（工业催化专业论文）稀土类水滑石化合物的制备、表征及应用.pdf

太原理工大学硕士学位论文 耩土类水滑石化合物的制备、 表征及应用 攮要 本文以z n ( n 0 3 h 、a l ( n 0 3 ) 3 、l a ( n 0 3 ) 3 或c e ( n 0 3 ) 3 为原料， 缓n a o h 为沉淀剂，主要采用变化p h 法合成了稀类永滑石 z n a l m - h t l c s ( m = l a 袋c o 。粥同样方法以z n ( n 0 3 ) 2 、 a l ( n 0 3 ) 3 、l a ( n 0 3 ) 3 或c e ( n 0 3 ) 3 为原料合成了稀土类永滑石 n i a l m h t l c s ( m = l a 或c 。分剐欣m 2 + ，m 3 + = 2 0 、不葡 l a 3 + ( c e 3 + ) h 1 3 + 比混合溶液的滴定曲线入手，详细探讨了不问 因素对类水滑石合成的影响，诸如p h 值、缀分之间配比、水 热处理条件等。利用x r d 确定合成物相的晶体结构，其峰强 度确定结晶度。利用t g 。d t a 及不同温度下焙烧样品的x r d 分析结果说明合成h t l e s 的热行为。为了确定合成样品中各 金属元素的含量，对样晶进行i c p 测定。合成样品的结构分 析采用f t 。i r 表征。以己酸丁醇酯化为探针反应评价不嗣催 化剂的催化性熊，然后又将制得的催化剂样品用于催化还原 i 太原理工大学硕士学位论文 n o 反应。通过实验可望得到合成稀土l a 或c e 在层晶格骨架 中的多元类水滑石的适宜条件，制备出稀土分散度高、颗粒 大小均匀的稀土类复合氧化物催化剂前驱体；为寻求合适的 催化还原n o 。催化剂提供可能。 实验结果表明，不同h t l c s 其最佳合成条件亦不同。体系 的p h 值影响最为明显，在滴定曲线的不同p h 平台阶段，合 成物的物相明显不同，但滴定曲线的第二平台均为合成结晶 度单一的h t l c s 的p h 范围。具体说，合成z n a l l a h t l c s 的 最佳p h 范围为5 5 6 5 ；z n a i c e h t l c s 的最佳p h 范围为 5 3 6 9 ；n i a i l a h t l c s 的最佳p h 范围为5 5 6 7 ； n i a i c e h t l c s 的最佳p h 范围为5 5 6 9 。 l a 3 + 或c e 3 + 只部分取代层板上的a 1 3 + 进入层骨架中形成结 构单一的h t l c s 。这是由于l a 3 + 或c e 3 + 离子半径较大，同晶 取代a 1 3 + 较为困难，当原料液中加入太多的稀土金属时，则不 能形成结构单一的水滑石相或就不能形成水滑石相。以下是 在m 2 + ，m 3 + = 2 0 ，要合成结构单一、结晶度好的稀土类水滑石 的原料液中l a 3 + ( c e 3 + ) a 1 3 + 比值最佳范围： z n a i l a h r l c s l a 3 + a 1 3 + 比在0 0 7 1 1 4 最佳；z n a i c e h t l c sc e 3 + a 1 3 + 比在 0 0 7 0 8 8 适合；n i a l l a h t l c sl a 3 + a 1 3 + 比在o 0 7 - 0 8 8 范 太原理工大学硕士学位论文 围；n i a i c e h t l c sc e 3 + 脚3 + 比在0 0 7 0 5 0 范围内。 水热处理的滠度鞠时间对合成物相的相对结照度影响明 显，温度太低或时闽太短，产物结照度较低；温度太高或肘 阅过长，都会导致产物中有杂黠生成。z n a l m - h t l c s 在1 2 0 ，融水热处理最佳，薅n i a i m - h t l c s 煲l j 在1 1 0 ，5 h 水热 处理所得产物结薅度最高。 t g - d t a 结果表鞠，合成豹各类稀类永演磊具有相议的 t g - d t a 趣线，d t a 基线上均在低温段蹬璃失去层阉嘏酣承 的吸热峰，高溢阶段凄现脱附分子污部结构羟基的暖热峰。 对应t g 益线上潞现两个眈较瞒显的失重过程。根据合成酶含 稀土和不含稀土类水滑石讫合钫f t - i r 和i c p 分析结采，荐 结合二者x r d 谱图说明在二元类水滑石化合物率弓f 入稀_ 元 素，并不改变n z l c s 的层状结构。 选取z n a i l a h t l c s 和z n a l 一h t l e s 用于乙酸丁醇酪化反 应，结果表明，相同条件下前者均比后者有高的活性和选择 性，而且在1 0 0 c , 一5 0 0 c 温度范圈内，随着焙烧温度升高， z n a i l a - h t l c s 的催化活性增加，5 0 0 c 焙烧时活性最大。其中 在如下反应条件下： 乙酸：丁醇= 1 ：1 ，催化剂用量为0 8 9 ，反应时间为5 h ，反 r 太原理工大学硕士学位论文 应温度为生成物水和带水剂共沸点温度6 9 c ，以环己烷做带 水剂，苯乙酮做溶剂，反应前催化剂均在1 2 0 下n 。吹扫2 h 。 含稀土z n a i l a - h t l c s 的最高活性可达7 8 7 ，生成乙酸正丁 酯的选择性几乎为1 0 0 ，高于有关文献报道值。将制得的 h t l e s 在7 0 0 焙烧产物用于催化还原n o ，结果表明含稀土 的h t l c s 均比相应的二元h t l c s 对n o 转化有高的催化活性， 相同条件下以含稀土的h t l e s 为前驱体焙烧所得产物对n o 的催化消除转化率近似达1 0 0 ，而相应二元h t l c s 却只能达 7 0 ，这为下一步深入研究打下了良好的基础。 关键词：类水滑石化合物，制备，表征，酯化反应，n o 催化 还原 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a p p l i c a t i o no f h y d r o t a l c i t e c o m p o u n d sc o n t a 湖gr a r e e a r t h a b s t r a c t a n d l i k e z n a i m - h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ( m = l ao rc e ) w e r e s y n t h e s i z e dm a i n l yb yam e t h o do fv a r i e dp hw i t ht h em a t e r i a l s o fz n ( n 0 3 h ，a i ( n 0 3 ) 3 ，l a ( n 0 3 ) 3 o r c e ( n 0 3 ) 3a n dn a o h n i a l m - h y d r o t a l c i t e - l i k e c o m p o u n d s ( m = l a o r c e ) w e r e s y n t h e s i z e di nt h es a l t l ew a yw i t ht h em a t e r i a l so fz n ( n 0 3 ) 2 ， a i ( n 0 3 ) 3 ，l a ( n 0 3 ) 3 o r c e ( n 0 3 ) 3 t h e t i t r a t i o n c u r v eo f m 2 + m 3 + = 2 0 、d i f f e r e n tl a 3 + ( c e 3 + ) a l “r a t i om i x e ds a i ts o l u t i o n w a sd i s c u s s e d ，t h e e f f e c t so fe a c hf a c t o ro n p r e p a r a t i o n o f z n a l m h t l c sa n dn i a l m h t l c sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y , i t c o n t a i n sp h d o m a i n s ，d i f f e r e n tr a t i o so f l a 3 + ( c e 3 + ) a 1 3 + o fm i x e d s o l u t i o n ，t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo f h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n te t c t h e p h a s e sa st os y n t h e t i cc o m p o u n d sa r ed e t e c t e db y x r d ，a n d v 太原理工大学硕士学位论文 c r y s t a l l i n i t y c a nb eo b s t a i n e d b y t h e p e a ki n t e n s i t y o ni t t g - d t aa n dx r dr e s u l t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s s a m p l e s a r e p e r f o r m e d t oc h a r a c t e r i z e dh t l c st h e r m a l d e c o m p o s i t i o n i c p h a sb e e n p e r f o r m e d i no r d e rt od e t e r m i n et h e m e t a lc o n t e n to ft h e p r o d u c t s t h e s t r u c t u r eo fh t l c si s c h a r a c t e r i z e db yf t - i r t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep r o d u c t si s i n v e s t i g a t e db y t h ee s t e i f i c a t i o nr e a c t i o no fa c e t i ca n dn b u t a n o l a n dt h er e d u c t i o nn or e a c t i o n t h e o p t i m u m c o n d i t i o n so f p r e p a r i n g h t l c sw i t ht h er a r ee a r t hl ao rc ea r eb e e nf o u n d t h e p r e c u r s o r so f t h er a r ee a r t h c o m p o s i t eo x i d e sc a t a l y s t s c a nb e o b t a i n e dw i t ht h er a r ee a r t hh i g h - s p r e a d i n g ，p a r t i c l es i z ee v e n t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s a r ed i f f e r e n ta c c o r d i n gt ot h et y p eh t l c s t h ee f f e c to f p h i st h e h e a v i e s t t h ep r o d u c t sa r ed i f f e r e n to nt h ed i f f e r e n tp h p l a t e a u o nt h et i t r a t i o nc u r v e ，t h eo p t i m a lp hd o m a i nt oo b t a i nu n i q u e h t l c si st h es e c o n d p hp l a t e a u i t i s d i s t i n c t l y 5 5 6 5 ( z n a l l a - h t l c s ) ，5 3 6 9 ( z n a i c e h t l c s ) ， 5 5 6 7 ( n i a i l a - h t l c s ) ，5 5 6 9 f n i a i c e h t l c s ) l a 3 + o rc e 3 + c a nn o tb er e p l a c e da 1 3 + c o m p l e t e l y , o n l y p a r t l y 太原理工大学硕士学位论文 t h i si sp o s s i b l yo w et ot h er e l a t i v eb i gr a d i u mo fl a 3 + o rc e 3 + ，i t i sd i f f i c u l tt or e p l a c ea 1 3 + t o oh i g hl a 3 + o rc e 3 + c o n t e n ti nt h e s t a r t i n g s o l u t i o nd o e sn o tr e s u l t si n u n i q u e h t l c s s o m 2 + m 3 + - - - 2 0 t h e o p t i m a ll a 3 + ( c e 3 + ) a 1 3 + i s 0 0 7 2 0 0 ( z n a i l a - h t l c s ) ，o 0 7 2 7 5 ( z n a l c e - h t l e s ) ，o 0 7 0 8 6 ( n i a l l a - h t l c s ) ，0 0 7 0 5 0 ( n i a l c e - h t l c s ) t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h eh y d r o t h e r m a lc a l la f f e c t h e a v i l y t h er e l a t i v e c r y s t a l l i n i t y o ft h e p r o d u c t s t o o l o w t e m p e r a t u r eo r t o os h o r tt i m ec a l ll e a dt op o o rc r y s t a l l i n i t yo ft h e p r o d u c t s t o oh i g ht e m p e r a t u r eo rt o ol o n g t i m em a yn o to b t a i n u n i q u eh t l c s 1 2 0 c ，6 hh y d r o t h e r m a la s t oz n a i m - h t l c sc a r l o b t a i nt h e h i g h e s t r e l a t i v e c r y s t a l l i n i t yp r o d u c t s ，w h i l e a st o n i a i m - h t l c si s11 0 ，5 h t g - d t ac u r v e so fa l l p r o d u c t s s h o w e dt h et w o e n d o t h e r m a i cp e a k so nt h ed t ac u r v ea n dt w os h a r pw e i g h tl o s s a c c o m p a n i e do nt h et gc u r v e a n dt h e yc a nb e e nd i s t i n c t l y a s c r i b e dt ol o s s e so f i n t e r l a y e rw a t e ra n do hg r o u p s f t i ra n d i c pr e s u l t sw i t hx r d s p e c t r u ms h o w e dt h a tl a o rc ee x i s t si n t h es y n t h e n t i ct r i - h t l c sa n dn o t c h a n g e t h el a y e rs t r u c t u r e v t t 太原理工大学硕士学位论文 t h e c a t a l y t i c t e s t se x h i b i t e dt h a tz n a i l a - h t l c sh a v e h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y a n d v e r yh i g h e rs e l e c t i v i t y t h a n z n a l h t l c sa tt h es a m ec o n d i t i o nt ot h ee s t e r i f i c a t i o no fa c e t i c a c i dw i t hn b u t a n 0 1 i nt h ed o m a i no f1 0 0 5 0 0 t h e c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s e sw i t h t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，a n d t h eb e s tr e s u l ti sa t5 0 0 ( 2c a l c i n a t i o n s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f z n a i l a h t l c sc a nb eu pt o7 8 7 w h i c hw a sh i g h e rt h a nw h a t w a s r e p o r t e d i nt h ef o l l o w i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n ， c o n d i t i o n s ：a c e t i ca c i d n - b u t a n o l = l 1 ( m 0 1 ) o 8 9c a t a l y s t ( p r e t r e a t e d2 h i nn 2a t1 2 0 1 2b e f o r et h er e a c t i o n ) ，6 9 c ，5 h w a t e r - c a r r y i n ga g e n t ：c y c l o h e x a n e s o v e n t ：a c e t o p h e n o n e t h er e s u l t so ft h ec a t a l y t i cr e d u c t i o nn os h o wt h a ta l l c o m p o s i t eo x i d e sa f t e r t r i h t l c s c o n t a i n i n g l ao rc e7 0 0 * ( 2 c a l c i n a t i o n sh a v eh i g e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h o s ea f t e rb i n a r y h t l c sc a l c i n a t i o n s ，a n dt h ea c t i v i t yo ft h ef o r m e rc a nb ea l m o s t u p t o1 0 0 i nt h ed e f i n i t ec o n d i t i o nf o rn oc o n v e r s i o n ，a n dt h a t o ft h el a t t e ri so n l y7 0 ，w h i c hp r o v i d e sp r o b a b i l i t yi nt h el a t e r r e s e a r c h v i i i 太原理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ( h t l c s ) ，p r e p a r a t i o n ， c h a r a c t e r i z a t i o n ，e s t e r i f i c a t i o n ，c a t a l y t i cr e d u c t i o n n o 太原理工大学硕士毕业论文 第一章序论 第一节文献综述 水滑石类层柱材料包括水滑石、类水滑石和柱撑水滑石，是一类具有 广阔应用前景的层柱状化合物，也是近年来研究的热点材料之一。典型的 水滑石类化合物是水滑石( h y d r o t a l c i t e ，简称h t ) ，理想分子式为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，最早于1 8 4 2 年前后在瑞典被发现。其结构非 常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上 的m g ”可在一定范围内被a l ”同晶取，导致板层上正电荷过剩，层间有 可交换的阴离子c 0 3 。与层板上的正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。 此外，在氢氧化物层问同时存在着一些水分子，这些水分子可以在不破坏 层状结构的条件下去除。位于水滑石层上的m 9 2 + ，a 1 3 + 可被其它电荷相同、 半径相近的金属离子取代形成一系列类水滑石( h y d r o t a l e i t e l i k e c o m p o u n d s ，简称h t l c s ) ，其分子式为 m 1 - x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 】x + ( a 帅”) m h 2 0 ， 简写为m ( 1 x ) x 2 + m ”a 。同理层间阴离子c 0 3 2 可被n 0 3 和c l 一等简单的无 机阴离子取代，一定条件下层间阴离子可被体积较大的同多或杂多金属含 氧酸离子取代，有机阴离子等替代，从而得到水滑石的插层化学产物，称 之为柱撑水滑石。 水滑石类化合物的这种独特的阴离子可交换性和阳离子可搭配性等 特殊的结构赋予其特殊的性能，使其在很多方面都有很广泛的用途，在化 学上可以用作催化剂、催化剂载体、离子交换剂、吸附剂等，在医药上可 太琢理王走学硬华照论文 以用作抗酸药，在功能高分子材料添加剂方面可用作红外吸收材料、紫外 吸收和阻隔材料等等。 1 1 水滑石类层柱材料的饺质 自1 8 4 2 年水滑石发现于瑞典之后，关于永滑石的研究就不断进行籍。 近年来，入韩j 已经蔫不两豹金满离子替代永滑石层板上酌m 9 2 + ，a 1 3 + ，合 戏了二元、三元甚至楚露元静承滂蟊类纯合秘，或者将一些麓钨、磷钨系 列杂多酸嵌入层中获褥了大魏经、熹选择性静鞠离子桂撑水滑石。铡备承 潆石类型缀多，只要潍是金属裹予【m ( i i ) = m g ，c u , n i , m u ，z n ，f e ，c o ，m ( i i i ) = a 1 ，g a , n i ，c o ，f e ，m n ，c r 半径在5 0 7 4 n m 内均可取代m 9 2 + , a 1 3 + 会成一系 列二元、三元甚至悬四元h t l e s 。这些念成的水滑石类化会物郝是优质 的催化剂和催化剂载体。窀们或者崽接用作催化剂，或者作为催化剂前驱 体，荐经焙烧过后所得复食金属氧化物作催化剂。关于水滑石类层柱化含 物的性质现作如下总结。 1 ) 特殊的层状结构。晶体场严重不对称，阳离子在层檄上的晶格中，阴 离子不在品格中，而在晶格外的层间。 2 ) 碱性。h t l c s 的碱性与层板上阳离子m 的性质、m 0 键的性质都有 关系。值由予它一般矮有很小的眈表面积( 5 2 0 r n 2 i g ) ，表蕊碱住较小， 箕较强的碱往氇往在其焙烧产物中表现出来。 3 ) 酸性。h t l c s 静酸性不仅与瑟扳上二份、三徐鑫瘸离子瓣酸性有关， 霹且遥与爨阕鞘离子窍关。 4 ) 层闻瞑痣子霹交换性和层援上赠离子珂搓瓤性。其中，翳离子霹交换 憔使它首先可以作为阴离子交授材料来使用；另外。可以将各秘阴离子絮 2 太原理王丈学磺士毕监论文 无耩- 和鸯杌胡离子、阊多牟珏杂多阴离子戳获配念物赘离子孳| 入窳滑磊簇 橱，及露缮到一类具有不越功熊熬瑟豺辩。靼褰予可搭配性使其熊铡用各 种众属阳离子的不同性质合成诸多种性质番异的水滑石材料。如过渡金 属、稀土类水滑石材料等。 4 ) 稳定性。h t l c s 经焙烧所得的复合金属氧化物仍是一类重要的催化 裁帮载体。焙烧后豹产耪存魄冀翦骚俸更大静院表蟊软、更强豹碱性，还 具骞联潺獒“记忆”琏熊，就是说程定条 孛下热分髌的h t l e s ( 台撵 发性的离子如c 0 3 “) ，其产物在重新吸收各种阴离予或者简单嚣于空气 中可恢复原来的层状结构的一种能力。这种性质主要由焙烧温度决定。一 般情况下，当分解温度t 7 2 3 k 时，就会失去记忆效应。h t l c s 的燕分 解是分阶段的，一般在较低焙浇溢度( 低予3 0 0 4 c ) 器重，氢氧禳稻层闯永 部分残狳，但辖强c s 援缳持其绥获缮均。5 0 0 c 志表箕鼹状结构破琢，出 现楣应裁化物结构，随饕焙烧温度进步升赢，尖晶石相生成“1 。 1 2 水滑石类化合物的制备方法 关于水滑石类化台物的合成方法很多。诸如盐一裁化物合成法；盐一 碱带4 备法( 其中包括变化p h 菸沉淀法和馋定p h 值沉淀法，而俺定p h 值 沉淀法禳据泓淀方式不同衍垒舀低遥诡秘淀淀法帮离过魄释沉淀法) ；还 蠢诱导震怒法与热处理零滢不类纯会锈豹霪毅农会法，离予交换法，彀化 学沉淀等。 1 ) 盐一飘化物合成法 本方法戆由b o e h n 等人予1 9 7 7 年制备 z n - c r c 1 型h t l c s 时提搿的 。2 3 。其翻备过程是将氧纯锌悬浮滚与_ 造囊鹘氯纯铬承溶液程室温爱应数天 太原理工大学硕士毕业论文 得到组成为z n 。c r ( o h ) 。c 1 2 h 。0 。此方法制备h t l c s 是种简单的固一液反 应。对于 z n c r c 1 体系经x r d 定量分析及化学分析表明，只能合成 n ( z n ”) n ( c r ”) - 2 ( n ( z n 2 ) 和n ( c r ”) 分别表示z n 2 + 和c r ”的物质的量) 的 h t l c s ，通过降低z n o 悬浮液的含量( 质量分数2 5 ) 和c r c l 。的加入 速度或者延长陈化时间，可在一定程度上改善合成h t l c s 的结晶度，但是 其它不同n ( z n 2 + ) n ( c r ”) 比的h t l c s 均不能得到。由这一方法制备的不是 单一晶相 z n c r c 1 ，同时伴有z n o 固体存在。 将a 1 c 1 3 溶液加入z n o 的悬浮液，可得到一系列不同i 1 ( z n 2 4 ) n ( c r ”) 比 z n c r c 1 的h t l c s 。类似方法也可应用于 c u c 卜c 1 体系。除以上提 及的金属外，到目前为止，其它金属离子的h t l c s 均不能用此方法合成， 如 z n f e c 1 ， c u a 1 c 1 ， c u f e c 1 ， h l g c r _ c 1 ，这可能是由于三价金属离子m 3 + 与二价金属氧化物m o 水 解产物反应多变性的缘故。此外，由于n i o 和c o o 的反应活性较差，所以 对n i ”，c o 的有关h t l e s 均不能用此方法合成。 2 ) 盐一碱制备法 实际上，h t l c s 的首次合成是通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物 的反应而得到的，即盐一碱法，这种方法有时也称共沉淀法，已制备一系 列不同金属的h t l c s 。从理论上讲，这种方法具有以下优点：a 几乎所有 的m 2 + 和m ”都可由此方法共沉淀制备相应的h t l c s ，应用范围较广；b 对 于确定的m 2 7 和m ”，调整共沉淀的m 2 + 和m 3 + 的原料比，可制备一系列不同 n ( m ”) n ( 扩) 比的h t l c s ，所以产物很多；c 可通过选择合成原料的品种 ( n o ，一，c l ，c o 。”，c i o 一，s 0 4 2 - 等) ，使不同阴离子存在于层间，得到金属离子 相同而阴离子不同的h t l c s ，如 z n a 卜c 1 和 z n m - n o 。 。值得一提的是， 该方法的影响因素很多，如共沉淀的方式、试剂的性质和浓度、沉淀的温 度、陈化的时间、体系的p h 值等，但最关键的因素是p h 值，因o h 的存 太原理工大学硕士毕业论文 在直接参与反应形成h t l c s 。而共沉淀法是最多被用来合成各种类型的阴 离子粘土。它所制得的母体结构均一，两种或多种元素紧密结合在一起， 具有良好的协同效应。 3 ) 诱导水解法 实际上，这种方法是将三价金属的氢氧化物的悬浮液添力n n - - - 价金属 的盐溶液，同时滴加溶液以保持一定的p h 值。此过程也被称为盐一碱法。 4 ) 热处理h t l c s 重新水合法 在一定条件下热处理h t l c s 后得到的复合氧化物，将其重新吸收各种 阴离子或简单置于空气中能恢复原来的层状结构，得到新的h t l c s ，用此 方法，可以合成含不同类型的阴离子( 如有机、无机、杂多阴离子等) 的 h t i 七s 。 1 3 水滑石类化合物的应用及发展 1 3 1h t l e s 在催化方面的应用 1 3 1 1 碱催化剂 水滑石类化合物自噍本性能是碱性，因而可以用作碱性催化剂。一般 说来，由主族元素组成的h t l c s 主要被用作碱催化剂，含过渡金属元素 的水滑石类化合物则被用作氧化还原催化荆。 在一些聚合、缩合反应或者是酯化反应中，使用传统的n a o h ，k o h 等碱液作催化剂，存在许多缺点，如后处理复杂，成本高，原料转化率低 等。近年来，人们一直在寻找一些固体碱催化剂用以代替这些传统的碱催 化剂。 很多固体碱催化剂适于此类反应，如单一或者复合氧化物催化剂、沸 太原理土太学碟士毕业论文 石类催化热以及承滑葛类优会物投其燎烧所得氡化物。出于t i t l e s 同时 兼嶷酸碱性。而且它的酸性或碱性可以通过改变其他学组成( 层税上阳离 子的特性、n ( m 2 - o n ( m 3 + ) 值、层闯填箢胡辫子的性璇等) 和活纯条件 等采增强躐减弱，避琏实黢方法米涮豢t t t l c s 翁酸藏活往中心静鼗g 及 努森，医甄h t l e s 鬻被惩镑碱磴攮懿采替代臻绞黥不密翳樽较巍鼹戆液 体碱缳诧粥。 竿在1 9 8 4 年，s u z u k i 稻r e e h l e 藏势翳擞遵了鲻东涛石茨苓溺辩蔫予 敬饯静h t l e s 馋2 ，羟墓了筵臻蘩爱应懿灌键裁1 。篷鬟e m i l 臻j m i 哦u f 4 j 簿逛缀遘了矮m g - a t 拳漆爵簇鼗擎醛鞍匕醛缕蒙发选，势建立了壤诧麓 豹酸碱性鞲对眨应的健纯漤性之娴触联裂，发溪该继化舞慰该覆斑诬3 0 0 反成温度对酵醛缀合蛉选择性寓这9 0 、交叉缡含的选择性达8 0 ， 都商很高的催纯活性和搬好的选择饿。 还育些跫献报道蒋h t l c , r 糟予酾忧反隧。嚣亮科等搿镶镪碳酸穗 型、镁铝硝酸趁鍪h t l c s 煅烧屠稽麓佬瘌整纯植物油勰与译辞酸交换反 艇，避免了过程孛熬三震涛絷，夔魂该鬻证翅反威产辜运9 8 。5 懿上。胡 金蘧翰等浆遂了耀港烧爱躲镁镪拳漕嚣代替鬣荤c 毒 ：钾佟谨纯裁鏊讫台残 u _ l - - 藜攀了醚，续暴发魏宅魄蒸簸纯褥倦纯熟对瓣标产纺静选择缝裹囊 o 。 h t l c s 终撩程纯裁掰予竣上楗潮懿爱盔，葵缳诧飙蓬健翁碱继讫 裁瓣褫理建一敬赘n 1 3 1 ，2 多羧墼毽纯荆 h t l c s 层瓣崩离子可鞋怒多样位豹。豫麓荦燹糗麓离予葶鞋间多象移 瓣离子之筛，佥藩瑟台戆襄子娃及芳霉蔟二薅羧酸等离予玛趣。或必h t l c s 麓撩鼷麓离子，骞关h t l e s 酌臻程臻络稳逶辩塔x r d 葶段襄餐，两矮潜 弱离予翦终构魁胃遴过l r 毙港确定。 、 螽 太聂琏王夫学疆圭毕篷论文 箱v l 0 0 2 和x w l l ( x = 嚣s i ) 祷作捅层稀离子所翎得韵多酸整h t l c s 在徨纯领域具有重舞应麓。袋焉z n - a 1 v 1 0 0 2 8 6 俸为异褥醇氧化成丙黼的 光氧化反癍豹健纯凝与采溪v l 。0 2 s 6 均楣催佬裁耀魄嚣鬻牧率蠢迸缀多 7 , 8 1 ，z n - a 1 + x w l l 作为固体酸应用予芷鼹酵与乙酸躲滚辐臻德反痤具鸯裹 活性。 z n - a l - x w l 2 在气固体系中对低碳烯烃的烷基化反应具有活性1 9 , 1 0 l 。 1 3 1 3 氧化还原催化剂 通过调变金属离子的种类和组成比，或嵌入不同性能的阴离子，可能 成为氧化还原催化剂。目前，人们制备h t l c s 的一大趋势是用一些过渡 金属元素，甚至是一些稀有金属元索和贵金属元素来同晶取代其朦板上的 二价和三价离子，可望获得商比表面积、高催化活性的h t l c s 。并将制 得的继纯嗣直接或间接糯子一些诸如加氢脱氢反虚、合成烷烃醇类等反 应。 这类反应簧避被认为其爱应梳理燕戮存在于菇板上的过渡金属元素 为滔性孛心。当然誉露静元素其催纯爱寝嚣桃瑗磁不器摆羁，其氟纯还原 能力也杏所不翔。 积成功的憋含n i 类水溪蕊用予合成甲烷、睁烷氧化以及一楚烷簇镬： 反应”。或者怒将食m o m = p a ，c o ，c u ，m n ，f e ，c r ) 2 j 水漕石翅子苯黢 羟化反应f l i 】，苯酚的烷纂化反应1 1 2 】以及一些其它簿醛冁烯炔烃的婉纂化 反应和其盘烷烃的甄化反应等。 甲醇作为c l 化学的主要产品，是世界上十大有机化工原料之一，因 而开展新澄甲醇合成催化剂的研究十分活跃，而遮正题h t l c s 又一大催 化应用。 氮氧化物( n 0 。) 对环境的污染融经受到全世界的普遍关注，如何有效 的消除n o 。已是当令研究的热点问题之一。实现脱除n o 。的方法主要是 7 太鞭理工太学硕士毕业论文 非催化法和催化法。而催化法主要有两种，即催化还原法和暾接分解法。 自从1 9 9 4 年k a n n a n 等首次把水滑石( m a 1 c 0 3 。l n jm = n i ，c o ， c u ) 焙烧产物作为催化分解n 2 0 的催他帮良来，醴h t l e s 为前驱体的德 纯荆掰予壤纯游除n o 。翡磷究就一壹徽活跃。其中： 催化遂愿法疆究嫩广泛的是瘸h 2 或c o 等还原性气体，在还原性气 氛下还原n o 。刘钰等 1 4 1 分别报道了用m g m * a i 和c o m a i ( m = n i ，c u ， c o m n ，f e ，c r ) 水滑石类化台物为前驱体制得的催化剂来消除n o 。其中 用m g a i - m 水淆石类亿合秘焙烧铡得种新墅的催化莉，其实也可以称 之为秘受载羹键纯粼，冀载镩淹m g - a 1 2 0 3 过渡金疆戴纯锈均匀分森在 m g o 和a 1 2 0 s 上，出于氧化物与载体之闯的据用，氧化物的氧化逐甄性 能可发生较大的变化，从而其催化性能发生明显变化，较易还原样龋的催 化性能较好，如m g a i c u - h t l c s5 0 0 c 焙烧所得产物在2 5 0 c 时n o 转化 率可高达9 0 ，而不易还原样品的催他性能较差，如m g a i n i h t l c s 5 0 0 焙烧瑟褥产貔对穰纯还琢忍乎没有滤萑。霄i ；c o + 粥一a l 东潜石类化合物 焙烧劁 ! 导熬催他剡，对n o + c o 反应起活性浆是尖晶石糖m c 0 2 0 4 。由予 h t l c s 的模板效应可使各年中金属离子分散的均匀，因而制得的催化剂颗 粒细、比袭面积大、催化活性就好，在二元类水滑石中掺入过渡金属之后， 在低于2 0 0 时n o 就全部转化。 温斌等 1 5 , 1 6 1 也报道了裔关稀类混合氧纯穆稻含锈复合氧纯耪催 乞 裁爆予催他还溅n o 。均有缀好熬毽纯活挞、钱异戆热及承热稳定性、 一定的抗鲢性及抗s 0 2 毒化的能力。 亩接分解法是较理想也较难实现的方法。研究表明，金属离子交换的 沸石和用水滑石热分解产物嵌入过渡金属氧化物所形成的催化剂都具商 较赢的罐纯分解n 2 0 的活性。丽噩后者受n 0 2 和h 2 0 等一冀背景气影响 攘小，露嚣孝哥以通过键苇麓援上珏+ ，珏洲魄、焙烧滋度等来获缮裹潺 太原理工大学硕士毕业论文 性的新型负载型催化剂。 1 3 i 4 催化剂载体 以水滑石焙烧产物m g ( a 1 ) o 为载体负载磺化酞菁钴双功能催化剂 ( c o p c t s ) 是一种新开发的固体碱催化剂。其碱中心数目、类型和c o p c t s 氧化中心之间作用等对催化剂性能等都有影响。刘海超等 1 人报道了用 m g ( a 1 ) o 负载c o p c t s 作催化剂催化1 一辛硫醇氧化反应，具有与含 i o n a o h 的传统催化体系相似的催化性能，能有效地将l 一辛硫醇氧化为 二硫化合物。 传统的石油烃类重整催化剂是以p t r e 、p t s n 等双金属组分负载于活 性氧化铝载体上。但这类催化剂对n c 6 、n c 7 芳构化活性和选择性较差。 p t l 型催化剂虽对n c 6 、n - c 7 有很高的芳构化活性和选择性，但对硫中 毒异常敏感。1 9 9 1 年文献首次报道，以水滑石焙烧产物m g ( a i ) o 为载体制 备铂催化剂( p t m g ( a 1 ) o ) 具有和p t l 相似的芳构化性能。此后杨锡尧1 8 1 等又详细研究了p t m g ( a 1 ) o 催化剂的正己烷临氢反应性能。发现它具有 良好的脱氢环化、异构化反应活性和选择性，以及低的氢解反应活性，在 4 4 0 c 时，p t m g ( a 1 ) o 的x 曲c ( 脱氢环化活性) m 2 5 ，x i 。( 异构化活性) 。1 5 。有望代替传统的烃类重整催化剂。 1 3 1 5h t l c s 其它催化应用 随着h t l c s 研究的进一步深入，关于h t l e s 的其它催化应用相应也 有很多，这里列举主要的两类。 向h t l c s 层间导入催化剂成分，从而对催化剂的粒度进行控制。例 如，向层间导入金属催化剂的前驱体后，经还原可得微粒子金属催化剂。 用此法合成的r u 催化剂被用于合成气制备烃的反应 2 1 。这种方法通常是 通过热分解使h t l c s 结构破坏。此外，在保持h t l e s 结构不破坏的情况 下也能产生催化作用，如首先合成m 9 2 + 一越3 + c d ( e d t a ) ，再使其与n a 2 s 太原理工大学硕士毕业论文 作剧，合成出的c d s 分散于h t l c s 层闻，得到超细c d s 粒子。该h t l c s 是在可见光照射下水分解反应的催化剂f 1 9 l 。 利用h t l c s 层间阴离子的套催仡作用。h t l c s 的鼷问酹离子在非极 性有移l 溶裁中，露与肖辊纯合兹笈痤。在甲笨溶裁中，m 9 2 + a 1 3 + 一c t 帮溪 化1 “娩或卞基溴发生亲核反应，靼溴化丁烷反应时，反应进彳亍5 0 r a i n 屡 间c 1 的9 0 被还原掉，和卞基澳反应时，反应进行得更迅速【2 0 i 。而反应 完成后，h t l c s 层间的b r 还可进步和烷基氯化物反成，生成溴化烷基 物。因此m 9 2 + _ a 1 3 + _ b r - 不仅成为有机纯合物的滨纯箭，而且还可作为某些 反应翁罐纯麓，阉样m 9 2 + 瑙3 + 1 一也可 睾为狭纯麓或代替一些强离子交 换专譬膳露 乍一些反应戆催他剡。 随着世界范围内的石油重质化的网益严重，寻找优良的催化剂进行石 油炼制就照得更为迫切，水滑石类化合物在这方面将大有作为。另一方面， 由于环保骚求，国际上已蘩止使用乙基铅作为汽油的添加帮。须推行新的 汽涵配方。承涝虿类纯合兹有望寝霞予汽涵缀分静合成耱汽漓添鸯蟊麓的合 成j 建程豹催纯裁，它在蠼化很多钝学及应中表现如活性痞、选择蛙好、使 用象件温鄹等优点，将会作为环境友好催化荆用于精细化工过程。 1 3 2h t l c s 作为新型功能材料 h t l c s 可以用作阴离子交换郝。般说来，高价阴离子易于交换屡 闻静低价掰离子。酮离