（应用化学专业论文）具有贯穿孔道结构的载体材料的研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 具有贯穿孔道结构的载体材料的研究 摘要 双孔结构的贯流材料是目前在高效液相( | ，l c ) 领域发展起来 的分离材料。具有大孔和介孔的整体柱，其孔容比填充柱高，孔隙率 大于8 0 。具有高速、低压、高效等特点。由于其突出特点是孔内“停 滞流动相的传质阻力”大大减小，我们把它应用到催化领域上，作为 催化剂载体。 本文采用溶胶凝胶法，以正硅酸甲酯( 1 m o s ) 为硅源，聚乙二 醇( p e g ) 为相分离剂，乙酸为催化剂，制备删o s p e g 体系硅胶 整体柱。对合成因素进行了考察，并采用s e m 、b e t 、强度测试等 手段对合成的硅胶柱进行了物化表征。最终确定为：水浴温度4 0 ； t m o s p e g 配比为5 7 1 ：乙酸0 o l m 0 1 l 一；氨水浓度0 0 1 m o l l ；制 介孔温度1 2 0 ：焙烧温度7 0 0 为最佳制备条件。制备出的硅胶整 体柱色泽洁白，主要成分为s i 0 2 ，骨架问大孔孔径为3 5 ，肋，骨架 上介孔孔径为4 5 5 5 n m 。 通过改进老化步骤提高t m o s p e g 体系双孔硅胶柱的硬度，即 先后以甲醇水溶液、i m 0 s 的甲醇溶液对刚凝胶出的湿硅胶柱进行浸 泡。并采用s e m 、b e t 、强度测试等手段对合成的硅胶柱进行了物 化表征。实验结果发现，加强硬度的硅胶柱大孔较变硬前减小，孔径 为3 4 工删，骨架上介孔孔径为4 5 i l i l l 。 采用溶胶凝胶法，以水玻璃为硅源，聚乙烯醇( p v a ) 为相分离 t t t 北京化工大学硕士学位论文 剂，硝酸为催化剂，在降低成本的同时，制各出双孔硅胶整体柱。采 用s e m 、b e t 、强度测试等手段对合成的硅胶柱进行表征。结果发 现在s i 0 2 = 6 6 0 9 2 0 ，s o l v e m = 8 8 9 1 9 1 5 0 ，p v a = 1 7 8 2 0 8 的范围内可以制备出具有连续的大孔结构的硅胶柱；主要成分 为s i 0 2 骨架间大孔孔径为3 4 声肋，骨架上介孔孔径多为3 7 m 。 三种体系硅胶整体柱对比发现，1 m o s p e g 体系变硬的硅胶柱 的硬度最好，但成本最高；水玻璃p v a 体系的硅胶柱硬度较好且成 本最低。最适合作为工业化催化剂载体。 关键词：催化剂载体，色谱柱，双孔硅胶柱，相分离 北京化工大学硕士学位论文 t h es t u d yo ft h es u p p o r t m a t e r i a lw i t ht h o u g hp o r e s s t r u c t u r e a b s t r a c t a n 锄o r p h o u ss i l i c aw i t l ld i s t i n c tb i m o d a lp o r es t m c t u r ec o n t a i n i n g b o mm a c r o p o r e sa i l dm e s o p o r e sw a sd e v e l o p e di nh 培hp e r f o r m 肌c eo f l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( ) l c ) t h ep o r o u sv o l u m eo fs i l i c ag e l i sh i 曲e r m a n m i c r o p a t i c u l a t ec o l u m n ，a n dt h ep o r er a t eo fs i l i c ag e l i sm o r et h a n 8 0 s i l i c aw i 廿1b i m o d a lp o r e sc o u l db e 印p l i e di nc a t a l y s tb e c a u s eo fi t s f b a t u r es u c ha sh i 曲n o w - r a t e ，h i 曲p r e s s u r ea 1 1 dh i 曲p e o m a i l c e p a t h w a y sp r o v i d e db ym a c r o p o r e sf o rr 印i dm o l e c u l a rt r a n s p o n a t i o ni s t h em o s ti m p o r t a n tf e a t u r e f i r s t ，t h eb i m o d a lp o r o u ss i l i c ag e lw a sp r 印a r e db yt h es o l - g e l p r o c e s sw i t ht e 啪e t h o x y s i l a n ea ss i l i c as o u r c e ；p o l y ( e m y l e n eo x i d e ) a s p h a s es e p a r a t i o n ；a c e t i ca c i da sc a t a l y s t t h es 锄p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys e m ，b e ta n ds 仃e n g t ht e s t t h eo p t i m a le x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa r e f o u n d w a t e rb a t l l t e n l p e r a t u r e i s 4 0 ；t l v l 0 s 伊e gr a t i o i s5 71 ； v 北京化工大学硕士学位论文 c o n c e n t r a t i o n so fa c e t i ca c i da n d啪m o n i ab o t ha r eo o1m o l l ： m e s o p o r e st e m p e r a t u r ei s 1 2 0 a n db a k m gt e m p e r a t u r ei s7 0 0 t h e c o m p o n e n to f w h i t es i l i c ag e li ss i 0 2 ，m em a c r o p o r e ss i z ei s3 5 岬a n d t h em e s o p o r e ss i z ei s4 5 5 5 n m s e c o n d ，t l l eb i m o d a lp o r o u ss i l i c ag e l sh a v i n gg o o dm e c h a n i c a l s t r e n g 山 c a l lb e s y n t l l e s i z e du t i l i z i n g t h e p h a s es 印a r a t i o n i nt h e p 0 1 y m e r i z i n gs o l g e ls y s t e m a n d a g i n g t l l ew e ts i l i c a g e l s i n m e t h a f l o l h 2 0 a n dt m o s e m 锄0 1s o l u t i o n t h e s a m p l e s w e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，b e ta 1 1 ds t r e n g t ht e s t i ti sf o u n dt l l a tm e m a c m p o r e ss i z eo fb i m o d a lp o r o u s s i l i c a 、i t he x c e l l e n tm e c h 疵c a l s t r e n g t hi ss m a um a i lt h a to fo r i g i n a ls i l i c ag e l - t h em a c r o p o r e ss i z ei s 3 4 u ma n d t l l em e s o p o r e ss i z ei s4 5 n m a na m o 印h o u ss i l i c aw i t hb i m o d a lp o r es t r u c t u r ec o n t a i m n gb o m m a c r o p o r e sa n dm e s o p o r e sw a sp r e p a r e d 行o ma na c i d i f i e ds o l u t i o no f w a t e rg l a s si nm ep r e s e n c eo fp 0 1 y ( v i n l ya l c o h 0 1 ) ( p v a ) b yi n d u c i n g p h a s es e p a r a t i o nt o g e t l l e rw i t l lg e l a t i o nf o rl o wp r o d u c t i o nc o s t t h e m o n o l i t l l i cc 0 1 u m n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb e t ，x r da n ds e mi no r d e r t oo b t a i nt h eo p t i m a ls y n m e s i sc o n d i t i o n i tw a sf o u n dt h a tm er e g i o no f i n t e r c o n n e c t e dm a c r o p o r e si ss i 0 2 = 6 6 0 9 2 0m a s s ，s o l v e n t = 8 8 9 l ，9 1 5 0m a s s ，p = 1 7 8 2 0 8m a s s ；t h ec o m p o n e n to fs i l i c ag e l i s s i 0 2 ，t h em a c r o p o r e ss i z ei s3 4 p ma 1 1 dt h em e s o p o r e ss i z ei s3 。7 衄 t h r o u g ht h ec o m p a r eo ft h r e es y s t e m ss i l i c ag e l ，i ti sf o u n dm a t t h e v i 北京化工大学硕士学位论文 s t r e n g mo ft m o s p e gs y s t e ms i l i c ag e l 谢t hm e c h a n i c a ls t r e n g t hi sm e h i g h e s ti nt 1 1 r e es y s t e m ss i l i c ag e l ，b u ti t sc o s ti st l l em o s te x p e n s i v e t h e s t r e n g t ho fw a t e rg l a s s p s y s t e ms i l i c ag e li sb e t t e ra i l di t sc o s ti st h e l o w e s t s o ，i tc a nb e 印p l i e di nc a t a l y s t k e y w o r d s ：c a t a l y s ts u p p o n ；c 1 1 r o m a t o g r a mc 0 1 u m n ；b i m o d a lp o r e s i l i c ag e l ； p h a s es e p a r a t i o n v i i 北京化工大学硕士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：垂墨日期： 关于论文使用授权的说明 2 0 d 6 6 i 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在兰l 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：兰垂日期： 幼0 6 6 导师签名： 毽丞遗 日期：副：垒： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 课题来源及名称 第一章绪论 本课题来源于中国石油化工股份有限公司，项目名称：多级孔道贯流型催化材料 的研究。合同编号：x 5 0 4 0 3 3 。起止年限：2 0 0 4 3 2 0 0 63 。 1 2 选题背景和意义 多孔材料由于具有较高的比表面积，长期以来在吸附、催化和分离等方面有着广 泛的用途。国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 定义，按照孔径大小，多孔材料分为3 类：微孔( 电n r n ) ，介孔( 2 5 0 t l m ) 和大孔( 5 0 m ) 。微孔沸石分子筛用于催化和 吸附领域已众所周知，但由于其孔径尺寸的局限，对于一些大分予反应就无能为力。 1 9 9 2 年，k r e s g e 和b e c k 等首次报道了一类以硅铝酸盐为基质的新颖的有序介孔氧化 硅材料m 4 1 s ( 孔径为2 5 0 r n ) ，这发现对于多孔材料领域来说是一个具有里程碑 性质的进展【i j 。1 9 9 8 年w 日n l l o v e nj 于v o s w l 报道了大孔t i 0 2 的合成，近年来s i 0 2 ， t i 0 2 ，z r 0 2 等几种大孔材料又陆续被报道，可以说大孔材料正在起步。 催化剂的品种和数量很多，但无论是炼油、石油化工或是精细化工所使用的固体 催化剂绝大数都需要使用载体。在催化剂的使用过程中，通常是将具有催化性能的活 性组分担载到多孔的惰性载体上，以稀释活性组分并有利于反应物分子向活性组分的 扩散。载体的性能对催化剂的活性、选择性、传热与传质性能，以及使用寿命和降低 生产成本等都有很大的影响。所以，载体在整个催化剂的研制和开发当中是至关重要 的。 目前，催化剂载体主要是用三氧化二铝、硅胶、高岭土等多孔材料，这些材料所 用的材料还是普通型多孔材料。一般为小球状的，上面遍布着许多小7 l ，但这些孔较 小，小孔之问通常并不能很好的交联，当反应分子通过这些小孔时，就容易在其中产 生滞留，分子的体积越小越容易扩散进去。扩散进去的分子再通过扩散作用从小孔中 扩散出来，从而达到分予与催化剂表面活性中心紧密接触的目的。普通载体材料的特 点是物流在填料中以层流方式流动，分子靠扩散作用从孔内进出，所以，如果速度太 快，则分子来不及向孔内扩散，反应效果就会明显变差，导致反应的效率不高。 本课题拟研制的催化载体材料是目前在高效液相( h p l c ) 领域发展起来的一种 大孔的多级结构贯流材料口j 。这种载体材料具有贯穿的孔道，即在常规的孔之间是由 较大直径的孔道相联通的，其颗粒内部分布着两种结构的孔隙，一种是贯穿整个颗粒 的特大孔，孔径为0 5 8 埘，被称为穿透孔或对流孔；另一种是连接这些特大孔的 的特大孔，孔径为0 5 8 埘，被称为穿透孔或对流孔；另一种是连接这些特大孔的 北京化工大学硬士学位论文 较小一些的大孔，孔径为3 3 0n m ，孔深一般不超过l 删，被称为连接孔或扩散孔 ( 见图1 1 ) 。 图1 1 贯穿孔道载体的示意图 1 一穿透孔；2 扩散孔 f i g l 一1s c h e m a t i cd i 8 9 r a mo f p e m s i o nc 】i o m a t o 铲印h yp a c k i “gp 眦i c l e s 1t h r o u g hp o r e ；2d i 舳s i v ep o r e 这种载体的一个突出特点是孔内“停滞流动相的传质阻力”大大减小，如图1 2 。 这是因为颗粒内的传质过程主要靠穿透孔内的对流传递，反应物分子能随流动相的液 流迅速达到孔内的活性表面。虽然在通透孔的之间还存在若干扩散孔，它们不能形成 快速对流传质，但这种孔的深度一般不超过1 彬，扩散理很短，不会造成明显的传质 阻力，而且扩散孔的存在恰恰提供了较大的表面积和单位容量。这种具有贯流作用的 整体化起到过程强化的作用，因为它们允许异常大的速度和选择性，并可用于多功能 反应器中。 2 。 1 5 0 乏 妻，0 。 写 5 0 o f 如【m - j 吣 图1 - 2 在普通色谱填充柱和硅胶整体柱上，梓降压和流速的关系 l 一硅胶整体柱；2 一普通色谱填充柱 f i g l 一2c o i u 咖b a c kp r e s s 唧黜a 劬c c i o o f m en o w r a 把o nam o n o m h i cs i h c ac o i 啪( 1 ) 如da m l c r o p a t i c u l a t ec o l u m n ( 2 ) 北京化工大学硕士学位论文 将这种材料应用于各种催化领域中，由于存在特大孔并且是通透的，可以减少催 化剂、吸附剂用量；由于这种材料中特大孔是通透的，能够允许流速在很大的范围内 变化而不明显增加系统压力，从而可以提高装置的单位处理能力：由于其通透性，装 置的压降低；液流停留时间的分布更窄，产品的选择性易于调整和控制，并得到大大 提高。通过改变催化剂用量和物料流速，可以容易地将反应控制在多产某一特定中间 产物的阶段，少出副产品；同时由于介孔的存在增加了该材料的比表面积，比表面积 达到6 0 0 c m 3 一左右。由于这种材料中存在特大孔并且是通透的，因此比较容易在内 部进行表面修饰，如原位生长纳米级分子筛晶体、浸渍担载非晶态合金、金属盐等； 可以将几段不同的整体反应器串联，在不同的反应器中分别进行不同的反应，作为多 功能反应器；与以前的传统工艺相比，不需要特殊设计的设备；由于通过制备时的物 料等条件的变化，可直接对材料的孔结构进行控制，从而可以适用于各种催化和吸附 场合。 因此利用溶胶凝胶法制备具有大孔的多级结构贯流材料并研究其在催化中的应 用是具有很重要的理论意义和实际意义。 1 3 文献综述 1 3 1 溶胶一凝胶法的研究进展 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成的氧化物或其它化合物固体的方法1 3 叫。其初始研究可追溯到1 8 4 6 年， e b e l m e n 等用s i c l 4 与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。】9 7 1 年 德国d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解得到溶胶，制备了s i 0 2 一b 2 0 3 。a 1 2 0 3 n a 2 0 - k 2 0 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。8 0 年代以来，溶胶一凝胶技术在 玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法难以制备的复合氧化物材料、高 临界温度( t c ) 氧化物超导材料的合成中均得到成功的应用。 1 3 2 大孔多级结构材料的研究进展 千百年来，大自然一直在使用高选择性结构具有高效的无机和复合材料。自然材 料的复杂的多层次结构一直是材料化学家们的努力的目标。在多孔材料领域，增大孔 径是结构控制目标之一【1 】。孔径在光波长范围内( 几百纳米) 的有序大孔材料会有独 特的光学性质和其他性质，有可能作为光子带隙材料在信息产业中发挥重要作用。实 际工业催化剂不可能是粉末材料，要求是具有一定尺寸( 毫米或次微米) 的颗粒，这 些颗粒中的介孔和大孔有助于反应物和产物的扩散，多层次孔的材料( 从微孔到介孔 北京化工人学硕士学位论文 到大孑l ) 将会有更高的效率。 从s c i e n c e 和n a t u r e 的最近报道来看【5 】，多孔性材料制备的最新方法 主要有以均一半径的粒子为模板并结合溶胶一凝胶法，以表面活性剂为模板并结合 溶胶一凝胶法，以特殊结构的化合物为模板并结合溶胶凝胶法。而制备大孔材料常 用的模板有胶态晶体模板、胶体粒子模板、微乳液法、细菌模板、动植物组织模板、 介孔蜂窝状泡沫体。 1 3 3 整体色谱柱的研究进展 传统的液相色谱柱是颗粒型填充柱，人们为了提高颗粒型填充柱的柱效而使用越 来越小的填料，但根据d a r c y 定律，柱压降与粒径的平方成反比，因此，填料颗粒的 减小导致柱压降急剧上升【6 j 。换句话说，传统的高效液相色谱( h p l c ) 填充柱对分离 对象很难同时实现既高效又快速的分离。1 9 7 3 年，h i e m a i l 和s i e v e r s 等人报道了用整体 柱代替填充柱应用在气相色谱中。1 9 8 8 年，h j e r t e n 和l i a o 首次报道了由压缩的聚丙 烯酰胺凝胶制成的整体柱，用于分离蛋白质。实际上这种想法并不是全新的，早在1 9 7 4 年，h a l l s e n 和s i e v e r s 就发表了类似的文章。而k n o x 和b r i s t o w 也早在3 0 多年前就意识到 了整体柱的潜在优越性，他们认为，如果多孔的固体柱具有较小的骨架而有相对大的 通孔，柱子的通透性提高了，那么提高柱效的目的也能实现。 整体柱( m o n o l i “cc o l 岫n ) ，又称整体固定相( m o n o l i 也i cs t a t i o n a r yp h a s e ) 、棒柱 ( r o d ) 、连续床层( c o n t i n u o u sb e d ) 等。贯流色谱法代表了一种解决液相色谱传质问题的 先进方法。它能比一般h p l c 快1 0 1 0 0 倍的速度在较短的循环时间内实现样品的分 离，同时不明显损失分离度和柱容量。整体柱主要分为两大类，即有机聚合物整体柱 和无机硅胶整体柱。 1 3 3 1 有机聚合物整体色谱柱 有机聚合物整体柱是由单体、引发剂、制孔剂等混合物通过原位聚合制备而成的 棒状整体，它具有制备简单、结构均匀、重现性较好、柱效较高及可进行快速分离等 优点，在多种色谱模式下获得了成功的应用【6 d 3 1 ，并已应用于制备色谱l l “，尤其在生 物大分子如多肽、蛋白质、低聚核苷酸等分离上显示出很大优势，近几年国内也已展 开了相关课题的研究。然而，有机聚合物整体柱存在着固有的缺斛1 5 j ，如：机械强度 相对较差，特别是在有机溶剂的作用下，柱体会发生收缩或溶胀现象，致使柱性能发 生变化，导致柱寿命缩短；微孔结构不适宜小分子物质的分离和分析；柱容量低。 北京化工大学硕上学位论文 1 3 3 2 无机硅胶整体色谱柱 无机硅胶整体柱没有上述有机整体柱的缺点而得到人们的重视，这类整体柱的制 备大多数要使用溶胶一凝胶技术”l 。溶胶凝胶技术是指溶胶的凝胶化过程，即液体介 质中的基本单元粒子发展为三维网络结构凝胶。 图1 3 硅胶整体柱的s e m ( a ) 、l s c m ( b ) 图和成品( c ) 图 f i g 1 3t h es e m ( a ) ，l s c m ( b ) a n dp h o t o 鲫h ( c ) o f b i m o d a lp o r es i l i c ag e l 硅胶整体柱( 图1 3 ) 是以烷氧基硅烷为主要原料，采用溶胶一凝胶工艺制备而成 的无机整体柱。目前商品化的硅胶整体柱主要有s i l i c 出o d 和c h r o m o l i m 。早在1 9 9 1 年，n a k a l l i s h 等报道了多孔硅胶整体材料的制备技术，在水溶性有机聚合物苯乙烯磺 酸钠存在的条件下，四甲氧基硅烷在硝酸的催化作用下形成拥有不同形态结构的硅 胶，其中包括具有微米级通孔的整体硅胶材料，并考察了不同条件对硅胶结构的影响。 后来【1 6 - 1 9 1 ，他们又利用烷氧基硅烷在有机聚合物聚丙烯酸或聚环氧乙烷存在下，以硝 酸为催化剂，采用溶胶一凝胶技术制备硅胶整体材料，并对其制备机理、制备条件做了 深入的探讨。这些研究工作为硅胶整体材料应用于h p l c 奠定了基础。1 9 9 6 年 m i n a k u c h i 等【2 0 首先制备了连续的硅胶整体柱，他们将四甲氧基硅烷、聚环氧乙烷及 催化剂乙酸，在o 下搅拌形成溶胶，溶胶在模具管内于4 0 下水解缩聚生成凝胶， 经陈化、制备介孔、干燥、焙烧、包覆后1 2 0 。2 3 】制成硅胶整体柱，其可直接作为固定相 或再进行柱上化学修饰。采用该方法制各的硅胶整体柱同时具有微米级的骨架 ( s k e l e t o n ) 和通孔( t h r o u g h p o r e ，亦称m a c r o p o r e ) 及纳米级的介孔( m e s o p o r e ) ，其 中通孔的存在使硅胶整体柱具有很强的通透性，柱压降随流速变化缓慢：介孔则为整 体柱提供大的比表面积，是保证其高柱效的前提条件。通过调节反应物的组成比例， 可独立地控制通孑l 和介孔的孔径。并提出制备介孔的不同方法。 1 3 4 硅胶整体柱的制备原理 硅胶整体柱的制备体系通过硅源的水解和聚合，硅缩聚产物与添加物共聚共混， 5 北京化工大学硕士学位论文 形成均相混容体系，发生溶胶凝胶转变和相分离阱】。在相分离过程中，由于混容体 系组成的任意微小变化，在稠相中发生了液一固相转变，其相区尺寸的增长可分为3 个 阶段：扩散、液体流动和粗化。最终可形成三维共连续的形态结构。最初生成的固相 其随陈化而逐渐粗化、增长，最终形成稳定的网状空间骨架，骨架间液态溶剂经干燥 挥发得到微米级的大孔。通过陈化和溶剂交换制备介孔，这样硅胶整体柱就具有多级 孔径。焙烧后凝胶骨架进一步固定，最终得到干凝胶。硅胶整体柱制备过程示意图， 如图1 4 。 图1 4 硅胶整体柱制各过程示意图 f i g 1 4o v e 咖1p r o c e d u r eo f g e lp r e p a r a t i o n 1 3 4 1 烷氧基硅烷的溶胶一凝胶反应 烷氧基硅烷的溶胶一凝胶反应包括两个反应水解( h y d r o l y s i s ) 和聚合 ( p o l y c o n d e n s a t i o n ) ，两个反应同时进行。s i o s i 形成凝胶的骨架结构，硅氧化物要 比一般的金属氧化物( t i 、z r 、b 、a 1 ) 的水解聚合反应慢，同时硅胶可形成不同的 形状，反应如下所示，其中r 代表c h 3 或c 2 h 5 。 s i ( o r ) 4 + x h 2 0 - - s i ( o h ) x ( o r ) 4 x + xr o h( 1 ) 一s i o h + r o s i s i o s i + r o h ( 2 ) - s i - 0 h + h o s i 一s i 一0 一s i + 王王2 0 ( 3 ) 反应( 1 ) ( 3 ) 的主要影响因素有体系中水的含量、烷氧基硅烷的类型、催化剂的浓 度，常选用酸催化剂，同时水硅在2 4 ，但是实际反应要比上述反应复杂得多。 1 3 4 2 聚合体系的热力学 因为硅胶整体柱制备体系是无机高分子聚合物，它的热力学性质遵循聚合物的一 北京化工大学硕士学位论文 般热力学性质。利用f l o r y h u g g i n s 公式计算二元聚合体系的吉布斯自由能： g 。c r r 只) l n 办+ 娩马) 1 n 丸+ z ：破以】( 1 1 ) 庐，为组分体积分数 p i 为每个组分的集合度 z1 2 为相互影响因素 慨只) l n 西+ 慨最) l n 欢可以看为熵变，z 。：破丸可以看为焓变。增加组分集合度 使体系不易形成均匀溶液，减少了熵的绝对数值，当g 由负变为j 下时，相分离发生 了，或者说，因为增加了分子量，溶液由单相变为不稳定相最终变为两相。如果增加 正的焓，同样可以引起聚合，聚合反应在极性溶液中的反应可以引起焓的变化，因为 极性溶剂消耗了聚合反应产生的极性。 由方程( 1 一1 ) 扩展到三组分体系，对p o l y m e r a s o l v e n t p 0 1 y m e r b 体系，溶液对 两种聚合物的作用都是稀释剂，并且使两个聚合物产生排斥作用。方程( 1 1 ) 在很大 程度上决定于聚合物a 、b 的亲和力和他们分子量的大小。 1 3 4 3 相分离产生的原理 在可溶共混体系中，由于温度、压力或混合物组分的变化引起相分离的情况是很 普遍的。在一个稠相中的两类主要相转变是液一固相转变和液液相转变。前者可用化 学上有差别的平衡液相的玻璃化作用及其晶化作用的例子来说明，后者，体系的决定 性阶段可用体系的热力学的综合效应( 即温度一组成图中混溶性区间的范围、位置和性 质) 以及不同的聚合物的流动性来描述。对应组成一温度图，我们可以将相分离分为两 个模型：在单相稳定线和亚稳定线之问的成核模型；亚稳定分解模型。 a b 图1 5 二元体系的相图( a ) 和自由能图( b ) f i g 1 5s c h e m a c i cp h a s ed i a g r 啪o f ab i n a r ys y s t e m ( a ) ；f r e ee n e 哩了f o rab i n a r ys y s t e m ( b ) 7 北京化工大学硕士学位论文 1 5a 图表示的是二元体系的相图，实线为均相稳定线，虚线为均相亚稳定线，【p 是组成的体积分数，伞。为在温度t 1 时发生亚稳分解的极限组成，蛳为在温度t l 发生成 核的极限组成。b 图为a 图在温度t l 下混合二元体系下的自由能图，【p “为在亚稳线上 d g 2 如2 = 0 的体积分数，币b ，i 对于具有g 有共同的切线的稳定点。在平。，l 和平。o 之间， d g 2 d ( d 2 o 山 北京化工大学硕士学位论文 孔孔径主要分布在4 5 5 5 1 1 1 1 1 ；在o 1 m 0 1 l _ 1 氨水下，介孔孔径大约1 2 r n ；而 在l m o i l t l 氨水下，硅胶柱的介孔孔径主要分布在1 7 n r n 。随着氨水浓度的增加， 硅胶整体柱的介孔孔径也随之增大。综上所述，可以通过改变老化溶液浓度可以 控制介孔孔径，并根据实际需要进行选择。由于o 0 1 m o l - l 以氨水制备的介孔 ( 4 5 5 5 n m ) 适合后面同学的负载要求，故本文都采用0 0 1 m o l l 。1 氨水。 3 8 陈化时间对硅胶整体柱硬度的影响 对于t m o s p e g 体系的硅胶整体柱在4 0 下凝胶后，在相同温度下在溶液 中继续放置，称之为陈化，而陈化时问的长短直接影响到硅胶整体柱的硬度。 表3 5 不同陈化时间对硅胶整体柱硬度的影响 t a b l e3 5t h ee “o f t h ed i 虢r e n ta g i n gt i i l l eo ns t r e n g t h 表3 3 为不同陈化时间对硅胶整体柱硬度的影响。采用强度测试试验机对 其硬度进行的表征。由表可见，随着陈化时间的增加，硅胶柱的硬度逐渐增大。 但陈化3 天时，硬度又减小到6 0n ，主要因为样品的裂纹太多，导致抗压强度 减小。 3 9 第三章小结 1 通过考察水浴温度对凝胶点的影响，确定实验最佳水浴温度为4 0 ，凝胶时 间为2 3 h 。 2 通过考察溶液p h 值对凝胶化过程的影响，确定溶液最佳p h 值为3 。 3 通过考察焙烧温度对整体柱线性收缩率及颜色的影响，确定7 0 0 为最佳焙 烧温度。 4 经优化设计得知，区域值随着t m o s 伊e g 的配比的增长而增长。最佳 t m o s ，p e g 的配比为5 7 1 。 5 经优化设计得知，区域值随着乙酸浓度的增长而减小。最佳浓度为o 0 1i n o l l _ l 。 6 t m o s p e g 体系的硅胶整体柱存在三种情况，分别为“没有孔”，“颗粒堆积” 和“连续大孔”。只有在t m o s p e g 为5 7 之间才能制备出具有贯穿孔道结构的 硅胶整体柱。 北京化丁大学硕士学位论文 8 对硅胶整体柱s e m 表征可知，大孔孔径在3 5 朋之间。n 2 吸附f 生质表征 可知，介孔孔径在4 5 5 5 啪之间。 7 硅胶整体柱在o 0 1 m o l l 。氨水不同温度下浸泡6 h 后，其介孔随着温度的升 高而增多。最佳制介孔温度为1 2 0 。 8 硅胶整体柱在1 2 0 下不同浓度氨水浸泡6 h 后，其介孔随着氨水浓度的增大 而增大。一般采用o 0 1 m o l - l - 1 氨水制各硅胶整体柱的介孔。 9 陈化时间的增加，硅胶柱的硬度逐渐增大。最佳陈化时间为2 4h 。 北京化工大学硕士学位论文 第四章t m 0 s p e g 体系加强硬度具有贯穿孔道结构的硅胶 整体柱 t m 0 s p e g 体系制各的硅胶整体柱，虽然具有双孔结构，在结构上符合我 们所需要的催化剂载体，但是其机械强度不高。在老化阶段增加硅胶的机械强度 ( s t r e n g ma n ds t i f m e s s ) 的方法有：增加聚合反应的程度和增加硅氧键的联接程 度；在初级粒子表面发生溶解一沉淀反应( 使粒子的曲率半径由正变为负) ；在 陈化溶胶中加入硅源使它和未反应的低聚物进一步发生反应。用水醇溶液冲洗， 由于硅源的溶解再沉淀过程，增加了液相在凝胶结构中的渗透性。在硅氧烷溶液 中老化，由于加入了新的硅单体，增加胶体的连接度使凝胶结构变硬，同时减少 了液体的渗透性。 e i n a r s m d 等【4 6 j 研究表明在t e o s 、水和乙醇溶液中老化，可以增加硅胶的强 度。由于溶解一沉淀在增加凝胶的强度的同时，增加了液相在凝胶结构中的渗透 性。聚合反应的甲硅烷基化作用除去了表面的s i o h ，减小了孔径的大小。 t a k a l l a s h i 等 4 4 】人研究了硅胶整体柱在母液中老化的作用，在低p h 条件制备凝胶 时，聚合反应的正速度大于逆反应的速度。在母液中老化，可以增加骨架结构。 根据上述文献提到的老化方案和硅胶整体柱在母液中老化的分析，我们对 t m o s p e g 体系中a 样品，在2 3 h 凝胶后形成的湿硅胶柱，先以甲醇水溶液对湿 硅胶柱浸泡，再使用t m o s 的甲醇溶液对其浸泡，从而加强了双孔硅胶整体柱的 硬度。 4 1 实验条件对整体柱结构的影响 由于实验条件较多，包括甲醇水溶液浸泡的浓度、温度；以及t m o s 的甲 醇溶液浸泡的浓度、时间和温度，我们只有采用优化设计，以上述五个条件作为 自变量，以区域值( d o m a i ns i z e ) 为因变量。按照优化设计进行实验，并用计 算机优化，计算出各个条件对区域值的影响。实验结果见表4 1 。 北京化工大学硕上学位论文 表4 1t m o s p e g 加强硬度体系优化设计实验结果 t h b l e4 _ 1e x p e r i m e mr e s u 怕o f o p t i m i z ed e s i g nf o rt m o s - p e gs y s t e mw i t hm e c h a n i c a l s t r e n 昏h 4 1 1 甲醇水溶液的浓度对区域值的影响 由第二章实验步骤可知，改进老化步骤的第一步是采用一定比例的甲醇水溶 液，在特定温度下浸泡2 4 h 。由于硅源的溶解再沉淀过程，增加了液相在凝胶结 构中的渗透性。 如图4 1 所示，随着水和甲醇溶液比例的增加，区域值随之减少，这可能是 因为溶解一沉淀在增加凝胶的强度的同时，增加了液相在凝胶结构中的渗透性。 水和甲醇溶液比例的增加，聚合反应的甲硅烷基化作用除去了表面的s i o h ，减 小了孔径的大小。 北京化工大学硕士学位论文 图4 1 甲醇水溶液的浓度对区域值的影响 f i 昏4 - 1r e i a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o no f h 2 0 e t h a n o la n dd o m a i ns i z e 4 1 2 甲醇水溶液浸泡温度对区域值的影响 图4 2 甲醇水溶液浸泡温度对区域值的影响 f i g 4 2r e l a t i o n b e t w c e nw a s h i n gt e m p e r a t u r co fh 2 0 e t h a l l 0 1 柚dd o m a i ns i z e 同样采用优化设计，计算出甲醇水溶液浸泡温度对区域值的影响。如图4 2 所示，随着水洗温度的增加，区域值却随之减少，这可能是因为，水洗温度的增 加，加大了甲醇水溶液对湿硅胶整体柱的作用，从而甲醇水溶液浸泡的温度越高， 区域值反而减少。 北京化工大学硕士学位论文 4 1 3t n 0 s 的甲醇溶液的浓度对区域值的影响 t m o s 的甲醇溶液对硅胶整体柱的浸泡是加强硬度的关键步骤，我们采用一 定比例的t m o s 的甲醇溶液，在特定温度浸泡一定的时间。在陈化溶胶中加入硅 源使它和未反应的低聚物进一步发生反应，由相分离引起的最终结构得到了很好 的联接。并且由于加入了新的硅单体，在增加胶体的联接度使凝胶结构变硬的同 时，也减小了液体的渗透性。 图4 3t m o s 的甲醇溶液的浓度对区域值的影响 f i g 4 - 3r e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n 仃a t i o no f t m o s e t h a n 0 1a n dd o m a i ns i z e 图4 3 为优化设计计算的t m 0 s 的甲醇溶液浓度对区域值的影响。随着 t m o s 的甲醇溶液浓度的增加，区域值随之减少，这主要是因为骨架的联接程度 的增加，由于陈化过程中加入了新的硅源，整体柱发生凝胶后，在初级粒子表面 发生溶解一沉淀反应，在保持通透结构的同时，硅胶柱的壁增厚，孔也就自然缩 小了。 4 1 4t m o s 的甲醇溶液浸泡时间对区域值的影响 图4 ，4 为t m 0 s 的甲醇溶液浸泡时间对区域值的影响，随着t m o s 的甲醇 溶液浸泡时间的增加，区域值先是减少再随之增大，这可能是因为，增加了联接 的程度，骨架和酸溶剂进一步发生相分离。这个过程很像用硝酸进行溶剂交换的 过程。这个阶段如果维持一段时间，将会发生如前述的可逆的精微相分离和骨架 结构增大。t m o s 的甲醇溶液浸泡的时间延长，骨架结构变硬，孔结构变小。 北京化工大学硕士学位论文 图4 4t m o s 的甲醇溶液浸泡时间对区域值的影响 f i g _ 4 - 4r e l a t i o nb e 押e e na g | m g 廿m eo f l m o s ，e t h a i l o l 粕dd o m a i ns i z e 4 1 5t m o s 的甲醇溶液浸泡温度对区域值的影响 图4 5t m o s 的甲醇溶液浸泡温度对区域值的影响 f i g 4 - 5r e l a t i o nb e t 、v e e na g i n gt e m p e r 咖r eo ft m o s e t l l a i l o la n dd o m a i ns i z c 图4 - 5 为t m o s 的甲醇溶液浸泡温度对区域值的影响。随着t m o s 的甲醇溶液 浸泡温度的增加，区域值增大后又减小，这可能是由于随着t m o s 的甲醇溶液浸 泡的温度增加，增加了溶液富集相和硅富集相的相容性以及聚合反应，相分离发 生的可能性减少。t m o s 的甲醇溶液浸泡温度的增加将使骨架结构变大。 1 詈_ 位一 l | 墓 _ 璺 ：= 萋 螂嬲 删l l 扎 l h 乱 北京化工大学硕士学位论文 4 2t m 0 s p e g 体系加强硬度的硅胶整体柱扫描电镜的表征 表4 1t m o s p e g 体系加强硬度硅胶整体柱典型结构的原料配比 t h b l e4 1s t a r t i n gc o m p o s i t i o n so f t m o s p e gs y s t e mw i t l lm e c h a n i c a ls t r e n g m 注：1 m o s p e g = 5 7 l ，乙酸浓度：o 0 1 m 0 1 l 图4 6t m o s p e g 体系加强硬度硅胶柱典型结构的扫描电镜图 a 样品区域值= 2 0 6 ；b 样品区域值= 1 3 3 ：c 样品区域值= o 2 ，d 样品区域值；o 1 f j 晷4 - 6s e mp h o t o g r a p h so f m o 咖o 】o g yo f g e l sp r e p a r e d 行0 mt h es t a n i n