（高分子化学与物理专业论文）茂金属含硼化合物催化体系催化烯烃聚合的研究.pdf

浙江大学博士学位论文 茂金属含硼化合物催化体系催化烯烃聚合的研究 摘要 二十世纪八十年代快速发展起来的茂金属催化体系由于其重要的理论意义 和重大的应用价值，正越来越多地受到关注。茂金属催化体系的深入研究对于开 发具有更加广泛应用前景的新型及高性能的聚烯烃材料起着重要的作用。相对于 茂金属催化剂研究的快速进展，有关催化体系中助催化剂( 特别是硼化合物) 对 烯烃聚合影响规律研究的文献相对较为有限。本论文以有关硼化合物在催化体系 中的作用作为研究对象，首先研究了经小分子硼化合物改性的甲基铝氧烷 ( m a o ) 对乙烯聚合的影响，根据这一催化体系的聚合机理提出了新的聚合 动力学模型；探讨了用小分子硼化合物修饰载体时的各种影响因素，考察了这种 负载型催化剂催化乙烯聚合的行为；将有机氟硼化合物作为助催化剂用于乙烯的 均聚和乙烯与烯烃的共聚合，系统地研究了它们的聚合特性，同时用紫外( u v ) 和电子自旋共振( e s r ) 方法讨论了催化体系中的活性中心的形成及聚合机理， 得到了许多有意义的结果。 制备了小分子硼化合物改性的甲基铝氧烷( m a o ) ，并且研究了其作为茂金 属催化体系的助催化剂时对乙烯聚合行为的影响规律。发现用硼化合物改性后的 m a o 替代普通的m a o 会大幅度提高乙烯聚合的活性，这为降低m a o 的用量 探索出了一条新途径；并且从理论上解释了改性机理和它能够提高聚合活性的原 因。根据所研究的催化体系的特点，提出了可能的催化聚合机理，在此基础上建 立了新的聚合动力学模型，用此模型来拟合实际的动力学曲线，得到了令人满意 的结果，为将来的工业化应用提供了基础数据。 用卤化硼化合物对无机氧化物载体( 硅胶和氧化铝等) 进行了表面修饰，研 究了适宜的修饰条件，建立了测定负载型催化剂中锆含量的新方法以及负载型催 化刊制备的新方法，考察了修饰的载体负载茂金属催化剂后构成的新型负载型催 化剂催化乙烯聚合的特性。研究表明，b f 3 修饰无机氧化物时，载体预处理温度、 b f 3 与无机氧化物的反应时间、b 乃的加入量等对载体表面的载硼量有较大的影 响。实验结果表明，b f 3 对s i 0 2 的表面修饰主要是通过表面化学反应和物理吸附 来完成，两种方式发生几率的大小主要取决于表面羟基的含量。用b f 3 修饰过的 载体负载二氯二茂锆并用其催化乙烯聚合，发现其聚合活性是茂金属直接负载所 浙江大学博士学位论文 形成的负载型催化剂的聚合活性的2 0 倍，在低的a l z r 下，c p 2 z 疋1 2 ，硼化合物 s i o ，一m a o 催化体系能得到与c p 2 z r c l 2 m a o 均相体系相当的聚合活性，说明茂 金属催化剂负载到用硼化合物修饰后的无机载体上，形成了高活性的活性中心， 新的负载型催化剂具有明显的工业应用前景。 通过对二氯二茂锆或乙撑桥联的二氯二茚锆与烷基铝原位( 就地) 生成二烷 基茂金属，然后与硼化合物作用构成了用于烯烃聚合的催化体系，研究了这种催 化体系对乙烯聚合的影响。发现用三乙基铝的体系对乙烯聚合几乎没有活性，用 三异丁基铝的体系对乙烯聚合有较高的活性。这一催化体系既避免了甲基化茂金 属的使用，有利于实际应用，又为减少m a o 的使用或代替m a o 探索出了一条 新途径。研究了茂金属a i r 3 f b ( c 6 f 5 1 3 麓化体系的紫外可见吸收光谱，u v 的研 究结果表明，不同烷基铝使茂锆烷基化后形成不同性质的活性中心，活。邕中心离 子对的紧密程度与聚合活性密切相关。e s r 的研究也表明助催化剂的还原性、茂 金属催化剂的电子结构及茂金属催化剂与助催化剂的相匹配等都是影响烯烃聚 合催化活性的关键因素。 研究了不用m a o 助催化剂的新型茂金属烷基铝b ( c 6 f 5 ) 3 催化体系催化乙 烯与n 烯烃的共聚合反应。发现这一催化体系表现出一些新的聚合特性：q 烯 烃与乙烯进行共聚合时，当共单体是己烯时有共单体效应，而当共单体是十二烯 和十六烯时，无共单体效应；e t ( i n d ) 2 z r c l 2 声a ( i b u ) 3 m ( c 6 f 5 ) 3 催化体系对单体浓 度相对较敏感，即随着共单体浓度的增加，共聚物中的共单体含量增加较明显。 通过对共聚产物的”c - n m r 表征，得到了共聚物三元组分布，分别用一级m a r k o v 链和二级m a r k o v 链增长统计模型计算得到了三元组分布。发现用一级m a r k o v 链增长统计模型计算得到的三元组分布与实验得到的三元组分布不能很好地吻 合，而用二级m a r k o v 链增长统计模型计算得到的三元组分布与实验得到的三元 组分布有很好的拟合结果，说明实际的聚合过程可能是二级m a r k o v 过程。并计 算了共聚合反应的参数一竟聚率和单体的数均序列长度。三元组分布和竞聚率的 数据都表明e t ( i n d ) 2 z r c l 2 a i ( i b u ) 3 b ( c 6 f s ) 3 催化体系共聚性能优于 c p 2 z r c l 2 a l ( i b u ) 3 b ( c 6 f 5 ) 3 催化体系。 本论文的创新之处： l 、首次制备了系列小分子硼化合物改性的甲基铝氧烷( m a o ) ，发现用改 晰江大学博士学位论文 性后的m a o 作为茂金属催化体系的助催化剂能得到比相同条件下用m a o 作助 催化剂时更高的聚合活性：换言之，得到同样的聚合活性，用改性的m a o 可以 大大减少m a o 的用量，这个发现具有潜在的工业应用价值。通过对该体系的理 论分析，建立了新的聚合动力学模型，用其拟合实际的聚合动力学曲线，吻合得 较好，为工业应用提供了基础数据。 2 、建立了用卤化硼化合物修饰无机载体的新方法以及测定负载型催化剂中 锆含量的新方法，用修饰后的载体来负载茂金属得到了新型的负载型催化剂，探 讨了修饰机理和负载机理。该负载型催化剂催化乙烯聚合的活性比茂金属直接负 载到载体上高约数倍到数十倍，具有明显的工业应用前景。 3 、研究了茂金属a 取，肥( c 。f 5 ) 3 这一催化体系催化乙烯聚合的行为发现茂 金属a i ( i b u ) 3 1 3 ( c 6 f 5 ) 3 催化体系催化乙烯聚合有较高的催化活性，这一催化体系 既避免了使用甲基化茂金属，有利于实际应用，又为代替m a o 或减少m a o 的 用量探索出了一条新途径。此外，首次制备了茂金属a 1 r 3 b ( c 6 f 5 ) 3 s i 0 2 的负载 催化剂并用于乙烯的聚合。u v 的研究发现茂金属a i r 3 b ( c 6 f 5 ) 3 催化体系活性 的高低与活性中心的离子对紧密程度密切相关。e s r 的研究发现助催化剂的还原 性、茂金属催化刹的电子结构及茂金属催化剂与助催化剂的相匹配等都是影响烯 烃聚合催化活性的关键。 4 、系统研究了茂金属a l ( i b u h m ( c 6 f s ) 3 催化体系催化乙烯与q 一烯烃共聚合 的性能，发现当共单体是己烯时有共单体效应，而当共单体是十二烯和十六烯时， 无共单体效应；e t ( i n d ) 2 z r c l 2 a i ( i b u ) 3 m ( c 6 f 5 ) 3 催化体系对单体浓度相对较敏感， 通过对共聚产物的表征， 发现茂金属a l ( i b u ) 3 b ( c 6 f 5 ) 3 催化体系催化乙烯与己 烯共聚时的链增长较符合m a r k o v 二级增长模型。 关键词：茂金属催化剂，乙烯聚合，聚合动力学，载体修饰，负载型茂金属催化 剂，三( 五氟苯、硼，乙烯旺一烯烃共聚物。 1 1 浙江大学博士学位论文 s t u d i e so no l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db ym e t a l l o c e n e c o c a t a l y s t ( c o n t a i n i n g b o r o n c o m p o u n d ) c a t a l y t i cs y s t e m a b s t r a c t m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sh a v ea t t r a c t e db o t ha c a d e m i ca n di n d u s t r i a la t t e n t i o ni n r e c e n t2 0 y e a r s c o c a t a l y s t s ，o f t e n i nt h ef o r mo f m a i n g r o u po r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d si nt r a d i t i o n a lt w o c o m p o n e n tz i e g l e r n a t t ac a t a l y t i cs y s t e m s ，h a v ea l s o p l a y e d av e r yi m p o r t a n tr o l ei nt h e s i n g l e s i t ep o l y m e r i z a t i o n b u tt h es t u d yo n c o c a t a l y s t ( c o n t a i n i n gb o r o nc o m p o u n d ) i sl i m i t e d ，s ot h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e so n t h e s t u d y o fb o r o n c o m p o u n dc o c a t a l y s t ，s u c h a st h em e d i f i e a t i o no fm a o ( m e t h y l a l u m i n o x a n e ) u s i n gh a l o g e nb o r o nc o m p o u n d ；t h em o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i c o x i d es u p p o r tu s i n gh a l o g e nb o r o nc o m p o u n d ，t o g e t h e rw i t hi t s u s a g ef o rs u p p o r t i n g m e t a l l o c e n e c a t a l y s t ，a n dc a t a l y t i c b e h a v i o ro fr e s u l t a n t c a t a l y s t f o r e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n a n dt h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e q o l e f i n w i t h m e t a l l o c e n e a l r s b ( c 6 f s ) 3c a t a l y t i cs y s t e m w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d f o rt h ef i r s tt i m e ，t h i sp a p e rs y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h em o d i f i c a t i o no fm a o u s i n gh a l o g e nb o r o nc o m p o u n d i tw a s f o u n dt h a tt h ea c t i v i t i e so fe t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db ym e t a l l o c e n e b o r o nm o d i f i e dm a oc a t a l y t i cs y s t e mw e r e h i g h e rt h a nt h o s ec a t a l y z e db ym e t a l l o c e n e m a o ，w h i c hr e l a t e t ot h e a b i l i t y o f a c c e p t i n g e l e c t r o nb yb o r o na n dt h ef o r m a t i o no f c p 2 z r c h 3 + b m a o 。f o rt h 8 c p 2 z r c l 2 b m a oc a t a l y t i cs y s t e m a c c o r d i n gt ot h ek i n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n dt h ec o n s i d e r a t i o no f r e a c t i v a t eo fd e a c t i v a t es i t e ，an o v e l a n dr e a s o n a b l ek i n e t i cm o d e li s p r e s e n t e d s i m u l a t i n gr e s t ：! t su s i n gt h em o d e la r e c o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n tr e s u l t s ，w h i c hi n d i c a t et h a tt h em o d e l i n c l u d i n gr e a c t i v a t e o fd e a c t i v a t e ds p e c i e si sr e a s o n a b l e t h e s u p p o r t e d m e t a l l o c e n e c a t a l y s t h a s m a n ya d v a n t a g e sc o m p a r e d w i t h h o m o g e n e o u sm e t a l l o c e n ec a t a l y s t ，s o i ti so fg r e a tt h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c e a n d p r a c t i c a l v a l u et of i n dn e ws u p p o r t sa n dn e w m o d i f y i n gm e t h o d s c a r r i e r ss u c ha s g i 0 2 ，a 1 2 0 3w e r em o d i f i e db yh a l o g e nb o r o n i tw a sf o u n dt h a tt h en m d i f i c a t i o n i v 浙江大，g - 博士学位论文 h - p 十一_ 一 c o n d i t i o n ss u c ha st h ep r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo ft h ec a r r i e r ，t h er e a c t i o nt i m ea n d t h ea d d e dc o n c e n t r a t i o no fb f 3h a v em o r ee f f e c to i qt h ea m o u n to fb f 3d e p o s i t e do n t h es i 0 2 ，a 1 2 0 3s u p p o r ts u r f a c e t h ea m o u n t so ft h eh y d r o x y lo nt h es u p p o r 【s u r f a c e d e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n gc a l c i n e dt e m p e r a t u r es i 0 2 ，a 1 2 0 3w e r em o d i f i e db yb f l t h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e nh y d r o x y la n db f 3 ，a sw e l la sp h y s i c a la b s o r p t i o n o fb f 3 t h es u p p o s e dc a t a l y s tc p 2 z r c l 2 b f 3 s i 0 2w a sp r e p a r e da n du s e df o re t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n a n dn e wm e t h o d sf o rd e t e r m i n a t i o no fz rc o n t e n t so ns u p p o s e d c a t a l y s tw a sd e v e l o p e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h er e s u l t a n ts u p p o r t e dc a t a l y s tg i v e sa w e l t p e r f o r m i n gc a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n dt h e p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y c a r lr e a c ht o 1 0 。g i e m o l z r he v e na tl o wa ! z rm o l e a t i o t h en e wm o d i f i c a t i o nm e t h o d sa n dt h e n e w t y p es u p p o s e dc a t a l y s tp o s s e s so f p o t e n t i a lc o m m e r c i a lv a l u e m e t a l l o c e n e b ( c 6 f s ) 3c a t a l y t i cs y s t e mh a sa d v a n t a g e si ns o m ew a yc o m p a r e w i t h m e t a l l o c e n e m a o c a t a l y t i cs y s t e m u n f o r t u n a t e l y ，t h e f o r m e r c a t a l y t i cs y s t e m r e q u i r e sd i a l k y l m e t a l l o c e n ew h i c h i sd i f f i c u l tt os y n t h e s i z e ，t os t o r ea n dt ot r a n s f e r a n o v e lc a t a l y t i c s y s t e md i c h l o r o m e t a l l o c e n e a 1 r 3 b ( c 6 f s ) 3 i s d e v e l o p e d h o w e v e r v e r yl o wa c t i v i t ya n dn oa c t i v i t yw a so b s e r v e dw h e na i e bu s e d ，a n dh i g ha c t i v i t y w a so b t a i n e dw h e na i ( i b u ) 3w a su s e da t p r o p e r a i z rm o l er a t i o a p l a u s i b l e m e c h a n i s mi sp r e s e n t e dt oi n t e r p r e tt h ee t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yc h a n g e sw i t h t h ed i f f e r e n ta l z rm o l er a t i ow h e na l ( i b u ) 3u s e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na c t i v e c e n t e ra n da l ( i b u ) 3c a nb ed e t e c t e df r o mu v - v i s i b l es p e c t r o s c o p ya n de s r s p e c t r a c o p o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n e & 一o l e f i n w i t h m e t a l l o c e n e a l ( i b u ) 3 b ( c 6 f s ) 3 c a t a l y s t i cs y s t e mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ec o p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t yc h a n g e sw i t h t h ed i f f e r e n tu - o l e f i nt y p eu s e da n dt h eu - o l e f i nf e e dc o n c e n t r a t i o n i nt h ec a s eo f h e x e n e ，t h ea c t i v i t yi si n c r e a s e da tl o wc o m o n o m e rc o n c e n t r a t i o nr a n g ea n da f t e rt h a t d e c r e a s e da sf o rd o d e c e n ea n dh e x a d e c a n e ，t h ec o p o l y m e r i z a t i o n a c t i v i t yl a r g e l y d e c r e a s e dd u et 0t h e i rs t e r e oe f f e c t t h em o l e c u l a rw e i g h to fe t h y l e n e h e x e n ec o p o l y m e rd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g t i mc o m o n o m e rf e e d c o n c e n t r a t i o n t h em o l e c u l a r w e i g h t o f e t h y l e n e h e x e n e c o p o l y m e rp r e p a r e db yc p 2 z r c l 2 a i ( i b u ) 3 b ( c 6 f s ) 3c a t a l y t i cs y s t e mi sl o w e rt h a nt h e e t h y i e n e h e x e n ec o p o l y m e rp r e p a l e db ye t ( i n d ) 2 z r c 】2 a l ( i b u ) 3 b ( c 6 f 5 ) 3 c a t a l y t i c v s y s t e mb e c a u s e t h ee l e c t r i cc h a r g eo fz ri s e a s et ob ed i s p e r s e da t l a t t e rc a t a l y t i 。 s ，s l e mc o m p a r e dw i t ht h ef o m l e rc a t a l y t i cs y s t e m ，s ot h el a t t e rc a t a l y t i cs y s t e mt a k e 8 d 1 a c e3 - he l i m i n a t i o nr e a c t i o ni sw e a k e r t h a nt h ef o r m e rc a t a l y t i cs y s t e m t h ee x d e r i m e n t a lm o n o m e rt r i a dd i s t r i b u t i o n s ，a s w e l la st h ec a l c u l a t e d t r i a d d i s l r i b u t i o n sa c c o r d i n gt om a r k o v i a n f i r s t a n ds e c o n d o r d e rs t a t i s t i c sa r ep r e s e n t e d i t w a sf 乱i n dt h a tt h es e c o n d o r d e rs t a t i s t i c sg i v e s ab e t t e rf i tt ot h ee x p e r i m e n td a t a t 1 1 i sm e a n st h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mp o s s i b l y i ss e c o n d o r d e rm a r k o v i a n e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o na n de t h y l e n e - c 【一o l e f i nc o p o l y m e r i z a t i o nu s i n g s u p p o r t e d m e t a l l o c e n e a l ( i b u ) 3 b ( c 6 f 5 ) 3c a t a l y t i cs y s t e mw e r e a l s od i s c u s s e d k e vw o r d s ：m e t a l l o c e n ec a t a l y s t ，e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s ， c a r r i e rm o d i f i c a t i o n ，s u p p o s e dm e t a l l o c e n ec a t a l y s t ，b ( c o f s ) 3 ，e t h y l e n e a o l e f i n c o p o l y m e r v 浙江大学博士学位论文 第一章文献综述 i 1 茂金属催化体系概述 1 1 1 引言 材料是社会发展的重要物质基础之一，其中2 0 世纪快速发展起来的高分子 材料由于其突出的性能( 力学性能好、比重小、耐腐蚀、易加工、可回收、有些 具有特殊的光、电、磁性能等) 正越来越发挥着重要的作用，其体积产量已经超 过了传统的钢铁。在所有的高分子材料中，聚烯烃类材料产量最大，而且也是增 长速度最快的品种之一。例如1 9 9 5 年全世界聚烯烃的产量为5 3 6 兆吨，占整个 塑料产量的4 7 ，从t a b l e1 1 可以看出，其中l l d p e ( 线型低密度聚乙烯) 和 p p ( 聚丙烯) 的增长速度极快川。 t a b l e1 1g l o b a lp r o d u c t i o no f p o l y o l e f i n ( m t ) 除了英国帝国化学公司( i c i ) 发明的低密度聚乙烯( l d p e ) 外，聚烯烃一 般用z i e g l e r - n a t t a 催化剂催化烯烃单体聚合得到，因此催化剂的研究与开发一直 是聚烯烃领域最活跃的研究方向之一。 2 0 世纪8 0 年代发展起来的具有单活性点性质的均相茂金属催化剂由于催化 效率高，能够合成具有独特结构、性能的新材料，并且可以调控聚合物的微观结 构，所得的聚合物分子结构及组成均匀，已经引起了国闪外，泛的关注。全世界 有关茂金属催化剂的专利已超过于项，用它们催化聚合得到的聚烯烃已经商品 化。般来说茂金属催化剂有如下的特点1 2 】： l 、催化烯烃聚合具有高的活性。由于均相催化剂分子能均匀地分布在聚合 体系中，几乎所有的催化剂分子都能受到助催化剂的活化，且易与烯烃分子络合。 而传统的多相催化剂只有处在表面及晶格点阵缺陷处的原予( 约占总数的 浙江大学博士学位论文 l 3 ) 才能受到助催化剂的活化，烯烃扩散到活性中心处的阻力也较大。 2 、所得的聚合物分子量分布窄。均相催化剂通常具有单一的活性中心，可 制得分子量分布窄的聚合物。多相催化剂由于其活性主要分布在表面及缺陷处， 活性中心结构有差异，因而造成分子量分布较宽。 3 、所得的共聚物组成分布均匀。当几种单体共聚时，共单体在高分子链中 含量基本一致，在同一高分子链中的分布也较均匀。 4 、对聚合物的微观结构可有效地进行调控。通过改变催化剂的结构和聚合 条件，可以得到各种特殊结构和性能的均聚物及共聚物。均相茂金属催化剂的最 大优点是可以对聚合物性能进行一定的调控，如密度、分子量、分子量分布、组 成分布、共单体含量和熔点等。 5 、所得聚烯烃的性能优、品种多。茂金属均相催化剂可以广泛地应用于烯 烃及其衍生物的聚合，能获得许多传统的多相催化剂无法合成的具有特殊结楠、 性能优异的新型聚合物。 由于茂金属催化体系的研究和开发具有重要的理论意义和重大的应用价值， 该领域内的研究和开发在全球已成为一个热点。目前世界上许多著名的研究小组 和公司都在从事茂金属聚烯烃的研究和开发工作，有的公司已建成了合成茂金属 聚烯烃的生产装置刚】，如1 9 9 1 年，e x x o n 公司采用单活性中心技术( s s c ) 首 次在1 5 万吨工业装置上合成出m p e j ，d o w 、b a s f 、b p 、p h i l i p s 、s h e l l 、 m i t s u i 等公司都拥有自己的生产工艺和专利 ” 国内从事配位聚合研究的许多单位从8 0 年代后期也积极开展了相关的研 究，许多单位已经做出了富有特色的工作】。 1 1 2 茂金属催化剂催化烯烃聚合的发展历程 1 9 5 2 年w i l k i n s o n 【9 1 _ 苇1 1 f i s h e r 【1 0 首次揭示了二茂铁的夹心状结构，这大大促进 了茂金属化学的发展，但当时它的应用前景并不明朗。在z i e g ! e r n a t t a 催化剂被 发现后”：扪，i 9 5 7 年b r e s l o w 孝a n a t t a i l 4 , 1 5 】各自独立地应用茂金属作为催化荆进行 了烯烃的聚合。这种均相催化剂是d q c p 2 t i c l 2 a i r 2 c 1 组成的，该体系的活性中心 t i 4 + 很容易被过度还原而失去聚合活性，因而该体系的聚合活性较低。对乙烯聚 合的催化活性为1 0 4 9 p e m o l t i r ha r m ，对丙烯聚合无催化活性。后来发现在这些 催化体系中存在少量的杂质如氧、乙醚都有利于催化乙烯聚合，甚至发现在这些 晰江大学博士学位论文 催化体系中加入少量水，也可以大幅度提高催化剂的催化活性【1 6 - i 。1 9 7 5 年s i n n g l k a m i n s k y l l 8 1 偶然地发现向c p 2 t i m e 2 a 1 m e 3 乙烯体系中加入少量水会引发乙烯 聚合，这一重大发现导致了对茂金属均相催化体系的进一步的广泛和深入的研 究。1 9 7 7 g ，甲基铝氧烷( m a o ) 被合成和分离出来1 1 9 , 2 0 】，1 9 8 0 年k a m i n s k y 等川 以甲基铝氧烷( m a o ) 矛f i v i b 族茂金属化合物作为催化剂催化乙烯聚合，得到了极 高的催化活性。例如，c p 2 t i c l 2 m a o 催化体系2 0 ( 2 时的乙烯聚合活性为 9 3 x i 0 6 9 p e m o l t i r ha r m ，c p 2 z r c l 2 m a o 催化体系7 0 。c 时的乙烯聚合活性为 9 1 0 7 9 p e m o l z r ha t m 。然而由于这些茂金属都是对称的，因此催化丙烯聚台时 得到的聚丙烯是无规聚合物。 1 9 8 2 年b d n t z i n g e r 等合成了外消旋乙撑- 2 茚二氯锆f 融d ) 2 z r c l 2 和外，青旋 乙撑二( 4 ，5 ，6 ，7 一四氢茚) 二氯锆 e t ( h 4 i i l d ) 2 z r c l 2 1 2 2 以及相应的钛茂 e t ( i n d ) 2 t i c l 2 * 1 e t ( h a n d ) 2 t i c l 2 】口扪。1 9 8 4 年，k a m i n s k y 2 4 1 和e w e n 口5 1 另别发现了具有手性的 r a c e t ( i n d ) 2 z r c l 2 和r a c e t ( h 4 i n d ) 2 z r c l 2 在m a o 的活化下可以使丙烯等规聚合。 这一个重大的发现说明与金属配位的手性桥联配体可以选择具有潜手性的丙烯 的一个对映面进行增长反应。以后又相继找到了一些新的具有立体选择性的催化 体系，可以使丙烯间规聚合【2 6 1 、使苯乙烯间规聚合阢2 8 1 和使环烯烃非开环聚合 【2 。利用茂金属催化体系催化乙烯聚合也可以得到特殊结构的聚合物，例如近几 年来我们课题组用非对称的桥联茂金属化合物，以m a o 为助催化剂，仅用乙烯 为单体就得到了以往用乙烯和l 一丁烯共聚才能得到的共聚物 3 0 出】。经过多年的广 泛而深入的研究，茂金属催化烯烃聚合的研究和开发已取得了一系列重要的理论 成果，有的成果已实现了产业化。 1 1 3 均相茂金属催化体系的类型 茂金属催化体系种类繁多，主要可分为以下三种类型。 1 _ 1 3 1 c p 2 m x 2 m a o 均相催化体系 + c p 2 m x 2 m a o 均相催化体系通常由b 金属二茂化合物及衍生物为主催 化剂，m a o 为助催化剂组成的催化体系，根据催化剂的配体是否有桥相连，又 可分为非桥联茂金属催化剂和桥联茂金属催化剂，其示意图见f i g u r e1 1 。它能 溶解于某些有机溶剂中而生成具有催化活性的均一溶液。所用的溶剂主要有烷 烃、芳烃和卤代烃，通常用甲苯。主催化剂中的金属原子主要为t i 、z r 或h f ， 晰江大学博士学位论文 它们对聚合活性大小的影响依次为z r t i h f 。配体主要为环戊二烯基( c p ) 、茚 基( i n d ) 、芴基( f l u ) 及其衍生物。非桥联的催化体系主要用于乙烯聚合和丙 烯无规聚合，如c p 2 t i c l 2 m a o 。桥联的催化体系可以使n n 等a 一烯烃等规聚合， 如r a c e t ( i n d ) 2 z r c l 2 m a o l 2 4 ，2 5 1 ；或使丙烯间规聚合，如 ( i p r c p ) ( f l u ) h f c i j m a o 1 2 6 1 。 m 妻 r f i g u r e1 1t y p i c m c h e m i c a ls t r u c w r eo fm e t a l l o c e n ec a t a l y s t m ：t i ，z r ，h f ，l i g a n d ：c p ，i n d ，f l u ；r ：h ，a l k y l ；x ：h 啦n g e n ，a l k y l ；a ：b r i d g e 1 - 1 3 2 单茂金属m a o 催化体系 这类催化体系主要有两种类型：一类是d o w 公司开发的限制几何构型的单 茂催化剂( c g c ) 3 5 , 3 6 1 ，第副族过渡金属以共价键连接到与杂原子桥联的单环 戊二烯基上，它具有优异的共聚性能和可用于高温聚合的特性，d o w 公司利用此 催化剂开发出了性能优异的烯烃共聚物新品种。另一类是主要用于苯乙烯间规聚 合的单茂化合物，女1 c p t i c l 3 1 3 w 、单茚三氯化锆、单茚三氯化钛等。 1 1 3 3 阳离子型茂金属催化体系 阳离子型茂金属催化剂是b 金属二茂金属化合物与化学计量的助催化剂 组成的催化体系。其中助催化剂可以是 c 6 h s m e 2 n h + b ( c 6 h s ) 4 。】 3 8 ，3 引， ( c 6 h 5 ) 3 c q f b ( c 6 f 5 ) 4 。 1 4 0 , 4 1 1 或b ( c 6 f 5 ) 3 【4 2 习等。助催化剂的作用是从烷基化茂金属 上获得一个烷基，形成阳离子型的茂金属催化中心。这一类催化剂不仅可以使丙 烯等规聚合，而且还可以使非共轭二烯烃、环烯烃、苯乙烯以及含有极性官能团 的烯烃如m m a 进行立体选择性聚合。 1 1 4 茂金属催化剂催化烯烃聚合的机理 均相茂金属催化体系具有结构清楚、活性中心单一的特点，因而为聚合机理 方面的研究提供了便利。 1 1 4 1 活性中心及其形成机理 很多研究结果表明茂金属催化剂的活性中心是茂阳离子 4 4 - 4 9 1 。k a m i n s k y 对 浙江文学博士学位论文 活性中心的形成作了详尽的描述，不同类型茂金属与m a o 反应形成活性中心过 程可用f i g u r e1 2 表示 5 0 j 。 八 。啐静 c l c l c 托 凄汕 “i c 睁 罾 l m a o + c p 2 z r c i ：m a ，c c p 2 打 吕气( a l c h 3 k 。o n c l ) + c p 2 盈 ：警a i 。( c h 3 k f 屿p c p 2 , o - a i 。吣 叩，譬a i ( c b b 舭鲞 o n c j ，c h ；兰竺竺c 恕丘血蛾 u 兰 4 f i g u r e1 2r e a c t i o ns c h e m e s o f d i f f e r e n tz i r c o n o c e n e sw i t hm a o 人们一般认为f i g u r e1 2 中的化合物8 是催化体系的活性中心，红外光谱的 研究显示，即使在6 0 ( 2 ，茂金属与m a o 也能形成络合物【5 1 】。配位后紧接着快 速烷基化，生成离子对，茂金属阳离子与离子对之间存在平衡f 5 2 1 。 1 1 4 2 链增长机理 已有的研究表明，茂金属催化剂的增长反应与传统的z i e g l e r - n a t t a 催化剂一 样，也是一个先配位，再插入的过程。烷基化的茂金属阳离子与弱路易斯碱性的 烯烃有较强的络合趋势，分子轨道理论的研究表明，一旦烯烃与烷基化的茂金属 阳离子配位，烯烃很快插入金属碳键中，插入的驱动力是m r 和m 一( c = c ) 键变成 了m c 和c r 键，不断地重复配位、插入就形成了聚合物。根据插入机理的不同 又有如下模型。 1 1 4 2 1k a m i n s k y 模型 f i g u r e1 3 是c p 2 z r c l 2 m a o 催化乙烯聚合时k a m i n s k y 提出的插入机理示意 图【5 3 j ，由于z r o a i 键的存在，z r 原子处于缺电子状态，如果没有乙烯单体的存 在，缺电子的z r 通过a g o s t i e h 键与b h 作用，发生b - h 消除反应而导致链转移。 当乙烯单体存在时，乙烯与z r 形成络合物，接着发生插入反应。重复进行的结 果，导致聚合物的生成。 浙江土学博士学位论文 o - - a i h h 一 ：二 h c h p o l y m e rc h a i n c h 2 = 。c h2 o - - a i z 一年h ：一一 o o 一- - h c hc h 2 c