘的检测采用的是电化学检测的方法，常用的电化学分析方法有离子 选择电极法3 】【4 】、电化学滴定法【卯、极谱法【6 】、溶出伏安法【7 1 、吸附溶出伏安法 【引、挥气电流法 9 1 、光谱电化学法f 1 0 】、电泳法等1 。离子选择电极法是一种应 用广泛的电化学分析方法。离子选择性电极是一种对某种特定的离子有选择性的 指示电极。也就是说一种离子的离子选择性电极是专门用来测量溶液中这种离子 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 的浓度( 实际上为活度的) 的指示性电极n 引。工作时以电极作为传感器，直接将 溶液中的待测组分的化学信号转变为电信号1 3 】。这种测量方法通常响应迅速， 多数i s e 具有线性区域约1 0 _ 6 l m o l ln 钔。 近年来，计算机技术在电化学分析中的应用，简化了仪器操作，使仪器的灵 敏度、精密度、稳定性得到提高，电化学分析过程和数据处理实现自动化，并兼 容多种电化学分析功能。 光分析方法主要包括吸收、荧光、化学发光等方法，其中以吸光光度法应用 较多n 鄙。因为碘具有强还原性，经典的吸光光度测量是在一定条件下，用氧化物 将碘化物氧化为厶或妨，并将过量的氧化剂去除。在将待测物与淀粉进行显色 反应生成有色物质，然后用于分光光度法进行检测n 阳n 力。吸光光度法在测碘的应 用中有以下主要研究方向： 碘一淀粉光度法是基于在少量厂存在下，与可溶性淀粉作用生成蓝色吸附 络合物，依据溶液颜色的深浅或吸光度的高低与j ，之间的定量关系建立起来的一 种分析方法n 町n 们。这种方法选择性好、灵敏度较高、操作简单快速，但是显色反 应不够稳定，灵敏度受多种因素的影响其所用的淀粉溶液应是新鲜配制的。 碘一有机试剂光度法测碘具有高的灵敏度，操作也比较简单，但体系大多不 够稳定，需在较短时间内完成测定【2 0 】【2 1 1 。 动力学光度法测碘具有灵敏度高、检测限低的优点，但其测定条件不易控制， 多数催化反应是在加热条件下进行，反应一段时间后须采取措施以终止反应的进 行，且选择性也不是很高，而且强的氧化性物质对测定产生干扰3 。因此，动力 学光度法测碘，还需从其显色反应的条件、终止反应的方法及干扰粒子的消除等 方面作进一步的研究和探讨。 随着光电技术的发展，分光光度技术被愈见成功地应用于测碘领域。具有设 备简单，适用性广，准确度和精密度好，比电传感器具有更高信息含量的潜在优 势。 基于l p c 2 214 的分光计离子计合并处理平台的搭建 1 3 用于碘含量检测仪器的国内外发展现状 早在1 9 8 8 年，青岛海洋大学、山东省卫生防疫站、青岛崂山电子仪器实验 所合作研发了c 卜1 型测碘仪，采用的是电化学的参数转换技术设计的。由于当 时技术条件所限，己无法符合当今人们对测碘仪智能化、便携性和通用性的要求。 如今国内外开发的测碘仪也有很多，按其原理主要分为两类：基于离子计式 测碘仪和基于分光光度计式测碘仪。 商业化的离子计式测碘仪一般都不是专门针对于碘离子的测量的。如上海过 望化工有限公司生产的s x 3 8 0 8 型精密离子计，是用于测量各种溶液之各种离子 浓( 活) 度。配上相应的测量离子选择电极，能精密测量包括碘离子在内的多种 离子浓度。其测量浓度单位有m o l l 、g ( m g u g ) l 任意选择，测量精度可达到 1 - 1x1 0 。1 4 m o l l 。配备有串1 ：2 ，可由电脑操作控制仪器，记录读数，打印数据和 h 曲线。温度补偿范围为0 - 1 0 0 0 c ，仪器重量为0 8 k g 。 上灞滋鞫黼迸南隧公司 图1 1 s x 3 8 0 8 型离子计 由吉大化学系和长春分析仪器研究和技术开发中心联合推出的手持式测碘 仪是在其自行研制的手持式高灵敏光度计的基础上研制的。它的动态线性范围 宽、样品和试剂用量少、分析速度快、结构简单、耗电量低。使用这种手持式测 碘仪及其专用测碘试剂包测定碘的线性范围是0 0 1 - 3 m g l ，定量检测下限是 0 o l m g l 。应用于试验中碘的现场测定，每个样品的分析测定时间约为3 - 6 m i n 。 由长春吉大小天鹅仪器有限公司研制成功的g d y s 1 0 1 s d 型便携式测碘仪 可用于现场测定食盐、含碘保健药品、水和污水中碘含量，能现场鉴别真假碘盐 和含碘药品，d p d 比色法，检测速度3 分钟，一次性专用试剂盒，直接显示样品 检测结果，可现场定量检测出碘的含量。其基本原理是基于样品中碘与显色剂反 应生成的有色化合物对可见光的选择性吸收而建立的闭塞分析法，仪器由硅光单 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 色光源、透镜、比色池、光电管、信号微处理器构成，直接在液晶屏上显示出被 测样品中碘的含量。整套仪器无可动部件，灵敏度高，功耗低、体积小、重量轻、 操作和携带方便。 * 。一。 、 图卜2 g d y s i o i s d 型便携式测碘仪 中盐制盐工程技术研究院研制的便携式测碘仪在精密滴定法及光度法，采用 了次氯酸钠草酸体系代替了溴甲酸钠体系，能精确测定由各种原料成分 生产的加碘盐中总碘量，不受干扰，测定范围o - 2 0 0 m g k g ，分析误差小于 1 5 m g k g ，变异系数小于5 。快速光度法优化反映条件，获得测定线性范围宽， 重现性好，显色剂稳定，保证一点校正含量直读测定的准确性和可靠性，测定线 性范围5 一l o o m g k g ，线性好，相关系数达r = o 9 9 9 9 ，偏差小于2 m g k g ，显色剂 稳定时间达三个月。这种测碘仪在设计上用发光二极管做光源，仪器结构简单、 小型，有良好稳定性和重现性，扩大了测定范围，测量准确、可靠、防潮、防腐， 方便基层应用。研制的含量直读测碘仪测定范围5 - 9 0 m g k g 。读出0 1 m g k g 。 稳定性小于0 3 m g k g l o m i n ( 相当于1 t ) ，偏差小于2 m g k g 。 意大利哈纳公司研制的h 9 3 7 1 8 型碘浓度测量仪，采用的是光度测量方法。 碘和试剂反应使样剂呈淡粉色，采用的光源是5 5 5 n m 发光二极管。测量范围是 0 1 2 5 m g l ，精度可达到0 1 m g l 。标准的配置是主机一台、h 9 3 7 1 8 0 1 试剂一套， 玻璃比色皿两个，9 v 电池一个。 e ，移囊：鹕t 爱誓 i 一 ”i 笺i 喀孵辩 憾鬣舭 嗨。 ，一，；7 。 图卜3 h 9 3 71 8 型碘浓度测量仪 掣 基于l p c 2 2 i 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 1 4 课题研究的目的和意义 目前碘的测定通常采用分光光度计法和离子选择性电极法，但是单一的传感 器所获得信息毕竟是有限的，有些物质是电化学法测量不方便的，而有一些是光 度法测量不方便的。两者合一，互相补充，互相校验，提高可靠性和精确度。 随着多传感器信息融合技术的发展，经过信息融合后能够获得更为完善、准 确的被测物信息。为适用于更多溶液的可靠检测搭建一个光度计、离子计合并处 理平台，进行一种新型的测碘仪研制。 由两个传感器组合成平行互补方式来获得两组数据输出的一种处理方法，建 立合并处理平台。在单一传感器出现误差或失效的情况下，系统仍能正常可靠的 工作，并实现不同传感器之间的信息互补，从而提高信息的利用率，减少系统认 识的不正确性。 1 5 本论文的主要研究内容 本论文题目是：分光计离子计合并处理平台的搭建。研究由两个传感器组合 成平行互补方式来获得两组数据输出的一种处理方法，建立一个合并处理平台。 本文将合并处理平台的搭建在结构上划分为上位机和下位机两部分：下位机 包括仪器的底层工作电路和智能控制部分；上位机读取测量工作的数据。仪器设 计过程分为两个阶段进行： 第一个阶段主要的研究内容是设计出仪器的原型样机，并进行碘含量测量实 验，验证总体设计方法的可行性。在该阶段中主要的工作有：通过文献调研，充 分理解各种参数对传感器性能的影响，根据仪器要达到的技术指标选择合适的元 件、芯片，设计样机的硬件电路和软件，完成数据采集、与上位机进行通信等功 能；将p c 机作为上位机，设计上位机中的控制软件，完成数据显示、数据保存 等工作。 第二个阶段的工作内容是改善仪器的各种不足，并主要进行仪器的功能扩展 及合并处理平台的搭建，在设计中以具有a r m 内核的l p c 2 2 1 4 处理器为核心，基 于嵌入式操作系统此l i n u x 搭建了一个具有m i n i g u i 图形界面、数据库存储和查 询等功能的嵌入式系统平台，并完成上位机的控制功能。 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 2 分光计离子计碘测量原理 2 1 分光光度计测量原理 吸光光度测量是在一定条件下，用氧化物将碘化物氧化为1 2 或如；，并将过 量的氧化剂去除。再将待测物与淀粉进行显色反应生成有色物质，然后用于分光 光度法进行检测。 2 1 1 分光计工作原理 一切物质都会对不同波长的光线表现出不同的吸收能力，这一性质称为选择 吸收，各种物质对光线的选择吸收性质，反映了它们分子内部结构的差异【2 3 l 。 光度分析法的基础是朗伯一比耳定律，即一种物质的溶液对光的吸收程度， 取决于在光通过路程中，能吸收光子的物质微粒数目和光程的长短。朗伯一比耳 定律可以描述为：当一束平行单色光通过某一均匀的，非散射有色溶液时，光的 一部分被介质吸收，一部分透过溶液，则溶液的吸光度与溶液厚度( 光程) 和溶 液的浓度的乘积成正比。数学表达式如下： j = 1 0 1 0 一已 式( 2 一1 ) 式中i ，i 。分别为透射光强度和入射光强度：0 为溶液对光的吸收系数，单色 光波长确定后j l l 亦确定为常数；l 为有色溶液器皿厚度，为常数；c 为有色溶液 浓度( m g m l ) 。 彳= 1 9 争 式( 2 - 2 ) a 为吸光度，其物理意义为：物质的浓度为l m o l l ，液层厚度为l c m 时溶液的吸 光度1 2 3 】。它是有色化合物的重要性质，它随入射光的波长、溶液的性质和温度 而改变，也与仪器的质量有关，因此朗伯一比耳定律是光度定量分析的基础。 2 1 2 影响分光计测量准确度的因素 朗伯一比耳定律描述了光的吸收与有色溶液液层厚度及溶液浓度的定量关 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 系，但是有许多有色溶液在某些情况下并不遵守朗伯一比耳定律，在此情况下进 行分析，就会产生很大的误差1 2 4 。通过对分光光度计工作的原理分析可以看出 影响分光光度计测量准确度的因素包括以下几个方面： ( 1 )浓度：吸光度和浓度之间呈线性关系，只在稀溶液时才能成立。在 高浓度时吸收成分之间的平均距离缩小到一定程度，邻近质点彼此 的电荷分布都会相互受到影响，并改变他们对特定辐射的吸收能 力。相互影响的程度取决于浓度，致使其吸光度与浓度之间的线性 关系发生偏差。 ( 2 )入射光的单色性：由朗伯一比耳定律的物理意义知，朗伯一比耳定 律只对一定波长的单色光成立，但在实际工作中往往得到的是具有 一定波长范围的单色光，在这种情况下，吸光度和浓度并不完全呈 直线关系。 ” ( 3 )溶液和溶剂的性质：溶剂和不同浓度的溶液的折光指数不同及溶剂 化作用是被测物质的激发态能量降低程度不同，对振动光谱和转动 光谱的影响不同而引起朗伯一比耳定律的偏离。 ( 4 ) 杂散光：朗伯一比耳定律是建立在均匀、非散射的溶液基础上的一 般规律，而入射光除了被吸收外，吸光物质的粒子还会对入射光产 生散射，并随浓度的增大而增大，降低透光强度，是被测试的吸光 度增大。同时仪器的光学系统也会产生杂散光，是被测试样的吸光 。度减小。 2 1 3 实验方案及数据获取 分光光度法测碘的基本原理是基于样品中碘与显色剂反应生成的有色化合 物对可见光的选择性吸收而建立的比色分析法。动态线性范围：0 0 6 0 0 m g k g ； 定量测定下限：0 5 m g k g 。 r a = l g 鱼= k b c 式( 5 一1 ) a 为吸光度，其物理意义为：物质的浓度为l m o l l ，液层厚度为ic m 时溶液的吸 光度。厶为入射光的强度；i ，为透过光的强度：k 为比例常数；b 为液层厚度( 即 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 光程) ；c 为溶液的浓度。 其中k 与吸光物质的性质、入射光的波长极溶液的温度有关，也与b ，c 的选 用单位有关。当c 以g l - 1 表示，b 用c m 表示时，k 用a 表示，称为吸光系数。 2 2 离子计测量原理 离子选择电极法( 直接电位法) 是通过离子选择电极( 指示电极) 对待测离 子具有能斯特响应，电极电势与溶液中的待测离子活度的对数呈线性关系来测 定。 2 2 1 离子计工作原理 离子选择性电极是一种对某种特定的离子有选择性的指示电极。也就是说一 种离子的离子选择性电极是专门用来测量溶液中这种离子的浓度( 实际上为活 度) 的指示性电极。工作时以电极作为传感器，直接将溶液中的待测组分的化学 信号转变为电信号。 离子选择电极法简便快速、灵敏度较高、选择性较好，相应线性范围宽( 3 6 个数量级) 、可直接测定有色样品，广泛应用于电化学分析。 离子选择性电极是一种电化学传感器，电位与溶液中给定离子的活度的对数 呈线性关系。 对特定离子具有特殊的选择性，对某些离子的测定灵敏度可达1 0 - 9 数量级， 能直接测定液体试样，溶液的颜色和浊度一般不影响测试结果；对复杂样品无需 预处理；所需仪器设备简单，操作方便，有利于连续与自动分析。目前已有几十 种商品化离子选择性电极，在临床分析、环保、空间探测、生命科学、自动化装 置、食品和药物分析等多个领域得到广泛应用。离子选择性电极的研制和应用是 目前电化学分析领域中最为活跃的研究课题之一。 离子选择性电极的应用决定于其膜电势的测定。膜电势是一种相间电势。所 谓相间电势是指不同两相接触，并发生带电粒子的转移，当达到平衡后，两相间 的电势差。膜可以是固体的也可以是液体的，有的能让离子通过，如细胞膜和渗 透膜；有的不能让离子直接通过，如玻璃膜。无论何种类型的膜其膜电势是不能 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 单独直接测定出来的，但可以通过测定电化学电池( 即原电池) 的电动势而计算 出来的，如下所示： + 电极a 陪液( 1 ) l 膜i 溶液( 2 ) f 电极b ( a 电极电势)( 膜电势)( b 电极电势) 其中膜电势是膜两边溶液，( 1 ) 和溶液( 2 ) 之间的相间电势差。设a 、b 电 极为同一可逆参比电极j 两个溶液的溶质为同一种电解质，但浓度不同。上述原 电池就成为一浓差电池。膜的各个部分的组成和结构完全相同和均匀，此原电池 的膜电势就像浓差一样与溶液中粒子的浓度( 活度) 相关： 九= 器h 器 式协3 ， 式中矽膜为膜电势；z 为电荷数( 或溶液中离子的价态) ：f 为法拉第常数； r 为摩尔气体常数：t 为热力学温度：a ( 1 ) 、a ( 2 ) 分别为两溶液中同种离子浓度 ( 实际应为活度) ，其中一个溶液为已知离子浓度( 活度) 的标准溶液，而膜的 另一边的溶液中离子的浓度( 活度) 为未知的，膜电势膜将随未知离子浓度( 活 度) 的值的不同而改变。所以只要测定上述原电池的电动势就可以计算出该膜的 膜电势膜，根据上式就可以求出非标准溶液中离子的浓度( 活度) 【2 5 1 。 理想的离子选择性电极应仅对一种有响应，其他离子的干扰应很小。但实际 上有些电极选择性不高，只在一定条件和一定浓度范围内可以使用，使用时应考 虑干扰离子的影响。另外还应注意膜电势反映的是离子的活度，而活度系数由随 溶液中离子强度变化，所以，应控制在一定离子强度的条件下进行。可以看出离 子选择性电极的应用实际上是电动势测定的应用，在目前技术条件下，电动势测 定的精度要比其他方法高得多，因此利用电化学的方法所得到的数据往往比其他 方法更为准确可靠，而且可以快速、连续操作。 碘离子电极应用较多。测定时先用还原剂将1 0 f 还原为厂，再用碘离子电极 进行测定。灵敏度高( 检测限为2 5 x l o _ 7 m o i l ) ，线性范围宽 ( 4 5 x 1 0 - 7 m o l l l x l o - 2 m o l l ) 。但测定受电极预处理、温度、干扰离子等因 数影响，重现性较差，准确度较低。 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 当溶液中碘的含量较少时，如食盐中碘含量的国家标准是k 0 3 是 3 5 1 5 m g k g ，其碘离子的响应电位超出了检测下限，容易产生误差，可以考虑 引入表面活性剂作为增敏剂，降低检测下限。由于溶液中的离子与电极膜上离子 相互之间发生交换作用，当表面活性剂加入到溶液中后，在电极膜溶液中界面产 生吸附，降低了电极膜的表面能【坝，改变了电极双电层的界面电位和分散电位， 加速了电极反应，达到平衡时的电位则发生了变化，并使响应时间缩短了。 2 2 2 影响离子计测量准确度的因素 九：丝1 n 盟 纵2 西1 1 1 荔 式( 2 - 4 ) 从膜电势和溶液待测离子浓度的关系式中可以看出，影响离子计测量准确度 的因素包含以下几个方面： ( 1 ) 温度：温度是影响离子选择电极分析测量的重要因素。当溶液温度变化时， 溶液温度系数项、标准电位温度系数项和能斯特温度系数项均发生变化。 ( 2 )电动势的测量：电动势e 测得准确与否，直接影响测定的准确度。根据 能斯特公式，可导出电动势测量误差与相对误差的关系： 即相对误差：等1 0 0 l - - 4 n a e f - 式( 2 - 5 ) ( 3 ) 干扰离子： 1 ) 共存离子能直接与电极膜发生作用； 。+ 2 ) 共存离子在电极膜上反应，生成一种新的不溶化合物覆盖电极膜： 3 ) 共存离子影响溶液的离子强度，从而影响被测离子的活度；( 活度系数是 离子强度的函数) ； 4 ) 共存离子与被测离子形成络合物或发生氧化还原反应而改变被测离子活 度。 ( 4 ) 溶液的p h 值：因为“碱差一的存在，氢离子和氢氧根离子能影响某些测 定，所以，通常要加入缓冲剂以维持一个恒定的p h 范围。 ( 5 ) 响应时间：是指电极浸入试液后达到稳定的电位所需的时间。 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 1 ) 与待测离子到达电机表面的速率有关。搅拌溶液可加速响应时间； 2 ) 与待测离子的活度有关；活度愈小，响应时间愈长； 3 ) 与介质的离子强度有关。通常，含有大量非干扰离子( 即离子强度大) 是响应较快； 4 ) 共存里的存在对响应时间有影响； 5 与膜的厚度，表面光洁度等有关。薄膜越薄，响应越快；光洁度好的膜， 响应也越快f 2 7 】。 2 2 3 实验方案及数据获取 在零电流条件下测定由被分析溶液组成的化学电池的电动势，以测定被分析 成分的含量的电化学分析方法。包括直接电位法和电位滴定法。研究电极、电极 “电位与浓度关系等。本系统在处理时采用的是直接电位法，即直接测量被测溶液 组成的化学电池电动势( 指示电极的电极电位) ，以测定被测成分含量的方法。 标准曲线成直线部分的范围为能斯特响应范围( 一般为1 0 一1 0 - 6m o l l ) ，在这一 范围内，对一价离子的直线斜率应为：5 7 - 6 1 m v p a ，； 其实际斜率为： 其理论斜率为： a e 睡际= 瓦 式( 5 2 ) _ 2 3 0 3 r t = 0 0 5 9 ( v ) 式( 5 3 ) ，n 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 e ( m v ) apai 图6 - 1 离子选择性电极相应特性曲线 具体的数值计算时采用标准比较法。 标准比较法一运用已知浓度的标准溶液和试样溶液在同样条件下测量电动 势，根据它们与浓度的关系，求出试样溶液的浓度。 坛气肚s l g c s 式( 5 4 ) e f k s l g c x ( 5 - 3 ) 一( 5 4 ) 得： l g q = l g c ，e , s - e , - c x = c ，1 0 i 蚯7 叫 这样就可以求出待测溶液的浓度了。 2 3 合并处理平台搭建的可行性 式( 5 - 5 ) 式( 5 5 ) 式( 5 - 6 ) 从以上对两种测量方法的工作原理的分析中可以看出来，两种测量方法都有 各自的优点和缺点。并且在工作当中，都不可避免的要受到一些因素的影响。 由各种文献资料的调研可以看出两种测量方法都是在一定的浓度范围内才 能正常工作的 2 9 1 1 3 们。碘离子选择性电极的线性范围较宽，可达到 4 5 x 1 0 m o l l l x l 0 。2 m o l l 换算成质量浓度的话是： 4 5 1 0 7 m o l l = 4 5 1 0 7 1 2 6 9 9 l = o 0 5 7 m g l 式( 2 6 ) 1x 1 0 m o l l = 1 1 0 。2 1 2 6 9 9 l = 1 2 6 9 m g 1 1 3 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 也就是说采用离子选择性电极的测量范围( 质量浓度) 是o 0 5 7 m g l 1 2 6 9 m g l 。 而分光光度法测量碘含量主要是测量痕量碘，其线性范围较小，一般在 o 0 1 l o m g l ，检测限低，可以达到0 0 1 m g 1 ，在高浓度时误差大。从上面的比 较可以看出，在低浓度时，分光光度法得出的数据可靠性更高，考虑分光光度计 作为主要的数据来源：在高浓度时，离子选择电极法得出的数据可靠性更高，考 虑离子选择性电极法作为主要的数据来源。 利用多传感器结合的方法，使两种测量手段互相配合，提高测量的准确度 3 1 1 。两种测量手段互相补偿，从不同的方面进行测量，再根据不同的理论计算出 测量结果。对两个子平台的数据结果进行处理，确定每次的测量值和实际值之间 的关系。在低浓度的时候，采用分光光度法测出的数据，同时参考离子选择电极 法的数据结果；在高浓度的时候，采用离子选择电极法测出的数据，同时参考分 光光度法的数据结果。在两者测量范围交集内，初步考虑采用平均值的处理方法。 在进一步的探索中，可以借助大量科学测试实验建立一个完善的数据库系 统，寻找离子计和光度计测量平台的数据和实际浓度数据的关系，建立一个智能 数据库。在以后的每次测量工作中，可以根据合并处理平台测量的各项结果和环 境参数对智能数据库进行查询，并向工作人员推荐一个科学的数据参考。 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 3 系统的硬件设计 系统的硬件设计是以a r m 芯片l p c 2 2 1 4 为核心进行嵌入式系统的设计，总体 的系统结构图如图3 一l 所示： 匮一 1：一 i 放大滤娑! _ 母 叔爻基菠卜 ! a 佃卜 a r m k 放大滤波，r a 佃卜 陬滤每h 习一 图3 1 硬件系统结构图 系统主要包括主控芯片、人机交互模块、数据存储模块、数据采集模块、通 讯模块几个部分，下面将就每一部分进行介绍。 3 1 离子选择性电极设计 本设计中采用3 0 3 型碘离子选择性电极，其线性范围为1 0 。2 5 1 0 。m o l l ， 适用的工作温度范围是5 6 0 0 c 。内部结构原理图如图3 - 2 所示： f ，毫撅帽 r 啜懒啊 电撮枰 敏感腆 图3 2 离子选择性电极示意图 当它和含被测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生与该 1 5 - 圆圈圈 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 离子活度直接有关的膜电势。在具体的测量使用中，本系统中采用的是直接电位 法，连接示意图如图3 - 3 所示： 图3 - 3 离子计工作示意图 1 参比电极 2 参比溶液 3 选择性玻璃膜 4 待测溶液 5 指示电极 直接电位分析法的测量电池由离子选择电极、参比电极及待测溶液组成，用 磁力搅拌器搅拌测量溶液，用高输入阻抗的测量仪器测量电动势。 为了使离子计的输出信号能和数据采集芯片相适应，按其要求提高输入阻 抗，采用f e t 型输入放大器c a 3 1 4 0 ，提高输入电阻，为其设计一个高阻抗输入放 大电路g 图3 - 4 离子计输入放大电路 离子计参考电极和指示电极出来的电压都接上高阻抗输入放大电路，再将其 输出端接入数据采集电路。只要测定原电池的电动势就可以计算出膜电势，根据 能斯特( n e r n s t ) 方程可以求出非标准溶液中离子的浓( 活度) 。 基于l p c 2 2 1 4 的分光计离子计合并处理平台的搭建 3 2 分光光度计系统设计 本部分要实现的功能是采集透射前的光信号和透射后的光信号，并经过一 定的处理得到合适的信号传给信号转换电路。 3 2 1 系统的光路设计 吸光度的测量通过单色l e d 完成入射光照，然后用光电二极管测量光强度， 这样产生的电信号是与特定波长的吸光度成比例的，在一定范围内，测量得到的 吸光度与浓度成线性比例关系。光路示意图如下图3 - 5 所示： 单色 滤波片 分光镜 图3 5 光路搭建示意图 电源是一个恒流源，用来给l e d 灯提供恒定的电流，出来的光经过一个凸透 镜变换为平行光束。出来的平行光束经过一个单色滤波片滤除特定波长外的其他 杂光，再经过一个分光镜，分成一定