（应用化学专业论文）新型电化学传感器的研究.pdf

中文摘要 摘要 电化学传感器是分析化学领域的一个研究热点，本论文基于电沉积到d n a 网 络膜上的银纳米颗粒、电沉积到i 型胶原蛋白质网络膜上的银纳米颗粒和聚二茂 铁硅烷d n a 网络膜修饰电极开展了相关的电化学传感器研究工作。具体工作分 为以下三个方面： 1 第一部分利用d n a 形成的网路结构控制电沉积银纳米粒子制备新型过氧 化氢( h 2 0 2 ) 传感器。首先，将d n a 直接滴到空白玻碳电极上形成d n a 网络膜： 然后，在d n a 网络修饰的玻碳电极上电沉积制备银纳米粒子形成h 2 0 2 传感器。此 方法制备的传感器对h 2 0 2 有很好的催化行为，其归结于d n a 形成的网络结构控制 了银纳米粒子的生长从而得到了大小和分布均一的银纳米粒子。 2 第二部分考察了在i 一型胶原蛋白质修饰的玻碳电极上电沉积制备银纳 米粒子及其作为h 2 0 2 传感器。原子力显微镜实验结果发现，构筑在i 一型胶原蛋 白质修饰的玻碳电极上的银纳米粒子小且分布均一。i 一型胶原蛋白网络膜可以 控制a g 纳米粒子的生长，并使a g 纳米粒子分布均匀。电化学实验证明，制备的 银纳米粒子对h 2 0 2 有很好的催化还原能力，可以作为一个很好的h 2 q 传感器。此 催化活性归因于i 一型胶原蛋白质控制生成了大小和分布均一的银纳米粒子，因 此相应的催化活性与l 一型胶原蛋白质的浓度和沉积时间有关。 3 第三部分研究了包埋在d n a 膜中的聚二茂铁甲硅烷( p f s ) 修饰电极的电 化学行为及对抗坏血酸( 从) 的电催化。实验发现对a a 起催化氧化作用的为p f s 的电活性中心( 二茂铁单元) 。同时研究了f p s d n a g c e 电化学行为，实验发现 p f s d n a g c e 存在两个可逆的峰，说明了电活性单元分步进行氧化，其与p f s g c e 相比，e p 值更小，i 。值更大。p f s d n a g c e 的电化学行为受很多因素影响，如 d n a 、p f s 和p b s 的浓度，以及温度等。其中d n a 起到了吸附固定p f s 和促进电 子传输的作用。 关键词：电化学传感器；电沉积；银纳米粒子；d n a 网络；i 一型胶原蛋白；p f s 英文摘要 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r sa r ea c t i v ea n dp r o m i s i n gi nt h ea n a l y t i c a lc h e m i s t r y f i e l d s 。i nt h et h e s e s ，w ef o c u s e do u rs t u d i e so ns i l v e rn a n o p a r t i c l e s ( a gn p s ) e l e c t r o d e p o s i t e do nt y p e ic o l l a g e n m o d i f i e de l e c t r o d e ，a gn p se l e c t r o d e p o s i t e do n d n am o d i f i e de l e c t r o d ea n dp f s d n a - m o d i f i e de l e c t r o d ea n dd e v e l o p e dt h e c o r r e s p o n d i n ge l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r s t h i sw o r km a i n l yc o v e r e dt h ef o l l o w i n g a r e a s 1 t h ef i r s tp a r tw a sa b o u tan o v e lh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) s e n s o rb a s e do na g n p se l e c t r o d e p o s i t e do nd n a n e t w o r k sm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ( g c e ) i n t h i sp a r t ，w eh a v ee x p l o i t e da gn p se l e c t r o d e p o s i t e do nt h r e e d i m e n s i o n a ld n a n e t w o r k st h a tw e r ed i r e c t l yd r o p p e do nt h es u r f a c eo fg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ea sa n e l e c t r o c a t a l y s t t of a b r i c a t eah 2 0 2s e n s o et h ea gn p se l e c t r o d e p o s i t e do n t h r e e d i m e n s i o n a ld n an e t w o r k ss h o w e dv e r yg o o dc a t a l y t i ca b i l i t yf o rt h er e d u c t i o n o fh 2 0 2 t h ew e l lc a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ee l e c t r o d ew a sa s c r i b e dt ot h ed n a n e t w o r k st h a tc a u s e dt h ef o r m a t i o no fs m a l la gn p sa n dt h eh o m o g e n o u sd i s t r i b u t i o n o f a gn p s 2 t h es e c o n dp a r tw a sc o n c e n t r a t e do ne l e c t r o d e p o s i t i o no fa gn p so nt y p ei c o l l a g e n m o d i f i e dg c ea n dt h e i r a p p l i c a t i o n s a sah 2 0 2s e n s o r a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) i m a g e ss h o w e dt h a tm a n ys m a l la gn p s f o r m e da n du n i f o r m l y d i s t r i b u t e do nt y p eic o l l a g e n g c e 。w ef o u n dt h a tt h et y p eic o l l a g e nn e t w o r kf i l m c o u l dc o n t r o lt h eg r o w t ho fa gn p sa n dt h ea gn p sw e r ew e l l - d i s t r i b u t e d m e a n w h i l e ， t h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tt h ea gn p sh a da ne x c e l l e n tc a t a l y t i c a b i l i t yt or e d u c t i o no fh 2 0 2 ，s u g g e s t i n gt h a tt h e y c o u l db eu s e da sas e n s o rt o d e t e r m i n a t eh 2 0 z t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa gn p sw a sa s c r i b e dt ot y p eic o l l a g e n t h a tr e s u l t e di nt h eh o m o g e n o u sd i s t r i b u t i o no fm a n ys m a l la gn p sa n da c c o r d i n g l y d e p e n d e do nt h et y p eic o l l a g e nc o n c e n t r a t i o na n de l e c t r o d e p o s i t i o nt i m e 3 t h et h i r dp a r tf o c u s e do ns t u d y i n ge l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp o l y ( f e r r o c e n y l s i l a n e ) d n a ( p f s d n a ) m o d i f i e dg c ea n da sa na s c o r b i ca c i d ( a s e n s o r t h ee m b e d d e dp f si nd n af i l mh a dag o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i “锣f o ra a t h i sb e h a v i o rs u g g e s t e dt h a tt h ee l e c t r o o x i d a t i o no fa ac o u l db ec a t a l y z e db y f c f c + c o u p l eo fp f sa sam e d i a t o r t h ep f s d n a g c es h o w e dt w or e v e r s i b l e 英文摘要 一-一 w a v e s ，w h i c hh a dal o w e ro x i d a t i o np o t e n t i a l ，s m a l l e ra e pv a l u e ，a n dl a r g e ri p v a l u e s a s c o m p a r e dw i t hp f s g c e t h ec o n c e n t r a t i o n o fd n a ，p f sa n dp b s ，a n d t e m p e r a t u r e i n f l u e n c e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r so fp f s d n a g c e d n a p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ea sa ni n t e r m e d i a t ef o rt h ea b s o r p t i o no fp f sa n de l e c t r o n t r a n s f e r k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；s i l v e rn a n o p a r t i c l e s ；d n a n e t w o r k s ；p f s ；t y p eic o l l a g e n i i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：窟庳 签字日期：矽驴7 年多月7 日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：座彩 签字日期：弘。呷年占月7 日 导师签名：lo 萄 辫嗍：1 月7 日 | 新型电化学传感器的研究 1 。1 前言 第一章文献综述弟一早义陬琢途 传感器是一种获取外界信息的装置和系统，是人类感官功能的弥补和延伸， 是能感受规定的被测量并按一定规律转换成可用输出信号的器件或装置，主要用 于检测机电一体化系统自身与操作对象、作业环境状态，为有效控制机电一体化 系统的运作提供必须的相关信息。通常被测量的是非电物理量，输出信号一般为 电量。传感器技术是实现自动控制、自动调节的关键环节，也是机电一体化系统 不可缺少的关键技术之一，其水平高低在很大程度上影响和决定着系统的功能； 其水平越高，系统的自动化程度就越高。在一套完整的机电一体化系统中，如果 不能利用传感检测技术及时准确地检测出被控对象的各项参数并转换成易于传 送和处理的信号，我们所需要的用于系统控制的信息就无法获得，进而使整个系 统就无法正常有效的工作。人们通过五官感觉去感知周围环境发生的现象及其变 化，从而不断地认识自然，了解世界，进而去发展科学，开发资源，改造世界， 为人类造福。传感器技术就是实现五官感觉的人工化，依据仿生学技术，实现人 造的五种感官。当今世界正面临一场新的技术革命，这场革命的主要基础是信息 技术，而传感器技术被认为是信息技术三大支柱之一。随着人类探知领域和空间 的拓展，电子信息种类日益繁多，信息传递速度日益加快，信息处理能力日益增 强，相应的信息采集传感技术也将日益发展，传感器也将无所不在。现实世 界的信息是通过传感器获得的，与人们的生活息息相关。传感器已大举进入工业 自动化、汽车工业、航天、生物、医学应用领域，且在无线通信、消费品领域亦 有广泛的发展空间。传感器种类繁多，涉及物理、化学、电子、机械、生物、医 学等学科。一些发达国家还把传感器技术列为与通信技术和计算机技术同等位 置。 1 1 1 传感器技术 半个多世纪以来，传感器技术的发展突飞猛进。3 0 年代，出现了氯化锂湿 度传感器；4 0 年代，热敏电阻器问世，并很快用于热工仪表；5 0 年代，光敏元 件已经成为飞行器和人造卫星的耳目；6 0 年代，随着集成电路的出现，传感器 开始作为自动机械的五官；7 0 年代，发展了大规模集成电路和微处理技术，使 l 硕士学位论文 传感器深入到国民经济乃至家用电器等各个领域；2 0 世纪8 0 年代起，逐步在世 界范围内掀起一股“传感器热 ，各先进工业国都极为重视传感技术和传感器研 究、开发和生产。传感技术已成为重要的现代科技领域，传感器及其系统生产已 成为重要的新兴行业；进入9 0 年代后，由于用计算机处理信息的范围日益扩大， 尤其需要适合其输入的传感器，与此同时，世界传感器的技术也发生了很大变化。 最近几年，自动控制技术、设备监测与诊断技术、机器人技术、计算机、信息技 术等高新技术日新月异，推动了传感器技术的快速发展，该技术更受到人们普遍 关注，传感器产量年均增长21 左右。目前，全世界共有5 0 0 0 多家厂商从事传 感器的研制开发，其中最多的是日本，有1 2 0 0 多家；美国、前东欧国家分别为 1 0 0 0 家左右，欧洲约为8 0 0 家。统计资料表明，1 9 9 4 年世界传感器市场规模约 为2 6 0 亿美元，1 9 9 7 年增长到3 1 0 亿美元，1 9 9 9 年达3 4 5 亿美元左右，市场规 模年增幅约7 以上，而高级传感器的增幅达到1 8 e 。 我国传感器的研究主要集中在专业研究所和大学，始于2 0 世纪8 0 年代，与 国外先进技术相比，我们还有较大差距，主要表现在：( 1 ) 先进的计算、模拟和 设计方法；( 2 ) 先进的微机械加工技术与设备：( 3 ) 先进的封装技术与设备：( 4 ) 可靠性技术研究等方面。因此，必须加强技术研究和引进先进设备，以提高整体 水平。传感器技术今后的发展方向为：加速开发新型敏感材料，通过微电子、光 电子、生物化学、信息处理等各种学科，各种新技术的互相渗透和综合利用，可 望研制出一批基于新型敏感材料的先进传感器；向高精度发展：研制出灵敏度高、 精确度高、响应速度快、互换性好的新型传感器以确保生产自动化的可靠性；向 微型化发展：通过发展新的材料及加工技术实现传感器微型化将是近十年研究的 热点；向微功耗及无源化发展：传感器一般都是非电量向电量的转化，工作时离 不开电源，开发微功耗的传感器及无源传感器是必然的发展方向；向智能化数字 化发展：随着现代化的发展，传感器的功能已突破传统的功能，其输出不再是一 个单一的模拟信号( 如0 一l o m v ) ，而是经过微电脑处理好后的数字信号，甚至带 有控制功能，即智能传感器。 目前常用的传感器分为物理传感器和化学传感器，其中化学传感器检测的对 象是化学物质，在大多数情况下是测定物质的分子变化，尤其是要求对特定分子 有选择性的响应，并转换成各种信号表达出来。这就要求传感器的材料必须具有 识别分子的功能。化学传感器技术的发展，极大地丰富了分析化学、仪器分析， 已形成了独立的学科领域。化学传感器主要由两部分组成：识别系统和传导或转 换系统。识别系统将待测物的某一化学参数( 常常是浓度) 与传导系统连结起来。 它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作用，将所测得的化学参数转化成 传导系统可以产生响应的信号。分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因 素。因此，化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何将分子 识别系统与合适的传导系统相连接。化学传感器的传导系统接受识别系统响应信 号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等变化 2 新型电化学传感器的研究 形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转 变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。化学传感器依据其原 理分为：( 1 ) 电化学式，( 2 ) 光化学式，( 3 ) 热化学式。 1 1 2 电化学传感器的原理及分类 电化学传感器是化学传感器的一个非常重要的分支，也是目前研究最多、应 用最为广泛的一种化学传感器。它也成为近二、三十年来发展较快的电化学测试 和监测的新技术，其发展速度之快，应用范围之广，生产厂家之多都是非常可观 的。电化学分析所测的信号是电位、电流、电阻、电容和频率等的变化，可以直 接测量，也便于自动化、小型化和智能化。 电化学传感器的分类方法很多，按照其输出信号的不同可以分为电位型传感 器、电流型传感器和电导型传感器。电位型传感器是将溶解于电解质溶液中的被 测物质作用于电极而产生的电动势作为传感器的输出，从而实现对被测物质的检 测；电流型传感器是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，将被测 物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出，从而实现对被测 物质的检测；电导型传感器是将被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为 传感器的输出，从而实现被测物质的检测【2 】。 按照电化学传感器所检测的物质不同，电化学传感器主要可以分为离子传感 器、气体传感器和生物传感器。 1 1 2 ，1 离子传感器 离子选择性电极是一类利用膜电势测定溶液中离子的活度或浓度的电化学 传感器，当它和含待测离子的溶液接触时，在它的敏感膜和溶液的相界面上产生 与该离子活度直接有关的膜电势。离子选择性电极也称膜电极，这类电极有一层 特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的电位与待测离子 含量之间的关系符合能斯特公式【3 】。这类电极由于具有选择性好、平衡时间短的 特点，是电位分析法用得最多的指示电极。 1 9 0 6 年由r 克里默最早研究，随后由德国的f 哈伯等人制成了测量p h 值的 玻璃电极是第一种离子选择性电极1 4 】。1 9 3 4 年b 伦吉尔等观察到含氧化铝或三 氧化二硼的玻璃电极对钠也有响应。1 9 3 6 年h j c 坦德罗观察了萤石膜对c a 2 + 的响应，1 9 3 7 年i m 科尔托夫用卤化银薄片试制了卤素离子电极。5 0 年代末， g 艾森曼等制成了对氢离子以外的其他阳离子有能斯特响应的玻璃电极。1 9 6 1 年匈牙利的e 蓬戈系统研制了以硅橡胶等为惰性基体，对包括a g + 、s 2 - 和卤素离 子在内的多种离子有响应的沉淀膜电极。1 9 6 6 年美国的m s 弗兰特和j w 罗斯 用氟化镧单晶制成高选择性的氟离子电极，这是离子选择性电极发展史上的重要 3 硕七学位论文 贡献；次年罗斯又制成第一种液体离子交换型的钙离子电极。与此同时，瑞士的 西蒙学派通过从抗菌素制备钾电极，开始了另一类重要的电极，即中性载体膜电 极的研究。到6 0 年代末，离子选择性电极的商品已有2 0 种左右，这分析技术 也开始成为电化学分析法中的一个独立的分支学科。 1 1 2 2 气体传感器 最早的电化学气体传感器可以追溯到2 0 世纪5 0 年代，当时用于氧气监测。 到了2 0 世纪8 0 年代中期，小型电化学传感器开始用于检测p e l 范围内的多种不 同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。目前，为保护人身安全起见， 各种电化学传感器广泛应用于静态与移动应用场合。 电化学气体传感器以其体积小、检测速度快、准确、便携、可现场直接检测 和连续检测等独特优点，越来越受到人们的普遍重视。随着现代科学发展，传感 技术作为一种与现代科学密切相关的新兴学科也得到迅速的发展，并且在工业自 动化、测量和检测技术、航天技术、军事工程、医疗诊断等学科中被越来越广泛 地利用，同时对各学科的发展还有促进作用。我国由于这方面研究滞后，所需传 感器完全依靠进口，每年消耗大量外汇。 电化学气体传感器通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电 信号来工作。典型的电化学传感器由传感电极( 或工作电极) 和对电极组成，并 由一个薄电解层隔开。气体首先通过微小的毛管型开孔与传感器发生反应，然后 是憎水屏障，最终到达电极表面。采用这种方法可以允许适量气体与传感电极发 生反应，以形成充分的电信号，同时防止电解质漏出传感器。穿过屏障扩散的气 体与传感电极发生反应，传感电极可以采用氧化机理或还原机理。这些反应由针 对被测气体而设计的电极材料进行催化。通过电极间连接的电阻器，与被测气体 浓度成正比的电流会在正极与负极间流动。测量该电流即可确定气体浓度。由于 该过程中会产生电流，电化学传感器又常被称为电流气体传感器或微型燃料电 池。 在实际中，由于电极表面连续发生电化学反应，传感电极电势并不能保持恒 定，经过一段较长时间后，它会导致传感器性能退化。为改善传感器性能，人们 引入了参比电极。参比电极安装在电解质中，与传感电极邻近。固定的稳定恒电 势作用于传感电极。参比电极可以保持传感电极上的这种固定电压值。参考电极 间没有电流流动。气体分子与传感电极发生反应，同时测量对电极，测量结果通 常与气体浓度直接相关。施加于传感电极的电压值可以使传感器针对目标气体。 工业的发展造成了每年有大量的废气排放到大气之中，这些有害气体的排放 对自然环境以及生态平衡造成了严重的破坏，例如导致酸雨、温室效应、臭氧层 被破坏等。近年来，随着人们环保意识的增强以及各国对有毒气体排放和污染物 排放方面的严格立法，各种气体监测及预警装置正在得到越来越广泛的应用，所 4 新型电化学传感器的研究 以气体传感器的研究也成为了热点【5 j 。目前在世界范围内，气体传感器市场正处 于急速扩张的状态。最近的有关调查表明，西欧年市场销售达2 亿美元，美国为 2 亿美元，世界其它地区为6 0 0 万美元。其中电化学气体传感器以体积小、检测 速度快、准确、便携、可现场直接检测和连续检测等独特优点，越来越受到人们 的普遍重视。因此从7 0 年代以来电化学传感器一直占据着气体传感器市场的主 导地位，目前仍占市场总量的四分之一。电化学气体传感器包括半导体气体传感 器、接触燃烧型气体传感器和固体电解质气体传感器等【6 】。 1 1 2 3 生物传感器 作为一类特殊的传感器，生物传感器以生物活性物质作为敏感元件，在实现 机理上更接近于生物体本身的感官系统。概括而言，生物传感器是- - f 由生物、 化学、物理、材料、医学等多种学科相互渗透以及电子技术、微加工技术、纳米 技术、信息技术等多种技术相互结合而形成的交叉研究领域，具有高灵敏度、高 选择性、分析快捷、操作简单和仪器可集成化、微型化的特点，应用前景非常广 阔，极具研究开发意义。根据生物传感器领域著名学术期刊b i o s e n s o r sa n d b i o e l e c t r o n i c s l 7 j 对生物传感器的定义，生物传感器是一种分析检测装置，它将 某种生物材料( 如组织、微生物、细胞器、细胞受体、酶、抗体、核酸、天然产 物等) 、生物衍生材料( 如重组细胞抗体、工程蛋白、核酸适体等) 或仿生材料 ( 如合成催化剂、组合配体、分子印迹聚合物等) 紧密连接或结合到生化转换器 或转换微系统( 光、电化学、热、压电、磁、微机械) 上。生物传感器能够产生 与某一种或一组待测物浓度呈一定关系的连续电信号，实现对单一成分的测量以 满足市场需要。 生物传感器是用生物活性材料( 酶、蛋白质、d n a 、抗体、抗原、生物膜等) 与物理化学换能器有机结合的- f 交叉学科。最初的生物传感器设想是c l a k r 于 1 9 6 2 年提出的。目前，生物传感器在美国、欧洲和日本都拥有广阔的市场，其 份额在逐年增长【8 9 】。在21 世纪知识经济发展中，生物传感器技术必将是介于信 息和生物技术之间的新增长点，在临床诊断、工业控制、食品和药物分析( 包括 生物药物研究开发) 、环境保护以及生物技术、生物芯片等研究中有着广泛的应 用前景。生物传感器技术是建立在固定化细胞和固定化酶技术的基础之上的，它 以生物分子去识别被测目标，然后将生物分子所发生的物理或化学变化转化为相 应的电信号予以放大输出，从而得到检测结剿1 0 】。 生物传感器常从二个角度进行分类：分子识别元件及信号转换器。根据分子 识别元件的不同可分为以下7 类： 酶传感器( e n z y m es e n s o r ) ：是应用固定化酶作为分子识别元件的生物传感器 1 1 - 1 3 。依据信号转换器的类型，酶传感器大致又可分为酶电极、酶场效应管传感 器、酶热敏电阻传感器等。 气 硕士学位论文 免疫传感器( i m m u n os e n s o r ) -是应用免疫物质( 抗原或抗体) 作为分子识别 元件的生物传感器i 阵 】。根据测定是否需要标记物可分为标记法和非标记法。标 记法是采用电活性物质、荧光物质、酶等进行标记，抗体与抗原反应过程通过光 学、电化学等手段进行检测，同时对浓度信息加以化学放大( 如酶标记等) ，从而 实现对目标物的高灵敏检测。非标记法是指在抗体与其相应抗原识别结合时直接 转变为可测信号，这类传感器在结构上可分为分离型和结合型。前者是用抗体或 抗原制作抗体膜或抗原膜，当其与相应的配基反应时，膜电位( 或其它物理参数) 发生变化。测定膜电位的电极与膜是分开的，后者将抗体或抗原直接固定在传感 器表面上，传感器与相应的抗体或抗原发生结合的同时产生可测信号。根据使用 的信号转换器来对免疫传感器进行分类，可分为电化学免疫传感器、光学免疫传 感器、压电免疫传感器和表面等离子共振免疫传感器。 微生物传感器( m i c r o b i a ls e n s o r ) ：是使用微生物活细胞或细胞碎片作为分子 识别元件的生物传感器【1 6 - 1 8 l 。微生物细胞是一个复杂的酶系统，它们既具有酶对 物质的催化功能和转化功能，又不同于单纯的酶，是一个复杂和巨大的分子反应 体系。微生物传感器从工作原理上可分为两种类型，即呼吸机能型微生物传感器 和代谢机能微生物传感器。基于不同类型的信号转换器，微生物传感器可分为电 化学微生物传感器、光微生物传感器、热敏电阻型微生物传感器、压电高频阻抗 型微生物传感器、燃料电池型微生物传感器等。 组织传感器( t i s s u es e n s o r ) ：是以活的动植物组织作为分子识别元件，并与相 应的信号转换元件构成生物组织传感器【1 9 , 2 0 1 。 细胞传感器( o r g a n e l l es e n s o r ) ：是由动物癌细胞、酵母细胞、细菌细胞等 固定化活细胞作为分子识别元件的生物传感器【2 1 , 2 2 1 。 d n a 传感器( d n as e n s o r ) ：是以已知序列的单链d n a 分子作为分子识别元件 构建而成【2 3 。2 引。该单链d n a 分子称为d n a 探针，一般为寡聚核苷酸。按照d n a 碱 基配对原理，探针能够识别样品中的靶d n a 并与之结合。与酶电极、微生物传感 器和免疫电极相比，d n a 传感器研究起步比较晚，直到2 0 世纪9 0 年代中期以后 才陆续有报道。根据转换器种类可分为电化学型、光学型和质量型d n a 传感器 1 2 9 - 3 9 1 o 分子印迹生物传感器r ( m o l e c u l a r i m p r i m e db i o s e n s o r ) ： 是以分子印迹聚合物 ( 无机离子、药物、核酸、蛋白质等) 为分子识别元件，将印迹聚合物与换能器偶 合或者直接在换能器表面进行聚合反应，制备m i p 传感器【舡4 5 】。分析物经扩散进 入敏感层，与m i p 特异性结合，发生物理或化学变化，经过换能器转换成可检测 信号，完成传感过程。在m i p 基质中，分子受体与底物之间的分子识别与结合， 类似于酶一底物复合物、抗体一抗原结合物、激素一受体系统等天然的分子识别。 根据信号转换器的不同主要分为以下5 类： 电化学生物传感器( e l e c t r o c h e m i c a lb i o s e n s o o 或生物电极( b i o e l e c t r o d e ) ：是 用电化学电极( 如固体电极、离子选择电极、气敏电极) 作为信号转换器与生物活 6 新型电化学传感器的研究 性材料组成的生物传感器【4 6 1 。依据生物活性材料的不同，电化学生物传感器分为 酶电极、微生物电极、免疫电极、组织电极、细胞器电极和d n a 电极。根据测量 的电化学性质的不同，可分为电位型、电流型和电容型。 半导体生物传感器( s e m i c o n d u c t o rb i o s e n s o r ) ：是用半导体器件作为信号转换 器与生物分子识别元件组成。通常用的半导体器件是场效应晶体管( f i e l d e f f e c t t r a n s i s t o r ，f e t ) ，因此，半导体生物传感器又称生物场效应晶体管【4 7 1 。 光生物传感- 器( o p t i c a lb i o s e n s o o ：是以光纤及光敏二极管作为信号转换器与 生物分子识别元件构成的传感器【4 引，是以光学信号为检测指标。其中，用光导纤 维及其检测器与生物分子识别元件构成的传感器称为光纤生物传感器。 热生物传感器= ( t h e r m a lb i o s e n s o r ) ：是以热敏电阻作为信号转换器与生物分子 识别元件构成的生物传感器，其代表是酶热敏电阻生物传感器【4 9 】。热敏电阻是利 用半导体的电阻随温度升高而显著变化的性质制成的器件，通常用铜、镍、钻或 锰等金属氧化物制成。 声波生物传感器( a c o u s t i c w a v e b i o s e n s o r ) ：是以压电声波元件为信号转换器， 通过生物作用选择性获取目标信息进行生物分析或化学分析的装置，是基于压电 效应( 指物体受机械压力后产生带电的现象) 的一类生物传感器，其分子识别元件 的生物材料可为酶、微生物、抗原或抗体、核酸、细胞或生物组织等【5 0 1 。在传感 膜中所进行的生物作用可分成两类：一类进行的是基于酶、微生物、细胞、生物 组织的催化反应；另一类是基于生物分子之间的专一性结合，如抗原与抗体的结 合，核酸探针与其互补核酸分子的配对等。 1 1 3 新型传感器研发呈现的特点 当今世界发达国家对传感器技术发展极为重视，视为涉及国家安全、经济发 展和科技进步的关键技术之一，将其列入国家科技发展战略计划之中。因此，近 年来传感技术迅速发展，传感器新原理、新材料和新技术的研究更加深入、广泛， 传感器新品种、新结构、新应用不断涌现、层出不穷。 ( 1 ) 微型化速度加快 值得特别关注的是近年来随着集成微电子机械加工技术的日趋成熟，传感器 制作技术进入了一个崭新阶段。微电子技术和微机械技术相结合，器件结构从二 维到三维，实现进一步微型化、微功耗，并研究把传感器送入人体，进入血管， 研究分子的重量和d n a 基因突变的微型传感器等。 ( 2 ) 功能日渐完善 随着集成微光、机、电系统技术的迅速发展以及光导、光纤、超导、纳米技 术、智能材料等新技术的应用，进一步实现信息的采集与传输、处理集成化、智 能化，更多的新型传感器将具有自检自校、量程转换、定标和数据处理等功能， 传感器功能得到进一步增强和完善，性能进一步提高，更加灵敏、可靠。 7 硕士学位论文 ( 3 ) 生物、化学传感器研究速度加快 新世纪中，全世界范围内对生命科学的研究加速，对人类生存的环境更加重 视。新型生物传感器和化学传感器的研究和开发已成为重点和热点。 为了人类的健康，目前正在研发多种d n a 传感器、蛋自质芯片、细胞芯片以及集 成化的实验室芯片( l a b o n c h i p ) ；研发监测大气污染、水质污染所急需的各种新 型传感器，以取代目前笨重、烦琐的检测系统。 ( 4 ) 商品化、产业化前景广阔 在新型传感器的研究开发同时，注意新型材料、设计方法、生产工艺、测试 技术和配套仪表等基础技术的同步发展，更加注重实用化，从而保证了成果转化 和产业化的速度更快。 ( 5 ) 创新性更加突出 新型传感器的研究和开发由于开展时间短，往往尚不成熟，因此蕴藏着更多 的创新机会，竞争也很激烈，成果也具有更多的知识产权。所以加速新型传感器 的研究、开发、应用具有更大意义。 1 。1 。4 电化学传感器的发展趋势 随着科学技术的发展和科学研究的深入，人们对传感器的需求量会不断增 加，对传感器性能的要求也会不断提高，因此有大量的新型传感器开发以适应不 同领域需要。新型传感器研发的重点领域包括： ( 1 ) 基于m e m s 技术的新型传感器 微传感器( 尺寸从几微米到几毫米的传感器总称) ，特别是以m e m s ( 微电子机 械系统) 技术为基础的传感器已逐步实用化，这是今后发展的重点之一。微机械 设想早在1 9 5 9 年就被提出，其后逐渐显示出采用m e m s 技术制造各种微型新型传 感器、执行器和微系统的巨大潜力。这项研发在工业、农业、国防、航空航天、 航海、医学、生物工程、交通、家庭服务等各个领域都有巨大的应用前景。m e m s 技术近十年来的发展令人瞩目，多种新型微传感器已经实用化，微系统研究已处 于突破前夜，创新的空间很大，已成为竞争研究开发的重点领域。 ( 2 ) 生物、医学研究急需的新型传感器 目前不仅要求测量多种生物量如：酶、免疫、微生物、细胞、d n a 、r n a 、蛋 白质、嗅觉、味觉和体液组份等的传感器；也需要诸如血气、血压、血流量、脉 搏等生理量传感器的出现和实用化；还要进一步实现这些功能的集成化、微型化， 使许多不连续的分析过程连续化、自动化，完成实时、在位分析，实现高效率、 快速度、少耗样、低成本、无污染、大批量生产的目标。 ( 3 ) 新型环保化学传感器 新型电化学传感器的研究 目前，许多用于水质检测和大气检测的传感器尚未实用化。因此鉴于环境保 护的迫切需要，新型环保化学传感器的研制和开发必将成为未来研究的热点。 ( 4 ) 工业过程控制和汽车传感器 我国工业过程控制技术水平还很低，汽车工业也正在迅速发展，为适应这一 形势，重点开发新型压力、温度、流量、位移等传感器，尽快为汽车工业解决电 喷系统、空调排污系统和自动驾驶系统所需的传感器都是十分迫切的任务。 1 2 纳米结构在电化学传感器中的应用 1 2 1 概述 纳米概念是1 9 5 9 年末，诺贝尔奖获得者理查德费曼在一次讲演中提出的， 他预言，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的技术问题，这是最早 具有现代纳米概念的思想。至2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初，出现了表征纳米 尺度的重要工具一扫描隧道显微镜( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) 一认识纳米尺度和 纳米世界物质的直接工具，极大地促进了在纳米尺度上认识物质的结构以及结构 与性质的关系，出现了纳米技术术语，形成了纳米技术。1 9 9 0 年在美国巴尔的 摩召开的第一届纳米科技会议上统一了概念，正式提出纳米材料学、纳米生物学、 纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版纳米结构材料、纳米生物学和纳米 技术的正式刊物。从此，这些术语广泛应用在国际学术会议、研讨会和协议书中， 人类对于这种介于原子、分子和宏观物质之间的纳米技术研究成为国际科技的一 大热点。 纳米结构是纳米科技发展的重要基础，纳米结构按维数可分为：零维的纳米 颗粒和原子团簇，它们在空间的三维尺寸均在纳米尺度；一维的纳米线、纳米棒 和纳米管，它们在空间内有二维处于纳米尺度；二维的纳米薄膜、纳米涂层和超 晶格等，它们在空间有一维处于纳米尺度。 1 2 2 纳米结构可应用于传感器中的特点 在纳米尺度下，物质中电子的波动性以及原子之间的相互作用将受到尺度大 小的影响。在这个尺度时，物质会出现完全不同的特性【5 m 6 】： ( 1 ) ：表面效应：球形颗粒的比表面积与直径呈反比，随着颗粒直径的减小， 比表面积会显著的增大。当颗粒直径减小到纳米尺度时，会引起它的表面原子数、 表面积和表面能的大幅增加，这时表面原子相对于内部原子具有更高的活性，且 极不稳定，很容易与外来的原子相结合，形成稳定的结构。纳米颗粒的这一性质 9 硕士学位论文 被广泛应用于催化反应和表面修饰的研究中。 ( 2 ) ：小尺寸效应：随着颗粒尺寸的量变，在一定的条件下会引起颗粒性质的 质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。金属纳 米颗粒对光的吸收效果显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频率偏移。 ( 3 ) ：量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子 能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 ( 4 ) ：宏观量子隧道效应：微观粒子具有穿越势垒的能力称之为隧道效应。近 年来，人们发现一些宏观的物理量，如微小颗粒的磁化强度，量子相干器件中磁 通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化。 1 2 3 纳米颗粒在电化学传感器中的应用 利用纳米颗粒的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率 高、吸附能力强等特性，把纳米颗粒引入到传感器研究中。总的来说，纳米颗粒 在化学与生物传感器中所起的作用主要有如下五个方面：1 ) 固定生物分子1 57 j ；2 ) 电化学反应的催化作用【5 8 j ；3 ) 电子传递的增强作用【5 9 1 ；4 ) 生物分子的标记( 删； 5 ) 直接作为试剂参与反应【6 1 】。在纳米颗粒中得到研究者关注比较多的有a u 、a g 、 p t 、t i o 。、s i 0 5 、z r 0 2 等纳米颗粒，或各种导电聚合物的复合电极。 1 3 二茂铁及其衍生物在电化学传感器中的应用 1 3 1 概述 1 9 5 1 年，k e a l y 和p a n s o n 6 2 】发现了二茂铁，从而奠定了金属有机化合物研 究的基础。二茂铁是具有夹心型分子结构和芳香性的高度富电子体系，在大多数 常见溶剂中可经受可逆的单电子氧化，还能对反应物活化，促进电子的转移速率。 它的稳定性好，易进行结构修饰【6 3 1 。其修饰电极的特征是膜中有氧化还原中心， 在电位扫描过程中能发生氧化或还原反应，还能对反应物活化或促进电子的转移 速率，应用于化学修饰电极的研究，使催化剂附着在电极表面，提高催化剂的表 面浓度和稳定性，因而提高催化效率和可用性。 近年来，由于二茂铁及其衍生物具有优异的催化活性和其潜在的应用能力而 得到了许多化学工作者的关注 6 4 - 7 5 】，尤其是作为传感器的研究十分活跃，例如， 可作为电化学传感器、光化学传感器、生物传感器等。 l o 新型电化学传感器的研究 由于二茂铁及其衍生物在碳电极表面固定方便，极有可能发展成为电化学传 感器中的信号指示剂或电催化剂。 1 3 2 二茂铁及其衍生物修饰电极的制备及其应用 二茂铁及其衍生物修饰电极制备的关键是如何将二茂铁及其衍生物固定到 电极上，并保持其活性，这也是二茂铁及其衍生物修饰电极的研究和开发中最为 重要的工作。由于氧化态的二茂铁( f c + ) 易溶于水，影响了电极的稳定性，因此 在修饰电极的制备方法中，文献报道了许多改进的地方。目前二茂铁及其衍生物 化学修饰电极的制备常用的方法大致有共价键合法【7 6 】、吸附法【7 7 】、聚合物薄膜 法【7 8 1 、组合法【7 9 1 、自组装法【8 0 】、电化学聚合法【8 l 】、n a t i o n 膜法【8 2 1 、溶胶凝胶 技术【8 3 , 8 4 、主客体包埋【8 5 1 和分子自组装法【8