（高分子化学与物理专业论文）热塑性树脂改性环氧体系的复杂相分离.pdf

! 苎塑兰笾兰盘茎兰圭兰兰兰圭 热塑性树脂改性环氧体系的复4 是- , m 分离 中文摘要 术文研究了不同热塑性树脂改性环氧体系的复杂相分离现象，主要讨论了两 种1 i 同的相分离机理一粘弹相分离和二次相分离机理的区别和联系。研究了聚酯 酰亚胺( p e t i ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚醚砜( p e s ) 及其共混改性环氧体系时， 采用不同固化剂时的复杂相分离现象。通过光学显微镜( o m ) ，扫描电子显微镜 ( s e m ) ，透射电予显微镜( t e m ) ，时间分辨激光光散射( t r l s ) ，流变仪和 d s c 等仪器跟踪研究相分离过程，固化反应活化能、转化率以及共混物流变行 为等。 通过比较链增长和逐步聚合体系的相分离差别，发现由于扩散流动的主体不 同，即前者为j ；i = 氧单体( m o n o m e r ) 而后者为环氧增长链( g r o w i n ge p o x y ) ，造 成二者在相分离时热塑性富集相不同特征流变时间和特征形变时问比，即动力学 不对称性的差异。链增长聚合体系由于两相动力学不对称而发生粘弹相分离；逐 步壤合体系在热塑性树脂用量较少时，由于相分离初期界面流动引起环氧富集相 年h 间尺寸快速增长，同时热塑性树脂的粘弹性效应阻碍环氧组分的扩散，造成区 域浓度偏离平衡状态，进而发生了二次相分离。 由光学显微镜跟踪发现，因固化聚合机理不同，双连续相结构的形成遵循不 同的演化机理：粘弹相分离和二次相分离机理。对于粘弹相分离过程，从相分离 开始阶段，体系即形成相反转结构，随着固化反应的进行，热塑性富集相由弹性 变形发展到粘性流动，环氧单体，增长链从热塑性树脂富集相中扩散出来，形成 大的不规则分散相，然后粗化长大，合并，成为连续相。而对于发生二次相分离 的体系，相分离初期形成微观双连续结构，再演化到双连续相结构，然后在双连 续十h 中白发发生二次相分离，形成微细尺寸的二次结构。扫描电镜和透射电镜的 结果证明了两种复杂相分离机理的存在。 对发生旋节线( s p i n o d a l ) 相分离的体系进行时间分辨激光光散射研究，结 果发现：对于粘弹相分离过程，不论链增长或逐步聚合机理，光散射矢量q 。随 ! 圭竺兰 遣兰盘茎苎主兰竺竺兰 吲化时间指数衰减，可以由m a x w e l l 粘弹性方程q 。( f ) = q o + 4e x p ( 一t r ) 描述， 对1 ：部分热塑性树脂改性体系，光强的增长趋势同样符合松弛关系。流变分析发 现体系的粘度即热塑性富集相的粘度随相分离时间指数增长，证明光散射所观测 的相分离松弛行为与体系粘度存在相互联系。 改变固化温度，从而得到各体系不同温度下的对应于快动力学相从慢动力学 富集相扩散的松弛时间f 。用w l f 方程拟合光散射实验得到的松弛时间及移动 凼子，发现对于最终相结构相近的各个不同热塑性树脂改性体系，同温度下松 弛时间及移动因子不因热塑性树脂而有大的变化，但热固性树脂的链增长聚合和 逐步聚合固化机理对其影响很大，即光散射反映的松弛时间在链增长聚合体系主 要对应1 二环氧单体，而逐步聚合体系对应于环氧增长链的扩散流动行为。 对照两相组成与转化率的相图发现，环氧体系的转化率在相分离过程中变化 很小，而且一般早于环氧的化学凝胶点。在相分离中后期，不论相反转或双连续 体系，体系中热塑性树脂的含量都远低于静态对称线，膜状( m e m b r a n e 一1 i k e ) 热塑性连续相的形成由于其弹性形变引起。发生二次相分离体系，由于分相初期 流动快于扩散而导致两相浓度变化滞后于粘弹分相体系。 流变分析发现：相分离发生时由于相反转结构的形成导致体系粘度突然快速 增加；晟后由于热塑性树脂富集相的玻璃化而导致体系发生物理凝胶。双连续相 结构体系的流变行为与相结构演化相符，由相反转向双连续转变时体系粘度和弹 性模量亦随之下降。 采用咪哗引发的快速链增长固化体系，发现可以通过调节咪唑种类即环氧体 系的凝胶化不同而使体系冻结在未分相或相分离的不同阶段。t e m 跟踪相分离 过程，证明了粘弹相分离初期就形成相反转结构。 苎查苎苎焦墨玉兰兰主兰竺竺查 c o m p l e xp h a s es e p a r a t i o n i n t h e r m o p l a s t i c sm o d i f i e d e p o x ys y s t e m s a b s t r a c t v i s c o e l a s t i cp h a s es e p a r a t i o na n dd o u b l ep h a s es e p a r a t i o np r o c e s sw e r ec h o o s e d t o s t u d yt h ec o m p l e xp h a s es e p a r a t i o np r o c e s s e si nt h e r m o p l a s t i c sm o d i f i e de p o x y s y s t e m s w i t hd i f f e r e n th a r d e n e r s ，p o l y e s t e r i m i d e ，p o l y e t h e r i m i d e ，p o l y e t h e r s u l f o n e a n dt h e i rb l e n dm o d i f i e de p o x ys y s t e m sw e r eu s e dt os t u d yt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h e r m o p l a s t i c sa n dt h e i rc o m p l e xp h a s es e p a r a t i o nb e h a v i o r s t h ed e v e l o p m e n to f m o r p h o l o g i e s ，a c t i v a t ee n e r g y o fc u r i n gr e a c t i o na n dt h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n r h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dp h a s es e p a r a t i o n w e r ef o l l o w e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t i m e r e s o l v e dl i g h ts c a t t e r i n g ( t r l s ) a n dr h e o l o m e t r y 7 f h ed i f f e r e n c e si n d y n a m i ca s y m m e t r y , o rc o m p a r a t i o n s b e t w e e nt h e c h a r a c t e r i s t i c r h e o l o g i c a l t i m ea n dc h a r a c t e r i s t i cd e f o r m a t i o nt i m ei nt h e p h a s e s e p a r a t i o np r o c e s s o f p o l y e t h e r s u l f o n e m o d i f i e d s y s t e m s ，w e r e c a u s e d b y t h e d i f f u s i o n l l o w a b i l i t y o fe p o x ym o n o m e ra n d g r o w i n g e p o x y d u et ot h ec u r e m e c h a n i s m ：c h a i n w i s ea n d s t e p w i s ep o l y m e r i z a t i o n d y n a m i ca s y m m e t r y i n c h a i n w i s es y s t e mc a u s e dv i s c o e l a s t i cp h a s es e p a r a t i o nw h i l ed y n a m i ce q u i l u i mi n s t e p w i s es y s t e mw i t hl o wt h e r m o p l a s t i cc o n c e n t r a t i o nc a u s e dd o u b l ep h a s es e p a r a t i o n a tt h ee a r l y s t a g eo fp h a s es e p a r a t i o n as t r u c t u r ee v o l u t i o np r o c e s sf r o m p h a s ei n v e r s i o nt ob i c o n t i n u o u ss t r u c t u r ew a s o b s e r v e di nt h ev i s c o e l a s t i cp h a s es e p a r a t i o nb y o p i t i c a lm i c r o s c o p y w h i l e i nd o u b l e p h a s es e p a r a t i o n ，t h eh i g hh y d r o d y n a m i cf l o wd u et o i n t e r f a c em o t i o nc a u s e st h e g e o m e t r i c a lc o a r s e n i n gt o of a s tf o rd i f f u s i o nt of o l l o w , t h u si tw i l lb r i n gt h es y s t e m o u to f e q u i l i b r i u ma n dl e a d st os e c o n d a r yp h a s es e p a r a t i o n ：i t 置大掣啸分子* 单4 - j k3 苎查塑苎撞兰兰堂! 主兰竺兰圭 l i g h ts c a t t e r i n gr e s u l t sw i t hf i n a lp h a s ei n v e r s i o nm o r p h o l o g ys h o wat y p i c a l e x p o n e n t i a ld e c a yp r o c e d u r e o fs c a t t e r i n gv e c t o r q 。a n dl i g h ti n t e n s i t y 厶t h e t e m p e r a t t a r e d e p e n d e n tr e l a x a t i o nt i m e rw a st h u so b t a i n e d t h ev a l u e so fr e l a x a t i o nt i m efh a db e e nf i t t e dw i t hw i l l i a m s - l a n d e l f e r r y e q u a t i o ns e p a r a t e l y i tw a s f o u n dt h a tt h er e f e r e n c et e m p e r a t u r e 瓦o b t a i n e df r o mt h e f i t t i n g ，a b o u t5 0 kh i g h e ra b o v e o fe p o x y a n h y d r i d eb l e n d ，c o n s i s t e dw i t he a c h o t h e r i td e m o n s t r a t e se x p e r i m e n t a l l yt h a tt h ec o a r s e n i n gp r o c e s s e so fe p o x y d r o p l e t s a n dt h ef i n a lm o r p h o l o g i e so b t a i n e di nt h e s et h e r m o p l a s t i c e p o x ys y s t e m sa r ea f f e c t e d b yv i s c o e l a s t i c b e h a v i o ra n dt h ev i s c o e l a s t i cb e h a v i o rc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e e s c a p e m o v e m e n to fe p o x ym o n o m e ro r g r o w i n ge p o x yc h a i nf r o mt h e p e l 一r i c h p h a s e t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o rd u r i n gp h a s es e p a r a t i o nc o r r e s p o n d e dw e l lw i t ht h e m o r p h o l o g ye v o l u t i o n t h ev i s c o s i t yi n c r e a s ea tt h eb e g i n n i n go fp h a s es e p a r a t i o n w a sc a u s e db yt h ef o r m a t i o no f t h e r m o p l a s t i c - r i c hc o n t i n u o u sp h a s es t r u c t u r e a n d t h ep h y s i c a lg e l a t i o n ，w h i c hc o r r e s p o n d st ot h e c r o s s p o i n to f m o d u l u sg a n dg ”，w a s r e s u l t e df r o mt h ev h r i f i c a t i o n 【o ft h e r m o p l a s t i c - r i c hp h a s e v i s c o e l a s t i cp h a s es e p a r a t i o np r o c e s sw a sd e m o n s t r a t e db yt h et r a n s f o r m a t i o no f p h a s ei n v e r s i o nt ob i c o n t i n u o u ss t r u c t u r ed u et ot h ee a r l i e rc h e m i c a lg e l a t i o no fe p o x y r e s i nc u r e dw i t hi m i d a z o l e a n d s y s t e m s c u r e dw i t hi m i d a z o l ec o u l do b t a i n h o m o g e n o u ss t r u c t u r ed u e t ot h ef a s tg e l a t i o nb e f o r ep h a s e s e p a r a t i o n ，i 夫掌奢口音科掌| l4 一 兰二! 竺!笾兰盘量兰圭兰竺竺兰 第一章前言 环氧树脂固化物由于优异的化学和物理机械性能而广泛应用在各个领域，然 而由于其交联度很高而存在韧性较差的缺点，因此列环氧体系的增韧改性成为麻 用基础研究的重要部分。 本章回顾了热塑性树脂改性环氧体系的增韧研究，以及对相分离机理的认识 过程：包括从基于经典热致相分离理论而提出的聚合诱导旋节线相分离机理，到 包含高分子效应的粘弹相分离机理以及二次相分离机理。 1 1 环氧体系增韧改性 环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的低聚物或低分了化合物， 环氖树脂分子中的环氧基和羟基是环氧树脂固化反应的活性中心，坏氧树脂可与 多种活性基团发生反应而进行交联固化。根据固化剂不同，固化机理存在逐步加 成聚合，催化聚合，缩合聚合和自由基引发聚合等不同类别，固化物的结构和性 能因此存在很大差别。 环氧树脂具有优良的加工性能，并且其固化物具有优异的机械性能、电性能、 和化学稳定性等，因而由环氧树脂制成的涂料、层压制品、浇注料、塑封料、胶 粘剂等产晶已广泛应用于机械、电器、电子、交通、建筑和国防等诸多领域。 但环氧树脂固化后交联密度高，内应力大，导致制品质脆、抗冲击性能和耐 疲劳性能差等，其应用受到限制。因此，环氧体系的增韧改性一直是热固性树脂 研究中的重要课题之一。 环氧体系的增韧改性方法包括化学改性和物理改性。化学改性是通过改变交 联网络的化学结构( 如在交联网络中加入“柔性段”) 以提高网链分子的活动 能力或增加交联点间距或者控制分子交联状态的不均匀性来形成有利于塑性变 形的非均匀结构来实现增韧。物理改性则更为常用，其方法为将橡胶弹性体或耐 热性能良好的热塑性树脂作为第二组分与环氧体系共混。由于物理改性的方法简 便易行，应用较为广泛。 ( 由于环氧树脂作为商品，一般既用来形容未固化的预聚物，又被用作形容 兰二! 苎!焦兰叁茎兰主兰竺望圭 同化后的交联网络，统一使用环氧树脂容易引起混淆和术语不准确。本文主要采 用环氧单体来形容未固化的d g e b a 环氧，而采用环氧增长链来形容一在聚合巾的 环氧低分子化合物低聚物。) 1 1 1 糠胶增韧环l 体系 橡胶增韧环氧体系起始于上世纪6 0 年代。最常用的是液体橡胶增韧环氧体 系：橡胶通过其活性端基直接参与环氧体系的固化反应，并能与环氧体系反应生 成立体网状结构的物质、它们常常既是增韧剂又是固化剂。对改进环氧体系固化 物的脆性、龟裂等效果良好，还能提高其冲击韧度和延伸率。用于环氧体系增韧 改性的反应型橡胶及弹性体品种主要有：液体端羧基丁腈橡胶( c t b n ) 、端羟基丁 腈橡胶( t r f g n ) 、聚硫橡胶和聚氨酯橡胶等。其中对c t b n 的研究，在理论和实际 j 越用中都比较成熟”】。 研究证明，环氧体系增韧的必要条件是橡胶相结构的形成，增韧效果取决于 橡胶棚的结构( 橡胶组分含量，橡胶相粒子尺寸大小和分布) 以及相界面键合等因 素“。增韧原理为橡胶与环氧单体或低聚物共混后形成均相，随着环氧固化反应 的进行，橡胶从起始的均相体系中析出形成无规分布的颗粒状分散相。橡胶粒子 的拉伸和裂纹架桥效应、空洞化效应以及粒子或空洞化所诱发的剪切屈服是改性 环氧体系韧性提高的主要原因“1 。但在断裂韧性上升的同时，由于改性的橡胶有 小部分溶解在环氧体系基体中，使得材料模量和玻璃化温度的下降，而导致耐热 性能下降。 1 1 2 热置性材脂增韧环l 体系 由于橡胶增韧环氧体系的缺陷，近年来人们将更多的注意力转向商耐热性、 具有良好力学性能的热塑性工程塑料增韧环氧体系的研究上。与橡胶弹性体增韧 干h 比，其优势在不降低环氧体系的热性能和力学性能的前提下提高其韧性。用于 增韧的热塑性树脂有聚醚砜( p e s ) ”、聚醚酰亚胺( p e i ) ”、聚酰亚胺( p t ) “”和 聚碳酸酯。”j 等等。与橡胶增韧环氧不同，热塑性塑料环氧体系共混物可形成不 刊的相结构：分散相结构、双连续结构( b i c o n t i n u o u s ) 、相反转结构( p h a s e i n v e r s i o n ) 等等。热塑性塑料环氧体系其混物的各种物理和机械性能，不仅与 兰二! 苎!笾兰盘垦! 主兰苎竺苎 环氧体系或热颦性树脂自身的性质有关，而且还受到共混体系相结构的影响。 环氧共混物体系在聚合诱导相分离的过程中，在一定条件下体系会形成特殊 的“双连续相”“相反转”的相结构，即作为少量组分的热塑性塑料成为体系 的连续相，而体系的力学性能及热电性能往往以连续市h 为主，因此在具有双连续 相结构或相反转相结构的共混物巾能获得好的增韧效果1 。为了获得对增韧有利 的相结构，有必要对热塑性塑料环氧体系共混物固化过程中的相分离过程进行 细敛而全面的研究。 二十世纪八十年代初有了首次用u l t e m1 0 0 0 聚醚酰亚胺( p e i ) 改性环氧体 系的研究报道。九f 年代，p a s c a u l t 等人用p e i ( u l t e m l 0 0 0 对环氧体系进行改 性的研究表明“2 “，仅当体系中形成双连续相或相反转结构时才能获得理想的增 韧效果。 李善君等“”发现一种新型的聚醚酰砸腻具有优良的力学性能以及与 环氧树脂良好晰目容性。将其用于改性d g e b a 和t g d d m 环氧体系，通过改变p e i 的主链结构和分子量、固化温度及固化剂的种类，可以实现对相结构的有效控制 如以1 5 - 2 0w 的此种聚醚酰亚胺改性双酚a 环氧但 1 ) ，可获得双连续相结梅 并发现i 司样温度下固化p e i 活性端基存在使其与环氧树脂相容性变好i 相分 离起点推迟。固化剂活性增大，相分离将可能停留在早期阶段。为控制共混体 系的相结构可通过改变聚醚酰亚胺的用量分子量固化剂用量、聚醚酰亚 胺t 链结构和端蔫固化温度以及活性稀释剂以研究改性体系的分相过程及 固化后体系的相结梅 1 2 相分离理论基础 当一个二( 多) 元共混物从相图的单相区淬冷到两( 多) 相区时，两( 多) 组分发生相分离，生成两( 多) 组分各自的富集相( d o m a i n ) ，而且随着相分离 的进行，体系相形态的演化( e v o l u t i o n ) 将受到体系种类、组成和环境条件的 影响和制约，进而得到的最终相结构也千差万别。 苎二! 竺!丝兰生垦兰主兰竺兰圭 1 2 1 聚合物共混物相分离的热力掌理论 二元共混体系相分离的驱动力来源于两组份的热力学不相容，而且大多数的 高分子共混时是不相容的。f l o r y 和h u g g in s ”。1 存二十世纪四十年代创立了高分 子统计热力学理论，对于链段数为n 。，n 。，体积分数为咖、办( 磊+ 妒1 ) ， f 1 0 r y h i g g i n s 相互作用参数为知的a 、b 两种高分子，其单位链段的混合自由 能为： 等= 惫i n 九+ 惫m 九碱九 h 式卜1 等式右边前两项描述的是混合熵的影响，第三项为混合焓的贡献。可以看 出，虽然熵项的贡献总是有利于混合，但由于聚合物的n 。、n 。很大，熵项对自由 能的贡献很小，而通常高分子混合时为吸热过程，在两种因素的共同作用下，多 数的聚合物共混时都是不相容的。 f l o r y i l u g g i n s 理论对解释存在最高临界互溶温度( u p p e rc r i t i c a l s o l u l i o nt e m p e r a t u r e ，u c s t ) 体系的相容性是成功的，但对于普遍的存在最低 临界q 溶温度( 1 0 w e rc r i t i c a ls o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，l c s t ) 的l c s t 体系则 存在较大偏差，后来的研究表明在一卜述的自由能的公式中应该考虑自由体积和存 在的特殊相互作用的影响。 1 2 2 聚合物共混物相分离的动力学一两种相分离机理 关于相分离的机理，一般认为存在两种机理：旋节线相分离( s p i n o d a l d e c o m p o s i t io n ，s d ) 和成核生长( n u e l e a t i o na n dg r o w t h ，n g ) 机理”“。对 于s d 相分离，标度理论对存在动力学对称体系的许多实验现象进行了很好的解 释。 图1 1 描述的是一个典型的最低共溶温度( l o w e s tc r i t i c a l s o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，l c s t ) 体系，该体系存在最低临界温度t c ，组成在b i n o d a l 线( 双 竹线) 以下的体系为均相。在自由能组成曲线上，两相共存点各组分在两相的 化学势相等( a = 肛f a , - t f a = b ) ，在相图上对应的曲线称为b i n o d a l 线；自由能一组 成曲线上的拐点在相图上对应的曲线为s p i n o d a l 线( 旋节线) 。当体系由处于均 兰= ! 苎!塑兰盘鲎堡圭竺竺兰圭 相的p 1 ( 十，t 1 ) , 梆糖i jb i n o d a l 线以上( 如p 。( m ，t ：) ) 时，体系发生相分离，相 分离平衡时，体系成为共存的两相p ( m ，t 2 ) 和p ，( m ”，t 2 ) 。而相分离发生时，体 系中的浓度将不再是均匀的，即：f 1 0 r y h u g g i n s 理论中的体积分数是一个依 赖r 空间位置的函数，而不再是体系的平均值，此时的共混体系总的自由能门丹 表示为： 器叫r 卜) + 磊呙m 2 ) 1 2 其中积分号中第一项为f l o r y h u g g i n s 自由能密度。第二项为d e6 e n n e s 根据无 规年日近似( r a n d o mp h a s ea p p r o x i m a t i o n ) 对f l o r y h u g g i n s 自由能密度所作的 相界面自由能的修正。 图卜1 中，当p ：( m ，t ：) 处在s p in o d a l 线以上时，体系的相分离将遵从s d 相 分离机理，即：不稳( u n s t a b l e ) 相分离，相分离演化是从微双连续相开始的， 其仞期行为可由c a h n - - h i 儿i a r d 的线性理论”“描述，后期由标度理论描述。而 当心( m ，t ：) 处在s p i n o d a l 线和b i n o d a l 线之删时，体系的相分离将遵从n g 相分 离机理，即所谓的亚稳( m e t a s t a b l e ) 相分离，形成一相分布在另一相中的球形 相结构，该演化过程由均匀成核理论描述。 卜。暑口o，atll叶“ mm 粥 de孙 曲 墓 旷呻a酊岫沁lm吼mcmhc ；i1阳 叫 f 兰二! 苎烹丝兰圭壁兰主兰竺竺圭 1 2 3 传统相分离模型 在过去二i 年中，人们从理论角度和实验方面都对相分离动力学进行了大量 的研究。h o h e n b e r g 和i t a l p e r i n ”在研究中发现，基于相分离动力学的普适性， 描述具有非均匀空间分布的物质在局部化学势的推动下在空间扩散过程的时间 依赖金兹堡一朗道方程( ，1 i m e d e p e n d e n tg i n z b u r gl a n d a ue q u a t i o nr g d l ) 能 被很好地用来处理相变问题，并进一步将相分离分为两种理论模型：描述固溶体 相分离过程的固溶体模型( m o d e lb ) 和流体相分离过程的流体模型( m o d eh ) 。 在固体模型中，局部的浓度涨落只受材料扩散的影响，而在流体模型中则是 由扩散和流动共同决定。 山于m o d e lb 和m o d eh 所包含的动力学方程是非线性的方程，不可能有严 格的解析解，只有在适当的近似条件下获得有一定限制和适用条件的解。例如适 用于各向同性的s p i n o d a l 相分离初期的c a h n i i i l l i a r d 线性理论和f u r u k a m l 发展的适用于相分离后期的普适标度理论”“。 基于线性化的近似，c a h n 和h n 1i a r d 的线性模型适合于简单溶液、金属合 令和高分子共混物从稳态淬冷至非稳态的s p i n o d a l 相分离初期： l ( q ，t ) = l ( q ，0 ) e x p ( 2 r ( q ) t ) r ( q ) ：一d a p p q 2 ( 1 一妥) 卜3 z q 而 其中q ，反映相分离初期浓度涨落的波长九( = 2 n q 。) ，与时间无关，即：一 t ”。d 。为表观扩散常数，可以由r ( q ) q 2 对q 2 作图，从得到的直线截距值求得。 对于相分离的后期，相区尺寸随时间变化的增长指数因影响因素和机理不同而不 司。s i g g i a ”认为双连续相分离的后期可分为三个阶段：( 1 ) 扩散控制期，增长 指数为l 3 ；( 2 ) 流动控制期，即：由界面张力驱动下的毛细管流动不稳性的 控制期，其增长指数为1 ；( 3 ) 重力控制期，其增长指数约为l 2 。曾有实验观 察到在重力控制期其增氏指数介于0 3 和2 之间1 。 对于流体相分离后期的增长指数虽存在较大的争议，但目前比较一致的看法 暴： 兰二! 苎兰 笾兰圭堂兰圭兰兰望圭 rt “3 ，d ( d t l ) “2扩散区 j d0 c t ，( d q ) 2 d ”2 p a惯性流动区 其中d 为相区尺寸，t 1 为流体粘度，o 为相区的界面张力，p 为密度。 住相分离的后期，共混体系的浓度涨落的幅度达到平衡，变化的只是特征波 k = ，因而相结构具有自相似性( s e jf s i m i l a r i t y ) ，相区尺寸增长呈现渐进行为， i 。( t ) 和q ，都较好地服从以下标度关系： 厂五( t ) o ct b l q m o c t4i - 5 i lp _ 3 0 【 需要指出的是，在上述两个模型中都有共混物具有动力学对称这一前提。对 于动力学不对称的混合物体系，如聚合物溶液、胶体悬浮液以及两组分在玻璃化 濡度或者分子尺寸相差较大的混合物体系，上述两个模型就不再适用。 1 3 粘弹相分离模型 上世纪八十年代初，d eg e n n e s 对相分离初期的粘弹性的影日向进行了分析”“。 随后，d o i 和o n u k i0 8 3 在双流模型( t w of l u i dm o d e l ) 的基础上，推导出粘弹性 模型的基本动力学方程，并成功解释了聚合物溶液中的应力一扩散耦合效应以及 存外场下异常的剪切效应。双流模型被用来描述混合物体系中两组分间的动力学 差异性。所谓双流模型( t w of l u i dm o d e l ) ，就是将混合物中两组分的运动方式 分开处理的方法，这种方法显然比原有的流体模型更为合理2 0 0 0 年，t a n a k a 总 结了前期的研究工作，提出了有别于流体模型( m o d e lh ) 和固溶体模型( m o d e l b ) 的“粘弹性模型”，解释了在动力学不对称体系中存在的运动液滴相( m o v i n g d r o p l e l p h a s e ) 、瞬时凝胶( t r a n s i e n tg e l ) 和相反转( p h a s ei n v e r s i o n ) 现 象，并指出：在聚合物溶液和共混物的两相组成存在较明显的分子量和玻璃化转 化温度差异的体系巾，粘弹性在相分离过程中将起着极其重要的作用。t a n a k a 把这种粘弹性效应显著的相分离称为“粘弹性相分离”，并认为，对于动力学不 兰二! 苎!握兰盘茎兰圭兰竺竺苎 刈称的共混物，粘弹性相分离是一。种普适现象。 t a n a k a 的粘弹性模型的主要方程见【一6 。 半：一v ( 矿) 一v 矽( 1 一) ( u k ) 】 k 心一半阿n m “啬v 】 l _ 6 p 型兰一v 兀+ v p + v o - ( 1 ) + v 盯( 2 ) 甜 式中兀足与化学势有关的渗透压张量，v 和v 。是组分l 和组分2 在r 位置的平均 流速，满足 v ( r ) = p ) k p ) + ( 1 一( ，) ) k ( r ) l 一7 这一概括性的模型经适当简化，可以合理的还原到m o d e lb 和m o d eh 等其它模 型，说明t a n a k a 的粘弹性模型更具有普适性和全面性。 t a n a k a 运用粘弹性模型，成功解释了聚合物溶液中的以下试验现象：( 1 ) 在稀溶液中出现的动态球相。例如在聚乙烯甲基醚的水溶液中，当体系温度跳跃 较大时，有反常的球状相分离现象发生，即小球形成后在溶液中作布朗运动，但 是即使石；| 撞在一起也不会进一步粗大化。此特殊体系的动力学状态是稳定的，现 象u 以持续到一天之久。但是当体系温度跳跃较小时，则没有反常的球状相分离 现象发生。所以在相分离过程中的强动力学不对称性是上述现象产生的原因。( 2 ) 近临界浓度组成的聚合物溶液相分离过程中的相反转现象。例如重量百分比浓度 为6 7 8 的聚苯乙烯丙二酸二乙酯溶液在经过温度淬冷后所经历的相分离过 程。征桐分离初期，溶剂富集相形成分散柏，聚合物富集相为连续相。溶剂富集 丰| 1 的数f t 与体积随时间而增加，压迫周围的聚合物富集相，使其变成网络状。聚 合物寓集相的刚络继续被挤压拉伸，并承受一定的弹性应力，直至最终被溶剂富 集相拉断。此后，拉断的聚合物富集相网络在表面张力的作用下开始回缩，这样 聚合物寓集相就由当初的连续相变成最终的分散相，从而实现了相反转。这种相 反转行为是粘弹性相分离的特征。 1 4 二次相分离 经典相分离或粘弹相分离理论所未能指出的是，人们已经在许多实验中观察 竺二兰苎皇焦兰生堂! 主兰竺兰查 到二次相分离现象。w i l t i z i u s 1 等人在研究聚异戊二烯和乙烯丙烯共聚物的共 混物体系的相分离过程中，光散射实验发现存在两种相区尺寸增长模式。在接近 玻璃界面的区域中其相区尺寸随时问增长非常快：d t 3 ”( d ：相区尺- i ，t ： 相分离演化时间) ，而在体系的本体中其相区尺寸随时问的增长速度较慢，为d t 。他们认为所j | 1 5 1 察到的增长指数为1 5 的快增长模式并1 i 是由于重力的影 i i 向，而是由于样品在玻璃界面的浸涧，受到范德华力( v a nd e rw a a l sf o r c e ) 额外驱动造成的。 t a n a k a ”1 通过对聚乙烯基甲基醚和水的混合物的相分离的研究认为，对于 动力学接近对称的体系中浓度和速度场的其同作用导致相区尺寸快速流动孝且大 化，对于双连续相分离而言，相区演化受到毛细管流动不稳性的控制。界面张力 足相区尺寸流动粗大化的直接驱动力，传统标度理论认为的相分离后期区域平衡 这个假定在形成清晰界面时是不适用的，因为在浓度达到区域平衡浓度前的粗大 化过程中界面张力就已经起到了主要作用。这种情况下，浓度的扩散可能跟不上 这种快速的尺寸增长，这将导致界面淬冷效应的产生，而这种界面淬冷效应将在 体积受限体系中导致白发的二次相分离。 t a n a k a 随后通过模拟研究了在二维空间中流体共混物体系中流动性对相区 粗人化影响时指出。：高流动性引起丰h 区几何尺寸的快速增长，造成扩敞跟不上 这种快速的增长，区域浓度达不到平衡，导致了体系发生再一次的相分离。同时 认为在运用标度理论研究相分离过程时，由相区尺寸随时问的增长指数来判定相 分离演化机理存在问题。另外，他预测在三维空间中临界流体共混物体系的相分 离过程巾存在一些相区尺寸粗大化的促进因素，如存在增长指数为1 5 的非f 常 的快速增长情况，而这种相区尺寸非正常的快速( 较通常的本体中增长指数1 大 得多) 模式将导致体系浓度偏离平衡浓度，进而引起二次相分离的发生。t a n a k a 在该研究论文中通过模拟结果对传统标度理论的基础一区域浓度平衡的假设提 出了质疑。 1 5 聚合诱导相分离 聚合诱导相分离由于其在理论基础和实验现象上都有别于传统的热致相分 离理论，即淬冷度可能不断加深，相分离行为多样化，因而阐明其相结构的形成 兰= ! 苎兰笾墨盘鲎兰主兰竺竺圭 过程及相分离机理，并通过相结构的有效控制来得到预期性能的材料，已成为高 分子凝聚态物理和应用研究中的一项重要课题。 聚合诱导相分离在热塑性改性热固性树脂体系的研究起始于ir o u e 等提出的 聚合诱导( 旋节线) 相分离机理，又由于复杂的实验现象而出现聚合诱导成核生 长、核助旋节线机理以及第二次相分离机理等，近年来通过引入t a n a k a 等提出 的粕弹相分离模型而出现聚合诱导粘弹相分离及在此理论框架内的二次相分离 理论等。 1 5 1 反应诱导相分离机理的提出 反心诱导相分离( r e a c t i o n i n d u c e dd e c o m p o s i t i o n ) 首先是由i n o u e 等”4 在八十年代末提出。认为在固化反应开始之前或反应初期，改性剂和低分子量的 热同性树脂单体或预聚物混合均匀后，体系处于均相状态。随着固化反应的进行， 热固性树脂的分予量逐渐增加，与改性剂之嵋j 的相容性逐渐变差，体系在热力学 上不再相容，相分离开始发生，相结构逐步演化并粗大化。由于固化速度一般大 于相分离速度，囚此i n o u e 等认为反应诱导相分离淬冷度较深，倾向于按旋节 线相分离机理进行，相分离过程经历以下阶段：诱导期，开始相分离，凝胶化， 相尺寸的固定，相分离的中止和树脂的玻璃化。 由于在聚合诱导十日分离过程中，伴随着固化反应的进行，共混体系的物理化 学性质是在不断发生变化的，所以聚合诱导相分离行为与热塑性高分子共混体系 的热涛导相分离行为有很大的不同，因为在前者中包含了异常平衡态和非平衡态 的相结构形成方式。在聚合诱导相分离过程中，体系的淬冷度是随固化时间增加 而增加的，不断增加的淬冷度和淬冷度增加的速度都会对相分离过程产生很大的 影响，从而形成不同于熟诱导相分离的两相结构。 聚合诱导相分离过程的复杂性一方面增加了相分离热力学及动力学研究的 难度，另方面也为我们提供了比一般热诱导相分离更多的相结构控制方法。聚 合诱导相分离过程的影响因素可以归纳为两类：一是热力学因素，例如两组份的 相对含量以及它们之间的相容性；二是动力学因素，固化反应在相分离过程中不 仅影响体系粘度的变化，也会影响两相组分各自的分子链扩散速度。热固性树脂 分子量的逐渐增加提供了相分离热力学上的初始动力。然而随着固化反应的进 兰二兰苎兰 趄兰盘堂堡主兰竺兰圭 行，体系粘度和模量的逐渐增加对两相组分的运动产生阻碍作用，同时热固性树 脂的分了量逐渐增加将导致玻璃化温度升高和分子链扩散能力下降，所有这些因 素都会产生不利于相分离的动力学阻碍作用。一般认为，整个体系在凝胶化点或 者玻璃化点达到后相结构被冻结。所以，在相分离早期热固性树脂的阎化反应 提供了相分离发生的热力学推动力；而在相分离后期固化反应又抑制相分离的进 行。概括而言，热固性树脂热塑性树脂的最终相结构可以归结为相分离的热力 学推动力与体系中阻碍相分离的动力学位垒相互竞争的结果。 相分离的驱动力是由热力学上的相容性因素提供，相分离过程则是一个可用 动力学理论描述的过程。最终体系形成的相结构取决于热力学和动力学竞争的综 合结果。通过聚合诱导相分离来控制相结构就是通过控制动力学，热力学等因素 束把所需要的相结构冻结以实现材料性能的预先设计。如何控制相分离的热力学 和动力学因素，使其达到一个合理的平衡并获得所需的相结构是聚合诱导相分离 控制材料性能的关键。 实践证明，控制聚合诱导相分离得到高分子共混物的精细结构除了与混合物 的组成1 、相界面张力。6 ”3 、粘度比”“等因素有关外，还受到反应速率的影响“。 1 5 2 聚合诱导相分离研究实例 闷外进行聚合诱导相分离研究的主要有r 本的i n o u e 等、法国的p a s c a u l t 等和阿根廷的w i l l a m e s 等。i n o u e 等首先研究了在环氧端羧基丁氰橡胶( c t b n ) d d m 体系中的相分离机理。光散射实验中散射峰位置在相分离后期保持不变， 相结构的料大化在后期受到抑制。同时用t b a 和d g c 对改性体系进行跟踪，发现 环氧混合物的凝胶点在转化率为5 0 左右，因此改性体系的相结构在凝胶点前 就已经被固定，这是聚合诱导相分离不同于热诱导相分离的一个特征。 但是在环氧端羧基丁氰橡胶( c t b n ) 4 ，4 二氨基二苯甲烷( d d m ) 体系中 始终只能得到橡胶粒子分散在环氧基质中的分散相结构。为了得到双连续结构， t n o u e 采用更高的固化温度和活性更高的固化剂v e r s a m i d l 2 5 ，但是由于相分离 的速率仍然高于固化反应速率，故相结构不能固定在s p i n o d a l 相分离的早期， 相结构依旧演化成分散相结构。在另外一个体系环氧端氨基丁氰橡胶( a t b n ， m 。为： 5 0 0 ，丙烯腈含量为1 6 5 w t ) v e r s a m id 中，i n o u e 采用室温固化的方法 兰二! 苎! 笾墨盘堂兰主兰竺竺圭 以降低其相分离速效率，结果得到橡胶粒子互相连接在一起的相结构，i n o u e 认 为这是+ 种特殊的双连续相结构形式。 i n o u e