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摘要 超重力机脱除混合气中的二氧化碳 摘要 超重力旋转床作为新型高效的多相流接触装置可以极大地强化微观 混合与传质过程，己广泛应用于化工分离和反应沉淀法制备纳米粉体材料 等领域。对旋转床内的气液两相流体流动和传质过程进行研究，有助于深 入认识旋转床内气体和离散的液体微元在填料丝网中的流动行为和传质 过程，为超重力机得到更广泛的应用提供理论基础。 本文以转子外径3 6 0 m m 、内径6 0 m m 、轴向高度5 0 m m 的超重力机 为吸收装置，胺的水溶液作为吸收剂进行混合气中脱除c 0 ：的实验研究。 实验研究了在不同的转速、气液比、温度及吸收剂浓度的条件下对脱除效 率和体积传质系数( 脚) 的影响。实验结果表明，脱除效率和体积传 质系数( k o a ) 随着胺浓度的增大而增大，在温度3 0 3 3 3 3 k 范围内随着 温度的升高而增大。在低转低于6 0 0 r p m 随着转速的增大而增大，当转速 达到6 0 0 7 0 0 r p m 之间时，达到最大，当转速进一步增大时脱除率及体积 传质系数减小。在不同的操作条件下，胺浓度、温度和转速对脱除效率及 体积传质系数有着相同的影响，但是气体流量对二者的作用却正好相反， 在气体流量1 0 4 0 m 3 h 范围内体积传质系数随着气液比的增大而增大，而 脱除率却随着气液比的增大而减小。实验结果表明，在旋转床脱除二氧化 碳的实验研究中，选择合适的操作条件对提高二氧化碳的脱除率及体积传 质系数是非常重要的。 关键词：二氧化碳，超重力机，脱除率，体积传质系数 北京化工人学硕十学位论文 c a r b o nd i o x i d ea b s o r p t i o nf o r mm i x e d g a si nar o t a t i n gp a ck e db e d a b s t r a c t a san o v e lm u l t i p h a s ec o n t a c t o r , r o t a t i n gp a c k e db e d ( r p b ) c a ng r e a t l y i n t e n s i f yt h ep r o c e s s e so fm i c r o m i x i n ga n dm a s st r a n s f e rh e r e i n r e c e n t l y , r p bh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e dt om a n u f a c t u r i n gn a n o m a t e r i a l sb yr e a c t i v e p r e c i p i t a t i o na n df o rs e p a r a t i o ni np r o c e s si n d u s t r y t h ef u n d a m e n t a ls t u d i e s c o n c e r n i n gt h ep h e n o m e n ao ff l u i df l o wa n dm a s st r a n s f e rw i t h i nr p b ，w h i c h c a nc o n d u c et om o r ed e t a i l e du n d e r s t a n d i n gf o rf l o wc h a r a c t e r i s t i c so ft h eg a s p h a s ea n dt h ed i s c r e t eli q u i dp a r t i c l ep h a s ei na d d i t i o nt ot h em a s st r a n s f e r p r o c e s si nt h ep a c k i n gr e g i o n ，c a np r o v i d et h et h e o r e t i cs u p p o r t f o rt h e a p p l i c a t i o no fr p b t h ec a p t u r eo fc 0 2i nm o n o e t h a n o l a m i n e ( m e a ) a n dm e a p i p e r a z i n e ( p z ) s o l u t i o n sw a sp e r f o r m e di nar o t a t i n gp a c k e db e dw i t ha no u t e rd i a m e t e r o f3 6 0m m ，i n n e rd i a m e t e ro f 6 0m m ，a n da x i a ld e p t ho f5 0m m t h ee f f e c t s o fv a r i o u s r o t a t i n gs p e e d ，g a s - l i q u i dr a t i o ，t e m p e r a t u r e a n da b s o r b e n t c o n c e n t r a t i o no nc 0 2c a p t u r ee f f i c i e n c yw e r ee x p l o r e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tc 0 2c a p t u r ee f f i c i e n c ya n dv o l u m e t r i cm a s s t r a n s f e r c o e 所c i e n t 作和) i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa l k a n o l a m i n ec o n c e n t r a t i o n a n dt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f3 0 3t o3 3 3k c 0 2c a p t u r ee f f i c i e n c ya n dk c , a i n c r e a s e df i r s ta n dd e c r e a s e dt h e nw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er o t a t i n gs p e e d 、e nt h eg a sf l o wr a t ew a si nt h er a n g ef r o ml0t o4 0m h ，t h ef a v o r a b l e r o t a t i n gs p e e dw a s6 0 0 7 0 0r p m t h eo b t a i n e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a t i l a b s t r a c t a p p r o p r i a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sc o n t r i b u t e dt oah i g hc o zc a p t u r ee f f i c i e n c y k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ，r o t a t i n gp a c k e db e d ，c a p t u r ee f f i c i e n c y , v o l u m e t r i cm a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n t 北京化工人学硕_ 学位论文 符号说明 更新率 停留时间s 传质总比表面积 体积传质系数s 。1 气相摩尔流率m 3 s 。1 填料的轴向高度m m 填料层内径m m 填料层外径m m 二氧化碳在超重力机入口的摩尔浓度 二氧化碳在超重力机出口的摩尔浓度 气相二氧化碳在液相中的平衡浓度 二氧化碳在超重力机入口与液相平衡的气相摩尔浓度 二氧化碳在超重力机入口与液相平衡的气相摩尔浓度 v i l l s ， 口 砾 g 日 见 彤巧圪匕场 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：幺丕! 蛰 日期：垄芏生堇鱼! 旦坌 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 塑壶剜日期：鲤士盔羔圜丝国 导师签名：纫! 淘燃 日期五qi 鱼芏目鲤鱼 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 据统计，现在每年排入大气的c 0 2 高达2 9 0 亿吨，而约有一半的c 0 2 存留于大气中。 在工业化f i i i c 0 2 在空气中的含量是2 8 0 x 1 0 ，目前己高达约3 6 0 x 1 0 叫。大气中c 0 2 的 含量过高引出温室效应问题，引起了冰川融化、北极层缩减、降雨形态改变等异常的 现象，这造成了飓风、干旱、海洋风暴、沙漠面积增大等自然灾害。另一方面，c 0 2 还是一种宝贵的资源。在食品工业中作为冷冻剂，可保证鱼类、肉类、奶类的长期保 鲜和低温运输，同时用作清凉饮料的添加剂；在焊接工艺中作为绝缘剂和净化剂，用 来提高焊接质量；作为萃取剂可以从香料和水果中提取香精，从咖啡里提取碱。另外， c 0 2 还可用于医用局部麻醉、大型铸钢防泡剂和灭火剂。超临界液态c 0 2 因其特殊的 性质，还可用于贵重机械零件的清洗剂和超临界萃取剂。c 0 2 用于制造纯碱、轻质碳 酸盐、化肥( 碳酸氢铵、尿素) 以及脂肪酸和水杨酸及其衍生物己有成熟的工艺，作为 一种重要的有机合成原料，其应用也在不断研究开发。在催化剂存在下，它可以被氢 还原成甲烷、甲醇、甲醛、甲酸：它与h 2 一起代替甲醇参与芳烃的烷基化，得到包括 加氢和甲基转移的产物。另外，它与不饱和烃反应生成内酯、酸或酯类。随着现代工 业的迅速发展，地球能源日益紧张，c 0 2 的回收利用越来越受到人们的重视【z 】。因此 废气中c 0 2 的回收利用既能避免环境污染，又可获得显著的经济效益p j 。 1 2 超重力技术简介 1 2 1 超重力技术的基本概念 所谓超重力是指比在地球重力加速度( 9 8r i g s 2 ) 大的多的环境下，物质所受到的 力( 包括引力和排斥力) 。研究超重力环境下的物理和化学变化过程的科学称为超重 力科学。利用超重力科学原理而创制的应用技术称为超重力技术。超重力科学技术正 是在这种环境下产生的，它作为一种高新科技，在工业上有重大的应用前景。在超重 力环境下，不同大小分子之间的分子扩散和相间传质过程比常规重力场下要快的多， 气一液、液一液、液一固两相间在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多 北京化t 大学硕i ：学位论文 孔介质和孔道中产生流动接触，巨大的剪切力将液体撕裂成微米甚至纳米级的液膜、 液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，使相问传质速率比传统塔设备提高l 3 个数量级，微观混合和传质过程得到极大强化。同时，在超重力条件下，不仅是整 个反应过程的加快，气体的线速度也得到大幅度提高，这使单位设备体积的生产效率 得到1 2 个数量级的提高【4 5 】。 在地球上，实现超重力环境的简便方法是通过旋转产生离心力而实现。我们将这 样特殊设计的旋转设备称为超重力设备，简称超重机( h i g e e ) ，又称为旋转填充床 ( r p b ) 。利用超重力环境下高强度的传质过程和微观混合特性，我们可以将往往高 达几十米的巨大的化工塔设备用高不及两米的超重机进行代替【6 】。因此，超重力工程 技术被认为是强化传递和多相反应过程的一项突破性技术，被誉为跨世纪的技术，超 重机也被誉为“化学工业的晶体管 。 1 2 2 超重力机的结构和工作原理 气相经气体进口管由切向引入转子外腔，在气体压力的作用下，由转子外缘处进 入填料层。液体由液体进口管引入转子内腔，经喷头淋洒在转子内缘上。进入转子的 液体受到转子内填料的作用，轴向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。在 此过程中，液体被填料分散、破碎形成极大的、不断更新的表面积，曲折的流道加剧 了液体表面的更新。这样，在转子内部形成了极好的传质与反应条件。液体被转子抛 到外壳汇集后经液体出口管离开超重力机。气体自转子中心离开超重力机，于气体出 口管引出完成传质与反应过程。 l t 图1 1 旋转填充床结构示意图 f i g 1 - lt h es t r u c t u r a ld i a g r a mo fr p b l 气体进口：2 气体出1 ：3 ；3 液体进口；4 液体出口；5 测压点； 6 填料；7 旋转轴；8 外壳；9 液体分布器 2 第章文献综述 1 2 3 超重力机的基本特点 超重力机是在强大的离心力作用下进行气液传质的，极大地强化了传质过程，其 主要特点归纳起来有以下几个方面： ( 1 ) 开停车操作简单，能在几分钟内达到稳定操作： ( 2 ) 物料停留时间短，持液量小： ( 3 ) 摆脱了重力场的影响，液泛速率大大提高； ( 4 ) 极大地强化微观混合和传质过程，大大减小设备体积与投资； ( 5 ) 设备具有自清洗作用，不易被沉积物堵塞，填料易于更换，适用于处理高粘 度物系； ( 6 ) 对物系适用范围广，可以根据不同需要处理气液两相、液液两相和气液固三 相等物系。 1 2 4 超重力技术在国内外的发展历史 目前，国内外许多公司和大学对超重力机进行研究，并进行了一定地中试或工业 性运行，进行包括吸收、解吸、萃取、精馏在内的单元操作实验，既有连续逆流，也 有分级错流。旋转床理论上的研究主要包括两个部分，即流体力学性能和传质性能。 下面简单介绍国内外学者对超重力机进行的研究工作和所取得的成绩。 1 2 4 1 国外研究发展史 利用离心力场强化传质过程的思路最早可追溯到上世纪6 0 年代。p o d b i n i a k 曾设 计过“离心气液接触器”，t o d d 改进过这一设备提高了其效果，并将其成功地应用于 植物油的脱臭，他们当时设计的转子为板式结构。v i v i a n 等人曾用实验研究过离心力 场对气体吸收的影响，他们利用由填料构成的转子测试了c 0 2 在水中的溶解情况，发 现液相体积传质系数随着离心力成o 4 1 0 4 8 次方的变化关系。至上世纪7 0 年代末， 英国i c i 公司r a m s h a w 等人推出了一系列“h i g e e ”技术专利，将该项技术应用于吸收 与精馏过程，并公开了该技术的应用领域，提出了多种结构的专利保护。美国一些公 司与大学也进行了一系列的研究工作，如华盛顿大学的d u d u k o v i e 等人于1 9 8 9 年曾 报道了他们在离心传质方面的理论与实验工作，分别从离心加速度对气液接触面积和 相传质系数的影响解释了超重力技术使传质系数增大的原因，他们认为，体积传质系 数f 比于转速的0 6 1 0 8 9 次方。 北京化工人学硕j j 学位论文 1 2 4 2 国内研究发展史 我国的超重力技术研究起步较晚，但进步很快。1 9 8 4 年北京化工大学与美国c a s e w e s t e r nr e s e r v e 大学就超重力工程技术的研究开发确定了合作意向，1 9 8 8 年在中国设 立了合作研究课题，该课题被列为国家“八五 ，重点科技攻关项目“新一代化工分 离技术 ，同时还被列为国家自然科学基金项目。1 9 9 0 年我国超重力工程技术研究中 心在北京化工大学成立，后成为教育部重点实验室。该研究中心不仅在化工分离技术 方面取得了许多成果，而且创造性地将超重力技术用于纳米碳酸钙等纳米材料的制 备。超重力法制备纳米碳酸钙项目于1 9 9 6 年被列为国家“8 6 3 ”项目，并被列为原化学 工业部重点科技攻关项目，该项目于1 9 9 8 年通过中试鉴定，并于2 0 0 0 年在广东恩平 化工厂率先实现3 0 0 0 f f a 工业化生产。该中心在超重力技术的基础和应用研究方面取 得了许多具有国际领先或国际先进水平的研究成果【。7 ，8 】。 1 2 5 超重力技术在国内外的主要应用状况 国内对于超重力技术的应用研究起步相对较晚，但也取得了显著成果，主要应用 在制备纳米材料、脱硫、强化除尘过程、油田注水脱氧和强化生物氧化反应过程等方 面【9 1 。 1 2 5 1 在制备纳米材料方面的应用 超重力法制备纳米粉体材料实质就是在超重力反应器中，利用超重力环境，实现 液相沉淀反应，生成纳米颗粒，制备纳米粉体材料【1 0 1 。超重力法制备的纳米材料具有 以下特点：( 1 ) 增加了均相成核的可控性；( 2 ) 组成达到分子、原子的均一化；( 3 ) 适合 制备低成本、高性能的纳米颗粒；( 4 ) 工程放大较容易；( 5 ) 生产能力大( 可提高4 2 0 倍) ，生产效率高；( 6 ) 适应性强，可生产多种品种的纳米粉体。 北京化工大学教育部超重力工程研究中心利用超重力法制备纳米材料的突出特 点和优势，以超重力技术为基础，在国际上率先发明了超重力法合成纳米材料的新方 法，制备出了纳米碳酸钙、纳米氢氧化铝、纳米碳酸锶、纳米钛酸钡、环保型高效纳 米阻燃材料等无机纳米材料刚。15 1 。 除了在无机纳米材料制备中的应用，超重力工程研究中心已成功的将超重力技术 应用于药物的纳米化领域。j i a n f e n gc h e n 等【1 6 】采用超重力旋转床成功制备了纳米级 ( 1 0 n m ) 苯甲酸。j i ez h o n g 等【1 7 】运用超重力法制得了特征尺寸为2 0 0 4 0 0 n m 的头孢拉定。 4 第一章文献综述 马静等【1 8 1 在超重力环境下制得粒度小于5 0 0 h m 的硫酸沙丁胺醇颗粒。此外，超重力 技术在阿齐霉素、头孢呋辛脂等药物的纳米化制备中也显示出极大的优越性。 1 2 5 2 在脱硫方面的应用 近半个世纪以来，世界上出现的大气污染事件均与二氧化硫污染有关。因此，世 界各国对二氧化硫污染日益关注。从烟气中脱除s 0 2 是消除大气污染、控制s 0 2 排放 的一项重要措施。 1 9 世纪初，英国率先进行s 0 2 烟气治理，发展至今在各国的应用约有几十种。目 前应用相对较广泛的是湿法脱硫。该法是用液体吸收剂( 水或碱性溶液) 吸收s 0 2 。湿 法脱硫的优点是脱硫效率高、设备小、占地小、投资省、易于操作控制，缺点是易于 形成二次污染、废水而要处理、能耗高、易产生“自烟 ，腐蚀性较大。当前多数脱 硫设备投资、运行的成本较高【l9 1 。而采用超重力技术，不仅设备体积小、占地面积少、 节省基建投资，更重要的是该技术吸收s 0 2 充分，尾气排放达到3 0 0 p p m 以下，符合 世界现行标滩。 万冬梅【2 0 1 等利用北京化工大学开发出的采用丝网填料的超重力旋转填料床进行 脱硫实验，吸收后得到的亚硫酸铵产品可用作化肥( 适用于缺硫的土壤) 、药厂原料和 造纸原料( 亚铵代替烧碱制草浆使造成污染的黑液变为肥水是造纸厂减少污染的重要 方法之一) 。 陈昭琼【2 1 】等利用内部开有许多狭长的小孔的转鼓作转子，开发出了一种超重力场 强化传质的旋转吸收器，用于烟气脱硫可获得高的脱硫效果。用清水吸收时的脱硫率 达7 0 8 0 ，用含有催化剂m n 2 + 的水溶液吸收时的脱硫率达9 0 9 5 。而在直径 3 0 m m 的“旋风水膜一旋流塔板”二级脱硫设备中，用清水作脱硫实验，脱硫率为 3 0 3 6 。 1 2 5 3 在除尘方面的应用 粉尘是重要的污染源之一，废气中含有大量的二氧化硫、氮氧化物，还含有大量 的烟尘，因此必须考虑除尘。 传统的工业除尘器在除尘效率和处理量方面随着工业除尘标准的提高，已不能满 足环境保护的要求【2 2 】。而超重力技术及设备作为一种湿法除尘技术及设备与现有传统 除尘技术及设备相比存在明显优势。其优势主要表现在以下几个方面：( 1 ) 除尘效率高 ( 2 ) 切割粒径小( 3 ) 出口气体含量低( 4 ) 设备体积小( 5 ) 设备适应性好( 6 ) 设备操作 弹性大( 7 ) 压降小( 8 ) 气液l t , d , ( 9 ) 操作维修方便。 张健等【2 3 】将超重力技术应用于除尘，取得了初步的实验结果，从结果可以看出， 北京化下大学硕上学位论文 利用超重力技术的旋转除尘器虽然在平均压降方面与喷淋塔和电除尘器相比处于一 定的劣势，但其分离效率高达9 9 9 ，切割粒径达到1 0 8m 的数量级。综合考虑平均 压降、分离效率、切割粒径等指标，与传统的除尘设备相比，利用超重力技术的旋转 床除尘器显示出一定的优势。如果对旋转床的填料结构加以改进，研制出气体阻力低 而传质性能好的填料，则可降低平均压降，从而降低系统的风机电能耗。 在采用了这种高效的气液传质装置后，不仅使系统设备的占地面积或空间体积大 幅度减小，节省大量的基建投资，而且设备重量轻、维修方便，可缩短检修工期。设 备费用比传统设备大大降低，有利于降低生产成本。 1 2 5 。4 在油田注水脱氧方面的应用 在原油生产中，油田需注入新鲜水，为防止地下管道腐蚀和地层中微生物滋生堵 塞石油流通空隙，所注水必须脱氧。为此，国家制定了注水脱氧的标准：水中含氧量 小于5 l t g l 。 传统的油田注水脱氧方法为真空法，使水在真空条件下流动通过填料塔，水中的 氧在传质过程中被喷射式真空泵抽走。其中一种是两个填料塔串联：水首先被泵入两 个置于2 0 m 高基座之上串联的两个1 0 m 高的填料塔内，同时每个塔用两个水喷射泵 抽真空，水进1 2 氧含量为6 1 4 m g l ( 取决于环境温度) ，第一塔的出v i 氧含量为 5 0 0 8 0 0 r , g l ，二塔的出口氧含量为5 0 r t g l 。而另一种是只用一个真空塔，同时在一 塔出口水中加入化学药剂以达到氧含量的要求，这就大大提高了操作费用。北京化工 大学超重力工程研究中心为胜利油田研制了一台5 0 t h 的超重力脱氧机，进行了用天 然气对水进行氧解吸的实验，不仅出口氧含量全部达到低于5 0 r t g l 的注水要求( 最低 低于2 0 1 , t g l ) ，还大大简化了流程，省去了真空系统、高塔台和填料塔，而且可以节 省几千万元的化学药剂。对于海上油田注水脱氧的处理，传统的技术不能适用，采用 占地小、不怕颠簸振动、风载荷小的r p b 脱氧，几乎是唯一的选择，其经济效益更 为显著。 1 2 5 5 在生物氧化反应方面的应用 传统的酵母生产技术把酵母菌种放在充满糖蜜溶液的空塔中，自底部鼓入空气， 生产周期为1 2 h ，产菌量为菌种量的4 - 6 倍。将该过程移到超重力机中，生产周期缩 短一半，空气耗量只是原耗量的l 3 。 6 第一章文献综述 1 3 典型的气液传质理论的研究 典型的气液传质理论包括双膜理论、溶质渗透理论和表面更新理论。 n e m s t 【2 4 , 2 5 1 在1 9 0 4 年提出膜理论，到1 9 2 3 年经过w h i t m a n 2 4 , 2 5 1 的完善提出了用 于气液传质最简单的、最古老的“气体吸收双膜理论”。双膜理论认为：气液相间存 在一个明显的稳定的界面：界面两侧分别存在一滞流膜层，传质阻力集中在这二个滞 流膜层中；传递完全即分子扩散通过滞流膜层。因此，传质系数表达式极为简单： k = d 艿 f 1 1 、l 双膜理论通俗易懂，一直被作为教课书中的经典理论的典范，但传质系数k 与扩 散系数d 成一次方关系，这一结论与大量的实验事实不相符合，实际上许多实验表明 传质系数k 正比于扩散系数d 的0 5 0 7 5 次方。 许多工业气液接触装置以两相反复短暂接触操作，而接触时间过短，致使不能达 到稳定状态。那么，稳定的相界面不可能达到，双膜理论不适用。1 9 3 5 年h i 曲i e 【2 4 2 5 】 提出了较接近实际的流体界面传质模型，即溶质渗透理论。该理论模型把固定的流体 膜用间断地静态膜和移动的旋涡代替。界面处旋涡处于静态期，传质是非稳态的，服 从f i c k 第二定律，也就是说传质是非稳态的分子扩散。h i g b i e 假定来自主体的旋涡运 动到界面上停留一段时间，在这段时间内，两相间发生传质，并假定所有旋涡在界面 的停留时间相同为一常数。传质系数的表达式为： k = 2 4 d 斫 ( 1 2 ) 渗透理论中传质系数k 与扩散系数d 的平方根成一次方关系，这一结论在一些 实例中较接近真实情况。例如g i l l i l a n d 2 6 1 发现在湿壁塔内蒸发几种液体进入湍流空气 流中，与d u 5 6 成比例。v i v i a n 和k i n g 发现在1 5 英寸拉西环填料内自水中解吸微溶 气体为d n 5 0 。但对大多数实际过程不相符合。 渗透理论虽然描述了非稳态传质过程，但没有考虑流体微元年龄分布的随机性， 而是简单地将它们看做常数，因此结果大多数与实际相去甚远。 在1 9 5 1 年d a n c k w e r t s 2 7 】侧针对渗透理论假定旋涡在界面上停留一个固定的时间 的不合理性，特别对搅拌槽、乱堆填料塔、鼓泡塔、喷雾塔，其中的气泡和液滴有较 宽的尺度分布，对渗透理论进行改进，提出了表面更新理论。该理论假定新鲜流体单 元在界面有不同的接触时间t ，( t 从o 到无穷大) 。假定暴露渗透的面积的更新率s 保 持恒定，在此情况下，表面年龄分布函数可表示为： 矽=seq(1-3) 最后得到传质系数表达式为： k=瓜(1-4) 表面更新理论在h i g b i e 理论的基础上又进了大步，旋涡引起的快速表面更新代 7 北京化工大学硕i j 学位论文 替平稳流动的慢速更新，更能适合湍流程度较高的情况。各种年龄的表面得到更新的 可能性相等的假设是合理的。但该理论仍认为表面附近保持滞流，扩散的机理仍是不 稳定的分子扩散，这一点值得商榷。在一些俄文文献中有些报道指出，在高速搅拌的 液体表面的传质速率可能与传递溶质的扩散系数完全无关。例如：k i s h i n e v s k y 和 s e r e b r y a n s k i 2 8 】发现，在1 7 0 0 r p m 搅拌条件下，用水吸收氢、氮和氧时，改变d 没有 影响。l e w i s 2 9 】对两个搅拌且不相混的液体之间的传递得到同样的结果。因此传质系 数与扩散系数的平方根成正比这一结论与湍流程度高的情况并不符合。 以上有代表性的传质理论作了简单的评述，由于流体间的传质极为复杂，上述这 些理论是不够全面和深入的，目前还没有一个理论能适合所有的传质过程。但每种理 论都反映了问题的某个侧面，都有一定的价值。如双膜理论的双阻力概念，渗透理论 和表面更新理论中加速表面更新可以强化传质的概念，界面动力状态理论中自由界面 的概念和两相间相互影响的概念都反映了客观实际。 对本文所研究的旋转床，它的传质过程是相当复杂的，要用上述的几种经典的传 质来描述其传质过程显然是不合理的。基辛列夫斯基的表面更新理论提出的利用对流 扩散代替分子扩散与强化湍动的旋转床的传质过程可能是一个较好的近似，但此理论 并不能反映出旋转床中流体流动的独特性。界面动力状态理论所提出的自由界面的概 念对旋转床传质过程的描述可能是有用的，但此理论本身是不完善，仅仅是对过程的 定性描述，因此也不能把其应用到旋转床的传质过程的研究中。由此可见上述重力场 下的传质理论都不能直接应用到旋转床的传质研究中。要想得到描述旋转床中复杂的 传质过程的传质理论，就必须从旋转床中流体流动的独特性出发，结合前人提出的一 些好的思想和方法，对旋转床中的传质过程进行深入的分析。 1 4 脱碳工艺的分类 工业上采用的脱碳方法很多，主要分为干法和湿法脱碳，干法主要有变压吸附和 膜分离法，由于膜分离没有相应的工业应用，本文不作过多介绍。湿法主要是采用液 体吸收的方法，根据c 0 2 与溶剂的作用方式不同可以分为两大类： 一类是物理吸收，即利用c 0 2 能溶于某种液体这一特性，常用的吸收剂有水、甲 醇、环丁砜、碳酸丙烯酯、n ，2 甲基吡咯烷酮( p ) 、聚乙二醇二甲醚、甲醇加二 乙醇胺等。水洗是最早采用的脱碳方法。由于c 0 2 在水中的溶解度不大，需水量多， 因而电耗高，且有效气体成分损失大，回收c 0 2 气体纯度低。物理吸收法适合于c 0 2 分压较高，净化度要求低的情况，再生时不用加热，只需降压或气提，总能耗比化学 吸收低，但c 0 2 回收率低，在脱c 0 2 前需将硫化物去除。 第一章文献综述 第二类是化学吸收。c 0 2 是酸性气体，可用碱性吸收剂进行化学反应而除去。如 碳酸钾水溶液、乙醇胺的水溶液或环丁砜水溶液、氨水等。化学吸收剂可以把c 0 2 反应掉，在不太高的压力下使气体中c 0 2 只剩几十至几百个p p m ，这是因为被吸收下 来的c 0 2 变成别的物质，物理吸收往往达不到这么高的精度和选择性。化学吸收法适 合于c 0 2 分压较低，净化度要求高的情况，但再生时需要加热、能耗大。 下面介绍一下常用的几种经典的脱碳工艺。 1 4 1 热钾碱溶液法 热钾碱溶液法是工业化最早的一类方法。最早在热钾碱溶液中添加的活化剂是三 氧化二砷( 称g v 法) ，其活化效果很好，但有剧毒，排污处理与劳动保护困难，后来 逐渐被有机胺类所替代，如氨基乙酸( 无毒g - v 法) 、- 7 , 醇胺( 苯菲尔法) 、二乙撑三 胺、空间位阻胺等，这些物质的氨基团参与吸收反应，改变了反应历程，大大提高了 反应速度。 1 4 1 1 无毒g _ v 法 d a v yp o w e r g a s 公司开发，5 0 年代工业化，活化剂为氨基乙酸。低能耗无毒g v 技 术增加了低压汽提塔，所消耗的热量不比物理吸收过程多，c 0 2 的回收纯度9 9 左右。 高压汽提塔底流出的溶液直接流入低压汽提塔塔底减压闪蒸( 高低压汽提塔之间的压 差约0 1 mp a ) ，能产生维持低压汽提塔正常运转的汽提蒸汽。闪蒸蒸汽具有的热量便 是该项技术所节约的再沸器供热量【3 0 川。工艺流程图如1 2 。 图1 - 2 低能耗无毒g - v 工艺流程图 f i g 1 2n o n t o x i cg - vp r o c e s s 9 北京化工大学硕上学位论文 1 4 1 2 苯菲尔( b e n f ieid ) 法 在本世纪五十年代，h e b c n s c n 和j h f i e l d 开发出热钾碱液脱碳工艺：在此基础 上，六十年代又开发出在热钾碱中添加二乙醇胺( d e a ) 活化剂和钒酸盐缓蚀剂的苯菲 尔工艺( b e n f i e l dp r o c e s s ) ，并迅速在工业上推广应用；七十年代，针对含氧工业气体 的脱碳，又开发出添加钒酸盐和硼酸盐无机活化剂、缓蚀剂的苯菲尔工艺；七、八十 年代，开发出贫液或半贫液借助“热泵”( 蒸汽喷射器和或机械式蒸汽压缩机) 减压闪 蒸的低热耗苯菲尔工艺( l o h e a tb e n f i e l dp r o c e s s ) ；九十年代，又开发出富液闪蒸串汽 提再生的强化低热耗苯菲尔工艺( e n h a n c e dl o h e a tb e n f i e l dp r o c e s s1 ，此工艺亦称变压 ( 再生) 苯菲尔工艺( p r o c e s ss w i n gb e n f i e l dp r o c e s s ，简称p s b i 艺) ；在九十年代，为 提高装置效率、降低消耗及节约投资，又开发出在提高传质速率、降低溶液c 0 2 平衡 分压及抗降解能力上均优于d e a 的新型有机活化费u a c t 1 及性能优于鲍尔环的新型 填料。经历了不断的革新、改造后，苯菲尔法的新工艺主要有低能耗苯菲尔工艺和变 压苯菲尔工艺。低能耗苯菲尔工艺( 改良苯菲尔工艺) 【3 2 】典型流程图如图1 3 。 图l - 3 低能耗苯菲尔工艺流程图 f i g 1 - 3e n h a n c e dl o h e a tb e n f i e l dp r o c e s s 在原苯菲尔工艺基础上的改进，主要通过引入蒸汽喷射器和蒸汽压缩机，使富含 c 0 2 的溶液闪蒸出的蒸汽再增压送回再生塔作汽提剂，以减少塔底再沸器的外部供热 量。流程为两段吸收，一段再生流程【3 3 1 。贫液、半贫液的转化度相同，只是温度不同。 从再生塔底引出的贫液至闪蒸槽，用四级蒸汽喷射器和一级蒸汽压缩机抽出闪蒸汽， 进入再生塔底部，节省一部分再沸器的热量【3 4 1 。这种工艺的再生能耗比k e l l o g g 公司推 1 0 第一章文献综述 荐的四级喷射器工艺节省1 1 。目前b e ：1 1 f i e l d i 艺改造多采用此方案。 1 4 2 烷基醇胺溶液法 1 4 2 1 一乙醇胺( m e a ) 法 由联碳公司( u n i o nc a r b i d e ) 开发，用一乙醇胺( m e a ) 做吸收剂，是最早工业化的 方法之一【”j 。一乙醇胺( m e a ) 与c 0 2 反应生成碳酸盐，对c 0 2 是很有效的吸收剂。该 生成物可通过适量的热量分解，使m e a 溶液得以再生使用【3 6 1 。m e a 法的主要优点是 用简单而经济的装置得到较满意的净化度。原料气被冷却至4 0 5 0 左右进入吸收塔底 部，与m e a 溶液逆流接触，净化后从塔顶离开。塔底富液与贫液换热后进入再生塔顶 部，与再沸器产生的热蒸汽接触( 再沸器的供热介质为氨厂蒸汽系统提供的低压蒸 汽) ，排出其中的c 0 2 ，得到再生的贫液冷却后返回吸收塔循环使用，离开再生塔的 气体通过冷凝器和回流罐后进入下一工序，冷凝液返回再生塔【3 7 】。流程如图1 4 。 1 4 2 2 活化m d e a 法 图l - 4m e a 法工艺流程图 f i g 1 - 4m e ap r o c e s s 活化m d e a 脱碳工艺【3 8 】是由德国巴斯夫公司( b a s f ) 开发，七十年代初相继在美 国、德国工业化【3 9 1 。吸收剂是加入少量活化剂的m d e a 溶液。m d e a i 郭i n 甲基二乙醇 北京化- t 人学硕f ：学位论文 胺，是一种叔胺，化学性质稳定、无毒、不降解，与c 0 2 反应生成物要l l m e a 生成的 碳酸盐弱得多，分解时不需太多的热量，可以在低温下操作m 】。m d e a 不会与c o ，反 应生成氨基甲酸盐或其它的腐蚀性降解产物。主要设备有吸收塔、闪蒸再生塔和汽提 再生塔。为提高净化度和c 0 2 收率，采用了两段吸收和两段闪蒸再生的串接流程【4 l 】。 原料气经加压后进入吸收塔下段，用二次闪蒸再生后得到的半贫液吸收大部分的c o ，。 半净化气进入吸收塔上段，用来自汽提再生塔的贫液进行深度吸收，脱除残余的c o ，。 水从吸收塔顶部加入，以回收气体中央带的m d e a 。高压段闪蒸释放的能量由汽轮机 回收，驱动半贫液泵【4 2 1 。高压段闪蒸汽除含c 0 2 外，还含有相当量的h 2 与n 2 ，可返回 吸收塔回收利用。高压段闪蒸液靠自身压力进入低压段进行再次降压闪蒸，释放出大 部分的c 0 2 。得到的半贫液大部分返回吸收塔下段，少部分与贫液换热后送汽提再生 塔进一步再生。汽提再生塔底的溶液经再沸器产生大量水蒸气汽提残存的c 0 2 ，塔顶 气返回闪蒸再生塔低压段作为脱气介质使用。汽提再生塔底贫液经换热与冷却后返回 吸收塔上部。m d e a 对c 0 2 的吸收能力更大，与传统方法相比，m d e a 法的溶液循环 量可减少3 0 4 0 ，再生能耗可减少一半以上【4 3 1 。气体净化度为5 1 0 0 p p m ，c 0 2 回收率为9 9 。为加快m d e a 与c 0 2 的反应速率，可在5 0 左右的m d e a 溶液中加入 2 5 的活化剂，如哌嗪( 环氮已烷) 、二乙二醇等。伍德、k e l l o g g 等公司都将活化 m d e a 法列为首推的低能耗、高效脱碳新工艺。目前世界上活化m d e a 法装置共有4 6 套，其中1 6 套用于合成氨装置【4 4 1 。也可用活化m d e a 法对m e a 工艺进行改造。流程如 图1 5 。 图1 - 5 活化m d e a 法工艺流程图 f i g 1 5a c t i v a t e dm d e ap r o c e s s 1 2 第一章文献综述 1 4 2 3m e a - t e a 双溶剂法 三乙醇胺( t e a ) 在吸收压力中等时( 2 0 2 - 3 0 3 mp a ) 比较有效，它属于“中等活性” 的溶剂，吸收c 0 2 不! t 1 m e a 有效，但易于再生、能耗低。同时使用m e a t e a 来脱除 c 0 2 ，既提高了吸收效率，又降低了再生能耗【45 1 。在一级吸收塔( t e a 吸收塔) 内，用 合适温度与浓度的t e a 溶液洗涤原料气，富液从一级吸收塔底送到减压闪蒸塔进行闪 蒸，然后t e a 溶液冷却并返回到一级吸收塔顶部再循环，塔顶的半净化气送至二级吸 收塔( m e a 吸收塔) ，用m e a 溶液洗涤剩余的c 0 2 ，塔顶净化气中c 0 2 含量低于5 0 0 p p m 。 二级吸收塔底的富液送到m e a 再生塔中，塔顶出来的c 0 2 和水蒸汽通过冷凝器冷凝掉 大部分水蒸汽后送到闪蒸塔下部。再生后的m e a 溶液经过冷却、升压、再冷却后返回 二级吸收塔顶部。为了回收溶剂吸收的h 2 ，在一级吸收塔和闪蒸塔之间、二级吸收塔 和再生塔之间各装一脱气装置，释放出的气体返回原料气中m 】。流程如图1 6 。 图1 - 6m e a t e a 双溶剂法工艺流程图 f i g 1 - 6 m e a t e ad o u b l es o l v e n tp r o c e s s 1 4 3 碳酸丙烯酯法( f i o u r 工艺) 碳酸丙烯酯法吐t f l o u r 公司开发，1 9 6 4 年工业化。国内由南化集团研究院开发，1 9 8 0 年起在小尿素装置中应用。近年来，南化集团研究院、山东省化工规划设计院、杭州 市化工设计所等单位在实际应用中对该方法进行了改进，开发t h s 脱硫脱碳工艺、碳 酸丙烯酯碳酸乙烯酯工艺、低温碳酸丙烯酯工艺等，使该技术水平得到提升。但因其 北京化t 大学硕l 学位论文 吸收能力较低、净化度较差、溶剂损耗较大等缺点、逐步被n h d 等更先进的脱碳技术 所替代【4 7 j 。 1 4 4 聚乙二醇二甲醚法( s e i e x o l 工艺、n h d 工艺) n h d 工艺的脱硫和脱碳是分别进行的。脱碳部分采用双塔二级闪蒸流程，脱碳塔 的塔顶贫液温度0 2 c ，采用空气气提法使溶液再生，不消耗热量。脱碳气中c 0 2 含 量小于0 2 ，同时得到纯度大于9 8 5 的c 0 2 供尿素生产使用。 s e l e x o 工艺由a l l i e d 化学公司开发，1 9 6 5 年首次进行工业化试验，后该技术先后 归n o r t o n 公司、联合碳化物公司所有，现归u o p 公司所有，所用溶剂是聚乙二醇二甲 醚。s e l e x o 工艺的缺点：c 0 2 回收率低，不能满足全部n h 3 转化为尿素的需要【4 引。流 程如图1 7 。 图l - 7s e l e x o 工艺流程图 f i g 1 - 7s e l e x op r o c e s s 1 4 5 低温甲醇洗工艺( r e c t i s o i ) 低温甲醇洗工艺( r e c t i s o lp r o c e s s ) 系由德国林德公n ( l i n d e ) 和鲁奇公司( l u r 百) 开 发，是利用甲醇溶剂对各种气体溶解度的显著差别，可同时或分段脱除h 2 s 、c 0 2 和各 种有机硫等杂质，具有气体净化度高、选择性好、溶液吸收能力强、操作费用低等特 1 4 第一章文献综述 点，是种技术先进、经济合理的气体净化工艺。r e c t i s o l 工艺主要用于以煤或重油部 分氧化的气体脱硫与脱除c 0 2 ，很少单独用于脱除c 0 2 ，净化后气体总硫含量可小于 0 1 5 m g m 3 ，总c 0 2 含量1 0 x 1 0 6 - 2 0 x 1 0 西。其典型的工艺流程为5 塔一次脱硫与脱c 0 2 的 流程【4 9 1 ，如图1 7 所示。 变换气体经预冷后进入吸收塔，在塔下部( 脱硫塔) 与部分饱和c 0 2 的富甲醇液接 触而将h 2 s 与c 0 2 脱除，在塔上部( 脱碳塔) 与冷的贫甲醇液相接触而将c 0 2 脱除，净化 后气体从塔顶引出，出吸收塔的甲醇在闪蒸槽降低压力而释放出富含h 2 的气体，压缩 后回吸收塔进口；大量残余的c 0 2 在h 2 s 浓缩塔中用n 2 气提，在塔上部均用少量甲醇 液洗涤，使c 0 2 与放空气体不含硫，富含h 2 s 的溶剂最后在热再生塔中用蒸汽加热再生， 塔顶放出的浓h 2 s 气体进克劳斯制硫装置，再生后的贫液进入吸收塔顶部喷淋。流程 如图1 8 。 琢瓣气 1 脱硫塔2 气提塔3 脱碳塔4 闪蒸塔5 再生塔6 压缩机 图1 8 低温甲醇