（市政工程专业论文）管式微滤膜处理长江上游重庆段原水的试验研究(1).pdf

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：易陌胡 j j 签字日期：未娉年朔。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庆太堂有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权曩废太堂可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：导师签名： 焉鳓 签字日期：o9 以年r 月，矿日签字日期：冽年f 月面日 重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 微滤膜过滤技术是近年来应用较为广泛的膜法水处理技术之一。它可直接处 理高悬浮固体浓度的原水，可以完全去除隐孢子虫、贾第虫、其他细菌等，常规 水处理工艺不能完全去除这些生物；与反渗透和纳滤相比，微滤膜过滤技术不需 要昂贵的预处理和高操作压力，水处理成本低，基本接近常规饮用水处理：微滤 膜工艺作为深度处理的预处理工艺与常规工艺比较，有一定优势，如占地面积小， 基建投资少，工艺更为简单、集中，便于管理和自动化等。在一定条件下微虑膜 工艺是常规地表水处理工艺的较佳替代工艺。 论文对管式微滤膜处理长江上游重庆段原水进行了试验研究。在微滤膜的选 择试验中发现，不投加混凝剂或助凝剂，也不进行其他任何预处理，利用o 2 o 9 1 tm 微滤膜处理长江上游重庆段原水，原水浊度在2 0 1 5 0 0 n t u 之间时，出水浊 度小于3 n t u 。在膜的物理清洗试验中发现，单纯水反洗的清洗效果不理想，而气、 水联合清洗能维持膜通量一定时间内稳定，保证膜装置正常运行。试验发现膜通 量与进水压力、原水浊度、气水清洗频率以及过滤时间和气反吹时间的比例有关。 在膜的化学清洗试验中发现，用相对便宜的氢氧化钠和盐酸清洗微滤膜，在一定 的化学清洗药剂浓度和清洗方法下，能取得很好的化学清洗效果。在膜装置的工 况稳定性试验中发现，微滤膜工艺出水浊度小于3 n t u ，当出现较长时间的物理清 洗故障或化学清洗没有将膜清洗干净的情况时，只要恢复正常的物理清洗和化学 清洗，膜通量能够恢复，膜装置仍能正常运行。在试验中，得到了微虑膜装置的 较佳运行模式和化学清洗方法，当原水浊度在2 0 1 5 0 0 n t u 之间，采用水泵进水， 每过滤6 0 s 物理清洗一次，气、水清洗时间1 0 s ，用o 6 m p a 的压缩空气反吹，反 吹强度2m 3 ( h 根) ，大约两天化学清洗一次，能取得较好的运行效果，出 水浊度小于3 n t u ，产水量在2 2 2 5 2 9l ( h 根) 。1 之间变化。化学清洗方法如 卜2 1 ) 5 l 根滤后水循环清洗膜外表面5 m i r a 2 ) 2 5 l ，根滤后水反向清洗膜一次( 约为1 5 s ) ； 3 ) 2 5l 根碱正向循环清洗膜2 0 m i n 4 ) 2 5 根滤后水反向清洗膜一次( 约为1 5 s ) ： 5 12 5l 根碱反向循环清洗膜1 0 m i r a 6 12 5l 根滤后水反向清洗膜一次( 约为1 5 s ) ： 7 15 三根酸正向循环清洗膜2 0 m i n ； 8 12 5 ，根滤后水反向清洗膜一次( 约为1 5 s ) 。 重庆大学硕士学位论文中文摘要 最后比较了微滤膜工艺与常规地表水处理工艺，发现微滤膜工艺在经济上是 可行的，在工艺上有一定的优越性。 关键词：长江，微滤膜，气、水清洗，化学清洗，运行 i i 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h ew a t e rt r e a t m e n tw i t hm i c r o f i l t r a t i o ni su s e dw i d e l ya so n eo ft h em e m b r a n e f i l t r a t i o n t e c h n o l o g y i nr e c e n ty e a r s r a ww a t e rc a l lb ef i l t r a t e d d i r e c t l yw i t h m i c r o - f i l t r a t i o nm e m b r a n e c r y p t o s p o r i d i u m ，g i a r d i al a m b l i aa n do t h e rb a c t e r i ac a n b eg e tr i do f w i t hi t i na d d i t o n t h em i c r o - f i l t r a t i o np r o c e s sc o s t sa sm u c ha st h en o r m a l w a t e rt r e a t m e n t t h e r e f o r e , t h em i c r o f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yh a sm o r ea d v a n t a g e si n w a t e rt r e a t m e n tc o m p a r e dw i t ht h en o r m a lw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y a n dt h a t ，t h e m i c r o f i l t r a t i o nt e c h n o l o g yt a k e sl e s st h a nr e v e r s eo s m o s i sa n dn a n o f i l t r a t i o nb e c a u s e i t sp r e t r e a t m e n th a sl e s sc o s to ri th a sn op r e t r e a t m e n ta n di th a sl o w e ro p e r a t i o n p r e s s u r e o nt h eo t h e rh a n d ，t h em i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sh a sm o r ea d v a n t a g e sa st h e p r e t r e a t m e n to fa d v a n c e dp r o c e s st h a nt h et r a d i t i o n a lw a t e rp r e t r e a t m e n t f o re x a m p l e ， l e s sl a n dr e q u i r e d ，l e s si n v e s t m e n to fc a p i t a lc o n s t r u c t i o n ，m o r e c o m p a c to v e r a l l a r r a n g e m e n t ，m o r ec o n v i n e n c ei na d m i n i s t r a t i o n f i l t e r i n g t h er a ww a t e ro fy a n g t s er i v e ri nc h o n g q i n gr e g i o nw i mt u b u l a r m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ei ss t u d i e di nt h et h e s i s i nt h ee x p e r i m e n t so fs e l e c t i n gm o r e s u i t a b l em e m b r a n ef o rw a t e rt r e a t m e n t ，i ti sf o u n dt h a tt h et u r b i d i t yo ft h eo u t f l o wi s u n d e r3n t u b ym e a n so fm i c r o f i l t r a t i o nw h e nt h et u r b i d i t yo fi n f l o wi sb e t w e e n 2 0 - - - 1 5 0 0 n t u i nt h i se x p e r i m e n t ，n oa n yc o a g u l a t er e a g e n ta n da i dc o a g u l a t er e a g e n t w a sd o s e d ，a n dn oo t h e rp r e t r e a t m e n tw a sd o n e i nt h ee x p e r i m e n t so fh o wt or e c o v e r t h ef l u xo ft h es e l e c t e dm e m b r a n eb yt h ep h y s i c a lm e a n s ，i ti sf o u n dt h a tt h ep u r p o s et o r e c o v e rt h ef l u xo ft h es e l e c t e dm e m b r a n ec a n tb eo b t a i n e db yb a c k w a s h i n gt h e m e m b r a n ew i t hf i l t e r e dw a t c hh o w e v e r , t h ef l u xo ft h es e l e c t e dm e m b r a n ec a nb ek e p t w i t h i nt h er e a s o n a b l er a n g ef o rs o m et i m eb ym e a l l st h a tt h ec o m p r e s s e da i r f l o ws o u r s t h em e m b r a n er e v e r s e l ya n dr a ww a t e rr i n s e st h es u r f a c eo ft h em e m b r a n ea tt h es a l n e t i m e t h ef l u xo f t h em e m b r a n ei sr e l a t e dt ot h ep r e s s u r ea n dt u r b i d i t yo f t h ei n f l o w , t h e f r e q u e n c yo ft h ea i r f l o ws o u r i n g ，t h ep r o p o r t i o nb e t w e e nf i l t e r i n gt i m ea n ds c o u r i n g t i m e g e n e r a l l y , t h eh i g h e rp r e s s u r ea n dt h el o w e rt u r b i d i t yo ft h ei n f l o w , t h eh i g h e r o u t p u t t h eh i g h e rf r e q u e n c yo ft h ea i r f l o ws c o u r i n g ，t h eh i g h e ro u t p u t b u t , t h eo u t p u t w i l lr e d u c ei ft h ef r e q u e n c yo ft h ea i r f l o wr e a c h e st h ee x t r e m e l yh i 曲b e c a u s e b a c k w a s h i n gw a t e ri n c r e a s e s t h em o r et h ep r o p o r t i o nb e t w e e nf i l t e r i n gt i m ea n d s c o u r i n gt i m ei s ，t h em o r eo u t p u t ，w h e r e a st h em o r er a p i dt h em e m b r a n ep o l l u t i o n t h e r e f o r e ，t h ep r o p o r t i o nb e t w e e nf i l t e r i n gt i m ea n ds c o u r i n gt i m es h o u l df i tf o rt h e 1 1 1 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 w a t e rt r e a t m e n t i nt h ee x p e r i m e n t so fr i n s i n gp o l l u t e dm e m b r a n ew i t hc h e m i c a l s o l u t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h ec h e m i c a lr i n s i n gh a sp e r f e c te f f e c tw i t hs o d i u mh y d r o x i d e s o l u t i o na n dh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o n a n dt 1 1 ec h e m i c a ld o s e ，t h ec h e m i c a ls o l u t i o n a n dr i n s i n gm e t h o d sa r ed e c i d e d i nt h ee x p e r i m e n to fo b s e r v e r i n gt h eo p e r a t i o n s t a b i l i z a t i o no ft h em i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ep r o c e s s ，i ti sf o u n dt h a tt h ef i l t e r e dw a t e r q u a l i t yi su n d e r3 n t u t h ef l u xo fm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ec a nb er e c o v e r e da n d f a c i l i t i e sw o r kw e l lf o ral o n gt i m e f i n a l l y , m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s si sc o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lw a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s i ti sf o u n dt h a tt h em i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sh a sm o r ea d v a n t a g e so nt e c h n o l o g y a n dh a se c o n o m i cf e a s i b i l i t y k e y w o r d s ：y a n g t s er i v e r , m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，a i r f l o ws c o u r i n g ， c h e m i c a lr i n s i n g ，o p e r a t i o ne x p e n s e 重庆大学硕士学位论文l 前言 1 前言 据世界卫生组织估计，全世界仅有3 0 的人用水符合卫生标准，另外7 0 的 人不同程度的缺水或达不到无害饮用水标准。世界上大约8 0 的疾病与水质有关， 包括由饮水传染的疾病、由洗涤水引起的疾病、由沉积水传染的疾病以及由水生 传病媒介引起的疾病等。 目前我国城市水域受污染率已高达9 0 以上，根据卫生部和水利部门的调查， 我国现有3 亿多人饮水不安全，其中1 9 亿人饮用水有害物质含量超标【2 】。 由此可见，饮用水的安全、卫生问题是目前饮用水处理的核心问题，是关系 到国民生活、健康的大问题。 改革开放以来，尤其是进入9 0 年代以后，我国小城镇供水系统建设，随着小 城镇的蓬勃发展，有了很大进步，解决和改善了一部分人的用水问题。然而，随 着小城镇建设规模的逐渐扩大，人民生活水平的不断提高，乡镇企业的蓬勃发展， 居民对饮用水的水质和水量都有大幅度的提高，而村镇原有单一、简陋的供水设 施与简单的饮用水处理技术已远远不能满足居民对水质水量的要求。即使在一些 小城镇新建的水厂，由于经济条件的限制，采用的处理技术也大多数是常规处理 工艺，处理设备也较一般，对于水源污染日益严重和不断提高的饮用水标准，小 城镇饮用水处理水质问题尤为突出。我国小城镇现有的供水系统严重滞后，制约 着小城镇经济和社会的全面发展。 我国大部分人口居住在农村，因而我国用水人口大部分也在农村，我国农村 现有的供水设施建设与大中城市相比还很不完善，因此，加快村镇供水设施的建 设将是我国供水系统完善的重要任务。由于我国小城镇和农村人1 3 分布特点、产 业模式以及经济状况与大中城市有许多不同，因而许多大型城市适用的安全饮用 水技术在村镇不适用。因此，研究开发适用于小城镇的安全饮用水技术是非常有 必要的。 加快小城镇建设步伐，推进小城镇城市化进程，离不开小城镇基础设施的建 设。多年来，党中央、国务院十分重视小城镇建设工作，中共中央、国务院关于 促进小城镇健康发展的若干意见( 中发 2 0 0 0 1 1 号) 进一步阐明了小城镇建设的 任务和要求，明确了小城镇建设的重要地位和作用，各地也不断出台一系列的优 惠政策和措施，积极推动了以试点镇为重点的小城镇建设，使我国的小城镇得到 了快速发展。因而，研究小城镇安全饮用水适用技术十分紧迫拉j 。 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 1 给水处理现状及发展方向 1 1 1 现状 给水处理从简单慢滤池发展到现在几十种不同的单元处理方法和无数种不同 单元方法的组合，给水处理工艺己发展到相当完善的程度。然而，随着水环境的 恶化和对饮用水水质要求的不断提高，人们对水处理工艺提出了更高要求，水处 理工艺从传统的常规处理工艺扩展到现在的预处理和深度处理工艺1 4 】。如预沉淀、 预氯化、预曝气、原水p h 值调整、高浊度或有机物污染的原水利用水库的自净能 力进行处理等都是常见的预处理，日本大滓市膳所水厂4 9 5 0 0 m 3 d 的以多孔陶瓷为 滤料的生物接触滤池，是当今世界处于领先水平的生产性预处理构筑物。我国当 前在预处理方面与国外先进国家的主要差距在于原水水质调整和去除水中的污染 有机物口1 。现在在饮用水中应用得比较成熟的深度处理工艺有活性炭吸附技术、臭 氧+ 活性炭联用技术、生物活性炭技术等，膜分离技术作为深度处理技术也正走向 成熟和推广，此外，还有吹脱技术、超声空化技术和光氧化技术【6 等在去除饮用水 中有机物污染方面正处在试验研究阶段。 以饮用水为目的的地表水常规处理工艺主要由混凝、沉淀、过滤和消毒等处 理单元组成。 饮用水处理的目的时为了获得满足饮用水水质标准的水。一般以地表水为水 源的常规处理只是去除水中的悬浮物。图1 1 所示流程是最典型、最简单的常规处 理流程【7 11 8 1 。 饮用水 图1 1 地表水的常规处理工艺 f i g 1 1c o n v e n t i o n a l t r e a t m e n t p r o c e s so f s u r f a c e w a t e r 饮用水常规处理存在两个严重缺陷： 去除悬浮物物质的功能不全。很难去除嗜肺军团菌、贾第虫胞囊、小隐孢子虫 卵囊等微生物，很难去除湖泊水、水库水中高浓度的藻类； 难以去除水中的溶解性有机物。这些有机物，一些本身就是有毒有害的，还有 一些本身虽然没有直接为害，但是它们在氯气消毒的过程中可能形成“致癌、至 畸、至突变”的有机衍生物的前体【9 l 。 重庆大学硕士学位论文1 前言 1 1 2 发展方向 新的更高的水质要求为应用新技术提供了动力，技术进步为应用新技术提供了 基础，精密的仪器和测试手段的应用为新技术提供了可能。给水技术必将全面快速 发展，而膜法水处理技术可能成为二十一世纪水处理技术的主要发展方向 1 0 】【l l 】； 膜分离是以选择性透过膜为分离介质，在两侧加以某种推动力时，原料侧组 分选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。膜分离过程不发生相变，在常 温下进行分离，和其它方法相比能耗较低，且不会被分离物质发生质变；膜分离 法分离装置简单，操作容易且易于控制，便于维修；膜分离效率高：膜法水处理 技术与常规水处理技术相比，能去除水中粒径更小的物质，而且有较大的选择余 地，通过膜处理还可以去除隐孢子虫、贾第虫孢囊和病毒等，减少常规消毒的副 产物生成，而且可以不投药剂，避免了投加化学药剂产生的问题，与常规水处理 相比，具有占地面积小、处理效率高等特点。膜法水处理技术是最有前景的净化 水技术，最为重要的是膜分离可使水中有价值的成分实现再利用和循环利用，这 不仅对环境没有任何危害，而且意味着真正意义上的节约或效益增长。【1 2 】 【”】 膜通量的大幅提高使膜滤水厂处理规模日益扩大，随着膜制造技术的进步和 膜污染问题的解决，膜法水处理技术必将使水处理发生一次革命。 1 2 膜法水处理技术的进展 1 2 1 发展历史 1 7 4 8 年，a b b l en e l k t 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次 揭示了膜分离现象，但是直到2 0 世纪6 0 年代中期，膜分离技术才应用到工业上。 回顾膜技术的发展历史，首次出现的是超滤( u l t r a f i l t m t i o n ，简称u f ) 和微滤 ( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) ，然后才出现反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 1 1 2 1 8 6 1 年，s c h m i d t f l 6 首先提出超滤概念。他指出，当溶液用比滤纸孔径更小 的棉胶膜或赛璐玢膜过滤时，如果对接触膜的溶液施加压力，并使膜的两侧产生 压力差，那么它可以过滤溶液中的细菌、蛋白质、胶体这样小的微粒，这种过滤 的精度要比通常的滤纸过滤的精度高得多，因此称这种过滤为超过滤。关于超过 滤的发展，早在1 9 3 6 年f e r r y 就作了详细的介绍。但是按现代的观点来看，当时 所提的超过滤只不过是微滤。截留分子量等概念的提出，只是近年的事情。关于 截留不同分子量的超滤膜，是m i c h a e l i s 等用各种比例的酸性和碱性高分子电介质 混合物，以水、丙酮、溴化钠为溶剂首先制成的。此后，一些国家又相继用各种 高分子材料研制了具有不同用途的超滤膜，并由美国的a l l i c o n 公司首先进行了商 品化生产。【1 7 1 重庆大学硕士学位论文1 前言 虽然早在1 0 0 多年前已在试验室制造出微滤膜，但是直到1 9 1 8 年才由 z s i g m o n d y 1 8 发明商品微滤膜的制造法，并报道了在分离和富集微生物、微粒方面 的应用。1 9 2 5 年在德国建立了第一个微滤膜公司“s a r t o r i u s ”，专门经销和生产微 滤膜。第二次世界大战后，美国对微滤膜的制造和应用进行了广泛的研究，这种 研究成果成为目前的膜过滤器的原型。1 9 6 0 年以后，研究微滤膜主要是发展新品 种，扩大应用范围。目前全世界微滤膜的销售量，在所有合成膜中居第一位f 1 9 】。 反渗透的研究，是2 0 世纪5 0 年代初才开始的。为了从海水或苦咸水中获得 廉价的淡水，1 9 5 3 年初美国佛罗里达大学的r e i d 教授在美国盐水局( 简称o s w ) 提出了反渗透法的研究方案，1 9 5 7 年在研究报告中指出，在试验各种商品高分子 膜中，醋酸纤维素膜对盐有9 6 以上的分离率，它是分离性能最好的一种膜。但 是，这种膜透过流速很小，用厚度为6 “m 的薄膜，在1 0 0 a t m 下，透过流速只有 3 1 0 - 5 c m j s ，即l m 2 的膜每天只能得到2 5 升淡水 2 。 美国加利福尼亚州政府也组织了海水淡化的研究，以解决水源的不足。美国 加利福尼亚大学洛杉矶分校( u c l a ) 的s o 耐r a j a i l 教授等，独立进行了反渗透法的 研究。试验中采用了市售的醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素膜，也采用了市售的醋 酸纤维素超滤膜，但是这些试验都未得到满意的结果。 在d o b r y 研究工作的启发下，1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 研究出不对称膜的制 造法 1 7 1 。用这种方法制造的膜，在l o o a t m 下，盐的分离率未9 8 6 ，透过速率达 o | 3 1 0 c m s ，膜后约1 0 0 um ，这种膜和r e i d 的6 um 薄膜相比，透过速率约 增大了1 0 倍。假如用l m 2 的膜，每天可得到2 5 9 l 淡水，从此，反渗透法作为经 济的淡化技术进入了实用和装霞的研究阶段。 研究反渗透设备主要是研制各种形式的膜组件。1 9 6 1 年美国h e v e n s 公司首先 提出管式膜组件的制造法，此后，其他国家也研制出了多种形式的膜组件 18 1 。1 9 6 5 年6 月由c u l a 发明的管式膜组件系统，作为工业规模的苦咸水淡化反渗透设备， 生产能力为1 9 t d 。1 9 6 4 年美国g u l f g e n e r a l a t o m i c 公司研制出螺旋卷式组件，1 9 6 7 年该组件被商品化。1 9 6 8 年日本东丽公司进行了另一种水流道方式的卷式组件的 研制。中空纤维膜组件出现较晚，主要是膜的制造及粘接密封要求很高。1 9 6 7 年 美国杜帮( d u p o n t ) 公司首先研制出以尼龙- - 6 6 为膜材料的工业规模应用的中空 纤维膜组件，1 9 7 0 年应用在苦咸水淡化，同年该公司又研制出以芳香族聚酰胺为 膜材料的“p e r m a s e pb ，9 ”中空纤维膜组件，并获得了1 9 7 1 年美国k i r k p a t r i c k 化 学工程最高奖。平板式组件主要是丹麦d d s 公司的产品，在1 9 7 3 年获得专利 2 ”。 膜技术在反渗透的基础上相继应用到城市给水处理中。在饮用水处理方面， 膜技术发展很快，在美、日、欧等世界先进国家和地区中，2 0 世纪8 0 年代中期美 国杜帮公司、法国里昂水务集团、德利满( l y o n n a l s e d e s e a u s d u m e z d e f r 6 m o n e t ) 4 重庆大学硕士学位论文 集团就把微滤( m f ) 膜技术、高超滤( h u f ) 膜技术和低超滤( l u f ) 膜技术用 于净水厂及各种小型水处理装置中。这种水厂和小型水处理装置将原水中的各类 应处理物质安全可靠地去除，使出水水质达到以往水处理设施从未达到的水平【2 2 1 。 膜技术应用于饮用水处理始于2 0 世纪8 0 年代末，1 9 8 7 年美国在科罗拉多州 的k e y s t o n e 建成世界上第一座膜分离净水厂 1 ”，产水量为1 0 5 m 3 d ，使用外压式 中空聚丙烯m f 膜，孔径o 2 m m 。膜技术发展及应用十分迅速，发达国家如法国、 荷兰、美国等已有越来越多的人口饮用膜技术生产的饮用水。法国一座膜法净水 厂最大产水量达到3 4 1 0 4m 3 d ，1 9 9 9 年开始向巴黎北部8 0 万居民提供饮用水。 英国建设的膜净水厂最大产水量达到8 1 0 4m 3 d 。 国内有广东东莞太平港自来水公司等八家水厂采用全自动微滤设备，总日产 水量为2 4 1 0m 3 d ，水厂规模从1 0 一1 0 0 0n 1 3 d 不等。这些都标志膜法水处理工艺 以成为成熟的饮用水处理工艺。 目前微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ， e d ) 各类膜法工艺所用的膜已有几十家著名制造商，有2 0 0 多种不同化学成分及 形状的产品认可上市【l “。 1 2 2 应用前景 在水处理方面，膜分离技术脱离了传统的化学处理范畴，转入到物理固液处 理领域。这应该可以看作是由1 9 世纪应用快滤方法，作为现代化标志以来，1 0 0 年后的又一次重大技术突破。与常规饮用水处理工艺相比，膜技术具有少投甚至 不投加化学药剂、占地面积小、便于实现自动化等优点，并逐渐应用到城镇自来 水的深度处理上。正是由于膜技术的迅速发展，使得该技术被称为“2 1 世纪的水 处理技术”，在水处理中具有广阔的应用前景。 常用的以压力为推动力的膜分离技术有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 咀及反渗透( r o ) 等。膜分离技术的特点是能够提供稳定可靠的水质，这是由于 膜分离水中杂质属于绝对过滤，出水水质很大程度上取决于膜孔径的大小。 微滤( m f ) ，又称精密过滤，其滤膜的孑l 径0 0 1 u m ，操作压力为 0 0 1 m p a ， 可以去除微米级的水中杂质。多用于生产高纯水时的终端处理和作为超滤、反渗 透或纳滤的预处理设施【2 。 超滤( u f ) ，其滤膜的孔径为2 n m o 1 岬，操作压力为0 1 】0 m p a ，可以 去除分子量3 0 0 5 1 0 5 的大分子、细菌、病毒以及隐孢子虫、贾第虫等其它微生 物俐1 2 3 。 u f 和m f 分离对象范围较接近，两者的主要区别在于膜孔径大小不同。u f 和m f 在水处理中截留杂质的作用相当于以除浊为目的的传统工艺。一般膜分离 水厂的出水浊度小于o 1 n t u ，所有的出水中大肠菌为零。但u f 和m f 对水中有 重庆大学硕士学位论文i 前言 机物的去除率很低。u f 和m f 截留去除水中有机物的能力不仅取决于膜本身的截 留分子量，还取决于原水中有机物分子量的分布 2 ”。一般来说，膜的截留分子量 越小，所能去除的有机物也越多，但截留分子量越小，透水通量下降，运行压力 上升。 纳滤( n f ) ，介于超滤和反渗透之间，可在较低的压力( 0 5 2 5 m p a ) 下实 现较高的水通量，总盐类去除率在5 0 7 0 左右，尤其对二价离子( 如c a 2 + 、m 9 2 + 等) 的去除率可在9 0 以上。在净水处理中适用于硬度和有机物高且浊度低的原 水，主要是地下水处理方面。纳滤膜本体带氨基和羧基两种正负基团，因而它在 较低压力下仍具有较高脱盐性能，截留分子量为数百的膜也可去除无机盐。因此， 纳滤膜不仅可以进行水质软化和适度脱盐，而且可以去除t h m f p 、色度、细菌、 溶解性有机物和一些金属离子等。目前，饮用水深度处理中应用较多的主要为卷 式芳香族聚酰胺类复合纳滤膜【2 5 】【2 6 】。 反渗透( r o ) ，其膜孔径! o 1 n m ，操作压力为1 1 0 m p a ，能耗大，但反渗透 膜几乎可以去除水中一切物质，包括各种悬浮物、胶体、溶解性有机物、无机盐、 细菌、微生物等。近年来，反渗透技术已大量应用于饮用水的深度处理上，成为 制备纯水的主要技术之一【2 ”。 从技术上讲，微滤和超滤可以替代常规处理，纳滤和反渗透可以替代深度处 理。过去由于价格原因尚不宜用于城市水厂。近几年来膜技术有很大进步，价格 也有较大下降。在荷兰，近五年来每平方米超滤价格下降到原来的1 5 ，预计将降到 1 2 0 。微滤和常规净水工艺的成本己相对接近。最近美国在建规模为1 0 万m 3 d 的 超滤水厂。世界上超滤水厂的能力已超过1 0 0 万m 3 d ，其中约三分之二为9 8 及9 9 年建设的。膜法技术进步和价格下降的空间比常规净水工艺和深度处理更大。 2 0 世纪7 0 年代，膜装置作为一种技术复杂的、使用受到限制的、高造价的产 品，主要用于海水淡化、苦咸水脱盐、制取超纯水等。在常规给水处理上使用得 并不多。直到制造技术有所突破，价格随之大为降低后，膜技术才得以在常规给 水处理领域运用。目前已有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 和纳滤( n f ) 设备应用于常 规给水处理上。膜装置很容易添加于水处理设施之中，可淹没于澄清池或清水池 上端，也可以安装在颗粒滤池的后面，使原有的颗粒滤池成为粗滤池，或者膜装 置代替颗粒滤池。在欧美已建成了几万m 3 d 乃至十几万m 3 ，d 规模的生活饮用水膜 处理系统。在国外，微滤膜、超滤膜水处理工艺取代常规水处理工艺和纳滤膜水 处理工艺取代深度处理已成为一种水处理趋势，国内在小范围的优质水供应系统 及瓶装水处理系统中也已普遍采用了膜处理技术1 2 “。 2 1 世纪以后的5 0 年问，膜法水处理技术可能成为二十一世纪水处理的主要 技术，并将( 很) 有可能出现不堵塞膜孔、高滤速的膜，使膜过滤装置成为一种 重庆大学硕士学位论文1 前言 标准化商品，从而提高膜的水处理能力，设计、生产出能去除多种污染物的设施。 到2 1 世纪中期，小型地表水厂很有可能以膜装置代替常规处理设旌，新设计的大 型水厂很有可能采用膜处理工艺。尽管如此，今后5 0 年问，当前已存在的绝大多 数水厂可能还是会持续原有常规处理程序，依靠已有的娴熟水处理方式生产。 虽然目前城市水厂普遍采用膜处理的条件尚不成熟，但膜处理技术的发展前 景是十分光明的，随着膜制造技术的发展，成本的降低，膜法水处理技术在今后 城市水厂中必将会得到较为广泛的开发和应用。 国内外膜处理技术在饮用水处理中的应用发展非常迅速。这主要在于人们对 真正健康饮用水的需求。当今水质标准可分为七类 2 9 】： 感观指标 物化指标 生物学指标 有机物污染指标 毒物学重金属指标 放射性物指标 致突变物指标 美国等世界发达国家的水质标准已达一百多项【3 0 】1 3 h ，用这些标准对自来水 水质进行评估仍然不能达到人们的需求。当今世界权威人士指出：真正健康的饮 用水，首先是生物学的安全性，应在现有水处理基础上着眼水中无机污染物质的 去除和有毒有害有机物质的去除，尤其是后者，这也正是水处理工作者肩负的任 务。遵循这些原则，饮用水处理中的膜处理技术发展有如下几个方面1 0 】： 膜技术处理饮用水的规模应从小型化向中型化和大规模方向发展 膜技术处理饮用水的出水水质应向更高水准发展 利用膜技术去除消毒副产物d b p s 利用膜技术去除硝酸盐 利用膜技术去除有机物 1 3 微滤膜技术 1 3 1 技术发展与应用 微滤膜过滤是世界上开发应用最早的膜过滤技术。以天然或人工合成的高分 子聚合物制成的微滤膜过滤技术始于1 9 世纪中叶【2 0 1 ，但对膜分离技术的系统研究 始于2 0 世纪。1 9 0 7 年b e c h h o k d 系列化多孔火棉胶膜并发表了第一篇系统研究微 滤膜性质的报告，首先提出了气泡法测微滤膜孔径。1 9 1 8 年z s i g m o n d y 等人最早 提出规模生产硝化纤维素微滤膜的方法，并与1 9 2 1 年获得专利。1 9 2 5 年在德国哥 重庆大学硕士学位论文 定根( g o t t i n g e n ) 成立了世界上第一个微滤膜公司- - s a r t o r i u sg m b h 2 ”，专门生产和 销售滤膜。第二次世界大战后，美英等国得到德国微滤膜公司的资料，于1 9 4 7 年 相继成立了工业生产机构，开始生产硝化纤维素微滤膜，用于水质和化学武器的 检验。1 9 6 0 年s o u r i r a j a n 和l o e b 公布了著名的l s 膜制各工艺。从2 0 世纪6 0 年代开始，随着聚合物材料的开发，成膜机理的研究和制膜技术的进步，微滤膜 的发展进入了一个飞速发展的阶段。膜品种扩大到c a + c n 、聚酰胺、p v d f ( 聚偏 氟乙烯) 、p a n ( 聚丙烯腈) 、p c ( 聚碳酸酯或磷脂酰胆碱) 、p e s ( 聚醚砜) 、p s ( 聚 苯乙烯) 、p e ( 聚乙烯或磷脂酰乙醇胺) 和p t f e ( 聚四氟乙烯) 、聚酯和无机膜陶 瓷材料( 氧化锆和氧化铝) ，此外，还可以利用玻璃、铝、不锈钢和增强的炭纤维 作膜材料等。制膜工艺从完全挥发相转化扩大到凝胶相转化、控制拉伸致孔、核 辐射课蚀致孔等；孑l 径范围从o 1 岫到7 5 岬系列化：组器形式从单一的膜片滤器 到褶筒式、板式、中空纤维式和卷式等。应用范围从试验室的微生物检测急剧发 展到制药、医疗、饮料、生物工程、超纯水、饮用水、石化、环保、废水处理和 分析检测等广阔的领域【1 2 】。 美、英、法、德、日本都有自己品牌的微滤膜。在国际市场上影响最大的是 美国m i u i p o r e 公司，其次是德国s a r t o r i u s 公司。微滤膜制各方便，价格便宜，应 用广泛。目前，微滤膜的产值占了膜技术总产值的一半以上。 我国微滤膜技术开发较晚。2 0 世纪五六十年代，我国一些科研部门微滤膜进 行了小规模的试制和应用，但基本上没有形成工业规模的生产能力。真正的起步 应算是7 0 年代末期和8 0 年代初期，上海医药工业研究院等单位对微滤膜进行了 较系统的研究。目前，国内已有了多种商品化微滤膜。由于国产微滤膜性能稳定， 价格低廉，占据着国内大部分市场定额 2 ”。 与国外相比，我国相转化法微滤膜的性能和国外同类产品性能基本一致，褶 筒式滤芯已在许多场合下替代了进口产品，得到了广泛应用；用控制拉伸生产的 p e 、p p 、等m f 膜，虽然生产工艺和质量有待提高，但以其价廉、耐溶剂等优点 在不断拓宽市场。总之，通过国家“七五”和“八五”科技攻关，我国的微滤膜 技术改变了仅有c a c n 膜片的局面，相继开发了c a 、c a c t a 、p s 、p a s 、p v d f 、 尼龙等膜片和简式滤芯 ”】；开发了p p 、p e 、p t f e 等控制拉伸致孔的微滤膜和聚 酯、聚碳酸酯等的核径迹微滤膜；无机微滤膜也有了自己的产品。微滤膜已在饮 料、食品、电子、石油化工、医药、分析检测核和环保等领域得到较为广泛的应 用，取得了很好的经济、社会和环境效益。 1 3 2 操作方式与组件类型 所谓膜组件是将膜以某种形式组装在一个基本单元设备内，在一定驱动力作 用下，可完成混合物中各组分分离的装置。 重庆大学硕士学位论文l 前言 微滤膜组件类型 目前，常用的微滤膜组件主要有下列五种类型1 2 j ： 1 ) 板筐式 2 ) 管式 3 ) 螺旋卷式 4 ) 中空纤维式 5 1 毛细管式 微滤膜操作方式嘲 国内应用较多的是中空纤维式和管式微滤膜。微滤膜主要有死端过滤和错流 过滤两种操作方式。死端过滤是指进水水流方向与膜表面垂直的一种膜过滤方式。 错流过滤是指进水水流方向与膜表面平行的一种膜过滤方式3 2 1 。 1 3 3 过滤机理与数学模型 一般认为m f 的分离机理为筛分机理，膜的物理结构起决定性作用。此外， 吸附和电性能等因素对截留也有影响。微滤膜的截留机理因其结构上的差异而不 尽相同。微滤膜的截留作用大体可分为两类：表面层截留和膜内部截留，膜表面 层截留是指通过机械截留作用、物理作用或吸附截留作用、架桥作用将处理介质 中的可截留成分截留下来，膜内部截留是指将颗粒截留在膜的内部而不是膜的外 表面上。 微滤膜的数学模型很多，现简要介绍以下几种模型 ”】【3 8 1 ： 孔模型 以= ( 篑) 卸 ( 1 - 1 ) 式中： 以过滤通量；却过滤推动力； 爿，膜空隙率；r 膜孔半径； 玎进料液粘度； 三膜厚度： f 迂回系数( 扩散曲折系数) 即h a g e n - p o i s e u i l l e 定律。过滤通量与过滤推动力呈直线关系。这是在理想情 况下，即膜孔大小一致，且分布均匀，没有膜污染，浓差极化可忽略时的模型。 适用条件：低压、低料液浓度、高流速条件下，即压力控制区内适用。 扩散的浓差极化模型 嚣一p 卜扣r , o , 印e y z ， 式中： 重庆大学硕士学位论文1 前言 c 进料侧膜、溶液界面的溶液浓度； g 进料侧主体溶液浓度； c 。膜的透过液浓度； 肌：透过液质量摩尔浓度的二次导数； p 膜过滤过程中形成的动力膜的密度； d 扩散系数，取决于壁剪切应力和微粒尺寸的有效扩散系数，其有效扩 散系数定义为： ：b d ；r w f ( c w ) ( 1 3 ) 式中： 见，有效扩散系数： 占常数； d ；出料侧溶质微粒尺寸的