（应用化学专业论文）海相碳酸盐烃源岩低温催化酯水解生烃动力学研究.pdf

海相碳酸盐烃源岩低温催化酯水解生烃动力学研究 雷宁( 应用化学) 指导教师：张在龙教授 摘要 脂肪酸是生油的重要母质，其在自然界中主要以脂肪酸酯的形式 存在。选择十八烷酸甲酯为模型化合物，以抽提有机质的s 3 和s 4 烃 源岩为载体，模拟s 3 和s 4 烃源岩的地质条件，对常压和高压下矿物 低温催化脂肪酸酯水解及生烃的影响因素及动力学进行了研究。脂肪 酸酯水解及生烃的动力学研究是对矿物催化作用定量研究的主要方 法，为此进行了一系列的模拟实验。研究内容包括：反应时间、p h 值、盐度、反应温度以及压力等因素对脂肪酸酯水解及生烃的影响； 获得模拟条件下的动力学参数，包括反应级数、表观反应活化能、表 观反应速率常数、指前因子等；矿物存在下水溶液中p h 值变化与电 位变化的关系。实验结果表明，温度、p h 值、盐度、压力对烃源岩 低温催化十八烷酸甲酯水解和生烃均有不同程度的影响。所考察的各 种因素在脂肪酸酯的水解和生烃过程中都起着重要的作用。矿物在地 质低温条件下对脂肪酸酯水解及生烃过程具有明显的催化作用，主要 体现在对反应活化能和指前因子的影响上。用连串反应模型处理酯的 水解反应为一级反应，生烃反应为零级反应。 关键词：低温矿物催化，脂肪酸酯，水解及生烃，动力学 k i n e t i c ss t u d yo nh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o n g e n e r a t i o no ff a t t ya c i de s t e rc a t a l y z e db ym a r i n e c a r b o n a t eh y d r o c a r b o ns o u r c er o c k sa tl o wt e m p e r a t u r e l e in i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n g z a l l o n g a b s 仃a c t f a t t ya c i d sa r er e g a r d e da so n eo ft h ei m p o r t a n tp r e c u r s o r sf o rt h e p r o c e s so f h y d r o c a r b o ng e n e r a t i o n i th a sb e e nf o u n dt h a tm a i nf o r m so f t h e f a t t ya c i d se x i s t i n gi nn a t u r ea r ef a t t ya c i de s t e r s i nt h i sp a p e r , m e t h y l s t e a r a t ei sc h o s e na st h em o d e lc o m p o u n d ，t os t u d yt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s a n dt h ek i n e t i c so fi t sh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o nr e a c t i o n c a t a l y z e db ys 3a n ds 4h y d r o c a r b o ns o u r c er o c k st h a th a db e e ne x t r a c t e d 埘t l lo r g a n i cs o l v e n t sa ts i m u l a t i o nc o n d i n o 船t h ek i n e t i c so ff a t t ya c i d e s t e rh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o ni st h em a i na p p r o a c ht o q u a n t i t a t i v e l yi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i c e f f e c t so fm i n e r a l s as e r i e so f s i m u l a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fm i n e r a l t h ec o n t e n t so ft h es t u d yi n c l u d e ：t h ee f f e c t so nt h eh y d r o l y s i sa n d h y d r o c a r b o ng e n e r a t i o no fm e t h y ls t e a r a ：t e ，s u c ha st h er e a c t i o nt i m e ，p h v a l u e ，s a l i n i t y , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e v a r i o u sk i n e t i c s p a r a n a e t e r si n c l u d i n gt h er e a c t i o no r d e r , t h eo v e r a l la c t i v a t i o ne n e r g i e s ， o v e r a l lr a t ec o n s t a n t sa n dt h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r sa r eo b t a i n e db ym e a n s o fm a n yk i n e t i c se x p e r i m e n t a ld a t au n d e rt h es i m u l a t i o nc o n d i t i o n s t h e r e l a t i o no fp hv a l u ea n de l e c t r o d ep o t e n t i a lv a l u ei nt h ew a t e rs o l u t i o ni s s t u d i e di nt h ep r e s e n c eo f m i n e r a l t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h et e m p e r a t u r e ， p r e s s u r e ，p hv a l u e ，a n dt h es a l i l l i t y c a l li n f l u e n c et h eh y d r o l y s i sa n d h y d r o c a r b o ng e n e r a t i o nr e a c t i o no ft h em e t h y ls t e a r a t e ，a n dt h ef a c t o r s s t u d i e da l lp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h ep r o c e s so ft h eh y d r o l y s i sa n d h y d r o c a r b o ng e n e r a t i o no ff a t t ya c i de s t e r t h ec a t a l y s i so ft h em i n e r a l si s o b v i o u si np r o m o t i n gt h eh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o no fm e t h y l s t e a r a t ea tg e o l o g i c a ll o wt e m p e r a t u r e t h ec a t a l y s i so f m i n e r a l si sr e f l e c t e d b yi n f l u e n c i n gr e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e sa n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o r s n e s t u d ya l s os u g g e s t s t h a tb o t ht h e h y d r o l y s i sa n dt h eh y d r o c a r b o n g e n e r a t i o nr e a c t i o nc a nb et r e a t e d 鹤c o n s e c u t i v er e a c t i o n , t h eh y d r o l y s i s r e a c t i o ni sf i r s to r d e rr e a c t i o na n dt h eh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o nr e a c t i o ni s z e r oo r d e rr e a c t i o n k e yw o r d s ：m i n e r a lc a t a l y s i s a tl o wt e m p e r a t u r e ，f a t t ya c i d e s t e r , h y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o n ，k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 z o o 年 5 月弓。日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 d 0 7 年5 月3 0 日 z 0 0 7 年5 月3 p e t盏 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 选题的依据和意义 本课题来源于中石化胜利石油管理局勘探项目经营部一济阳坳陷 海相碳酸盐残留盆地烃源岩研究，项目代号：c 0 3 0 4 0 2 。 随着对油气资源研究的不断深入，矿物在石油生成过程中的催化 作用日益受到国内外学者的重视。大量研究发现，脂肪酸是重要的生 烃母质，脂肪酸酯是脂肪酸主要的赋存形式【- 4 1 。因此，研究脂肪酸 及其酯在矿物催化下永解及生烃的规律，对阐明油气的成因及指导新 油气资源的开采，具有重要意义。目前，已有不少学者对矿物在有机 质生烃过程中的催化作用进行了研究1 5 - 7 1 ，但他们大多直接以干酪根、 有机质或烃源岩进行热模拟反应，由于这些物质本身组成、结构及产 物的复杂性，目前还没有形成令人信服的催化学说，也没有建立比较 通用的动力学模型。本课题将以模拟s ，和s 4 烃源岩的地质沉积环境 为主要手段，以十八烷酸甲酯为模型化合物，通过常压和高压条件下 济阳坳陷s 3 和s 4 烃源岩对脂肪酸酯低温催化的影响因素考察以及动 力学研究，揭示地质条件下烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及生烃的有 关影响因素，同时通过动力学实验数据获得相关的参数，获得对脂肪 酸酯水解及生烃反应的规律性认识。因此，这项研究是对脂肪酸酯和 可溶有机质生烃机理的丰富和完善，将为石油形成机制提供科学依 据，为石油的资源评价和研究石油的催化成因奠定基础，具有重要的 理论和实践意义。 1 2 研究内容和创新性 本课题选取十八烷酸甲酯为模型化合物矿物催化剂为胜利油田 丰1 1 2 井s 3 烃源岩，具体的研究内容如下： ( 1 ) 确定s 3 烃源岩所处的沉积环境，并对该烃源岩进行全 岩矿物分析和粘土矿物相对含量分析； ( 2 ) 考察常压和高压条件下s 3 烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 生烃反应的影响因素。主要考察因素包括；温度、盐度、p h 值、压 力和反应时间： ( 3 ) 进行常压和高压条件下s 3 烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及 生烃反应的动力学考察，建立烃源岩低温催化酯生烃动力学模型和数 学标定方法，从而求得有关的动力学参数； ( 4 ) s 3 烃源岩与s 4 烃源岩低温催化酯水解及生烃反应对比动力 学研究； ( 5 ) 矿物存在下水溶液中p h 值变化与电位变化的关系。 课题的创新性如下： ( 1 ) 连串反应模型 以往所做生烃动力学研究都是选择总包反应模型，但是由于生烃 有机质组成结构复杂，性质不均一，生烃过程中断裂的键型不一样， 总包反应模型求得的动力学参数，实际上是各种键型断裂生成各种产 物的平均值，回归过程的相关系数较差，模型计算出的生烃率与模拟 实验结果存在较大偏差，本课题选择连串反应模型，对生烃机制进行 研究，求取相应的动力学参数。 ( 2 ) 对矿物存在下水溶液中p h 值变化与电位变化做了较系统的 研究，探讨了水介质中p h 值的变化所引起的电位变化的相应规律， 并由此说明地层所处的氧化或还原环境的状况。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 脂肪酸酯是重要的生烃母质 脂肪酸及其酯类与石油成因关系的研究开始于2 0 世纪6 0 年代初 期。c o o p e r 【s j 根据近代沉积物中正构烷烃具奇碳优势而相似碳数的脂 肪酸具偶碳优势，提出沉积物中正构烷烃是由脂肪酸脱羧生成的。后 来s h i m o y a m a 等【9 j 利用脂肪酸作为模型化合物，考察了蒙脱石对生烃 的催化作用，结果发现，蒙脱石加速了脂肪酸脱羧基生成长链烷烃以 及长链烷烃进一步裂解，从而验证了c o o p e r 的假说，由此引起人们 对沉积物和烃源岩中脂肪酸的兴趣。王铁冠等【1 0 l 在研究德南洼陷、板 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 桥凹陷和金湖凹陷烃源岩中脂肪酸的碳数分布时，也发现脂肪酸具偶 碳优势，这些与c o o p e r 的发现都是相吻合的。到了2 0 世纪8 0 年代， 人们开始对非干酪根热降解成烃理论的思考和对有机质低温分解成 因的重视，其中自然包括了对脂肪酸生烃的研究和重新认识。许多学 者从地球化学角度对脂肪酸及其酯类化合物在沉积岩和烃源岩中的 数量及成烃机制进行了研究。史继扬等i l j 曾对辽河盆地东部凹陷烃源 岩中的脂肪酸进行了研究，发现在该地区烃源岩中存在大量的饱和一 元酸和二元酸，而且以正构脂肪酸为主，可见烃源岩中的脂肪酸作为 成烃先质之一，其含量是较高的。国内外学者通过对生油母质的研 究表明，烃源岩中的可溶有机质是油气的主要来源，各种生烃母质从 分子水平上说以有机酸及其衍生物为主，而且除树脂外脂肪酸及其衍 生物占了有机酸的大部分。 自然界中的脂肪酸主要以结合形式存在，游离态脂肪酸因含较活 泼的羟基官能团，在无机催化和生物作用下，很容易与羟基反应，生 成结合态的酯。沉积物和烃源岩中游离的脂肪酸与醇类或干酪根中的 羟基结合成酯类化合物。 史继扬、王铁冠等【1 0 】的研究表明，烃源岩中含有丰富的脂肪酸， 主要是以酯键结合的形式赋存于可抽提沥青和干酪根中。在沥青中， 脂肪酸主要赋存于非烃组分内；在干酪根中，大部分赋存于干酪根网 络结构中，少部分与干酪根网络结构结合形成更紧密的结构。自然界 中的脂肪酸主要以脂肪酸酯的形式存在。 1 3 2 矿物对油气生成具有催化作用 石油生成过程中矿物具有催化作用，早在四、五十年代已由美国 著名的石油化学家b r o o k 【“】提出，而且国外石油地质界进行了一些相 关的催化生烃模拟实验研究。一些研究者【幢】将脂肪酸与粘土矿物或碳 酸盐一起加热，生成了正构烷烃，进一步证实粘土矿物对有机酸脱羧 及生烃都有催化作用，橄榄石、辉石等矿物以及n i 、c o 、f e 、m n 等 过渡金属元素对生烃过程有显著的催化作用【1 3 】，火成岩的沸石化、绿 泥石化、碳酸岩化对烃源岩生烃都有促进作用【1 4 1 ，咸水环境有利于烃 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 源岩提早生烃”。因此，进行有机质低温矿物催化生烃的探索对探讨 油气成因具有重要意义。 由于油气生成的主要母质是分散于矿物基质( 包括水) 中的，因 此在有机质热演化这样一个无机有机综合反应系统中，矿物基质的 影响是不可避免的。特别是在较低的地层温度下，压力和温度可能不 是主要的控制因素，烃源岩中的矿物所起的催化作用就显得尤为重 要。矿物可以从化学和物理两个方面产生影响。在化学方面，不同种 类矿物具有不同的催化作用；在物理方面，不同的矿物具有不同的吸 附、包裹和释放有机质的性能，这就导致在碳酸岩与粘土岩中有机质 的演化生烃和排烃产生相当大的差异【坫l 。 根据国内外的研究，人们早就注意到了粘土矿物对脂肪酸脱羧生 烃的催化作用，人们对碳酸盐矿物催化作用的认识晚于粘土矿物，但 碳酸盐矿物对油气的生成也具有明显的催化作用，过渡金属的3 d 电 子层都处于未充满状态，因此，对于有机质具有强烈的吸附作用，可 使有机质的c c 键、c h 键、c o 键断裂，形成烃类，并由此决定了 其催化活性。总起来说，这些起催化作用的矿物包括粘土矿物、碳酸 盐矿物以及矿物中的某些离子( 包括过渡金属) 等。 1 ，3 3 压力在油气生成中的影响 早在1 9 6 7 年i v a n o v 1 7 l 就提出压力是油气生成过程中的重要因 素。随着油气地球化学的进展和油气勘探中实际问题的出现，压力所 起的作用越来越受到重视。通常的生油模拟实验多在不带压力的条件 下进行，与自然界成烃作用的温压条件不符，压力的存在必然会影响 产物的组成和量。近十多年来，为了使模拟实验更加接近地质实际， 许多研究者进行了高压模拟实验，综合考虑温度和压力对油气生成的 影响。到目前为止，已提出了多种相互对立的观点。 黄健全等【l 叫对长兴灰岩和油页岩的高温高压模拟结果表明，在中 等温度下高压可能有助于液态烃的生成，杨天宇等【l 卅认为，压力使干 酪根固体易于分解。b r a u n 等1 2 0 】认为，压力增加促使石油热裂解，裂 解速率随压力增加而增加。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 c e c i l l 2 1 1 注意到温度和压力是热力学控制因素，而时间则是化学动 力学因素。在有机质成岩过程中只产生低分子量的烃，成岩期的低孔 隙压力允许气态物质逃逸( 开放热力学体系) ，加强了有机大分子继续 成熟的可能性，但是当孔隙压力接近静岩压力时( 封闭热力学体系) ， 轻烃的逃逸受到阻碍。根据化学平衡原理，体积增大的烃生成反应在 压力增加时受到抑制，从而延迟了有机质的成熟。c e c i l t 2 2 】还对煤进行 了高压釜热解，得出的结论是压力加大确实抑制了烃的生成。p r i c e 等田j 总结了前人有关压力效应的不同观点，设计了封闭体系下的含水 热解实验来考察流体压力对油气生成的影响。同样证实压力增加延迟 或抑制油气生成和有机质成熟的观点。 自然界有机质的演化总是在一定的压力条件下进行的，热模拟实 验只有在一定的压力条件下所得的参数，才能比较客观地反映实际地 质情况。压力因素也可能是造成模拟结果与实际地质条件偏差的重要 因素。目前，国内外学者对压力在有机质演化过程中的作用存在争议， 这也正反映了对压力影响因素进行考察的重要性。 1 3 4 动力学方法在油气成因机理研究中的应用 化学反应动力学主要是研究反应的条件( 温度、时间、介质等) 对化学反应速率的影响，揭示化学反应的机理并研究物质的结构和反 应能力的关系。进行有机质生烃动力学研究和有机质生烃动力学模式 的建立，确定相应的动力学参数，结合有机质所处的介质和地温资料， 获取烃源岩的生烃率，可为油气勘探提供数据资料。 对烃源岩中脂肪酸催化脱羧动力学的研究，在国外始于六、七十 年代，而国内则开始于八十年代。j o h n s 2 4 l 做了二十二烷酸2 5 0 c 时在 不同粘土矿物存在下的动力学研究，测得了八种粘土矿物催化下的脂 肪酸脱羧反应速率常数，并用二十二烷酸研究了一系列温度下蒙皂石 粘土系列的脱羧反应动力学，根据a r r h e n i u s 方程分别测定了纯热解 以及高岭石、蒙脱石、f e 蒙脱石、绿泥石存在下相应的反应活化能。 对于烃源岩中脂肪酸脱羧动力学的研究目前还比较薄弱，而且缺乏系 统性，因此对这一问题的深入研究，将会进一步发展和完善油气的有 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 机成因理论，也具有重要的理论和实践价值。近年来，生烃动力学的 研究得到普遍重视，并广泛应用于含油气盆地烃源岩评价与勘探中。 高喜龙等【2 5 】用开放体系的热解方法对烃源岩生烃动力学的研究为生 烃动力学方法在油气评价中的应用提供了一个范例。王建宝等 2 6 1 对渤 海湾盆地东营凹陷烃源岩生烃动力学进行了研究，结果表明，烃源岩 生烃动力学模型可较好地吻合地质条件下生烃过程，在油气勘探中具 有广泛的应用前景。赵桂瑜等【2 7 】通过对碳酸盐岩干酪根催化降解生烃 过程及动力学研究得出结论：e 与l n a 呈线形关系，这对于认识碳 酸盐岩干酪根的化学结构及热解生烃机理具有一定的参考价值。 综述国内外文献资料，近年来，生烃动力学的研究主要有如下几 方面的发展： ( 1 ) 揭示出不同类型干酪根存在不同的动力学参数，遵循不同的 动力学模式，应用生烃动力学方法预测的成烃模式与地质条件下干酪 根生烃规律有相当高的一致性，生烃动力学方法是对传统实验方法的 根本性改进，充分显示了其广泛的应用价值； ( 2 ) 不同类型干酪根、甚至同种类型干酪根生烃动力学参数存在 明显差别，动摇了以典型干酪根类型为基础发展起来的传统生烃模 式，显示出影响干酪根生烃作用的因素是地质的与地球化学的两方 面，在一个盆地所获得的生烃动力学参数较难应用于其它盆地： ( 3 ) 为逼近地质过程，干酪根生烃动力学方法得到了改进与完 善，可获得总包干酪根生烃动力学参数及不同组成生烃动力学参数， 使得对干酪根成烃作用的认识大大深化了一步； ( 4 ) 拓宽了干酪根生烃动力学研究的应用范围。目前，生烃动力 学参数不仅应用于生烃规律预测，还应用于盆地模拟、油气藏成因， 尤其是近年在此基础上发展起来的碳同位素动力学方法，可应用于油 气形成过程、运移与聚集、油气资源量预测。 在石油资源勘探中的成功应用，使得有机质生烃机制的动力学研 究日益显示出其重要性，同时也暴露了这方面研究中存在的问题：首 先，研究的深度与广度均远远不能满足实际的需要。目前所进行的研 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 究多是对一个或几个环境因素的考察，缺少对整个环境因素的综合考 虑。这样做的结果是常常忽略可能造成模拟结果与实际地质条件偏差 的重要因素。其次，以往的研究中对反应机理的研究明显不足。有关 这方面的研究多是在实验的基础上，建立起各种有机质成烃动力学模 型，然后求得需要考察的动力学参数。机理研究的缺乏，限制了动力 学研究方法的应用，甚至会导致反应动力学模型上的缺陷。应用到热 史、生烃史时，容易与地质实际不符。最后需要指出的是：目前的动 力学研究缺乏系统性，缺少针对某一类具体物质的专题研究，这样常 常使得对某一特定反应物生烃机制的研究不能得到有关该物质生烃 反应的一般性规律，也不能较全面地反映各种环境因素的影响。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 2 1 理论基础 2 1 1 脂肪酸酯水解及生烃机理 对脂肪酸酯的研究【2 町表明，酯与水作用生成醇和酸，由于o r 是一个较难离去的离子基，单用水不能水解多数的酯，一般是在酸、 碱的催化作用下进行。酯水解一般有两种形式：酰氧裂解和烷氧裂解， 而且反应是酸催化的或碱催化的。在动力学上是单分子的或双分子 的。不论其是酸催化还是碱催化的反应，其控速步骤都是亲核试剂进 攻羰基碳原子这一步，故它们都是亲核加成反应。这些可能性的组合 可得n a 种机理：a a c l 、b a c l 、a a c 2 、b a c 2 、a a l l 、b a l l 、a 月a 2 、 b a l 2 ，其中a 代表酸催化，b 代表碱催化，下标a c 代表酰氧键断裂， 下标a l 代表烷氧键断裂，l 代表单分子，2 代表双分子。在中性溶 液中的反应类似于碱催化过程，即进攻都发生在中性酯上，所以，在 中性溶液中的反应用b 标记。八种可能的机理中通常测得的只有四 种：a a c 2 、b a c 2 、a a l l 、b a l i 。碱催化或酸催化的羧酸酯水解，除 叔醇或稳定的伸醇的酯外，通常按a a c 2 和b a c 2 进行。酸催化水解， 按照微观可逆原则可逆进行。碱催化水解是不可逆的，因为羧酸在碱 中是以对亲核试剂进攻不敏感的羧酸负离子而存在的，而羧酸根是较 烷氧基负离子弱得多的碱，不可能从醇中获取质子。下面对a a c 2 和 b 。c 2 两个机理的化学式进行介绍。 在矿条件下，反应是可逆的，其反应历程如图2 1 所示。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 下州些嗜州坐嘹o h m * 州一 + 擎些咔。h 些叩o h o i h h o l ho l 图2 - 1 a c 2 机理 在o h 条件下，反应是不可逆的，其反应历程如图2 2 所示。 百鹉寸牡下呻时 一融_ g o - + 南h 占 图2 - 2 b a c 2 机理 由酯水解所得到的脂肪酸脱羧生烃反应的化学反应式为： r c h 2 c o o h r c h 3 + c 0 2 。该反应在低温矿物催化剂的作用下存在两 种反应途径：一种是脂肪酸的氢氧化学键发生均裂过程的自由基反 应；另一种是脂肪酸的氢氧化学键发生异裂过程的氢正离子矿迁移 反应，从而脱去羧基。由于c 0 2 分子中除了含有c o 的。单键外， 还存在两个共轭1 1 ；键，因此脂肪酸的羧基在催化剂作用下脱出的 c 0 2 分子能够稳定存在，这是脱羧反应易于进行的一个有利因素。此 外，脂肪酸羧基上的h 原子可与r - c h 2 结合生成烷烃( 即h 原子的1 ， 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 3 迁移反应) ，这是脱羧反应易于进行的另一个有利因素。因此脂肪酸 低温矿物催化脱羧反应无论以哪种途径进行都是有利的，但反应温度 不能太高，否则将会出现烷烃裂解的副反应【2 9 】。 2 1 2 矿物催化作用原理 油气是在较低的地层温度下形成的，烃源岩中的矿物所起的催化 作用就显得尤为重要，这些矿物包括粘土矿物、碳酸盐矿物以及矿物 中的某些离子( 包括过渡金属) 等。 ( 1 ) 粘土矿物的催化作用机理 粘土矿物对有机质的生烃反应具有重要的催化作用【3 0 】。粘土矿物 具有的晶体结构和巨大比表面。使之具有巨大的表面吸附能，对有机 质表现出很强的吸附能力。粘土矿物和有机质所形成的粘土有机复 合体分布非常广泛，所结合的有机质数量相当惊人，是自然界中有机 质一种最重要的赋存形式和油气形成中的重要母质。粘土矿物所特有 的结构特点，决定了它对有机反应的吸附与催化作用。在很多情况下， 粘土具有催化有机物使其发生分解、转化、聚合等多种反应的能力。 粘土矿物的催化作用不仅可以降低有机质生烃反应的活化能，大大加 快有机质向烃类转化的反应速度，而且也直接影响生成油气的组成和 结构特征。粘土在这些反应中主要是作为酸性催化剂出现的。 关于粘土矿物的催化机理还有许多方面需要进一步研究，目前研 究【3 l 】表明，粘土矿物对有机质的催化作用决定于释放质子的性能 ( l e w i s 酸) 和接受质子能力( b r o t m s t e d 酸) 。关于粘土矿物的催化 生烃机理，一般认为，干酪根热解所涉及的主要化学反应是脱羧反应 及碳一碳键的断裂。在这两种反应中，矿物表现出两种不同的催化特 征，这与矿物所具有的两种活性中心位置有关。矿物表面具有由暴露 在晶体边角上的具有八面体配位特征的由a i ”或f e r 形成的l 酸中 心，l 酸中心对有机质的脱羧反应具有良好的催化活性。这些位置上 的l 酸位与分子l 酸一样是一个对电子有高度亲和力的空轨道位置。 有机质脱羧基时，此位置上的a l 或f e ”从吸附的有机分子中得到一 个电子，而羧酸失去一个c 0 2 形成自由基，自由基迸一步发生重排反 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 应，导致c c 键的断裂，生成键长较短的游离烃。这种反应对蒙脱石 主要发生在它的层间位置；对高岭石、伊利石主要发生在它们的表面， 这与断键位置上八面体中的阳离子有关。粘土矿物层间水提供矿的 能力很大，离解的旷可与分子中的碳原子形成正碳离子，正碳离子 又容易发生b 裂解生成小分子。 ( 2 ) 碳酸盐矿物的催化作用原理 碳酸盐矿物对油气的生成具有明显的催化作用p ”。碳酸盐矿物与 粘土矿物在生烃机制方面，既存在共同之处也有着各自的特点。就沉 积有机质而言，碳酸盐岩与粘土岩并无本质差异，只是矿物基质不同。 矿物可以从化学和物理两个方面对有机质生烃演化产生影响。在化学 方面，不同种类矿物具有不同的催化作用；在物理方面，不同矿物具 有不同的吸附、包裹和释放有机质的性能。这就导致在碳酸盐岩与粘 土岩中，有机质的演化、生烃和排烃产生相当大的差异。妥进才等1 3 习 认为，以碳酸岩为主要烃源岩的沉积盆地更趋向于形成未熟低熟石 油。 ( 3 ) 过渡金属的催化作用 过渡金属对烃源岩成烃具有显著的催化作用口4 , 3 f l 。过渡金属( 如 f e 、面、v 、c r 、c o 、n i 、m n 、m o 等) 的3 d 电子层都处于未充满状 态，因此具有强烈的吸附作用，并由此决定了其催化活性。过渡金属 的单质、氧化物、硫化物及其它有机化合物都具有显著的催化活性。 基于过渡金属具有催化活性，许多人开始着手探索地下过渡金属对有 机质成烃演化的催化作用的可能性。m a n g o ! 蚓于1 9 9 2 年首次提出烃 源岩中的过渡金属在天然气形成过程中具有催化作用，并通过一系列 实验证实了他的观点。魏黔钧【37 】对采自中国四川盆地的高演化碳酸盐 烃源岩进行了干法( 原样) 、加水、加铁、加酸等多介质条件下的模 拟实验研究，认为过渡金属元素特别是f e 2 + 是有机质成烃演化的重要 催化剂，f e 2 + 的存在可加快有机质的热解成烃过程，同时使有机质大 量转化为烃类气体。由于过渡金属元素在原予结构上的特殊性，它们 在沉积盆地烃源岩中对于有机质的生烃演化也能起相似的催化作用。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 进一步研究工作，可以揭示出生油层里过渡金属的分布规律和赋存状 态，查明过渡金属元素的含量和来源，探讨过渡金属在什么条件下具 有更大的催化活性，哪种过渡金属对有机质成烃具有更大的催化作 用，从而使过渡金属的催化性能得到更好地利用。 ( 4 ) 盐水的催化作用原理 油气大多是在半咸水或咸水中生成的，根据沉积环境不同，一般 含有盐离子n a + ，c 1 ，s 0 4 2 。等，它们的存在，对有机质的保存和转化 生烃起着重要的作用。许多研究 3 8 1 表明：水的参与，降低了键断裂的 活化能，有利于未成熟石油的形成和运移。换句话讲，盐水也具有一 定的催化作用。在干酪根热解过程中，盐类的作用是通过溶剂效应和 电子诱导效应来影响和改变干酪根分子表面的电荷分布，从而加速某 些反应过程。 2 2 实验方法 2 2 1 模拟实验方法的建立 在漫长的地质年代中生成石油，这是人们对石油成因的一般认 识。石油、天然气在自然界中生成的全过程今天已无法重现，人们要 在短暂的时间内研究油气生成的数量、有机质演化过程中的某些特 征，模拟实验是最有效的方法之一【3 卿。接近实际地质条件的模拟实验 可以较深刻地了解石油形成的机理和不同自然因素如温度、压力、矿 物的性质、p n 值、水等的作用，从而获得石油和天然气形成及初次 运移等资源量计算所需要的参数。 但严格地说，用实验模拟有机质成烃的地质过程是十分困难的， 主要是在沉积盆地内，相对较低的温度( 5 0 c 1 5 0 ) 情况下，有机 质自然热演化成烃需要经历l o - - 4 0 0 m a 的时间。有机质热演化，同时 受到温度、压力、时间、矿物组成、含水量以及介质e h 、p h 值等多 种因素的影响；地质作用又是在开放、半开放的不可逆的条件下进行 的，各种条件难以控制，使得实验数据与自然样品的分析结果之间有 一定的偏差，模拟实验有一定的局限性。但由于时间的限制，模拟实 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 验依然是人们定量研究有机质成烃的重要手段。 所谓的“模拟”也就是根据地质学提供的信息在实验室里使地质 的生油条件得到最大限度的再现。由于实验对象和目的不一，所选择 的实验条件和实验方法也有很大的不同。关于模拟实验体系，概括起 来可分为开放体系和封闭体系两大类： ( 1 ) 开放体系模拟实验 所谓的“开放体系”是指体系中模拟生成的油气能够及时地被载 气带出，产物停留时间很短，一般不存在油气的二次反应，热解气相 色谱实验( p y g c ) 和岩石热解评价实验( r o c k - e v a l ) ，就是典型的开放 体系。 开放体系热模拟实验常用的仪器包括：热重分析仪( t g a ) 、差热 分析仪( d t a ) 、岩石热解仪( r o e k - e v a l ) 、热解气相色谱仪( p y - g c ) 等。利用这些仪器的共同目的是直接或间接地得到生烃率x 随温度变 化的关系数据，有了这些数据采用合适的化学动力学模型进行数学处 理就可以确定有关的动力学参数。 ( 2 ) 封闭体系热模拟实验 “封闭体系”的热模拟实验又可分为封闭干燥体系的模拟实验和 封闭含水体系的模拟试验。封闭干燥体系的模拟实验通常是在惰性气 体中或真空条件下，选定一系列温度点，进行较长时间的恒温或恒速 升温实验，常用的实验容器包括：耐热玻璃管、不锈钢管、黄金管等。 地质条件下的有机质生烃过程，可能总是伴有水的存在，其原因 是沉积物容易吸附水，粘土矿物含有结晶水，有机质本身由于脱羧和 脱羟也会放出一部分水。因此，封闭含水体系的模拟实验无疑更接近 自然界的地质过程，近年来受到人们的普遍重视，得到广泛应用。与 干燥体系的模拟实验相比，含水体系具有以下特点：模拟实验温度较 低，通常采用的温度在水的临界点以下。水蒸气产生的压力对样品有 一定的压实作用，压力接近通常的地质条件。该方法给出的模拟结果 更为可信，其液态产物性质更类似于石油，几乎不含烯烃，气态产物 中h 2 和c o 含量很少，固体产物的元素组成与自然演化过程颇为一 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 致。 本实验中，采用以高压釜为主要设备的封闭含水实验体系。 2 2 2 动力学模型的选择 目前，国内外业已报道的描述有机质成烃的化学动力学模型有总 包反应、串联反应、平行反应和连串反应等多种反应速率模型，并且 每一种模型又可分为若干亚型【4 0 l 。本课题以十八烷酸甲酯作为模型化 合物，选择连串反应的动力学模型。将生烃过程看作是脂肪酸酯一脂 肪酸一烃。 2 2 3 实验设计 本课题选取十八烷酸甲酯为模型化合物，选取的矿物为胜利油田 丰1 1 2 井s 3 烃源岩，具体的研究内容如下： ( 1 ) 确定s 3 烃源岩所处的沉积环境，并对该烃源岩进行x r d 全 岩矿物分析和粘土矿物相对含量分析； ( 2 ) 考察常压和高压条件下s 3 烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及 生烃反应的影响因素。主要考察因素包括：温度、盐度、p h 值、压 力和反应时间； ( 3 ) 进行常压和高压条件下s 3 烃源岩低温催化脂肪酸酯水解及 生烃反应的动力学考察，建立烃源岩低温催化酯生烃动力学模型和数 学标定方法，从而求得有关的动力学参数； ( 4 ) s 3 烃源岩与s 4 烃源岩催化酯水解及生烃反应对比动力学研 究； ( 5 ) 矿物存在下水溶液中p h 值变化与电位变化的关系。 烃源岩生烃反应动力学研究方法是：选取有代表性的烃源岩或天 然矿物样品，在实验室中进行恒温、恒速升温或热压模拟实验，根据 温度、时间、矿物的种类和生烃率的实验数据，应用合适的动力学模 型相关联，求得反映该烃源岩特性的动力学参数( 表观活化能e a 和 指前因子a 等) 。最后，将所得化学反应动力学模型结合实际地区的 地史、热史条件进行具体应用，求得该处不同埋深的烃源岩的不同生 烃率。通过实验获得油田某个凹陷中若干个有代表性的探井的不同埋 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 深烃源岩的生烃率，即可算得该凹陷的油气生成量，从而建立起相应 的油气生成量的评价方法1 4 l l 。 本课题侧重于从动力学角度对反应进行研究。采用气相色谱法对 十八烷酸甲酯低温矿物催化反应前后的浓度变化进行监测和分析。在 实验中，设计常压、恒温、封闭反应体系和高压、恒温、封闭反应体 系对反应进行相关的动力学研究。 2 2 4 实验数据的处理方法 化学反应动力学模型建立的基础是化学反应速率方程和 a r r h e n i u s 方程下面介绍连串反应动力学模型： 脂肪酸酯生_ 脂肪酸生_ 烃 t = 0 l0 0 爿l - x y z 设反应开始时脂肪酸酯的浓度为1 ，脂肪酸与烃的浓度均为0 ， 经过反应时间t 后，脂肪酸酯的水解率为x ，生烃率为z ，则脂肪酸酯、 烃的浓度分别为( 1 - x ) ，z 。生成脂肪酸的净速率等于其生成速率与消 耗速率之差，则脂肪酸的浓度y = x z 。脂肪酸酯生成脂肪酸的速率常 数和反应级数分别为k ，1 1 1 ；脂肪酸生成烃的速率常数和反应级数分 别为k ，n 。所以由连串反应动力学模型可得： 鲁呐”矿 o 去州k l - 矿“：y “ 乜 一d z ：k v 一 ( 3 ) 西 “ 对( 1 ) 式两边取对数，可以得到： l n ( 譬) ：l n l + 研l n ( 1 一x ) ( 4 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章动力学研究的理论基础和实验方法 因此，由反应的水解率与相应的反应时间按照一定方法拟合成曲 线，再求出对应各点的d x d t ，由l n ( d x d t ) 对l n ( 1 x ) 进行线性拟合，求 出的直线斜率的值便是反应级数值m 。 将y = x z 代入( 3 ) 式，与上述同理便可咀求得反应级数值n 。 对于一级反应有：i n ( 1 一x ) = 一灯 ( 5 ) 由i n ( 1 - x ) 对t 进行线性拟合，所求出的斜率值便是反应速率常数 k 的值。 单位时间水解或生烃多少与反应速率常数有关，在催化反应中， 反应速率常数与温度和矿物的性质有关。 a r r h e n i u s 方程：k = ae x “一二至)( 6 ) 尺? 。 其中：a 一指前因子，h 1 ：e a 一表观活化能，j m o l 一：r 通用 气体常数，8 | 3 1 4j m o l - ik - 1 ：t - 一绝对温度，k ：k 一反应速率常数， h 。 p 。 经常用到它的对数形式：i n k = l n a 一罱 ( 7 ) 根据a r r h e n i u s 方程，反应速率常数与温度呈指数关系变化，因 此可以通过由i n k 对相应的- 1 ( r t ) 进行线性拟合从而求出十八烷酸甲 酯水解及生烃反应的表观活化能e a 和指前因子a 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章烃源岩催化酯水解及生烃影响因素研究 第3 章烃源岩催化酯水解及生烃反应的影响因素研究 3 1 烃源岩所处的地质条件及矿物组成分析 本研究采用丰1 1 2 井s 3 中亚段、采样深度为2 8 7 5 1 0 m 、氯仿抽提7 2 h 的岩芯作为矿物催化剂。按照东营凹陷平均地温梯度3 6 c ( 1 0 0 m ) - 1 计 算可知 4 2 1 ，该烃源岩所处的地质温度约为1 3 0 ，参考邓宏文和钱凯编 著的沉积地球化学与环境分析一书【4 3 】中所列的“化学墙”，确定出 烃源岩所处环境的p h 值为弱碱性。丰1 1 2 井烃源岩x 射线衍射矿物组成 分析及粘土矿物分析结果见表3 1 、3 - 2 所列。 表3 - 1 丰1 1 2 井烃源岩矿物组成分析 全岩矿物组成( ) 层位井深m 石英才警方解铁白斜长石钾长石黄铁矿菱铁矿粘孝 徊夹 科长自钟长自页饫删霓饫付 ( i )( i i )云石 。 。矿物 层位井深( m ) 粘土矿物分析( ) 高岭石绿泥石伊利石伊蒙混层混层比 e s 3 中2 8 7 5 1741 9 7 05 0 注：x 射线衍射测定烃源岩样品矿物组成实验条件为：仪器型号：d m a x - m ax 射线 衍射仪：测试条件：c u 靶k 辐射；管压3 5 k v ；管流4 0 m a ；s s = i o ；r s - - 03 m m ；x 射线 全矿物组成分析由中国石油大学( 华东) 仪器分析中心完成。 由表3 - l 可以看出，烃源岩中粘土、石英为其主要成分，占总