（化学工程与技术专业论文）不同重质渣油中间相沥青的制备.pdf

d i f f e r e n th e a v yr e s i d u ep r e p a r a t i o nm e s o p h a s ep i t c h at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i ux i f a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h aq i n g f a n g c o l l e g e o fc h e m i s t r y c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：j 型牲 日期： 如1 1 年易 月f日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：加1 1 年多月f日 日期：猢j 年多月日 摘要 原料组成、温度和炭化时间对中间相形成的影响截然不同而又直接相关，为调制出 优质的中间相沥青，必须在三者之间找一个平衡关联点。在本实验过程中，考虑芳烃含 量、胶质及沥青质含量、炭化温度和炭化反应时间对中间相沥青制备的影响。 将轻芳烃和重芳烃分别加入反应釜，在常压下，氮气吹扫，带走反应产生的轻组分。 常压下，温度设定1 8 0 c h 升温速率升温至4 0 0 c ，在不断搅拌的前提下，炭化反应8 h 。 将轻芳烃和芳烃分别加入反应釜，在常压下，氮气吹扫，带走反应产生的轻组分。常压 下，温度设定1 8 0 c h 升温速率升温至4 0 0 * ( 2 ，在不断搅拌的前提下，炭化反应8 h 。轻芳 烃原料，常压条件，3 8 0 c 、4 0 0 c 、4 2 0 c ，炭化时间8 h 。轻芳烃原料，常压条件， 4 0 0 c 炭化反应时间4 h 、6 h 、8 h 、l o h 。上述条件下制备的中间相沥青在偏光显微镜下进 行观察分析。 取出固化后的样品，首先加水用耐水粗磨纸进行粗磨，用粗磨纸将样品磨平之后， 再用砂纸( 金相) 进行细磨，最后再用抛光机将细磨后的样品进行抛光处理直至样品光 亮，这样中间相样品就处理完成，就可以在偏光显微镜之下进行观察。 轻芳烃具有芳烃含量高，饱和烃含量低，胶质沥青质含量低的特点，是制备中间相 沥青的优质原料，适宜的温度4 0 0 c ，适宜的炭化时间8 h 。 关键词：中间相沥青，原料性质，温度，炭化时间 n 叁 。 捣 争 j j ；0 d i f f e r e n th e a v yr e s i d u ep r e p a r a t i o nm e s o p h a s ep i t c h l i ux i f a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f z h aq i n g f a n g a b s t r a c t r a wm a t e r i a lc o m p o s i t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dc a r b o n i z a t i o nt i m ea m o n gt h ei n f l u e n c eo f p h a s ef o r m a t i o no fd i f f e r e n ta n dd i r e c t l yr e l a t e dt om o d u l a t i o no f h i g hq u a l i t y , o f m e s o p h a s e p i t c h ，m u s tf i n da b a l a n c eb e t w e e nt h ed i f f e r e n tc o n n e c t i o ns p o t i nt h i se x p e r i m e n tp r o c e s s ， c o n s i d e r i n ga r o m a t i cc o n t e n t ，g e l a t i na n db i t u m i n o u sc o n t e n t ，c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d c a r b o n i z a t i o nr e a c t i o nt i m eo nt h ei n f l u e n c eo f m e s o p h a s ep i t c h p r e p a r a t i o n w i l ll i g h ta r o m a t i c sa n dh e a v ya r o m a t i c sa d d st h er e a c t i o nk e t t l ei nt h ea t m o s p h e r e ， n i t r o g e np u r g i n g ，t a k ea w a yt h er e a c t i o nt h a tp r o d u c e sl i g h tc o m p o n e n t a t m o s p h e r i c p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r es e t t i n g18 0 * c ha n d4 0 0 ct e m p e r a t u r eh e a t i n gr a t e ，s t i r r i n gc o n s t a n t l y , u n d e rt h ep r e c o n d i t i o no fc a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n w i l ll i g h ta r o m a t i c sa n da r o m a t i cr e a c t i o n k e t t l e ，r e s p e c t i v e l y , t oj o i ni nt h ea t m o s p h e r e ，n i t r o g e np u r g i n g ，t a k ea w a yt h er e a c t i o nt h a t p r o d u c e sl i g h tc o m p o n e n t a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t e m p e r a t u r es e t t i n g18 0 * c ha n d4 0 0 。c t e m p e r a t u r eh e a t i n gr a t e ，s t i r r i n gc o n s t a n t l y , u n d e rt h ep r e c o n d i t i o no fc a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n l i g h ta r o m a t i c sr a wm a t e r i a l s ，a t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s ，38 0 ca n d4 0 0 。c ，4 2 0 。c ，c a r b o n i z e d t i m e l i g h ta r o m a t i c sr a wm a t e r i a l s ，a t m o s p h e r i cc o n d i t i o n s ，4 0 0 * cc a r b o n i z a t i o nr e a c t i o n t i m e4 h ，6 h ，10 h ，t h ea b o v ec o n d i t i o n si nt h ep r e p a r a t i o no fm e s o p h a s ep i t c hu n d e rp o l a r i z i n g m i c r o s c o p eo b s e r v a t i o na n a l y s i s r e m o v ea f t e rc u r i n gs a m p l e s ，f i r s ta d dw a t e ru s ew a t e rr e s i s t a n tc o a r s eg r i n d i n gt h e c o a r s eg r i n d i n gw i t hp a p e r , p a p e rw i l ls a m p l et h ec o a r s eg r i n d i n gw h e tf l a t ，t h e ns a n d e d ( m e t a l l o g r a p h i c ) f i n eg n n d i n g ，f i n a lr e o c c u p yp o l i s h i n gm a c h i n ew i l lf i n eg r i n d i n gt h e s a m p l e sa f t e rp o l i s h i n ga m o n gb r i g h t n e s s ，s ou n t i ls a m p l e si ns a m p l ei sc o m p l e t et h e p r o c e s s i n g ，i tc a nb ep e r f o r m e du n d e rt h ep o l a r i z i n gm i c r o s c o p eo b s e r v a t i o n l i g h ta r o m a t i c s w i t ha r o m a t i cc o n t e n ts a t u r a t e dh y d r o c a r b o nc o n t e n th i g h ，l o w ，t h ec o l l o i db i t u m i n o u s c o n t e n tl o wc h a r a c t e r i s t i c ，i sp r e p a r a t i o nm e s o p h a s ep i t c ho fh i g hq u a l i t yl a wm a t e r i a l s ， a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e4 0 0 。c ，t h es u i t a b l ec a r b o n i z o dt i m e k e y w o r d s ：m e s o p h a s ep i t c h ，r a wm a t e r i a lp r o p e r t i e s ，t e m p e r a t u r e ，c a r b o n i z a t i o nt i m e 目录 第一章绪论1 1 1 中间相沥青研究现状1 1 2 碳质中间相理论研究与工业应用发展史2 1 3 中间相沥青3 1 3 1 中间相沥青( m p ) 的结构和性质4 1 3 2 中间相沥青的种类及其制备方法5 1 4 中间相的形成机理及过程5 1 4 1 中间相形成机理5 1 4 2 影响中间相形成的因素1 1 1 5 质量技术现状及展望1 4 第二章f c c 重质渣油萃取精制1 6 2 1 引言。1 6 2 2 实验部分18 2 2 1 原料油性质18 2 2 2 实验原理及实验溶剂l8 2 2 3 第二溶剂2 0 2 2 4 实验装置2 2 2 3 实验结果与讨论2 2 2 3 1 原料和溶剂互溶点温度的测定2 2 2 3 2 抽提温度对抽提效果的影响2 3 2 3 3 单、双溶剂抽提实验结果对比2 4 2 3 4 主溶剂比对抽提效果的影响2 7 2 3 5 第二溶剂对抽提效果的影响3 3 2 4 j 、结。3 6 第三章中间相沥青的制备与表征。3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验部分3 8 3 2 1 实验原料3 8 3 2 2 实验仪器3 9 3 2 3 实验步骤一3 9 3 3 试验结果与讨论3 9 3 3 1 反应原料的不同对中间相的影响3 9 3 3 2 反应温度的不同对中间相沥青的影响4 5 3 3 3 炭化反应时间对中间相沥青的影响4 7 3 4 ，j 、结一4 9 第四章中间相沥青性能表征分析5 0 4 1 引言一5 0 4 2 实验部分5 0 4 3 试验结果与讨论5 0 4 3 1 核磁共振分析( 1 h - n m r ) 5 0 4 3 2 中间相沥青的流变性5 1 结论5 5 参考文献5 6 鸳i ( 谢一5 9 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 中间相沥青研究现状 中间相沥青( m e s 叩h a u s e p i t c h ，m p ) 是一种由相对分子质量大约为3 7 0 至u 2 0 0 0 的，跨 度大，多种扁盘状稠环芳烃组成的复杂混合物，中间相沥青是制备多种优质炭素材料的 良好前驱体，特别是在制备泡沫炭和高导热炭纤维方面，中间相沥青具有广阔的应用前 景。 渣油是原料油经过常减压蒸馏剩下的最重的组分，分子量大、杂原子含量高、结构 复杂。重质渣油可以作为燃料油使用，一般情况下是做为加热炉燃料，也可以作为大型 机械的燃料油，但重质渣油作为燃料油使用，必须要满足一定的环境质量标准，例如硫 的含量和灰分的含量等【1 】。还可以将重质渣油加氢脱硫，但是一大部分的工艺和操作条 件都不太成熟，同时加氢脱硫的成本很高。若将重质渣油作为中间相沥青( m p ) 的原 料，不仅可以合理使用，还可以增加重质渣油的经济效益。 在2 0 世纪的6 0 年代，b r o o k s 矛- i t a y l o r 2 1 首先发现了炭质中间相，并对炭质中间相的 微观结构和形成机理进行了大量研究，揭示了各向同性沥青各向异性炭之间相互转化的 过程，极大地推动了炭素行业的发展，也为制备优异的沥青基炭纤维等新型材料的研究 奠定了坚实稳定的理论基础，从此中间相沥青的形成、生长机理、结构控制与形貌等研 究都得到了快速的发展【3 】。中间相沥青是一种非常典型的生产中间相原料，它的研究是 上个世纪6 0 年代末开始的，虽然发展史只有5 0 多年的时间，但由于来源丰富、性能优异、 价格便宜而被确立为生产高级炭素材料的良好母体。 上个世纪7 0 年代末8 0 年代初，中国科学院山西煤炭化学研究所最早对我国中间相沥 青进行研究，为我国中间沥青炭纤维和针状焦的发展和制备做了大量的前期准备工作， 几乎同一时间开始的鞍山热能所、中国石油化工科学院( 石科院) 在煤系、石油系针状 焦制备性能方面作了大量的研究工作。中间相沥青的调制是在高性能沥青碳材料的制备 过程中最为关键的一个环节，国内外近年来进行了一系列研究工作来提高中间相沥青的 质量，虽然取得了很大的技术进展，但是高性能碳材料仍然没有实现产业化。 中国石油大学( 华东) 重质油研究所( 国家重点实验室) 在制备高性能中间相沥青 方面取得了很大的技术进展： ( 1 ) 以选择性较强的糠醛为溶剂来抽取催化裂化( f c c ) 油浆中的芳烃馏分，并 用抽余油和抽出油缩聚制取中间相沥青。 第一章绪论 ( 2 ) 以煤焦油沥青作为改性剂，以改性后的乙烯焦油为原料制取广域融并体各向 异性中间相沥青。 ( 3 ) 废聚苯乙烯( w p s ) 和煤焦油沥青甲苯可溶物( t s ) 为原料共炭化制取中间相沥 青。 1 2 碳质中间相理论研究与工业应用发展史 1 8 9 6 年人造石墨材料的出现： 1 9 2 8 年偏光显微镜开始运用于碳的光学性质研究； 1 9 4 3 年x r d ( x 射线研究法) 运用于焦煤和沥青的碳化过程研究； 1 9 4 5 年煤焦化时，各向异性煤可以转化为各向同性煤，各向同性煤进一步转化为构成 的镶嵌型煤； 1 9 4 9 年软化熔化重新固化三个过程中形成镶嵌结构，在炭化体系流动相中微晶的连续 排列； 1 9 5 2 年球状物体在石油沥青中被发现，塑性区域存在于炭化过程中，随着煤流动性的 增加，重要异向性单元也随之增加； 1 9 5 6 年开始用延迟焦化法制取石油系针状焦； 1 9 5 7 年脱除q i ( 喹啉不溶物) 沥青制备煤系针状焦； 1 9 6 1 年沥青热处理和煤焦化过程中发现了各向异性的中间相小球体 1 9 6 3 年开始开发沥青系各向同性碳纤维制造技术， 1 9 6 4 年不溶于溶剂的各向异性中间相小球形成于液相石墨化初期； 1 9 6 5 年发现中间相沥青小球体的结构和取向； 1 9 6 8 年煤系针状焦和石油系针状焦开始生产运用； 1 9 6 9 年沥青系制备碳纤维制造技术开始运用： 1 9 7 0 年沥青系各向同性碳纤维开始生产； 1 9 7 1 年开始对各向异性沥青基碳纤维进行开发利用； 1 9 7 2 年偏光显微镜开始运用于中间相的形态和形成过程的研究，进而发现在磁场中， 中间相小球具有磁场取向性； 1 9 7 3 年中间相小球从沥青介碳微球体系中被分离，中间相小球开始用于生产各向同性 高密度碳纤维材料； 1 9 7 5 年石油沥青针状焦开始制备碳纤维； 2 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 1 9 7 8 年研究在中间相形成过程中间相溶解度； 1 9 7 9 年发现共炭化现象，中间相小球结构模型出现，生产煤系针状焦开始生产； 1 9 8 0 年在高压下可以形成介碳微球，高压情况下形成的介碳微球可以运用应用高效液 相色谱中； 1 9 8 1 年介碳微球分离技术运用，潜在中间相发现； 1 9 8 3 年以煤焦油沥青为原料开发制备碳纤维，进而发现可溶性中间相，从而确定中间 相沥青是光学单轴负性液晶； 1 9 8 4 年x r d ( x 射线研究法) 开始应用于研究模型化台物的碳化过程，折射率开始运 用用于中间相的研究； 1 9 8 5 年容积不可溶和溶剂可溶中间相； 1 9 8 6 年凝胶渗透色谱( g p c ) 法用于对中间相形成聚合反应的监控； 1 9 9 1 年”c n m r ( 核磁共振) 法用于研究中间相的形成过程【4 1 。 1 3 中间相沥青 重质渣油中稠环芳烃的含量较高，饱和烃环烷烃的含量相对较低，同时渣油中沥青 质胶质含量也较高，金属及灰分的含量也较高，这导致重质渣油在使用之前必须加氢处 理，来提高氢碳比。重质渣油中杂原子的含量较高，如果不进行加氢脱硫，就很难得到 符合化境保护所以要求的合格产品，同时加氢脱硫后可以保护设备。 自从j d b r o o k s 和g h t a y l o t 5 】在2 0 世纪6 0 年代初期发现，在液相炭化期间， 沥青类物料会有液晶状各向异性的中间相小球体的形成，从此开始了对炭质中间相的研 究 6 1 。中间相这一名词，是从液晶学中引用来的术语，它表示此物质的状态介于液体和 晶体之间，沥青类物料向固体半焦过渡时呈现的中间液晶状态即是所谓的炭质中间相。 在3 5 0 及其以上，沥青类有机物料经过热解反应之后，轻的组分会以气体形式逸出， 剩余残留物发生脱氢、芳构化、环化、缩聚等反应之后，会逐步形成分子量比较大、多 核稠环芳烃化合物，这类缩合多核稠环芳烃化合物热力学性质稳定，且它的分子呈平面 状，该体系处于液态时，当达到一定程度大小的平面分子数量足够后，随着分子热运动 分子之间会相互靠近，在垂直方向上，分子间由于分子偶极矩和范德华力会发生缔合反 应，伴随着热反应温度的升高和热反应时间的增长，缔合后的分子会进一步发生缩聚反 应，分子间是按照短程来排列的，按照向列的次序开始聚集堆叠【6 】。 当聚集堆叠的大分子浓度达到到超高临界值时，平面分子是平行排列的，为使形成 3 第一章绪论 的新相态稳定，这就要求体系表面吉布斯自由能最小，因此新的相态就会转化为相同体 积下表面积最小的圆球形，当晶形球体的大小超过光学显微镜的最大分辨能力时，由于 晶形球体的消光性，观察偏光显微镜，会发现随着载物台的旋转，就会呈现和各向同性 母体沥青颜色不同的变化。随着炭化热处理时间的延长，球晶会继续吸取母体中的芳烃 分子而长大。当两个小球相接触时，两个球体的扁平大分子层面互相插入，相互之间就 会融并形成更大的复球，经过反复的插入融并之后就会形成整体中间相，制得中间相沥 青，可塑性较好的中间相沥青中晶状球体还可以进一步转化，形成易石墨化的大面积各 向异性炭纤维结构，而中间相沥青中所含可塑性差的球状晶体则不能进一步转行，只能 生成各向异性和大面积各向同性的镶嵌组织，各向异性和各向同性的不同从而决定了中 间相沥青的应用方向的不同。 1 3 1 中间相沥青( m p ) 的结构和性质 一般来说，整体炭质中间相沥青的碳氢( c h ) 原子比约为0 3 5 - 0 5 ，其密度为1 4 1 6 9 c m 3 ，和各向同性原料沥青相比，炭质中间相分子量比各向同性原料沥青约高3 4 倍，其平均分子量在2 0 0 0 左右，同时炭质中间相的软化点也提高约1 0 0 左右，上述数 值都会随着沥青原料的不同和炭化条件的不同而发生变化【_ 7 1 。 早期人们认为，当单独对中间相进行加热时不会有熔融现象，在苯和甲苯甚至强极 性溶剂如吡啶和喹啉中也不会溶解，在中间相沥青中，显示光学各向异性中间相沥青的 含量大体上和中间相中喹啉不溶物( q i ) 量相等【8 】。但在近二十年研究发现，中间相沥 青含有高分子量和低分子量的两种分子，其中中间相沥青中低分子量的部分能全部溶解 于各种溶剂中，因而，中间相沥青分子聚集体是否会表现出各向异性，就与喹啉不溶物 含量并不一致，中间相沥青的溶解度和原料沥青的类型、溶剂种类、处理条件都有很大 的关系。若选用的原料合适，反应条件选择适宜，就可以调制得到分子量低，大多数有 机溶剂可溶，软化点低的优质中间相沥青，这就为高性能炭材料发展提供了优异的原料。 中间相属于向列液晶的一种，它具有晶体和液体的各类属性，如晶体的热、光、电、 磁等晶体的物理性质，同时具有流变形、粘度、形变等属于液体的物理性质。中间相沥 青具有光学各向异性，它属于六方晶系列，只有一个光轴，中间相沥青是一种负一轴性 的向列液晶晶体，所以它具有直消光特性的特点，在偏光显微镜下观察中间相时，随着 载物台角度的不同，中间相会呈现出不同的颜色，多色性非常明显。但是，在显微镜下 观察到的这些颜色并不是中间相小球的固有的颜色，而是干涉色。随着载物台角度的旋 转，用正交偏光显微镜观察小球时，可以观察到蓝色、黄色、暗蓝色和红色等颜色变化。 4 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 此外，中间相小球还具有磁学各向异性的特点，具有以下8 个特剧9 】： ( 1 ) 中间相小球体是瞬时液晶，这种液晶具备向列型液晶的一大部分性质，小球 分子具有平面外形，同时分子带有偶极矩。 ( 2 ) 中间相小球具有可塑性，可塑性，是生成针状焦的关键性能之一，中间相是 一种密度比原料沥青大很多的新液相。 ( 3 ) 中间相小球具有高度的各向异性。 ( 4 ) 当中间相小球球体和固体表面相接触时，平面状分子和固体表面平行，分子 定向排列与固体表面。 ( 5 ) 中间相小球沿磁场方向具有很好的导磁性。 ( 6 ) 容纳效应，是指在一定程度下不生成液晶物质，也不破坏本身液晶的结构。 ( 7 ) 共熔效应，是指两种物质单独炭化时不会形成中间相，不能形成各向同性炭， 但两物质共同炭化时却可以会形成具有各向异性的共熔相炭。 ( 8 ) 可逆效应，是指在中间相形成的早期，中间相小球体的出现和消失是可逆的。 1 3 2 中间相沥青的种类及其制备方法 我们根据中间相沥青的分子结构及其调制处理方法的不同，可以将中间相沥青分为 几下几种：普通中间相沥青、新中间相沥青、预中间相沥青和潜在中间相沥青。 依据原料来源的不同中间相沥青可有以下几种制备方法，石油沥青为原料制备中间 相沥青、以煤为原料制备中间相沥青、以蔗糖为原料制备中间相沥青、以纯芳烃为原料 制备中间相沥青【1 0 】。 原料沥青的选择、改性原料沥青、炭化反应时间和炭化反应温度，都是在可溶性中 间相沥青过程中至关重要的步骤，目前，常见的几种制备可溶性中间相沥青方法主要有 如下几种：惰性气流鼓泡吹扫原料沥青同时将沥青进行热处理制备可溶性中间相沥青、 将原料沥青减压处理，之后再进行热处理就可以得到可溶性的中间相沥青、催化法制备 可溶性中间相沥青、在反应体系中将人添加共炭化物制备可溶性中间相沥青、通过溶剂 萃取制备可溶性中间相沥青、加氢还原原料沥青制备可溶性中间相沥青。 1 4 中间相的形成机理及过程 1 4 1 中间相形成机理 从分子角度来看，中间相的形成过程主要有两个阶段，第一个阶段沥青中芳烃分子 的侧链或环烷的碳碳键发生断裂反应，生成自由基和小分子物质；第二个阶段是上一个 第一章绪论 阶段生成的自由基发生聚合反应，小自由基聚合生成大分子聚合物。在一定压力下研究 正丁基苯热解时y p e n ge ta l t 】发现，含量最高的气相产物是乙烷，它在气相产物中的含 量已经大于8 0 ，乙烯它只存在于反应的初期，乙基苯是液相裂解反应中最主要的产物， 另一个含量稍低的主要产物是甲苯，液相裂解反应初期的唯一主要产物是苯乙烯，宋怀 河等认为烷基取代基中2 3 位之间碳碳键断裂是苯乙烯大量的形成主要原因，苯乙烯生 产后快速夺取体系中的氢自由基，两者结合生产苯乙烷，在4 0 0 温度下，研究十二烷 基芘热解反应机理时，s a v a g e e ta l t l 2 】发现热解反应初期产物主要有以下四种：1 乙基芘、 1 甲基芘、c 9 h 2 0 和c h 2 4 ，乙基芘作为最主要的产物它的反应机理如下：正癸烷自由基 夺取十二烷基芘a 位氢，形成c 9 h 2 0 和a 十二烷基芘自由基，a 十二烷基芘自由基2 号碳和 3 号碳发生碳碳键断裂，生成乙烯基芘，含有较高反应活性的乙烯基芘很不稳定，生成 后会被快速的转化生成乙基芘，生成同时乙基芘会释放出正癸烷自由基，释放出的正癸 烷自由基继续夺取下一个十二烷基芘分子的a 位氢，开始下一轮反应，由上述情况我们 可以知道，如果芳烃分子含有较长的烷基侧链，在高压热裂解反应时，烷基侧链的2 位 碳和3 位碳之间的碳碳键最容易发生断裂，原料沥青高压共炭化自由基热裂解反应的机 理示意如图1 1 【1 3 】： c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 + 6 2 h 5 + 6 h c h 2 c h 2 c h 3 图1 1 热裂解反应的机理 f i g l - 1 h o tc r a c k i n gr e a c t i o nm e c h a n i s m 在对共炭化沥青结构分析的过程中，宋怀河【1 3 1 等发现，原料沥青中甲基乙基的含量 要低于共炭化沥青中的甲基乙基的含量，这是因为三线芳烃含有丰富的烷烃侧链，由此 我们可以推断，2 位碳和3 位碳之间发生碳碳键断裂，形成烷基自由基，而后自由基转移 到原料沥青分子上，完成自由基在烷基侧链上的转移。过程如下图1 2 所示【1 4 】： 6 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 妒 c h 2 c h 删2 c h ：3 嘉卿d 一， 9 1 h ，一 o ( 1 ) 或( 2 ) 结构中环烷h 4 - ( 2 ) 竭d 图1 3 氢转移反应机理 f i g l - 3h y d r o g e nt r a n s f e rr e a c t i o nm e c h a n i s m 带有侧链的芳烃分子，在加热条件下发生热裂解反应和环化反应，即是图1 3 所示 中的反应1 反应2 ，在热裂解和环化反应过程中，产生大量的自由基，这些自由基将会直 接转移到原料沥青分子上，发生如下反应，如图1 4 【1 6 】： 陬，嘶邺m h h 2 ：人：，j 图l - 4 自由基的消失 f i 9 1 - 4 f r e er a d i c a ld i s a p p e a r 7 第一章绪论 原料沥青在经过加热热处理之后可以得到两部分，一部分是六角网平面集合体，它 是碳材料的基本单元，碳碳原子之间轨道杂化是s p 2 轨道，这是能量最低的一种轨道连 接，形成的这部分石墨结构具有网状平面的类石墨微晶，当温度达n 3 0 0 0 时，这部分 生成石墨化碳，剩余的一部分杂化轨道比较复杂，存在s p 2 、s p 3 两种轨道杂化，这部分 很难形成石墨化碳。 ( 1 ) 中间相形成的动力学研究 有机物分子热裂解反应时中间相形成过程中最先发生的反应，即芳烃分子的侧链上 的碳碳键发生断裂反应，热聚合反应是继热裂解反应之后发生的反应，之后是芳烃大分 子相互插入融合形成中间相小球和小球的长大，中间相小球的融并反应时中间相形成过 程中最后一个环节。由上述可以发现，热裂解和热聚合反应都有新的物质生产，是化学 变化，后面那个过程都是简单的堆积没有新的物质生成，属于物理变化的范畴，中间相 相互之间的转化过程可以简单概括为沥青中具有光学特性的部分由各向同性转化为各 项异性的过程，其中伴随着挥发分的蒸发。可以用下图1 5 来表示【1 1 7 】： i ：各项同性基质 m ：各项异性基质 v ：挥发分 v m 图1 5 分子动力学示意图 f i 9 1 - 5m o l e c u l a rd y n a m i c ss s c h e m e s ( 2 ) 中间相小球的形成过程 沥青类物质在加热温度达到在3 5 0 时，芳烃分子侧链上的碳碳键会发生断裂，发 生热裂解反应，断裂的碳碳键是侧链上最活泼且键能最低，侧链热裂解反应的产物由两 部分组分，一分部是分子量低的气体，剩下的一部分是聚合芳香环自由基，这部分自由 基是可以溶解在液相中的，热裂解反应生成的自由基可以夺取别的自由基，两类自由基 发生反应生成分子量大的稠环芳烃分子，这类芳烃分子性质稳定，且分子量一般都在 1 5 0 0 左右，继续加热，当温度升到4 0 0 时，这些稳定的稠环芳烃分子就会继续脱氢缩 8 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 合，发生热聚合反应，生成环数更多的平面状大分子，这类分子边缘带有很多侧链，生 成的平面状大分子的环数一般都在十几到二十几环，在液相中，由于布朗运动，并伴随 着分子热运动和外界的搅拌下，这些平面稠环芳烃分子具有一定的取向性，在分子间作 用力平面稠环芳烃分子会逐渐堆积成层，在表面张力的作用下，必须保持体系的能量处 于最低的状态，堆积的稠环芳烃分子层会形成表面积最小的球体，这就是中间相小球。 平面和平面的相互吸引，平面之间平行排列，保持体系能量稳定，是中间相小球体的均 相成核的关键，两个苯环简单的相合，能量要高达1 2 1 0 t o o l ，但是苯环与苯环边与边作 用，能量仅仅有4 k j m o l ，只有前者能量的三分之一。 日本的大谷杉郎【l8 】研究认为，中间相小球体籽核的引发主体是具有大分子量的平面 缩合稠环芳烃分子，热裂解反应和热聚合反应起着主要的作用在中间相小球形成籽核之 前，平面型稠环芳烃的叠加是小球体继续成长的原因，所以物理因素便成为小球体在成 长阶段最重要的因素，因此分子迁移的难易是小球体成长阶段最重要的问题，而分子迁 移的难易程度主要和体系粘度的大小与分子热运动动能的大小有关，达达到熔点温度 时，分子量低的化合物会发生熔融现象，体系的粘度会随着温度的升高而降低，原料沥 青从在达到热反应性的温度下开始开始热裂解反应，随着反应的进行，轻质组分逸出， 剩余的分子量大的重组分在高温下发生缩聚反应，随着热缩聚反应的进行，反应体系的 粘度急剧增大，最后体系固化，粘度的增加和中间相核的产与生成长是密切相关的【1 9 1 。 图1 6 中间相小球体 f i g l - 6 i n t e r m e d i a t ep h a s es m a l ls p h e r em o d e l 9 第一章绪论 在中间相小球体形成的过程中，母相基质最先开始产生核，在中间相小球核发育的 初期核的生成过程在一定程度上具有可逆性，可以理解为母相基质可以溶解部分中间相 叠层，这部分中间相叠层分散母相基质中，与其说中间相仅仅像液晶，倒不如认为由于 平面型稠环大分子层片之间的分子间作用力为原动力，中间相具有一定的溶解参数，上 述理论可以更好的帮助我们来理解中间相，众所周知，炭质中间相小球体不是一种稳定 状态，它是一种亚稳态，在较大的温度范围下，中间相小球体可以稳定存在，因此中间 相小球就不属于单纯的易溶性液晶系( 1 y o t r o p i c ) 和单纯的热变形( t h e r m o t r o p i e ) 液晶 系的范畴，在中间相内部，具有极高的流动相能【2 0 1 。 ( 3 ) 中间相的形成过程 堕! 墅墅堑盟 热分解 取向 癸耔 毒 小球体再相遇融并 攀 小球体长大直至解体 趋向表面 能降低 。一一、一： 、 小球体解体 。、。 一 丁= 二- ，。- _ - _ e 专等9 飞二9 小球体相遇磁并 图l - 7 中间相小球体的成长和融并 f i g l - i t h ef o r m a t i o np r o c e s so fm e s o p h a s ep i t c h 再融并 反应体系中氢的含量不断降低，碳氢比逐渐增大，芳环数越来越多，芳香度越来越 高，同时，随着缩合反应程度的不断加深，反应体系的极性也在不断增大，稠环芳烃随 着体系极性的增加慢慢地聚集，慢慢聚集胶体颗粒，刚开始形成的胶体颗粒很小，我们 称稠环芳烃聚集形成胶体颗粒的过程为缩聚，从而导致，二维平面芳烃分子的面积也随 之增大，层面和层面之间也会产生排列和铺平作用，从而形成大分子平面型的稠环芳烃 结构，这类分子是圆盘形状的，在分子热运动的作用和外界的搅拌条件下，这类平面稠 环芳烃分子的取向也随之改变，随着反应体系中胶体颗粒含量的增大和胶体颗粒形状的 增大，焦油或者渣油的粘度就会随之增加，称之为稠环化沥青，虽然稠环化沥青中胶体 1 0 中国石油大学( 华东) 大学硕士学位论文 颗粒的含量很高，但是胶体颗粒可以和体系中的大分子芳烃或者体系中的大分子链烃相 结合形成一种连续的分散体系，所以稠环化沥青仍然可以认为是一种均相物质，在常温 状态下，稠环化沥青仍然属于各向异性固体，随着反应的继续进行，沥青分子结构继续 增大，在分子间作用力下，大分子沥青相互之间聚集、缔合均相成核【2 1 1 。 为了使反应体系的表面吉布斯自由能最小，这就要求成核的聚集体形成表面积最小 的球型，但是，在相同的条件下，中间相小球的表面张力反而是最大的，小球时各向同 性的，当小球长大到一定程度时，中间相小球的表面张力就不足以维持小球的球形，这 就导致小球之间相互融并形成大的复球，体系表面积降低，反应体系能量降低，体系的 热力学处于更加稳定的状态，在经过多次的融并成长后，生成的中间相复球体积就会越 来越大，当生成的中间相球体的直径达到表面张力的最大程度时，球形就不会存在，中 间相复球就会发生形变，球体就会发生融并，从而形成流动性能的中间相沥青，一般来 说，当体系中中间相的含量超过百分之四十时，球体就会发生相变，形成具有流动态的 中间相组织结构。 中间相小球体的形成包括以下几个过程，小球体的生成和成长、小球体的相遇和融 并，之后是小球体的增粘和老化及取向，最后是中间相小球的固化过程，最先生成的中 间相小球和晶体的性质类似【2 2 1 。在高温条件下，母液具有可溶性，当温度降低时，又会 析出，在吸收母液中的稠环芳烃大分子之后，中间相小球体可以形成更大的复球，或者 当两个小球体相碰时，相互之间芳烃层面互相插入，融并成更大的中间相球体，如果大 的球体进一步发生碰撞、融并就可以形成更大的中间相球体，当球体直径大到一定程度 时，表面张力就不能维持其球体状态，大半径的中间相球体就会发生解体，这就形成了 非球型中间相，广域融并体中间相结构，或者镶嵌型中间相，上述的中间相状态是一种 过渡的产物，是在半焦生成过程中出现的，中间相的形成过程中，从相态的角度来看， 中间相小球时由各向同性向各向异性转化的过程，从化学反应的角度上来看，中间相形 成过程是热分解反应和热缩合反应在液相反应体系中达到一定程度的结果。 1 4 2 影响中间相形成的因素 1 4 2 1 原料性质对中间相的影响 原料沥青加热形成中间相的过程中，首先发生热裂解反应，生成小分子量的物质， 之后发生热聚合反应，芳烃分子的聚合反应，沥青原料中各物质结构不同，分子大小， 碳碳键的不同，导致分子热稳定性则就不同，因此在中间相小球的形成过程中热聚合反 应的速度也不同，进而形成的中间相小球的质量和性质也会发生变化，生成中间相小球 第一章绪论 的速度也会不同，原料沥青化学键的稳定程度不同，原料的热反应性就不同，通过研究 发现，原料的热反应性越高，在中间相形成过程中，化学反应的速度就会越快【2 3 1 。 1 4 2 2 原料化学组成对中间相的影响 ( 1 ) 芳烃含量的影响 原料沥青中芳烃含量高( 不包括稠环芳烃分子和大分子芳烃) ，芳香度高，芳烃所 占的重量比约为3 0 - 5 0 ，芳香环数宜少，环数大约为2 到4 环，芳环上的侧链要少， 且侧链要短，如果原料中的三四环短侧链芳烃居多时，原料中的芳烃就会自行先连接起 来，当达到炭化反应温度时，生成的芳烃自由基以s p 2 杂化轨道相互连接，相互连接的 大分子只在横向平面上有化学键的存在【2 4 1 ，在p 键电子云作用下，相互叠加，形成我们 需要的比较完整的石墨化结构，如果芳烃中五元环的含量较高，则芳烃分子的热敏感性 就会很高，反应体系中就会发生没有取向的交联反应，若芳烃分子含有的侧链取代基越 多，芳烃分子的平面型就会越差，非平面型越高，立体平面结构就会越容易生成，中间 相大分子平面稠环结构就越不容易生成，最终会形成各向同性焦。 ( 2 ) 胶质沥青质的影响 原料沥青中胶质与沥青质含量不高，一般要控制庚烷不溶物含量不大于2 o ，沥青 质是一种热不稳定物质，沥青质一般多为稠环化带有较多的侧链，侧链一般都比较长， 稠环包括芳烃也包括环烷烃，在较低且较窄范围的温度下，沥青质胶质就可以发生速度 很快的转化反应，且稠环芳烃大分子很容易发生交联反应，产物很容易固化成为原状固 体，中间相小球体很容易吸附这种原状固体，发生吸附之后小球体的生长和融并就会受 到影响，中间相沥青固化之后就会有很大的缺陷，镶嵌结构就会出现在针状焦中，在 4 5 0 高温下，炭化