（应用化学专业论文）模板存在下新型结构聚合物驱油剂的设计合成.pdf

大庆石油学院硕士研究生学位论文 摘要 根据聚合物分子设计理论，从聚合物化学组成、合成方法等方面着手，采用模板存在下丙烯酰 胺与其它功能性单体共聚合方法研制出了用于三次采油的新型具有高黏弹性高相对分子质量的新型 耐温耐盐聚合物驱油剂，研究了阳离子聚合物模扳及其它因素对共聚合反应的影响，并对此类新型 聚合物驱油剂特殊的结构进行了表征和溶液性能测试，如下 分别以二甲基烯丙基胺和烯丙基胺为原料，合成了阳离子单体二甲基烯丙基氯化铵和烯丙基氯 化铵，并通过限手段对其结构进行了表征；分别对其合成工艺条件进行了优化：当反应体系温度为 i o c ，反应时间为2 h ，二甲基烯丙基胺与盐酸摩尔比为1 0 ：1 1 时，二甲基烯丙基氯化铵单体产率 最高，为3 7 6 ；当反应时间为5 h ，反应温度为8 c 。烯丙基胺与盐酸的摩尔比为1 0 ：1 1 时，烯丙 基氯化铵的产率最高，达到了9 1 6 分别引发聚合阳离子单体二甲基烯丙基氯化铵和烯丙基氯化铵，得到阳离予聚合物聚二甲基烯 丙基氯化铵和聚烯丙基氯化铵，并通过i r 、hn m r 以及”cn m r 对其结构进行了表征；分别对其 聚合工艺条件进行优化：当二甲基烯丙基氯化铵的质量浓度为6 0 ，助剂乙二胺四乙酸二钠( e d t a ) 浓度为1 0 0 m g l ，引发剂的质量分数为0 8 时。可制得特性黏数为3 3 3 7 的聚二甲基烯丙基氯化铵； 在聚合反应时间为4 0 h 、聚合反应温度为5 0 c 、引发剂质量浓度为1 2 、助剂浓度为1 0 0 m g l 的条 件下，可制得特性黏数为3 4 0 1 的聚烯丙基氯化铵 在阳离子模板聚合物聚二甲基烯丙基氯化铵口d m a a c ) 和聚烯丙基氯化铵( p a a c 府在条件下， 引发丙烯酰胺( a m ) 与2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 共聚合反应制得模板存在下的共聚合产 物p ( a m a m p s p d m a a c ) 、p ( a m a m p s p a a c ) 、p ( a m a m p s ) 分别在两种不同的阳离子模板存在条件下，研究了共聚合产物特性黏数的影响因素，并通过正 交优化得出共聚合反应中各因素对产物特性黏数的优化条件，初始单体质量浓度- - 2 0 ：【模 板】【a m p s p l o ，1 o ；共聚单体配比：n ( a m ) n ( a m p s ) = 4 i ；引发剂浓度= 7 5 r a g l ：体系p h = 8 ；聚合 反应温度户5 ；尿素浓度= 1 0 0 m g l ：络合剂浓度= 2 0 0 r a g l ；乳化剂浓度= 2 0 0 m g l ：链转移剂甲酸 钠浓度= 1 0 0 m g l 。 模板共聚合产物的耐温性能优越，9 0 ( 2 时，除去模板前后的聚合物的黏度保留率分别为3 0 时 的6 9 3 7 和7 3 3 9 ：其长期热老化后的黏度保持率达到1 2 6 9 11 7 6 5 ；聚合物对钠离子( 氯化 钠质量浓度最高达到l o ) 及钙离子( 质量浓度最高为o 5 ) 的黏度保留率分别达到了2 7 8 ，3 8 6 和2 4 1 8 、3 3 5 l 。 关键词：高分子化学：驱油剂；模板聚合：聚丙烯酰胺：特性黏数 i i a b s t r a c t a b s t r a c t an e ws t m c t u r a lc o p o l y m e rw h i c hi su s e df o re o rw a ss y n t h e s i z e db yt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fa m a n do t h e rf u n c t i o n a lm o n o m e ri nt h ep r e s e n c eo ft h et e m p l a t eo nt h eb a s i st h ed e s i g nt h e o r yo fm o l e c u l a r s t r u c t u r eo fp o l y m e r , w h i c hi st e m p e r a t u r ea n ds a l t - r e s i s t a n tw i t hh i g hm o l e c u l a rw e i g h t t h ef a c t o r sf o r t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ec o p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e da n dc o n f i r m e d t h es t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e da n dt h ep e r f o r m a n c e so f t h es o l u t i o n sw e r et e s t e d w i t ht h er e s u l t sa sf o l l o w s ： d i m e t h y l a l l y l a r n i n e ( d m a r ) a n da l l y l a m i n e ( a a ) w e r eu s e di nt h er e a c t i o n sw i t hh y d r o c h l o r i ca c i d r e s p e c t i v e l yt os y n t h e s i z et h ec a t i o n i cm o n o m e rd i m e t h y l a l l y l a m i n ec h l o r i d e ( d m a a c ) a n da l l y l a m i n e c h l o r i d e ( a a c ) ，w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db y i r t h es y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ：w h e nt h e t e m p e r a t u r e o f t h er e a c t i o ns y s t e m w a s1 0 r e a c t i o n t i m e w a s2h o u r sa n d t h e m o l a rr a t i o o f d m a a w i t h h c lw a s1 0 ：1 1 ，t h ed m a a cp r o d u c t i o nr a t ew a s3 7 6 ；w h e nt h et e m p e r a t u r ew a s8 c 。t h er e a c t i o n t i m ew a s5h o u r sa n dt h em o l a rr a t i oo f a aa n dh c lw a s1 0 ：1 1 t h ey i e l dr a t ec o u l dr e a c ht o9 1 6 t h em o n o m e r ss y n t h e s i z e dw e r ep o l y m e r i z e dt ob ep o l “d i m e t h y i a y l a m i n e ) ( p d m a a c ) a n d p o l y ( a l l y l a m i n e ) ( p a a c ) ，w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m r a n d ”cn m r t h ep o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d ：w h e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o n so fd m a a c ，e d t aa n di n i t i a t o rw a s6 0 ， 1 0 0 m g la n do 8 r e s p e c t i v e l y , t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fp d m a a cw a s3 3 3 7 ；w h e nt h ep o l y m e r i z a t i o n t i m e w a s4 0 h o u r s ，t h e t e m p e r a t u r e w a s5 0 a n d t h e m a s sc o n c e n t r a t i o n o f i n i t i a t o r a n d e d t a w a s l 2 i o o m g l ，t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo f p a a cc o u l dr e a c ht o3 4 0 1 a c r y l a m i d e ( a m ) a n d2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l p r o p o n es u l f o n a t e ( a m p s ) w e r e i n i t i a t e d 幻 c o p o l y m e r i z e i n t h e p r e s e n c e o ft h ec a t i o n i c t e m p l a t e p d m a a co rp a a c c o p o l y m e r s p ( a m a m p s p d m a a c ) ，p ( a m a m p s p a a c ) a n dp ( a m a m p s ) w e r ep r o d u c e d t h ef a c t o r sf o rt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo ft h ec o p o l y m e r sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h ep r e s e n c eo fe a c h t e m p l a t e ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e d ：m a s sc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r s ：2 0 m a s s c o n c e n t r m i o no ft h ei n i t i a t o r s = 7 5 m g l ，p ho ft h es y s t e m ：8 ，m o l a rr a t i oo ft e m p l a t ea n da m p s ：1 0 1 0 ， m o l a rr a t i oo fa ma n da m p s ：4 i ，t e m p e r a t u r eo ft h ec o p o l y m e r i z a t i o n ：5 ，m a s sc o n c e n t r a t i o no f n h z c o n h 2 ，e d t a ，s p a n - 2 0 ，h c o o n aw a s1 0 0 m g l ，2 0 0 m 以2 0 0 m g l ，l o o m g lr e s p e c t i v e l y t h ev i s c o s i t yr e t a i n i n gr a t i oo fp ( a m a m p s p a a c ) a t9 0 cw a s6 9 3 7 b u tw h e nt h et e m p l a t e p a a cr e m o v e d ，i tc o u l dr e a c ht oa sh i g ha s7 3 3 9 0 , 4 ，t h et h e r m o s t a b l ep e r f o r m a n c e so fb o t hw e r e w o n d e r f u lw i t ht h ev i s c o s i t yr e t a i n i n gr a t i oo f1 2 6 9 a n d1 7 6 5 r e s p e c t i v e l y b o t ho ft h e mh e h a v e d w e l li ns a l t - r e s i s t a n c e ：w h e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o no fn a c lw a s1 0 ，t h ev i s c o s i t yr e t a i n i n gr m i ow a s 2 7 8 a n d3 8 6 ，w h e nt h em a s sc o n c e n t r a t i o no fg a c l 2r e a c ht oo 5 ，t h ev i s c o s i t yr e t a i n i n gr m i ow a s 2 4 1 8 ，3 3 5 1 r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：p o l y m e rc h e m i s t r y ，o i l - d r i v ea g e n t ，t e m p l a t ep o l y m e r i z a t i o n ，p a m ，i n t r i n s i cv i s c o s i t y l i t 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其它个人已经发表或撰 写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意 作者签名：呈运： 日期：鲨z 主：篮 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文 在解密后适用本规定 学位论文作者签名：昊 者 日期：为一寻心 导师始啊勿 魄砷弓多口 大庆石油学院硕士研究生学位论文 创新点摘要 1 合成了阳离子聚合物聚p d m a a c ，优化了其合成工艺条件，并利用i r ，1 h n m r 等手段进行了表征。 2 分别在模板聚合物p d m a a c 和p a a c 存在条件下，引发a m 与a m p s 共聚反 应，合成了具有新型结构的高相对分子质量的抗温抗盐型高分子聚合物，其热稳定性能 较好。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 引言 在我国，大庆、胜利、大港等油田聚合物驱油取得了举世公认的效果，1 9 9 6 年， 在大庆油田大规模实施聚合物驱，产量逐年增加，至2 0 0 0 年聚合物驱油的累积产油量 达到了3 5 0 0 多万t ，当年产油9 0 0 多万t ，平均采收率提高值为1 2 以上，地面注采工 艺和设备运行正常、可靠，经济效益很好。 近年来，有关聚合物驱油剂的问题已成为世界油田化学领域的研究热点之一，特别 是在我国相关的研究已居国际领先水平。大量的文献调研表明，目前国内外聚合物驱油 剂的研制方向可分为采用均聚后水解或共水解的方法合成不同相对分子质量系列聚 合物( 有中等、超高和特超高相对分子质量之分) ，采用共聚方法合成耐温耐盐聚合 物，包括两性聚合物、耐温耐盐单体聚合物、疏水缔合聚合物、复合型聚合物等。无论 是由共聚合或者后水解方法制造的产品，均系无规结构的共聚物，若应用模板聚合方法 将会改变共聚物的微结构，增加功能性结构单元在聚合物分子中的序列长度，赋予共聚 物新的性能，为此采用丙烯酰胺与功能性单体模板共聚合的方法和阳离子聚合物作为模 板，在水溶液中进行自由基聚合，得到的聚合物具有较长功能性结构单元的序列结构和 一些异常的溶液特性。 模板法最初来自生物合成的模板机理，具体表述为：首先将能与单体或生长链产生 氢键、静电力、范德华力等相互作用的聚合物作为模板置于聚合体系之中，然后再使单 体进行聚合。单体借助于模板在很大程度上限定了所生成聚合物的大小及结构。这与设 想的在生物细胞内制备高分子的方法很相似。模板法是控制单体尤其是极性单体进行定 向聚合的有效方法。模板聚合具有模板复制效应和反应场效应双重性。模板聚合是单体 在模板聚合物作用下所进行的聚合反应，在反应体系中单体或生长链和模板聚合物通过 特定的相互作用发生分子组装，从而对聚合反应动力学和聚合产物结构产生特定的影 响，因而可利用这种模板作用控制聚合反应过程和进行分子设计，合成特定结构的聚合 物，目前人们对模板聚合已进行了广泛的研究，但大量的工作属于均聚方面，有关模板 共聚合的研究还比较少。考虑到模板的结构尺寸的影响，本研究采用阳离子聚合物作为 模板，预期它和阴离子功能性单体可形成分子堆砌比较紧密的缔合体。 对于聚合物驱油的机理，以往国外的研究认为主要原因是聚合物驱只能扩大波及体 积，即是由聚合物溶液的黏度因素起决定性作用。对聚丙烯酰胺溶液流变性的研究报道， 大多数讨论溶液黏度。随着聚合物在强化采油及其它领域的广泛应用，人们认识到聚合 物溶液具有黏弹性。数值模拟表明：仅以聚丙烯酰胺溶液的黏度( 降低驱替相和被驱替 相流度比) 驱油，可提高采收率6 8 ，而实际提高采收率在1 0 以上。因此，我国专 家学者认为，应用聚合物驱油技术，不仅要重视黏度，更应该重视其弹性，研究聚合物 驱油机理时必须考虑包括聚合物弹性在内的其它驱油作用。目前已被广泛接受的驱油机 引言 理认为：黏弹性对提高采收率有利，应尽量利用这个性质，黏弹性聚合物溶液既可以扩 大波及体积，又可以提高驱油效率。聚合物驱油采收率的提高有一半左右是溶液弹性的 贡献。因此，研制新型结构具有高黏弹性高相对分子质量的聚合物驱油剂及其溶液性能、 驱油机理是十分必要的。 我们查阅了近年来国内外关于聚丙烯酰胺类聚合物的制备和应用研究的文献资料， 对其合成方法、适用条件、应用要求等方面有相当的认识和了解。对于聚合物驱油剂的 驱油机理、研究现状和发展趋势比较了解，始终跟踪国内外最新发展动态，在前人研究 的基础上，提出新型高黏弹性高相对分子质量聚合物驱油剂的研究课题，有坚强的理论 基础和实践经验，这是一项具有新颖创新性的课题。为三次采油提供理论和物质的支持， 因此具有广阔的产业化前景。 本研究从聚合物的结构与性能关系出发，结合黏弹性提高原油采收率机理，根据聚 合物分子设计理论，从聚合物化学组成、合成方法等方面着手，采用模板存在下通过丙 烯酰胺与其它功能性单体共聚合方法研制用于三次采油的新型具有高黏弹性高相对分 子质量的新型耐温耐盐聚合物驱油剂，研究了阳离子聚合物模板及其它因素对共聚合反 应的影响。并对此类新型聚合物驱油剂特殊的结构进行表征、溶液性能测试。 2 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 1 聚合物驱油 第一章文献综述 目前提高原油采收率已成为中国陆上石油工业持续发展的一项迫切的战略任务。在 提高采收率的三次采油( e o r ) 诸方法中，聚合物驱油技术占有重要地位【l 】。我国各大油 田都已经采用聚合物驱油技术，注入每吨聚合物平均可增加可采储量1 6 7 t ，在2 0 0 0 年， 中国利用聚合物驱油技术增加原油产量1 0 0 0 万t 以上。三次采油中所用的聚合物主要 是部分水解聚丙烯酰胺( h p a m ) ，根据调查分析，我国1 9 9 8 年p a m 用于三次采油领域 的消费量为5 8 k t ，到2 0 0 5 年用于三次采油的p a m 消费量已达1 1 0 k t ，大庆油田、胜利 油田、辽河油田都己大规模使用p a m 进行三次采油。 1 1 1 聚合物驱油机理 早期的聚合物驱油理论认为，聚合物驱只是通过增加注入水的黏度，改善油水流度 比，扩大注入水在油层中的波及体积从而提高原油采收率，基于毛管数与驱油效率的关 系，认为聚合物驱并不能提高驱油效率，降低残余油饱和度，因此，有人把聚合物驱称 为改性的水驱，即二次采油。其理论是：聚合物驱与水驱驱替速度一般相同；聚合物溶 液的黏度一般为水黏度的3 0 倍左右；聚合物不能降低油水之间的界面张力，所以，聚 合物驱时的毛管数不能提高到1 0 4 以上，即不能明显提高驱油效率。 我们知道，在注入水波及到的油层，由于岩石表面润湿性和毛细管液阻效应的存在， 水驱后还存在着大量的残余油。这些残余油以簇状、柱状、孤岛状、膜状、盲状的形态 滞留在孔隙介质中。那么聚合物驱能否把这些残余油驱动呢? “八五”及“九五”前3 年的攻关研究表明，聚合物驱不仅可以提高波及系数，而且还可以提高水波及区域内的 驱油效率，其提高驱油效率的机理表现在以下几个方面： 1 本体黏度使聚合物在油层中存在阻力系数和残余阻力系数，是驱替水驱未波及 残余油和簇状残余油的主要原因。对于渗透率相近的人造岩心，水驱至残余油状态( 含 水9 8 ) ，用相同黏度的甘油、聚合物溶液分别驱替o 6 p v ，继续用水驱至残余油状态， 驱替过程中测量岩样两端的压差【2 1 。测定结果表明，聚合物驱时岩样两端的压差远高于 甘油驱时岩样两端的压差。这是由于聚合物溶液是黏弹性流体，不仅增加了驱替相的黏 度，降低油水黏度比，而且由于聚合物在岩石中的滞留，引起了水相渗透率的下降，因 而残余阻力系数大于l ，使油水流度比进一步降低。而甘油( 丙三醇c 3 h 8 0 3 ，相对分子 质量9 2 1 0 9 ) 是黏性流体，只能通过增加水相黏度，使油水流度比下降。所以，尽管两 者的黏度相同，但驱油效率却不同。而且聚合物驱对甘油驱替不出来的孔喉中的残余油， 也有一定的驱替效果。图1 1 是水驱、甘油驱后再聚合物驱( 甘油与聚合物溶液黏度相 第一章文献综述 同) 的一个实验结果。结果表明，甘油水溶液可以驱出水驱后的部分残余油，聚合物溶 液则可以驱出甘油水溶液驱后的部分残余油，驱油效率可提高3 以上而甘油水溶液 不能驱出聚合物驱后的残余油。由此可见，聚合物溶液不仅有黏性作用，而且还有部分 弹性作用。 毫 瓣 掣 供 ，- “ 厂 ， 7 - 1 水驱广 忖油驱 l 鞭合物驱 f 拄人偌戢( p y ) 图1 1 水驱、甘油驱、聚合物驱( 微观模型) 采收率曲线 2 界面黏度使聚合物溶液在多孔介质中的粘滞力增加，是驱替膜状、孤岛状残余 油的主要机理： ( 1 ) 聚合物溶液与残余油之间的界面黏度远远高于注入水与残余油问的界面黏度值 聚合物溶液黏度的增加，是由于聚合物分子中含有许多亲水基团，这些亲水基团在 聚合物分子外形成的“水鞘”，增加了相对移动的内摩擦力。同时，上述基团在水中解 离，产生许多带电极性相同的链节，这些链节互相排斥，使聚合物分子线团在水中更加 伸展，因而有更好的增黏能力。因此，聚合物溶液在多孔介质内的渗流过程中，其黏度 值要比用黏度计测量的黏度高许多倍。 ( 2 ) 聚合物溶液在毛细管管壁附近的速度梯度远远大于水在其上的速度梯度，由于 聚合物溶液是非牛顿黏弹性流体，在岩石孔道中的流场分布与水截然不同，在相同平均 流速下，聚合物溶液与油的界面速度远远大于水与油的界面速度。聚合物溶液作用在残 余油表面的粘滞力远远大于水在其上的粘滞力，因此，聚合物能够将部分孤岛状残余油 和膜状残余油驱走。 3 拉伸黏度使聚合物溶液存在黏弹性，是驱替盲状残余油的主要原因 ，柔性聚合物分子在应力作用下将产生形变，其弹性又会使其恢复、收缩。因此，当 具有黏弹性的柔性聚合物溶液通过多孔介质时，既存在着剪切流动，也存在着拉伸流动。 特别是聚合物分子在流经孔道尺寸变化处时，聚合物分子就受到拉伸而表现出弹性。这 种特性使进入盲端孔隙的聚合物溶液，具有与流动方向垂直、指向连通孔道的法向力。 正是在上述聚合物溶液黏弹性的作用下，才使得聚合物溶液能够进入盲端中驱油。 由此可见，聚合物驱油技术，既能扩大波及系数，也能提高驱油效率，在开采特高 含水油层中能很好的形成油墙，大幅度增加产油量，提高原油采收率。这是高分子溶液 黏弹性性能在工业领域的重要应用。使用具有黏弹性性质的聚丙烯酰胺水溶液驱不仅如 4 大庆石油学院硕士研究生学位论文 传统观点所认为的由于其高黏度可以提高波及体积，提高宏观采收率，还由于其具有弹 性性能而提高微观驱油效率。其工作机理可总结为：由于高分子( 聚丙烯酰胺) 的加 入增加了注入水的黏度，降低其流动能力，从而改善油水流度比，提高原油采收率，即 可称为黏度提高波及体积而提高宏观采收率机理。聚合物溶液是黏弹性流体，除了具 有一定的黏度外，还具有弹性性质，正是由于它具有弹性，当聚合物溶液流经含油孔隙 时，不仅有垂直于油水( 聚合物溶液) 界面的推动力，也有垂直于流动方向( 与油水界 面平行) 的法向应力，同时也产生可回复形变。表现为在孔隙中的伸缩运动、孔壁处的 高速度梯度和法向应力、形成稳定的“油丝”油流通道等，从而减少流动通道盲端残余 油，降低吸附在岩石壁面上的油膜，带出滞留在孔喉处和被水圈闭在微观孔隙中的油滴 和油簇，从而提高微观驱油效率，即黏弹性提高微观驱油效率机理p 4 ，“。工业实践与理 论研究均显示了聚合物溶液的黏弹性对提高原油采收率的重要作用，具有相同黏度的牛 顿流体和黏弹性流体的最终采收率不同，水驱后再用黏弹性聚合物驱替的最终采收率高 于水驱后再用甘油( 可认为是牛顿流体) 驱替的最终采收率，并且黏弹性聚合物溶液的 驱油效率高于无弹性流体的驱油效纠6 】。黏弹性聚合物溶液均会不同程度地降低各类残 余油量，黏弹性越大，携带出的残余量越大，驱替效率越高p j 。研究聚合物驱油剂，不 仅要重视聚合物的黏度性能，更要重视聚合物的弹性性能。 1 1 2 聚合物驱油研究现状 为解决油藏高温、高盐阻碍聚合物驱油技术应用的问题，近年来国内外科学工作者 在提高聚合物耐温抗盐性能方面开展了大量的研究工作，研究方向主要有两大方面：一 是合成具有耐温抗盐结构单元的非缔合型丙烯酰胺类聚合物，二是合成具有特殊相互作 用的聚合物驱油剂。 一具有耐温抗盐结构单元的非缔合型丙烯酰胺类聚合物 1 引入大侧基或刚性侧基团 引入大侧基或刚性侧基可使聚合物具有较高的热稳定性。这样聚合物的水溶液，可 在高温下保持较高的黏度。即使老化过程中伴有分子链的断裂，因刚性侧基的位阻效应， 分子运动阻力大，聚合物溶液的表现黏度降低幅度较小。可提供大侧基或刚性侧基的单 体有苯乙烯磺酸、n 烷基马来酰亚胺、丙烯酰胺基长链烷基磺酸、3 一丙烯酰胺基一3 一甲基 丁酸等。 2 引入耐盐基团 在分子中引入对盐不敏感的磺酸基可使高分子的耐盐性明显提高。由于a m p s 的特 殊结构和其分子中含有对盐不敏感的s 0 孓基团，所以用a m p s a m 共聚，所得共聚物 都具有较好的耐温抗盐性【7 1 ，常志英掣8 1 选用氧化还原引发体系进行了a m p s a m 的低 温共聚合反应，得到了高相对分子质量( 1 0 6 1 0 7 ) 和高线性规整性的a m p s a m 共聚物产 品，经测定表明，这种共聚物具有突出的增黏作用和对高温高盐作用的稳定性，这方面 已经有工业应用的报道。梁兵等 9 1 合成了丙烯酰胺( a m ) n ，n - 二甲基丙烯酰胺 第一章文献综述 ( d m a m ) 2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m v s ) 共聚物，结果表明金属阳离子对共聚物水 溶液黏度的影响甚大，共聚单体a m p s 引入的阴离子是造成共聚物盐敏性的原因在 a m p s 和d m a m 共同影响下，共聚物获得了良好的耐温、抗老化性能。 3 引入耐水解基团 采用耐水解的单体与a m 等单体共聚可以获得耐温抗盐性能优良的水溶性聚合物。 如由耐水解的n 烷基丙烯酰胺和耐盐的a m p s 单体的共聚物有很好的耐温抗盐能力， 可适用于高矿化度的高温地层。 4 引入可抑制酰胺基水解的基团 通常分子链上酰胺基的水解是造成聚合物耐温抗盐性能降低的主要原因，引入可抑 制酰胺基水解的单体可使聚合物的耐温抗盐性能提高。n 乙烯基2 吡咯烷酮( n v v ) 可抑 制酰胺基水解，采用n v p 与a m 共聚，当n v p 浓度适当时，可明显抑制聚合物分子中 酰胺基的水解。因此，a m 与n v p 共聚合成的多元共聚物具有明显的耐盐能力，由a m 与n v p 及耐盐的单体a m p s 共聚合成的共聚物可达到更好的效果。 5 引入疏水基团 在聚合物合成中引入疏水基团，疏水基团的疏水缔合作用是改善聚合物耐温抗盐性 的有效途径。 疏水缔合水溶性聚合物是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的一类 水溶性聚合物。由于其独特的溶液性能，近来它们已经成为增黏聚合物中重要的一族， 其水溶液由于分子间疏水基团缔合而形成不稳定的物理交联网络，表现出较好的增黏效 应。通过这种缔合形成了非常大的分子结构，大大提高了聚合物溶液的黏度。在剪切作 用下，这种超分子结构的动态物理交联网络容易被破坏，因而溶液呈现典型的假塑性行 为；但随着剪切作用的降低或消除，大分子链间的物理交联重新形成，其黏度又将恢复。 在盐溶液中，小分子电解质的加入使疏水缔合作用增强，溶液黏度增加，表现出明显的 抗盐性能。叶林等【lo 】采用自由基共聚合反应制备了水溶性丙烯酰胺2 - 丙烯酰胺基- 2 甲 基丙磺酸钠2 甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵疏水两性共聚物，经测试表明， 由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构，这类疏水两性聚合物表现出较好 的耐温抗盐等性能。李季等【】研究了a m a m p s 及一种既含磺酸基又含性长链烷基的 两亲性表面活性单体的三元共聚物z y s ，经测试该共聚物在溶液中具有较高的耐盐性、 短期和长期耐温性、注入性( 滤过性) 及流过毛细管时的抗剪切性。 6 合成可络合2 价金属离子的聚合物 这方面的研究工作涉及3 丙烯酰胺基3 甲基丁酸钠( n a a m b ) 的共聚物，特别是 a m n a a m b 的共聚物。共聚物单元的化学稳定性从大到小依次为a m p s 、n v p 、 d m a m ( 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯) 、p a m 幢1 。为了制备耐温抗盐性能优良的聚合物，人 们采用多种耐温抗盐结构单元同时引入一个大分子链上的方法制备出了一系列共聚物， 如p ( a m p s n p ) 、p ( a m p s d m d a s v s ( 乙烯基磺酸钠) ) 及其与a m 的共聚物如 p ( a m p s v p a m ) ，p ( a m a m p s a e t m a c ( 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵) ) 等。这些聚合 6 大庆石油学院硕士研究生学位论文 物耐温抗盐方面的性能优于部分水解聚丙烯酰胺，但尚不具备作为高温高盐油藏聚合物 驱油剂的应用性能，主要表现在相对分子质量低、增黏效果不佳、价格昂贵，需做进一 步的研究。 二具有特殊相互作用的聚合物驱油剂 利用分子间的特殊相互作用，如疏水缔和、氢键、库仑力、交联等，使聚合物在溶 液中具有特定的分子结构与超分子结构，增黏能力和抗剪切性能大幅度提高，从而获得 耐温抗盐性能良好的聚合物。 1 疏水缔合水溶性聚合物 疏水缔合聚合物是在水溶性聚合物中引入少量疏水单体，利用疏水基团间的疏水缔 合作用，使聚合物在水溶液中形成超分子聚集体。引入具有抑制水解、提高大分子链的 刚性与水化能力等作用的功能性结构单元，则可获得耐温抗盐性能良好的疏水缔合聚合 物【j 3 1 。聚合物在一定浓度时，疏水部分缔合形成动态的三维网络结构，从而形成很大的 超分子链聚集体，聚合物的流体力学体积增大，溶液黏度显著提高。小分子电解质的加 入可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强，因而产生明显的抗盐性。在高剪切作用下， 疏水缔合形成的动态物理交联网络结构被破坏，溶液黏度下降，剪切作用降低或消除后 大分子链间的物理交联重新形成，黏度又将恢复，不发生一般高相对分子质量的聚合物 在高剪切速率下的不可逆机械降解。近年来对疏水缔合水溶性聚合物研究已成为水溶性 聚合物领域研究热点之一。按溶液中大分子链的荷电状况分类，疏水缔合聚合物可分为 非离子型疏水缔合聚合物 1 4 , 1 习、具有表面活性的大单体的聚合物f l 叼和离子型疏水缔合聚 合物。 2 分子复合型聚合物驱油剂 根据高分子问可通过氢键、库仑力等形成高分子复合物的原理，分子复合型聚合物 驱油剂通过高分子复合降低组分聚合物链的自由度，增大高分子的流体力学体积，可使 溶液获得高黏度。高分子复合后所形成的动态网络结构可抗衡小分子电解质对高分子链 所带电荷的屏蔽作用，改善驱油剂的增黏、抗盐性能。据报道，在聚合物质量分数为 0 2 的条件下，阴离子共聚物p ( a m a a ) 与阳离子共聚物p ( a m d m d a a c ( - - 甲基二烯 丙基氯化铵) ) 的二元复合物水溶液黏度为p ( a m a a ) 水溶液的3 5 倍，为 p ( a m d m d a a c ) 水溶液的l l 倍。在室内岩心实验中，研制的分子复合型聚合物驱油剂 可在水驱基础上提高采收率1 1 9 31 5 【1 7 o 3 两性离子聚合物 在分子链中，含有阳离子和阴离子2 种基团的两性离子聚合物，由于分子间或分子 内有静电作用，在水溶液中表现出不同于阴离子或阳离子型聚合物的独特性能，因此在 盐水溶液中可保持高黏度。有文献报道【，以a m p s 和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯 ( d m h e m h ) 为原料，制备了一系列不同组成的两性聚合物( a s d m ) 。研究表明，在较高 盐浓度下，抗盐、增黏作用明显优于单性聚电解质。这是因为两性离子聚合物只有在等 电点的条件下，溶液黏度才能随外加盐浓度增大而上升。由于共聚物组成受竞聚率和聚 7 第一章文献综述 合条件的影响，制备出等电点的聚合物难度较大。从分子内电荷间相互缔合的角度看， 含正负电荷的侧链在大分子主链上呈交替分布最为理想，实际聚合情况较复杂，很难保 证只存在交替分布。同时，两性聚电解质的相对分子质量一般都不高。但从分子链柔性 的角度考虑，内盐聚合物的同一侧链上的异性电荷基团发生作用时，又容易受到另一端 基阴离子的排斥，理想中的聚电解质行为难以出现。聚两性电解质在e o r 中的应用前 景还须进一步探索。 4 聚合物胶态分散凝胶驱油技术 胶态分散凝胶于8 0 年代中期由美国人s m i t h 在实验室内试图寻找一种定量评价层 状凝胶的方法时被偶然发现【1 9 l ，并应用于深部调剖【2 0 l 。胶态分散凝胶由低浓度的聚合 物和适当的交联剂组成。在此浓度范围内，不能形成常规的体型凝胶，而是形成一种独 立的凝胶颗粒的溶液，由大量的分子内交联体和很少量的相接触的分子形成的分子间交 联体组成，即胶态分散凝胶体系是交联的多聚合物分子的单个颗粒的悬浮体。聚合物胶 态分散凝胶驱油技术的特点是采用低浓度的聚合物和交联剂，使之形成黏度很低的胶态 分散凝胶，进入地层深部进行调剖，达到提高采收率的目的【2 l j 。由于交联结构的存在， 体系中的聚合物刚性增强，构象转变难度增大，因而具有良好的耐温抗盐性能。聚合物 胶态分散凝胶驱油技术已成为目前研究的热点之一。 胶态分散凝胶驱油体系是一种提高采收率的新方法，与凝胶堵水和聚合物驱油有一 定差别。一方面；这种凝胶体系属于弱胶，有很好的流动性，能够注入油藏深部，并且 可以大量注入，超越了凝胶堵水调剖的范畴；另一方面，该体系以凝胶状态在多孔介质 中运移，不易受油藏中金属离子和机械剪切降解作用的影响，比聚合物驱油的适应性更 强。国外的矿场试验结果表明，该技术的成功率相当高t ”】。从目前国内的室内试验研究 情况来看，效果也十分明显【”j 。 据文献报道【2 2 屯6 1 ，胶态分散凝胶的一般制备方法是，使用超高相对分子质量的部 分水解聚丙烯酰胺和交联剂( 多为有机金属等) ，在二者浓度较低时，与某些稳定剂混 合，经一定的加料顺序和特定的条件( 如密封除氧恒温加热等) ，即可制得胶态分散凝 胶体系。但迄今为止，胶态分散凝胶的研究开发大多集中在聚丙烯酰胺柠檬酸铝上， 这种体系以配位键交联，键能低，耐温性较差，只适用于7 0 * 0 以下的中、低温油藏， 适用于高温高盐油藏的胶态分散凝胶驱油技术研究尚不成熟。而且目前对胶态分散凝胶 还没有准确的分子结构定义，其制备技术、评价方法、应用性能以及对油藏的适应性等 诸多方面还有待于更深入的研究。 1 1 3 丙烯酰胺类聚合物 聚丙烯酰胺类包括聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酰胺，主要用 作造纸、水处理、选矿和油田化学品，其中消耗量最大的是三次采油领域。有关资料表 明，我国大规模工业化的聚合物驱油以提高采收率的适宜地质储量有4 3 1 6 ) r b r c 说明在影响单体产率的各影响因素中，反应时间影响最重要，其次是体系温度，最 后是二甲基烯丙基胺与盐酸的摩尔比，即： 大庆石油学院硕士研究生学位论文 反应时间 体系温度 反应物的摩尔比 ( 2 ) 优化条件如下表3 3 所示： 表3 - 3 优化条件列表 以上述优化工艺条件做了5 组平行实验，单体产率列于表3 4 ： 表3 4 验证实验结果 实验结果表明，二甲基烯丙基胺与盐酸在体系温度为1 0 ，反应时间为2 h ，摩尔 比为1 0 ：1 1 的条件下，单体产率最高，并具有较好的重复性。 3 1 2 模板聚合物p d m a a c 的制备 模板聚合物在制备过程中，聚合反应的影响因素比较多。本论文在研究过程中选用 了不同助剂e d t a 的浓度，引发剂浓度和反应单体溶液浓度三方面进行了条件优化。实 验中聚合物特性黏数的测定采用g b l 2 0 0 5 1 1 9 8 9 法。 1 e d t a 浓度对聚合物的特性黏数的影响 实验中采用的助剂为e d t a ，固定引发剂质量浓度为o 8 ，反应物质量浓度为6 0 的条件下，考察了e d t a 浓度对聚合物特性黏数的影响，如图3 4 所示。 i d t , o l i 量m g l 图3 4 助剂浓度对聚合物特性黏数的影响 由图3 4 可以看出，在加入1 0 0 m g le d t a 的条件下特性黏数最大，达到3 3 3 7 。 这是由于e d t a 是最常用的螯合剂，可以和重金属离子形成螯合物，在聚合体系中， 可能含有微量金属离子，例如c a z + 、m 矿、f e 2 + 及f c 3 + 等，这些金属离子会对聚合反应 第三章模板聚合物制备研究 起阻聚作用，严重的影响了聚合反应的正常进行，加入e d t a 络合了溶液中金属离子， 使得绝大多数重金属离子被屏蔽在络合物中而失去阻聚活性：但过量的e d t a 分子会 妨碍自由基与活性单体间的反应，导致聚合物的特性黏数降低。 2 引发剂浓度对聚合物的特性黏数的影响 固定助剂e d t a 加入量为1 0 0 m g l ，反应物质量浓度为6 0 的情况下，加入不同 的引发剂浓度考察了其对聚合物的特性黏数的影响，实验结果如图3 5 。 3 5 巅3 3 龋 掣3 1 嚣 萋2 9 2 7 z 5 一一一 0 40 60 8l1 2 引发剂浓度 图3 5 引发剂浓度对聚合物特性黏数的影响 由图3 5 可以看出，引发剂浓度对聚合物的特性黏数有着较大的影响，当引发剂的 质量分数为0 4 的时，聚合物的特性黏数较低，为2 7 3 7 。这是由于引发剂过少，体系 的自由基量不足，没能够引发反应完全，导致产物特性黏数较低：当引发剂浓度升至 o 8 时，聚合物的特性黏数较高，达到了3 3 2 1 ；而随着引发剂浓度继续提高，体系中 的自由基过剩，产生双基终止反应，从而降低了产物的特性黏数。 3 单体浓度对聚合物特性黏数的影响 固定助剂e d t a 加入量为1 0 0 m g l ，引发剂的质量分数为o 8 的条件下，不同的 单体浓度对聚合产物特性黏数的影响，如图3 6 ： 3 5 一 籁3 勰 掣3 馨 薨2 磔2 2 5 一一。一一一 2 03 04 05 06 0 阳离子单体浓度 图3 6 单体浓度对聚合物特性黏数的影响 由图3 6 可以看出，随着单体浓度的增加聚合物特性黏数也随之增加，浓度较h 单 大庆石油学院硕士研究生学位论文 体分子间接触不充分，导致聚合物特性黏数较低，而随着浓度的不断增大，特性黏数有 了明显的提高，说明了在聚合物形成过程中应该尽可能使单体的浓度比较高。 3 2 阳离子模板p a a c 的制备 3 2 1 阳离子单体a a c 的制备 烯丙基胺单体是一种碱性很强的物质，其与浓盐酸反应时放出大量的热量，并伴随 大量的烟雾产生。使得整个反应体系的温度控制十分关键，同时反应时间相对变长。因 此主要考察了反应时间、反应温度和反应物料摩尔比对单体产率的影响。 1 反应时间对a a c 产率的影响 反应时间是影响产物产率的重要因素，在固定反应温度为8 ，反应物摩尔比例为 1 0 ：1 1 的条件下，考察了反应时间的影响，实验结果如图3 7 所示。 9 2 9 1 9 0 釜8 9 硷8 8 瓣8 7 8 6 。 8 5 一一 3 4 56 7 反应时间h 图3