（化学工程专业论文）基于pvd法的锌薄膜及特性研究.pdf

摘要 本论文对真空蒸发法和直流溅射法沉积锌膜的工艺进行了研究， 结合x r d 、s e m 、a f m 等分析手段，以探索这两种方法在制各锌膜 方面的一般规律。 利用x 射线衍射法对锌膜物相进行了分析，结果表明锌膜的物 相为单质锌，没有氧化锌和其它物质的物相，锌膜优先在( 1 0 1 ) 和( 1 0 2 ) 晶面上有序生长。 实验研究了蒸发沉积条件对锌膜晶体形貌的影响，结果表明当加 热电流较低或源基距较大时，晶体形状为叶片形；当加热电流较大或 源基距较小时，晶体形状为不规则的三角形或四边形；在适宜沉积条 件下，锌膜的晶体形状则为六边形。 研究了蒸发沉积条件对锌膜晶体生长模式的影响，结果表明，在 低加热电流或较大源基距条件下，锌膜倾向于三维岛状生长；在高加 热电流或较小源基距条件下，锌膜则以二维层状生长。实验研究了薄 膜沉积速率和基片温度对锌膜生长的影响，结果表明，当温度一定时， 沉积速率越高，锌膜的形核速率也越高，形成的锌膜也就越致密；当 沉积速率一定时，基片温度越高，锌膜的形核半径越大，锌膜的结晶 粒度也就越大。 实验比较了蒸发法与溅射法对锌膜结晶粒度的影响，真空蒸发法 沉积锌膜的结晶粒度约为4 0 0 n m ，直流溅射沉积锌膜的结晶粒度约为 5 0 n m 。 利用a f m 研究了加热电流、源基距对真空蒸发沉积锌膜表面形 貌的影响，以及溅射电压、靶基距对直流溅射沉积锌膜表面形貌的影 响。在加热电流为4 2 a ，源基距为2 0 c m 条件下，真空蒸发法沉积锌 膜的平均表面粗糙度为3 0 0 n m ，轮廓最大高度为3 0 6 n m ，开方表面 平均粗糙度为3 7 5 n m ，十点平均粗糙度为2 9 2 n m 。在溅射电压为 1 6 k v ，靶基距为4 0 c m 的条件下，直流溅射沉积锌膜的平均表面粗 糙度为5 9 8 n m ，轮廓最大高度为5 8 1 n m ，开方表面平均粗糙度为 7 4 9 ，十点平均粗糙度为5 6 8 。 实验研究了沉积条件对锌膜沉积速率和表面形貌的影响，得到真 空蒸发法沉积锌膜的适宜工艺条件如下：加热电流4 2 a ，源基距 2 0 c m ，沉积时间1 5 s ，此时锌膜的沉积速率为2 1n l t i s 。直流溅射法 沉积锌膜的适宜工艺参数为：溅射电压1 6 k v ，靶基距4 0 c m ，惰性 气体压力5 p a ，沉积时间6 0 m i n ，此时锌膜沉积速率为0 0 1 8 n i i s 。 关键词：真空蒸发，直流溅射，锌膜，生长模式，a f m a b s t r a c t t h et e c h n i q u e so fd e p o s i t i n gz i n ct h i nf i l mo ng r a s ss u b s t r a t eb y v a c u u me v a p o r a t i o na n dd i r e c t - c u r r e n ts p u t t e r i n gw e r ei n v e s t i g a t e dw i t h x r d ，s e ma n da f mi nt h i sp a p e r x r d p a t t e r n ss h o w e dt h a tt h i nf i l mp r e p a r e db ye v a p o r a t i o nw a s c o n s i s t e do fo n l yz ne l e m e n t ，t h e r ew a sn oi m p u r i t y , z i n cf i l mg r e wa t ( 1 0 1 ) a n d ( 1 0 2 ) 一p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，a n d t h i nf i l m p r e p a r e db y s p u t t e r i n gw a sa m o r p h o u s t h ee f f e c t so fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n so nc r y s t a l l i n et o p o g r a p h yw e r e r e s e a r c h e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tc r y s t a l l i n et o p o g r a p h yw a ss h a p e d a sl e a fa tl o wc u r r e n to rl o n gs o u r c e t o s u b s t r a t e d i s t a n c e ，t r i a n g l eo r q u a d r a n g l e a th i g h e v a p o r a t i o n c u r r e n to rs h o r ts o u r c e - t o - s u b s t r a t e d i s t a n c e ，s y m m e t r i c a lh e x a g o na to p t i m a ld e p o s i t i o nc o n d i t i o n s t h ee f f e c t so fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n so ng r o w t hm o d eo fc r y s t a l s w e r er e s e a r c h e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tz i n c c r y s t a l sg r e wi n t h r e e - d i m e n s i o n a li s l a n dm o d ea tl o w e v a p o r a t i o nc u r r e n to rl o n g s o u r c e - t o s u b s t r a t ed i s t a n c e ，p l a n a rl a y e r - b y l a y e rm o d ea th i 【g hc u r r e n to r s h o r ts o u r c e t o s u b s t r a t ed i s t a n c e i tw a sf o u n dt h a th j i g hd e p o s i t i o nr a t ew o u l dr e s u l ti nc o m p a c tz i n c f i l m s ，a n dh i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r ew o u l dr e s u l ti nb i gz i n cc r y s t a l s u n d e ro p t i m a ld e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec r y s t a l l i n eg r a n u l a r i t yo fz i n c f i l mw a sa b o u t4 0 0 n ma n d5 0 n mr e s p e c t i v e l yf o rv a c u u me v a p o r a t i o n a n dd i r e c t - c u r r e n ts p u t t e r i n g t h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so fz nf i l m sd e p o s i t e db ye v a p o r a t i o n w e r ea n a l y z e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so fc u r r e n t 4 2 aa n ds o u r c e t o - s u b s t r a t ed i s t a n c e2 o c m ，t h ea v e r a g er o u g h n e s sw a s 3 0 0 n m ，t h eh i g h e s tc o n t o u r3 0 6 n m ，t h ee x t r a c t i o na v e r a g er o u g h n e s s 3 7 5 n ma n dt h e t e n - p o i n ta v e r a g er o u g h n e s s2 9 2 n m f o rz i n c f i l m p r e p a r e db yd i r e c t - c u r r e n ts p u t t e r i n gu n d e rt h ec o n d i t i o n so fv o l t a g e 1 6 k va n dt a r g e t - t o s u b s t r a t ed i s t a n c e4 0 c m ，t h ea v e r a g er o u g h n e s sw a s 5 9 8 n m ，t h eh i g h e s tc o n t o u r5 8 1 n m ，t h ee x t r a c t i o na v e r a g er o u g h n e s s 7 4 9 n ma n dt h et e n p o i n ta v e r a g er o u g h n e s s5 6 8 n m t h ee f f e c t so fd e p o s i t i o nc o n d i t i o n so nd e p o s i t i o nr a t ea n ds u r f a c e i i t o p o g r a p h yw e r er e s e a r c h e d a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tf o rv a c u l l r n e v a p o r a t i o n ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w ：c u r r e n t 4 2 a ， s o u r c e - t o s u b s t r a t e2 0 c ma n de v a p o r a t i o nt i m e15 s ，t h e nt h ed e p o s i t i o n r a t ew a s2 1 n m s f o rd i r e c t - c u r r e n ts p u t t e r i n g ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r es p u t t e r i n gv o l t a g e 1 6 k v , t a r g e t - t o s u b s t r a t ed i s t a n c e4 0 c m ，a r p r e s s u r e5 p aa n dd e p o s i t i n gt i m e6 0 m i n ，t h e nt h ed e p o s i t i o nr a t ew a s 0 0 1 8n m s k e y w o r d ：v a c u u me v a p o r a t i o n ，d i r e c t - c u r r e n ts p u t t e r i n g ，z i n cf i l m ， g r o w t hm o d e ，a f m i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：勉! 丝：耋!日期：j ：丝年生月业日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者签名：孚蠡! 崔 导师签名 日期：趔年虫互日 硕士学位论文 第一章前言 1 1 锌的基本性质 第一章前言 1 1 1 锌的结构与物理化学性质 1 1 1 i 锌的晶体结构 晶体结构对锌的塑性变形及性能的各向异性的产生有重要作用。锌和镁、镉 d 钛一样具有密排六方结构( 图1 7 1 ) ，2 5 。c 时的单胞尺寸为： od 口= z 6 6 4 9 a c = 4 9 4 6 9 a ( a ) 了，j一 一 一， c i ， a ， ；9 - 。二 一 二，一7 a 图1 1 锌的晶体结构 ( a ) 简单六方空问点阵；( b ) 密排六方晶体结构 理想的密排六方结构的轴比为1 6 3 3 ，而锌具有高的c a 比值说明在c 轴方 向上原子间距较大，这使得锌在许多方面如热膨胀、导热系数、电阻等表现出明 显的各向异性。 1 1 1 2 锌的熟力学性质 a 热容 气态金属锌的蒸气分子由单原子组成。 热容c 。分别表示如下： c 。= 1 2 5 4 j k 1 m o l 。1 c d = c v + r j k m o l “ 式中，r 一气体常数。 其单原子气体的等容热容c 。和等压 ( 1 一1 ) ( 1 2 ) 硕士学位论文第一章前言 c 。的精确值为2 0 7 7 j k - 1 m o l ，升温时系统所吸入的热量全部用来增加分子 移动的动能，并且遵照能量均分原则，平均地分配在三个不同方向上( 3 个自由 度) 。 气态锌原子是以无规则的形式运动的，加热的结果仅仅增大它们的动能，其 热容不随温度变化。而液体锌就不同了，在近距离范围内，具有规则的点阵结构， 这种有序的排列方式只有在达到较远距离时才逐渐消失。由于质点问的相互作 用，升温的结果不仅增大了原子或离子振动的动能，而且也增大了位能。 液态金属锌的热容随温度的升高而逐步降低，且有一定的规律，大致温度每 升高1 0 0 c ，c 。值约减小0 8 3 6 j - k - 1 m o l 1 左右。 b 蒸气压 蒸气压是金属锌的一项极为重要的热力学数据，锌的一系列物理化学性质都 由这个参数所决定。 锌的蒸气压随温度的升高而增大。蒸气压和温度的关系服从指数规律，即蒸 气压的增长速度最初很缓慢，当达到7 5 0 时，就急剧增大。 对液态锌，常用如下的k e l l e y 2 1 方程计算蒸气压： l g p ( 1 0 1 3 2 5 p 口) ：一6 7 5 = 4 一5 一1 3 1 8 1 9 t 一6 o l 1 0 6 r + 9 8 4 3 1 ( 1 - 3 ) 式中，p 一蒸气压，p a ；t 一绝对温度，k 。 固态锌的蒸气压则用b a r r o w - d o d s w r t h 方程计算： l g p ( 1 0 1 3 2 5 p a ) ：9 8 2 5 3 0 1 9 2 3 1 9 t 一0 2 6 2 3 1 0 一t 一6 8 6 = 2 一5 1 ( 1 - 4 ) 1 1 1 3 锌的物理性质 锌的物理性质见表1 1 。 1 1 1 4 锌的耐蚀性 锌在干空气环境中有较好的耐腐蚀性能，其腐蚀速度为o 0 0 1 o 0 0 0 1 m m a 。而在工业区大气中，因为水蒸气常呈酸性，会使锌的腐蚀速度有 所增加( 约为0 0 0 5m m a 1 ) ，此外工业区的干、湿交替变化，也会加剧锌的腐蚀。 在空气不流通的潮湿地方，含有氧和二氧化碳等气体的水蒸气，在锌表面凝结成 水滴后，徐徐放出氧气，使水滴内部的含氧量低于水滴外层的含氧量，结果形成 了微电池( 水滴内部为阴极，外部为阳极) ，使水滴内部的锌表面产生腐蚀斑点 【2 z n c 0 3 z n ( o h ) 2 ，通称“白锈”，随着表面上白色碱式碳酸盐的形成，缓和了 锌的腐蚀速度。 锌在淡水中比较稳定，在软水中的腐蚀速度比在硬水中的腐蚀速度大。水中 2 硕士学位论文第一章前言 表1 - 1 锌的物理性质 项目 数值 ( 1 ) 原子序数 3 0 ( 2 ) 原子量 6 5 3 8 ( 3 ) 天然稳定同位素的原子量 6 4 ，6 6 ，6 7 ，6 8 ，7 0 在地球中所占百分含量( ) 5 0 2 ，2 7 3 ，3 9 ，1 7 4 ，0 5 ( 4 ) 人工放射性同位素质量数 6 0 击3 ，6 5 ，6 9 ，7 1 ，7 2 ( 5 ) 晶体结构 h c p ( 密排六方) ( 6 ) 点阵参数 a = 2 6 6 4 9 a ，c = 4 9 4 6 9 a ，c a = 1 8 5 6 一 ( 7 ) 孪生面 ( 1 0 12 ) 金属半径 1 3 3 2 ( 8 ) 原子尺寸( a ) 离子半径( m 2 + ) 0 8 3 ( 9 ) 熔点( ，k )4 1 9 5 ( 6 9 2 7 、 ( 1 0 ) 沸点( 1 0 1 3 2 5 p a 时，及k )9 0 7 f 1 1 8 0 ) 固体2 5 时 7 1 4 ( 1 1 ) 密度( g c m 3 ) 液体4 1 9 5 时 6 6 2 ( 1 2 ) 熔化热( j m o l 。1 ) 4 1 9 5 时 7 3 8 4 7 6 ( 1 3 ) 蒸发热( j m o l 1 ) 9 0 7 c i f j1 1 4 7 6 7 1 2 固体2 9 8 , - - 6 9 2 7 k 时 c 。- 2 24 0 + 1 0 0 5 1 0 。t ( 1 4 ) 热容( j m o l 1 ) 液体 c o - 3 1 4 气体 c p = 2 0 8 0 ( 1 5 ) 导热系数 固体1 8 时1 1 3 ( j s l c m 一1 )液体4 1 9 5 时o 9 6 多晶体( 2 0 2 5 0 ) x1 0 击 3 9 7 ( 1 6 ) 线膨胀系数( 。1 )a 轴( 2 0 1 0 0 ) 1 0 。6 1 4 3 c 鞋t ( 2 0 q o o c ) x1 0 。 6 0 8 ( 1 7 ) 体膨胀系数( 1 ) ( 2 0 4 0 0 c ) x1 0 4 8 9 ( 1 8 ) 表面张力( r a n c m 。) ，液体y 7 5 8 加0 0 0 9 ( t - - - 4 1 9 5 ) 多晶体( 0 1 0 0 ) 5 4 6 ( 1 + 0 0 0 4 2 t ) 2 0 时a 轴 5 8 3 ( 1 9 ) 电阻率( q c m 3 ) ，r 2 0 时c 轴 6 1 6 液体4 2 3 时 3 9 9 5 5 多晶体( 2 0 ) l o - 9 1 7 4 ( 2 0 ) 磁化率m i l s a 轴1 0 41 5 5 c 轴1 0 。9- 2 1 8 ( 2 0 弹性模量( m p a ) 8 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 ( 2 2 ) 剪切模量( m a a ) 8 0 0 0 氧、硫化氢、二氧化硫等气体含量的增加，也会增大锌的腐蚀速度。另外，锌在 3 硕士学位论文第一章前言 水中的腐蚀速度随着水温的增加而加快，在6 5 7 5 c 时达极大值。超过此温度后 腐蚀速度的降低，一般认为是水中气体含量降低的缘故。 溶液的p h 值对锌的腐蚀有重要影响。试验表明，锌在中性溶液中比较稳定， 而在无机酸和碱的水溶液中则易于腐蚀。锌的腐蚀速度与水溶液的p h 值的关系 见图1 2 。由图1 2 可知，p h 值在乱1 2 范围内时，锌具有良好的耐腐性。 室温时锌在各种盐溶液中的腐蚀速度见表1 2 。 奢 g 越 瑙 蟊 龌 一一 24681 01 21 41 6 p h 值 图1 - 2 水溶液中锌的腐蚀速度和p h 值的关系 表1 - 2 室温时锌在盐溶液中的腐蚀速度 3 氯化钠 3 氯化钠+ 1 硫酸钠 3 氯化钠+ 1 氯化镁 1 4 2 2 4 0 2 8 1 硫酸钠 1 氯化镁 人造海水 1 5 7 0 2 3 0 3 6 锌的标准电极电位为一0 7 6 v ，它与其它元素间的电位差如表1 3 所示。可以 看出，锌对碳以及许多其他金属均呈阳极，因此，锌在大气、水和各种腐蚀介质 中与其它金属接触时，它自己首先受到腐蚀而保护电位高的金属。锌的这种电 化学保护作用在工业上得到了广泛的应用。 表1 - 3 锌与其它金属间电位差值( v ) 1 2 锌膜的应用 在现代科学技术发展的要求下，应运而生的薄膜技术已经渗透到各个行业中 m 酡 舛 o 2 o 7 5 2 硕士学位论文 第一章前言 去了，其应用范围在不断地扩大。 薄膜技术是以某种材料附着在另一种作为基体的材料之上，从而得到某种性 能的工艺手段。薄膜的材质，主要是金属和合金，此外还有非金属。薄膜技术的 本质在于基材和膜层两种材料接触界面上的薄层产生新的物理化学特性。薄膜厚 度多在微米数量级，这个厚度区间内薄膜的特性变化比较大，可研究和开发的课 题较多。单层或多层薄膜组合成整体时，薄膜出现一系列新的性能。以光学性能 为例，镀层材料的光学性能不仅取决于材料本身，而且取决于基材性能和它们的 界面状况。目前，薄膜技术的理论和工艺都处在迅速发展之中，国内外的研究工 作十分活跃。表1 - 4 按材料性质列出了薄膜材料的一些典型应用。 表1 4 薄膜材料的性质及典型应用 材料性质薄膜应用 反射涂层和减反涂层 干涉滤色镜 光学性质装饰性涂层 光记录介质 光波导 磁学性质磁记录介质 化学性质 扩散阻挡层 防氧化或防腐蚀涂层 气体或液体传感器 力学性质 要蓑蓑曩 热学性质 凳蓍羹霪热沉 锌由于具有保护其它金属的作用，因此，锌膜被广泛应用于防腐膜【3 “。同 时可将锌膜收集，经粉碎后得到高品质的片状锌粉颜料，在涂料领域有着巨大的 应用潜力。另外，锌膜可以通过氧化来制备氧化锌半导体。总体而言，锌膜可用 于以下几个方面。 a 防腐膜 由于锌的电极电位较低，当锌与其它金属共存时，在受到电化学腐蚀的条件 下，锌首先被腐蚀而保护了其它金属。所以，将锌沉积于其它基体金属的表面形 成锌膜，将对基体金属起到良好的保护作用。锌膜作为防腐膜已经大量应用于轮 船、汽车、桥梁等领域。传统的锌防腐膜多采用电镀【5 】、热浸镀【6 j 、热喷涂7 1 等 件 膜膜器件薄薄体器缘电导电绝导半压 质性学电 硕士学位论文第一章前言 方法来制备，用这些方法制各出的锌防腐膜比较厚，锌膜空隙较大，只适合于大 件金属的防腐。用物理气相沉积法沉积的锌膜厚度较小，锌膜空隙小，防腐能力 较强，锌膜的外层还可以涂上其它装饰膜或功能膜，不会影响器件的外形美观， 物理气相沉积锌膜比较适合于小器件或精密仪器的防腐。l g u z m a n 瞄1 和 r h o l l i d a y t q 介绍了物理气相沉积锌膜在汽车领域的应用，物理气相沉积法还可 以采用多蒸发源的方法可咀制各锌的合金薄膜，如z n n i 【l m 膜、z n - c r o 膜和 z n m n 1 2 1 膜等， b 片状锌粉颜料 锌粉”o5 i 是良好的防腐颜料，广泛应用于富锌涂料。片状锌粉由于能均匀分 布于涂料中，使涂料的防腐性能大大提高，从而训以大大减少锌粉的用量。传统 的锌粉制备方法如雾化法、蒸馏法和球磨法在制各片状锌粉方面都不理想，主要 是锌粉表面存在“毛刺”和“针眼”，粉末厚薄不均。为制备高品质的片状锌粉， 可借鉴p v d 法制备片状铝粉的方法，其工艺流程i l6 】如图1 3 所示，在涂有释放 膜的基片上沉积锌膜，再把锌膜与基片分离，经粉碎后得到片状锌粉，利用锌膜 制备片状锌粉能保证锌粉平整光滑的片状结构，d r j o e r gs e u b e r t m 等人利用这 种方法制各出厚度5 0 n m 的片状铝粉。 图1 3p v d 法制各片状铝粉的工艺流程图 c 制备氧化锌薄膜 氧化锌薄膜【”1 9 堤一种n 型半导体，被广泛应用于光学和电子领域。传统的 氧化锌薄膜的制备是在沉积的过程中将锌氧化，这种方法由于是一个气相化学反 应过程，薄膜中会残留有氧分子，会大大降低氧化锌薄膜的致密度，同时也会降 低氧化锌薄膜与基底的附着力。通过锌膜氧化的方法制备的氧化锌薄膜，其性能 有望大幅度提高。 硕士学位论文第一章前言 1 3 薄膜的制备 ir 直流溅射 单靶( 反应) 溅射；多靶( 反应) 共溅射 l 溅射法1 物理方法? l 射频磁控溅射 单靶( 反应) 溅射；多靶( 反应) 共溅射 l f ，化学气相沉积 v 聊法1 圣蒌雾兰至兰薹蚕至蒌蒌篓：三二i i 1 3 i 真空蒸发沉积 1 3 1 i 概况 真空蒸发法 2 2 2 4 1 是最早出现的薄膜物理气相沉积方法，最初被用来制备简 单的金属反射膜、防腐及装饰膜。由于这种方法具有操作简易、设备构造相对简 单、沉积速率高等优点，目前已被广泛应用于光学仪器、半导体及电子领域。 真空蒸发沉积是制备光学薄膜最常用的方法，被广泛地用作制备光电子薄膜 2 5 - 2 8 , 它的基本原理是把被蒸发材料加热到蒸发温度，使之蒸发沉积到衬底上， 形成所需要的膜层。早期的做法是用电阻加热法来制备金属膜或介质膜，常用的 主要是z n s 、m g f 2 、n a 3 a 1 f 6 等极有限的几种材料，由于其机械性能较差，不耐 磨、抗激光损伤强度低，所以严重地限制了它的使用，更无法满足激光器件( 如 耐磨擦、抗高功率等) 的要求。但是由于电阻加热法具有结构简单，操作简易等 硕士学位论文 第一章前言 优点，在许多领域还在被广泛使用。 为适应激光的发展而产生的电子束蒸发法( e b 法) 开创了蒸发镀膜的新领域， 可蒸发氧化物材料制得所谓的“硬膜”。由于氧化物材料，如z r 0 2 、t i 0 2 、t a 2 0 5 和s i 0 2 等熔点高又耐磨，所以得到的膜层与用热蒸发镀制的“软膜”相比，其 化学性能和物理性能都要稳定得多。加上蒸镀时，是用电子束的动能将其熔化， 被蒸发的气体分子又获得了一定的动能，所以膜的致密度、粘附力均得到提高， 抗激光破坏的阈值也得到改善。但是采用上述蒸发镀膜所获得的薄膜一般呈柱状 结构【2 9 1 ，还不够十分致密，所以膜层很容易吸附大气中的水蒸汽、h 2 和0 2 等， 这将导致薄膜性能发生改变。 除了上述传统的热蒸发沉积及电子束蒸发以外，日本京都大学教授t a k a g i 等人于1 9 7 2 年发明了离化团簇束沉积( i c b d ) 技术【3 0 】，i c b d 是一种非平衡条件 下的真空蒸发与离子束相结合的薄膜沉积技术，是一种可在室温条件下获得高质 量薄膜甚至单晶膜的沉积方法。i c b 膜生长有以下3 个主要特点：离化原子团 的荷质比小，能在低能量获得高的沉积速率；容易控制离化原子团的能量和离 子含量，在低温衬底上容易获得附着力强的薄膜；离化原子团和衬底碰撞时， 增加了原子的迁移率，改善了膜的结晶状态。2 0 多年来，t a k a g i 等人就i c b 机 制包括原子团的形成、原子团的尺寸、强度和离化条件及其薄膜生长机理进行了 广泛的研究。i c b 技术已被用于制备各种功能薄膜，其中包括半导体、金属、介 质、光学涂层、光电材料、热电材料、磁性材料及有机材料等。 除日本、美国外，俄国和韩国等学者也开展了i c b 方法的研究。例如，y a m a d a 等【3 l 】在s i ( 1 1 1 ) 和s i ( 1 0 0 ) 衬底上用i c b 外延方法制备了4 0 0 n m 的单晶a l ( 1 1 1 ) 和 a i ( 1 0 0 ) 膜：k a t a g i 等用i c b 技术首先在硅衬底上沉积c a f 2 单晶，再外延舢膜， 得到的单晶c a f 2 表面光滑，附着良好。北京大学用i c b 方法在g a a s 和s i 衬底 上生长了z n s e ，c d t e 和z n t e 等单晶薄膜，获得了良好的单晶结构及单晶膜面。 在国内，北京大学、南京大学、复旦大学、武汉大学和一些科研院所也已掌握了 i c b 技术【3 ”，开展多种薄膜材料的研究工作。北京大学用i c b 方法也制备了 0 2 1 0l am 的c n 。膜，确定了用i c b 方法制备氮碳化合物薄膜的工艺参数。在 应用光学领域，采用i c b 技术制备的大面积高反射率的a u 膜已经用于c o z 激光 器和x 射线反射镜上。 随着离子束技术的应用，为了改善薄膜的微结构，人们提出了离子辅助蒸发 法o b a d 法或i b e d 法) 【3 2 q 3 1 。即在蒸发膜料的同时，用一个离子源来产生离子 束，如a r + ，k r + ，o + 等，在薄膜形成的过程中，离子把自身所携带的能量、动 量、电荷等传递给膜料和衬底，在其提供能量、溅射、成核、扩散、离子注入及 加热等综合效应下，膜层的物理性质得到明显的改善，如附着力、填充密度、表 柚1l斓一 硕士学位论文 第一章前言 面粗糙度、结晶状态等等。此外，为了获得化学计量的薄膜，人们采用了“闪蒸” 法( f l a s he v a p o r a t i o n ) 和多元共蒸法【3 4 】，此方法已经成功地制备了c u i n s e 2 太阳电 池的吸收膜以及光学混合膜。 1 3 1 2 真空蒸发沉积的基本原理 真空蒸发沉积是利用物质在高的真空度条件下沸点降低的原理，在真空条件 下对物质进行加热，使其温度达到沸点，从而使物质沸腾蒸发，蒸气在收集基片 上沉积而形成薄膜。 克劳修斯一克莱普朗【35 1 ( c l a u s i u s c l a p e y r o n ) 方程指出，物质的平衡蒸气压 p 随着温度的变化率可以定量的表达为： d pa h 刀弘y ( 1 5 ) 式中，日一蒸发过程中单位摩尔物质的热焓变化，它随着温度不同而不同；a v 一相应过程中物质体积的变化。由于在蒸发时，气相的体积显著大于相应的固相 或液相，因而a v 近似地等于气相的体积v 。运用理想气体地状态方程： ，：n x m v j ：n r t 8 n n 月 ( 1 6 ) 式中， 一单位体积内的分子数；n 。一阿伏伽德罗常数：v 。一气体分子的平均 速度，v 。= 等；m 一分子的相对原子量；砉一单位体积内气体分子的摩 尔数。式( 1 3 ) 变为： i d p ；而p a h ( 1 - 7 ) 万。丽丁 作为近似，可以利用物质在某一温度的气化热胡。代替a 日，从而得到物质蒸气 压的近似表达式： l n p ：一等+ ，( 1 - 8 ) r r 式中，一积分常数。由于使用了近似条件日z 埘。，因而上式只是在某一温 度区间才严格成立的。要想更准确的描述物质平衡蒸气压随温度的变化情况，需 要在式( 1 - 5 ) 中代入实际的z x n ( r ) 函数形式。 利用式( 1 5 ) 我们就可以求出液态锌的蒸气压与沸点的关系式【1 】： l g p ( 1 0 1 3 2 5 p a ) ：一鱼z ：皇一1 3 1 8 l g r 一6 0 1 1 0 6 丁+ 9 8 4 3 ( 1 - 9 ) 1 3 1 3 物质的蒸发速度 9 硕士学位论文第一章前言 在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。只有当环 境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸气压以下时，才可能有物质的净蒸 发。物质的蒸发速率可以表示为： ：a n , ；f ( p , - 一p h ) 2 死m r r ( 1 - 1 0 ) 式中，口一蒸发速率常数，介于o l 之间：p 。和p 分别是该物质的平衡蒸气压 和实际情况下的分压。当口= 1 ，并且p 。= 0 时，中取得最大值。式( 1 培) 的另一 种形式为： ( p , - p h ，辱 式中，r 一单位物质表面的质量蒸发速度。 由于物质的平衡蒸气压随着温度的上升增加很快，因而对物质蒸发速度影响 最大的因素是蒸发源的温度。 1 3 2 溅射沉积 1 3 2 1 概况 直流溅射【3 明又称为阴极溅射或二极溅射，它利用带有电荷的离子在电场 中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适 的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使得后者溅射出来。这 些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而 实现在衬底上沉积薄膜。 溅射法是用高能离子轰击靶材表面，使靶材表面的分子或原子喷射在衬底表 面，以形成致密薄膜的过程。溅射沉积的薄膜致密度高，与衬底的粘附性好，薄 膜的成分与靶材具有较好的一致性。因此溅射镀膜技术已用于研究各种光学、光 电子薄膜和硬质耐磨涂层 3 9 - 4 1 】，其中一些技术已经用于规模化生产。溅射法包括 二极溅射、三极( 或四极) 溅射、磁控溅射、对向靶溅射和离子束辅助溅射等。 离子束溅射( i b s ) 法是在离子束辅助沉积( m a d ) 的基础上发展起来的，它是 采用了进一步加大离子束能量的方法，使其能直接将膜料溅射到衬底上。其关键 是要有一个能产生等离子体的离子源，在强大的离子流的轰击下，膜料被溅射到 衬底上而形成薄膜。由于离子轰击的能量比i b a d 法要大得多，因此用i b s 沉积 的光学薄膜具有高的堆积密度和极细致的微观结构，而折射率又接近块状材料， 因此薄膜具有高的光学稳定性和低的散射、吸收损耗1 4 2 。这为制造高强度、高 功率的光学薄膜开辟了新的路径。中国科学院固体物理研究所采用i b s 法在紫外 光学石英玻璃衬底上成功地制备出厚度为5 0 0 r i m 的纯度高、质量好的g e s i 0 2 纳 1 0 硕士学位论文 第一章前言 米颗粒镶嵌薄膜样品【4 ”。中科院长春光机所采用此技术成功制备了用于2 8 4 n m 和3 0 4 n m 波段的新材料组合c s i 多层膜反射镜【4 4 1 。 但是i b s 也有自身的缺点：( 1 ) 大的离子轰击能量和密度，增大了表面的粗 糙度，从而引起散射损耗的增加。( 2 ) 必需合理地选择离子源的工作气体，因为 不同的气体对同一种膜料有着不同的吸收。( 3 ) i b s 沉积率很小。溅射沉积是近 几年发展较快的一种薄膜沉积方法，研究得较多，因而应用得也比较广泛。 1 3 2 2 溅射的基本过程 在图l 一5 所示的真空系统中，靶材是需要溅射的材料，它作为阴极，相对于 作为阳极的衬底加有数千伏的电压。阳极可以是接地的，也可以是处于浮动电位 或是处于一定的正、负电位。在对系统抽真空后，充入适当压力的惰性气体，例 如a r 作为气体放电的载体，压力一般处于1 0 - 11 0 p a 的范围内。在正负电极高 压的作用下，两极间的气体原子将大量被电离。电离过程使甜原子电离为a r + 离子和可以独立运动的电子，其中电子飞向阳极，而带正电荷的的a 什离子则在 高压电场的加速作用下高速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放 出其能量。离子高速撞击的结果之一就是大量的靶材原子获得了相当高的能量， 一v ( d c ) 溅射气体 至真空泵 靶 图1 - 5 直流溅射沉积装置示意图 使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。当然，上述这种溅射过程中，还可能伴随 有其他粒子，如二次电子、离子、光子等从阴极的发射。相对而言，溅射过程比 硕士学位论文第一章前言 蒸发过程要复杂得多，其定量描述也困难得多。 1 3 2 3 气体辉光放电的物理基础 气体放电【4 5 】是直流离子溅射过程的基础，下面对气体的放电过程进行简要 的介绍。 如图1 - 6 那样的一个直流放电系统，电极之间由电动势为e 的直流电源提供 电压v 和电流i ，并以电阻r 作为限流电阻。系统中各参数之问满足关系： v = e i r n i 2 ) 式中，v 一溅射电压；e 一电极之间的电动势：i 一电流；r 一限流电阻。 图1 - 6 直流气体放电模型 使真空容器中心的压力保持不变，逐渐提高两个电极之间的电压。在开始 时，电极之间几乎没有电流通过。因为这时气体原子大多处于中性状态，只有极 少量的原子受到高能宇宙射线的激发产生电离，它们在电场作用下作定向运动， 在宏观上表现出很弱的电流，如图】7 中曲线的开始阶段所示。随着电压的逐渐 升高，电离粒子的运动也随之加快，即放电电流随电压增加而增加。当这部分电 离粒子的速度达到饱和时，电流不再随电压升高而增加，即电流达到了一个饱和 值，它取决于气体中原来已经电离的原子数。 当电压继续升高时，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重 要起来。在碰撞趋于频繁的同时，外电路转移给电子与离子的能量也在逐渐增加。 屯予碰撞开始导致气体分子电离，同时离子对阴极钓碰撞也将产生二次电子发 射，这些均导致产生出新的离子和电子，即碰撞过程导致离子和电子数目呈雪崩 式的增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压变化却不太。这秘放电过程被 1 0 4 一电弧放电 ；1 0 3 口 1 0 2 1 n 1 1 0 3 1 0 2l o 一1 1 0 01 0 11 0 2 电流a 图l 一7 气体放电的伏安特性曲线 称为汤生放电( t o w n s e n dd i s c h a r g e ) 。 在汤生放电后期，放电开始进入电晕放电阶段。这时，在电场强度较高的电 极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑，因此，这一阶段被称为电晕放电 ( c o r o n ad i s c h a r g e ) 。 在汤生放电之后，气体突然发生放电击穿现象( b r e a k d o w n ) 。电路的电流大 幅度增加，同时放电电压显著下降。这是由于这时的气体己被击穿，因而气体内 阻将随着电离度的增加而显著下降，放电区由原来只集中于阴极的边缘和不规则 处变成向整个电极上扩展。这一阶段，导电粒子的数目大大增加，在碰撞过程中 的能量也足够高，因此会产生明显的辉光。 电流的继续增加将使得辉光区域扩展到整个放电长度上，辉光亮度提高，电 流增加的同时电压也开始上升。这是由于放电已扩展至整个电极区域以后，再增 加电流就需要相应地提高外电压。 上述的两个不同的辉光放电阶段又被称为正常辉光放电和异常辉光放电阶 段。异常辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 是一般溅射方法常采用的气体放电形式。 随着电流的继续增加，放电电压将再次突然大幅度下降，电流剧烈增加。这 时，放电现象开始进入电弧放电阶段。 在辉光放电时，电极之间有明显的放电辉光产生，其典型的区域划分如图 1 _ 8 所示。从阴极至阳极的整个放电区域可以被划分为阿斯顿( a s t o n ) 暗区、阴 极辉光区、阴极( c r o o k e s ) 暗区、负辉光区、法拉第( f a r a d a y ) 暗区、正拄区、 阳极暗区和阳极辉光区等八个发光强度不同的区域。其中，暗区相当于离子和电 子从电场获取能量的加速区，而辉光区相当于不同粒子发生碰撞、复合、电离的 区域。 硕士学位论文 阴极辉光区 阴极暗区 负辉光区 法持铕暗区 阳极暗区 图1 - 8 直流辉光放电区域的划分 在阴极附近有一明亮的发光层，它是由向阴极运动的正离子与阳极发射出的 二次电子发生复合所产生的，被称为阴极辉光。阴极暗区是二次电子和离子的主 要加速区，这个区域的电压降占了整个放电电压的绝大部分。负辉光区是发光最 强的区域，它是已获加速的电子与气体原子发生碰撞而电离的区域。 上述对于放电区的划分只是一种比较典型的情况，实际上具体的放电情况可 根据放电容器的尺寸、气体的种类、气压、电极的布置、电极材料的不同有所不 同。在图l - 8 中，由于衬底距离阴极较近，实际上它已被浸没在负辉光区之中。 放电击穿之后的气体已具有一定的导电性。我们把这种具有一定导电能力 的气体称为等离子体，它是一种由离子、电子以及中性原子和原子团组成，而宏 观上对外呈现出电中性的物质存在形态。在等离子体中，各种带电粒子之间存在 着静电相互作用，因而它对外显示出像液体一样的整体连续性。上面介绍的辉光 放电属于等离子体中粒子能量和密度较低，放电电压较高的一种类型，其特点是 质量上较大的重粒子，包括离子、中性原子和原子团的能量远远低于电子的能量， 即它是处于非热平衡状态的一种等离子体。 1 3 3 蒸发法与溅射法的比较 蒸发法和溅射法是物理气相沉积技术中最为基本的两种方法。在薄膜沉积技 术发展的最初阶段，由于蒸发法相对溅射法具有一些明显的优点，包括较高的沉 积速率，相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜质量等，因此蒸发法受 到了相对较大程度的重视。但另一方面，溅射法也具有自己的一些优势，包括在 沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力较好等。同时， 现代技术对于合金薄膜材料的需求也促进了各种高速溅射方法以及高纯靶材，高 纯气体制备技术的发展，这些都使得溅射法制备的薄膜质量得到了很大的改善。 如今，不仅上述两种物理气相沉积方法已经大量应用于各个技术领域之中，而且 j 硕士学位论文第一章前言 为了充分利用这两种方法各自的特点，还开发出了许多介于上述两种方法之间的 新的薄膜沉积技术。 表l 一5 p 5 】从沉积