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硕士论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 摘要 本论文研究了邻硝基对甲苯胺( 红色基g l ，简称g l ) 的合成工艺，以对甲苯胺 为原料，经酰化、硝化、水解三步合为一锅反应制得g l 。一种工艺是用发烟硝酸做硝 化试剂来进行硝化，最终水解制备g l 。另一种工艺是用硝硫混酸代替发烟硝酸做硝化 剂进行硝化最终水解制备g l 。又对工艺进行了改进，用h n 0 3 n b 2 0 5 做硝化剂进行硝 化，以二氯乙烷做溶剂，将酰化、硝化、水解合为一锅反应合成g l 。在酰化反应温度 8 0 ，时间1 h ，硝化反应温度4 0 ，时间1 h ，硝化反应后除去过量的酸，碱性水解反 应温度9 5 ，时间1 5 h 的反应条件下，考察了n b 2 0 5 焙烧温度、焙烧时间以及n b 2 0 5 回收利用等因素对g l 收率和纯度的影响，确定了较好的反应物配比条件：对甲苯胺与 乙酐的摩尔比为1 ：1 1 5 ，对甲苯胺与发烟硝酸的摩尔比为1 ：2 3 。在该条件下得到g l 的收率为9 0 5 ，纯度达到9 9 4 1 。 以h n 0 3 n b 2 0 5 体系做硝化剂，通过简单过滤可将n b z 0 5 分离出来，3 0 0 。c 干燥两 个小时即可循环使用，四次循环使用后，目标产物收率未见降低，符合清洁生产的要求。 关键词：邻硝基对甲苯胺，对甲苯胺，1 ，2 二氯乙烷，h n 0 3 n b 2 0 5 a b s t r a c t t h es y n t h e s i so f2 - n i t r o 4 t o l u i d i n e ( r e db a s eg l ，g lf o ra b b r e v i a t i o n ) w a ss t u d i e d g l w a sp r e p a r e df r o m4 - t o l u i d i n ev i aa c e t y l a t i o n ，n i t r a t i o na n dh y d r o l y s i s t h r e es t e p so f a c e t y l a t i o n ，n i t r a t i o na n dh y d r o l y s i sw e r ec o m b i n e d i no n er e a c t o r a so n en i t r a t i n gm e t h o d ， f u m i n gn i t r i ca c i dw a su s e da st h en i t r a t i n ga g e n t a sa n o t h e rn i t r a t i n gm e t h o d ，t h em i x e d a c i di n s t e a do ff u m i n gn i t r i cw a su s e da st h en i t r a t i n ga g e n t t h e nt h en i t r a t i n gp r o c e s sw a s i m p r o v e d ：h n 0 3 n b 2 0 5 w a su s e da st h en o v e ln i t r a t i n ga g e n t ，1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n ew a s u s e d a st h es o l v e n ta n dt h r e es t e p so fa c e t y l a t i o n ，n i t r a t i o na n dh y d r o l y s i sw e r ec o m b i n e di no n e r e a c t o r t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo fa c e t y l a f i o n ，n i t r a t i o na n da l k a l i n eh y d r o l y s i sw a s8 0 。c ， lh ，4 0 。c ，lh ，9 5 c ，1 5 hr e s p e c t i v e l y a f t e rn i t r a t i n gr e a c t i o n ，e x c e s s i v ea c i dw a se l i m i n a t e d f o ry i e l da n dp u r i t yo fg l ，n b 2 0 sr o a s t i n gt e m p e r a t u r e ，r o a s t i n gt i m ea sw e l la sn b 2 0 5 r e c y c l i n gu s ew a si n s p e c t e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：t h e4 - t o l u i d i n ea n da n a c e t i ca n h y d r i d em o l eo fr a t i ow a s1 ：1 15 ，t h e4 - t o l u i d i n ea n daf u m i n gn i t r i ca c i dm o l eo f r a t i ow a s1 ：2 3 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fg lw a s9 0 5 a n dt h ep u r i t y w a s9 9 4 1 b yf i l t r a t i o nn b 2 0 5w a se a s i l ys e p a r a t e df r o mt h ep r o d u c t a f t e rd r y i n ga t3 0 0 cf o r2 h ， n b 2 0 sc o u l db er e u s e di nt h en i t r a t i o ns t e p n i t r a t i o nw i t hm i x t u r eo fn i t r i ca c i da n dn b 2 0 5 m e e tt h er e q u i r e m e n t so fc l e a np r o d u c t i o n r e p e a t e du s eo fn b 2 0 5i nt h en i t r a t i o nf o r4 t i m e s h a dn od e c r e a s eo ft h ep r o d u c ty i e l d k e yw o r d ：2 - n i t r o 一4 一t o l u i d i n e ，4 - t o l u i d i n e ，1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n e ，h n 0 3 n b 2 0 5 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月日 硕士论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 1 绪论 1 1 硝基苯胺衍生物 作为合成不溶性偶氮类黄、红色有机颜料的重氮组分的芳胺，大多是分子中含有硝 基的取代苯胺，它们除用于冰染色基外，其中许多苯胺用于制备有机颜料，能够制出色 光鲜艳、应用性能优良的有机颜料品种。另外，其中的硝基也可进一步还原为氨基，作 为其它有机合成用的中间体。 1 1 1 邻硝基苯胺衍生物 由于在颜料分子中偶氮基的邻位引入硝基，不仅可以改变颜料的色光，还可以形成 分子内氢键，提高颜料的耐光及耐热稳定性，因此某些邻硝基苯胺衍生物作为重氮组分 更具有突出的意义，如橙色基g r ( 邻硝基苯胺) 、红色基g l ( 邻硝基对甲基苯胺) 、 红色基3 g l ( 邻硝基对氯苯胺) 、枣红色基g p ( 邻硝基对甲氧基苯胺) 等 1 】 n 0 2n 0 2n 0 2 n h 2n h 2n h 2 n h 2 n 0 2 橙色基g r红色基g l红色基3 g l红色基g p 其中重要的是邻硝基对甲苯胺，又称红色基g l ( 以下简称g l ) ，暗红色片状结晶， 熔点1 1 7 。c 。微溶于水，易溶于乙醇，可溶于浓硫酸、乙醚和苯，在碱中溶解度比在酸 中小得多。其中氨基易被氧化，遇氧化剂容易树脂化而生成焦油状物。能进行重氮化偶 合反应，在高温下能自燃发生爆炸。 g l 是一种重要的合成有机颜料的中间体，可用来合成甲苯胺红、甲苯胺紫红等颜 料。也是冰染染料的重要色基，与冰染染料的色酚配合，可用作棉和粘胶纤维染色印花 的显色剂，另外它还可以合成分散染料和媒染染料【2 3 】。g l 经还原可制备4 一甲基邻苯二 胺，是重要的医药、农药中间体【4 剖。 由g l 合成的重要颜料有甲苯胺红、甲苯胺紫红、耐晒黄g 等。具体颜料如下： ( 1 ) 合成甲苯胺红 1 绪论硕士论文 h 3 c h 3 c 2 h 2 +2 h c l + n a n 0 2 + ( 2 ) 合成甲苯胺紫红 h 3 c h 3 c 兰n + 1 0 5 o n a 1 0 0 。c 甲苯胺紫红 ( 3 ) 合成耐晒黄g h 3 c n+ o h h c ，n o h 3 c h 3 c - n + n a c l + 2 h 2 0 = n 甲苯胺红 + c h 3 c o o n a 4 8 5 0 +n a c + n a c l + c h 3 c o o h + c h 3 c o o n a h 3 c oc = o 9 盎= n o 吼c h 3 c o o h o ，n 耐晒黄g 1 0 1 5 3 hc 、 o i c 2 c h 、 o i c n n 硕士论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 1 1 2 间硝基苯胺衍生物 在合成偶氮颜料中，以间硝基苯胺衍生物作为重氮组分的品种较少，重要的有大红 色基r c ( 邻甲氧基间硝基苯胺) 及大红色基g ( 邻甲基间硝基苯胺) 。上述中间体结构 的特点是在n h 2 的邻位有o c h 3 或c h 3 ，有利于色光的改进。 n 0 2 n h 2 n 0 2 n h 2 大红色基r c大红色基g 1 1 3 对硝基苯胺衍生物 具有不同取代基的对硝基苯胺及其衍生物，可用来合成黄、橙及红色偶氮颜料。取 代衍生物的分子中多含有c h 3 、o c h 3 、c 1 等，比较典型的化合物有红色基r l ( 邻甲 基对硝基苯胺) 、红色基b ( 邻甲氧基对硝基苯胺) 、红色基g g ( 对硝基苯胺) 等。 n 0 2 红色基g g n 0 2 红色基r l n 0 2 红色基b h 3 对硝基邻甲苯胺，又称红色基r l ( 以下简称r l ) ，黄色粉末，熔点1 2 7 1 2 9 。 难溶于水，易溶于酸以及乙醇、乙醚、苯、氯苯等有机溶剂，在稀碱中也有定溶解度。 遇氧化剂容易树脂化及炭化。能与氨基化合物和硝基化合物进行特性反应( 如重氮化、 偶合、还原) ，在高温下能自燃发生爆炸。 r l 主要用作冰染染料的红色基和色酚a s 系统直接在纤维上进行偶合，也是一种 冰染染料，是平绒、金丝绒、灯芯绒染色时必不可少的原料，也可用于生产油墨【2 3 】。 以r l 为原料可以合成分散橙p 5 r 7 ： 另外有文献报道以r l 为原料可以合成光敏性重氮盐，。即3 甲基4 吗啉基苯基重氮 四氯化锡复盐，用作感光材料【8 】，由于其原料来源广泛，成本低，成像性能优良，具有 i 绪论硕- 论文 瞬时记录和显示，能重复使用等特点，被广泛用于复印、遥感、全息照相、大屏幕显示 等方面 9 1 。 对硝基邻甲氧基苯胺，又称红色基b ，黄色或黄褐色粉术，熔点1 3 7 , - - - , 1 4 0 。易 溶于丙酮，溶于乙醇、乙酸乙酯、醋酸和苯，有毒。有文献报道以红色基b 为原料合 成了一种新的重氮感光试剂3 甲氧基4 哌啶基苯基重氮四氯化锡复盐 1 0 1 。 另外红色基b 作为一种颜料中间体，可用于制备快色素，如枣红i b 、柠檬黄等， 也可用作棉织物的印染显色剂，以及丝绸和涤纶的显色剂。 综上所述，g l 是一种应用非常广泛的颜料和染料中间体，市场需求量也比较大， 因此研究它们的合成具有非常重要的意义。本课题旨在通过对实验反应条件的探索，在 保证产品品质和收率的前提下，寻找一条最佳、优化的合成工艺路线，来合成具有一定 纯度满足市场需求的邻硝基对甲苯胺，在实验过程中本着低成本、低能源、低消耗的清 洁绿色目标，对一定污染物进行回收和处理，尽量减少污染物的生成量，努力向清洁生 产绿色合成方向迈进。 1 2 合成方法概述 作为色基用的硝基苯胺衍生物传统的制备方法是，先将苯胺衍生物酰化以保护氨 基，然后用硝酸硫酸的混酸或硝酸乙酸的混酸对其进行硝化，最后水解掉保护基团制 得产品。研究发现如果将氨基保护的苯胺衍生物加入与水不互溶的有机溶剂中，那么单 独使用硝酸就可以进行硝化反应。可能是由于少量的硝酸以无水的、非离子化的形式溶 解在有机溶剂中，并且在溶剂中发生硝化反应，有机溶剂相与水相是分离的，反应生成 的水也进入水相。 基于这一发现，可以对传统的制备方法进行改进，即不用单独制备与分离氨基保护 的苯胺衍生物，可以在有机溶剂中由相应的苯胺衍生物制得，并且无须分离即可与硝酸 进行下一步硝化反应，得到的硝化物再经水解即可得到硝基苯胺衍生物。 通常在硝化反应中使用过量的硝酸是有利于反应进行的。在许多情况下当硝化反应 进行完全时，由于硝化物在有机溶剂中的低溶解度会沉淀下来，此时通过简单的过滤即 可分离出产物。另外还有一些情况，由于硝化物在有机溶剂中溶解度比较高，产物的分 离必须加入大量水稀释，并且蒸馏除去溶剂。 改进后的方法使用了有机溶剂，那么选择一种合适的溶剂是非常重要的，选择的标 准就是该溶剂不溶于水并且在硝化条件下是惰性的。在这种单独用硝酸硝化的条件下， 有机溶剂一般是不会被硝化影响的，如果在更高的温度下反应或用混酸硝化，溶剂也可 能参与反应。溶剂的用量不是固定的，但必须足够溶解氨基保护的苯胺衍生物，以使反 应平稳、充分进行。典型的有机溶剂有：四氯化碳、环己烷、苯、氯苯、溴苯、十氢化 4 硕士论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 萘等【l 】。 1 3g l 的合成 由对甲苯胺经氨基保护、硝化、水解可制得g l 。尽管原理相同，但在具体操作工 艺上有所不同，比如采用何种氨基保护和硝化试剂、是否加入溶剂、酸性水解还是碱性 水解、反应温度等，这些条件的变化可导致生产成本和最终收率的不同，下面分别介绍。 1 3 1 以对甲苯胺和苯磺酰氯为主要原料，经缩合、硝化、水解、中和而成【1 2 】 传统路线用苯磺酰氯做酰化剂与对甲苯胺进行酰化反应，以氯苯做溶剂，进行混酸 硝化然后水解。反应如下： c h 3o h 3 n 0 2 此路线所用酰化剂为苯磺酰氯，价格较贵，由于苯磺酰氯分子量大，所以用量较 多，导致生产成本高。 1 3 2 以对甲苯胺和冰醋酸为主要原料，经缩合、硝化、水解而成【1 3 】 该路线用冰醋酸做酰化剂与对甲苯胺进行酰化反应，以二氯乙烷做溶剂，进行混 酸硝化然后水解。反应如下： n h c o o h 3 n 0 2 水解 n 0 2 水解后的产物过滤，滤饼用清水洗涤至中性，抽干得熔点1 1 4 ，含量5 5 的 邻基对甲苯胺湿品，收率为9 0 。此路线用冰醋酸进行乙酰化是一个可逆反应，反应温 度高，反应一段时间后还需要向外蒸出稀醋酸，i i , d i 冰醋酸后再加热继续进行乙酰化， 设备复杂，操作条件苛刻。硝化时，采用稀硝酸，还必须有一个配酸过程。另外，乙酰 化、硝化、水解三步反应还需三套反应器及相应配套设备，工艺路线较长，所需配套设 备又多，生产起来诸多不便。 呲一 呲电 警 卅宅 1 绪论硕士论文 1 3 3 以对甲苯胺和乙酸酐为主要原料，经酰化、硝化、水解而成 为克服以冰醋酸作为酰化剂合成邻硝基对甲基苯胺过程中的缺陷，经多年的研究， 改用乙酸酐做酰化剂与对甲苯胺进行酰化反应，改浓硝酸进行硝化，然后水解。反应如 下： 电筹 n h c o c h 3 n h 2 c h 3 n 0 2 水解 n 0 2 水解完毕后，加水稀释，水洗至中性，过滤，即得桔红色产品。 尽管该合成工艺与旧工艺相比有很多优越之处，但仍存在一些问题，如乙酰化反应 乙酸酐用量过大，浓硝酸用量太多，这样在生产过程中产生大量的含酸废水，为污水治 理增加了困难。为此，可以在乙酰化过程中引入溶剂，可以显著降低乙酸酐和浓硝酸的 用量。可引入的溶剂有氯掣h 。6 1 、四氯化碳、二氯乙烷等。 通过改进工艺，乙酰化反应结束后不出料，调整反应条件后接着进行硝化。两步反 应依次在同一反应器内进行，称之为“二合一”【l7 1 。这样做的好处是既节省掉了一个反 应器和相应的配套设备，又减少了中间环节【l8 1 ，有利于产品收率的提高，为实际生产带 来了方便。 该法还可以改进为“三合一”工掣1 9 , 2 0 】。它是在“二合一工艺的基础上将溶剂回 收和水解反应在同一反应器内进行，不仅设备紧凑，缩短操作时间，还具有节能特点。 1 3 4 以对甲基乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而成 2 l 】 此反应的起始物是对甲基乙酰苯胺，省去了乙酰化反应，由对甲基乙酰苯胺经过混 酸硝化【2 2 】得到邻硝基对甲基乙酰苯胺，邻硝基对甲基乙酰苯胺结晶出来。 反应如下： c h 3 c h 3 n 0 2 水解 c h 3 n 0 2 将邻硝基对甲基乙酰苯胺过滤，洗涤，湿的产品无须提纯即可进行水解，通过碱性 水解最终得到邻硝基对甲苯胺，产率为7 7 8 2 。在该方法中，使用稀硫酸而不是浓硫 6 化一 i 1 1 j 一 硝一 3 一 h 一 呲 一 电 硕上论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 酸作为溶剂，可避免异构体的生成。反应过程中，硫酸要逐渐加入以便使生成的硝化物 及时溶解。但是对甲基乙酰苯胺作为原料，其经济性不如对甲苯胺，因此该法有其局限 性。 1 3 5 以对甲苯氨基甲酸甲酯为原料，硝酸硝化，二氯甲烷作溶剂 2 3 】 起始原料为对甲苯氨基甲酸甲酯，二氯甲烷做溶剂，用9 8 硝酸进行硝化。该反 应如下所示： 行 车,ihcoch3 c h 3 n 0 2 水解 n 0 2 将1 6 5 2 9 对甲苯氨基甲酸甲酯溶解在8 0 0 m lc h 2 c 1 2 中，于l h 内滴加1 0 2 9 眇8 硝酸，保持温度在1 0 。c 。加完硝酸后，升温至2 0 c 继续反应1 5 h 。得到的溶液倒入2 3 n a o h 溶液中，在5 0 - , 6 0 。c 下搅拌。c h 2 c 1 2 带着少量水被蒸馏出来，在所有c h 2 c 1 2 蒸出来后，升温至9 5 。c 并保持3 h 。再冷却到6 0 。c 并继续搅拌3 0 m i n ，过滤得产品g l ， 收率为9 4 9 ，纯度为9 9 3 蝌列j 。 该方法直接以对甲苯氨基甲酸甲酯为原料，省去了氨基保护，但是原料不易得到 1 3 6 光气化法 2 4 】 书一 h n c c h 3 c h 3 n 0 2 o l l n h c n h 水介质 高温，高压 h n 0 3 c h 3 n 0 2 人y 呲人y 吼 1 绪论 硕十论文 以对甲苯胺和光气为主要原料，经光气化、硝化、水解而成，反应如上： 对甲苯胺在强烈搅拌下通人光气，直到反应液p h 值降低到6 以下即为终点。滤出 产品，水洗，干燥得白色粉末状4 ，4 二甲基二苯脲，产品不需精制可直接用于硝化。 以氯苯作为溶剂，4 ，4 二甲基二苯脲在搅拌下进行硝化，在滴加硝酸和保温过程中， 还要断续地加人2 亚硝酸钠水溶液，硝化完毕后，用水蒸汽蒸馏法蒸出氯苯，反应液 冷却后，滤出硝基物。水洗，干燥得浅黄色结晶4 ，4 二甲基二苯脲。硝基物不需精制 可直接用于水解。 4 ，4 二甲基2 ，2 二硝基二苯脲在电磁搅拌下，加热至1 6 0 1 7 0 ( 0 4 5 0 8 0 m p a ) ，继续保温2 3h ，冷却后，滤出水解物，将粗品红色基g l 放人2 5 硫酸中， 在搅拌下加热至9 0 9 5 使色基溶解，趁热过滤，除去不溶性焦油状杂质。滤液冷 却至室温，使色基结晶析出，滤出色基，滤液稀硫酸可循环套用。含酸的色基滤饼放人 水中，打浆，用氨水中和调p h 值7 5 8 0 ，滤出产品，水洗，干燥得黄色粉末状产品， 由于光气有剧毒，会给实验操作带来很大危险，因而考虑不采用该法。 1 3 7 以3 硝基4 氯甲苯和氨水为原料，经氨解而成 在压力釜中加人3 。硝基4 氯甲苯和一定浓度的氨水，在一定温度和压力下进行氨 化反应。反应如下： c i c h 3 n 0 2 氨水 c h 3 n 0 2 反应完毕，放压，回收多余的氨，物料加水离析，降至室温过滤，滤饼即为邻硝基 对甲苯胺成品【25 1 。由于该方法的原料不易得到，所以很少采用，文献也很少报道。 1 3 8 以对硝基甲苯为原料，以1 ，2 二氯乙烷做溶剂最终合成邻硝基对甲苯胺【2 6 】 最近有人选择以对硝基甲苯为原料，经水合肼还原，还原产物在溶剂1 ，2 二氯乙 烷中乙酰化生成对甲基乙酰苯胺后，再直接与6 5 的硝酸“一锅法”得到邻硝基对甲基 乙酰苯胺，水解制得标题化合物。反应合成路线如下： 书2 h 3 警 书2 h 3 彘 n a o h - + 水解 n 0 2 n h c o c h 3n h 2 硕： 论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 并对反应条件进行了一系列的优化：如还原反应摒弃常规的h 2 和f e _ h c l 等还原 剂，改以水合肼为还原剂进行相转移催化氨化，硝化反应改以6 5 硝酸，不仅收率有 所提高，也降低了对设备的要求，减小了对环境的污染。经改进的工艺操作简便，对环 境影响小，产率高( 8 1 3 ) ，更适合于工业化生产。 综上所述，以对甲苯氨基甲酸甲酯和3 硝基4 氯甲苯为原料制备g l 的方法，这两 种原料都不易得到，因此工业上很少采用。其他合成方法都是以对甲苯胺为原料，经氨 基保护、硝化、水解三步反应制得g l ，但是具体操作工艺有所不同。对甲苯磺酰氯氨 基保护法是一种老的工业生产方法，由于成本太高现在已被淘汰。冰醋酸氨基保护法现 在仍有工厂采用，但是该方法反应温度高，设备复杂，操作周期长，给生产带来诸多不 便，也不利于降低成本。光气氨基保护法使用的原料光气有剧毒，而且要在高温、高压 条件下进行，工业生产危险性大。加溶剂的乙酐氨基保护法是一种比较适合工业生产的 方法，该方法操作简便，反应条件温和，反应时间短，加入溶剂减少了乙酐或浓硫酸的 用量，溶剂可以回收利用，降低了生产成本。 1 4 实验方案设计 本文主要对g l 的合成工艺进行研究和改进。研究由对甲苯胺为起始原料经过乙酰 化、硝化、水解一锅反应的方法合成邻硝基对甲苯胺的最佳工艺路线，并进行对比，尤 其是硝化过程，利用不同的硝化方法：硝硫混酸，发烟硝酸，并用硝酸与固体酸氧化铌 对对甲基乙酰苯胺进行硝化，以1 ，2 二氯乙烷作溶剂，在一定条件下，比较不同硝化方 法的优缺点以及对最终产率和纯度的影响。并考察乙酐用量、l ，2 二氯乙烷用量、发烟 硝酸用量、溶剂回收利用等因素对g l 收率和纯度的影响，确定较好的反应条件。 9 2 实验部分 硕士论文 2 实验部分 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验主要仪器 2 1 表2 1 主要仪器 仪器名称厂家及型号 删一s 恒温水浴锅 j j 一1 精密定时电动搅拌器 t g 3 2 8 b 分析天平 7 1 型晶体管继电器 红外吸收光谱仪 高效液相色谱仪 金坛市恒丰仪器厂 江苏金坛市荣华仪器制造有限公司 上海精科天平厂 上海浦东跃欣科学仪器厂 m b l 5 4 s 型傅立叶红外光谱仪 伊利特公司 核磁共振仪 b r u k e rd r x 5 0 0 2 2g l 的合成 2 2 1 发烟硝酸硝化一锅合成法 ，将一定量的二氯乙烷和5 4 2 9 对甲苯胺投入2 5 0 m l 四口烧瓶中，在搅拌下并慢慢加 热升温，等温度上升到8 0 。c 时用恒压滴液漏斗向烧瓶中滴加乙酸酐，开始反应混合物 为浅黄色，随着温度增加，颜色逐渐变深，溶解性变好，保持在8 0 c 反应1 h ，反应完 l o 硕士论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 后为黄色透明溶液。降至4 2 左右，移取适量的发烟硝酸，并将其缓慢滴入，滴加温 度控制在4 5 左右，时间约3 0 r a i n 左右，随着硝酸的滴入，颜色逐渐变红。滴完后将 温度降至4 2 ，搅拌保温l h ，反应完物料为橙红色透明溶液。 硝化物不出锅，分别加一定量的水洗酸，测最后一次洗酸的水p h 值为6 7 ，充分 搅拌并静置分层，去除上层酸溶液，加入适量水，然后滴加2 0 9 配置好的3 0 的n a o h 水溶液进行水解。滴完后升温，升至7 7 二氯乙烷开始蒸出，升至9 0 时已经基本被 回收，溶剂回收率达9 4 6 2 。在9 5 - 9 7 下水解1 5 h ，并不断测其p h 值，始终保持 p h 值大于1 4 。不足则补加碱液。反应结束后温度冷却至6 0 c ，保温0 5 h ，此时有橙红 色颗粒状固体析出，抽滤，滤饼水洗至中性，真空干燥得g l 6 8 2 9 ，收率8 8 5 2 ，测 其熔点为1 1 7 1 1 9 ，氨基值为9 6 5 3 。 2 2 2 硝硫混酸硝化合成g l 该方法以乙酸酐做氨基保护试剂，以浓硫酸和浓硝酸的混酸作硝化剂，加入1 ，2 二氯乙烷作溶剂，经酰化、硝化、碱性水解三步反应制得g l 。 向一定量的1 ，2 二氯乙烷和乙酸酐的混和物中加入5 4 2 9 对甲苯胺，在8 0 保持1 h ， 降至3 0 以下，滴入9 8 的硫酸，再降至1 0 ，滴加9 5 的发烟硝酸，滴完后在1 0 1 5 下保持反应一段时间。硝化液用水稀释，洗去游离酸。将洗去废酸的粗产品( 含溶剂) 加入一定量的水，然后用3 0 n a o h 水溶液进行水解，搅拌、升温、慢慢蒸出溶剂，升 至7 0 。c 左右二氯乙烷开始蒸出，待溶剂蒸干净后，将蒸馏装置改为回流，在回流下水 解3 h ，并不断测其p h 值，始终保持p h 值大于1 4 。不足则补加碱液并不断调其p h 值 大于1 4 ，最后得橙红色g l 产品6 8 7 9 ，总收率为8 9 2 3 。 2 2 3 五氧化二铌为催化剂进行硝化合成g l 2 2 3 1 五氧化二铌的活化 称取一定量的五氧化二铌，调节马氟炉的温度到3 0 0 ，慢慢升温，等达到调节好 的温度后，把已经称取好的五氧化二铌放在其中焙烧并开始计时，若干小时后停止马弗 炉加热，取出五氧化二铌，立即用放在真空干燥器中进行干燥以备用。 2 2 3 2g l 的合成 类似硝硫混酸的操作步骤，先在8 0 下进行酰化- d , 时，然后降温至一定温度， 用移液管取适量的发烟硝酸注入恒压滴液漏斗，在滴加硝酸的同时把上面已经活化后的 五氧化二铌快速加入烧瓶中，发现反应加剧，等发烟硝酸滴加完后，调节温度并进行硝 化，一个小时后停止实验并静置，发现五氧化二铌全部沉淀在烧瓶底部，把产物进行抽 滤回收五氧化二铌，而滤液重新倒回烧瓶洗酸并水解，制得g l 。 2 实验部分 硕i 二论文 2 3 产品的分析 2 3 1 氨基值的测定 2 3 1 1 重氮化法测氨基值 含有伯胺基( - n h 2 ) 的有机中间体，可以采用重氮化法分析其含量，即在酸性条件 下，用亚硝酸钠标准溶液滴定氨基化合物，其反应如下： a r - n h 2 + 2 h c l + n a n 0 2 一a r - n 2 + c 1 。+ n a c l + 2 h 2 0 实际参加反应的亚硝酸，由于亚硝酸不稳定，重氮化是用亚硝酸钠标准溶液与无机 酸( 一般是盐酸) 作用生成亚硝酸，再与氨基化合物作用生成重氮盐。从反应式可以看 出，理论上每m o l 氨基化合物要消耗2 m o l 盐酸，实际盐酸用量大大超过理论量，其作 用一方面是防止副反应，另一方面是提高反应速率。为了防止反应中重氮盐分解而影响 分析结果，重氮化反应温度一般较低，如0 , - , 5o c 或5 1 5 ，可以生成稳定重氮盐的中 间体，反应可在室温或更高的温度下进行。 亚硝酸钠标准溶液见光易分解，配好后需用棕色容器盛装，置于暗处保存，分析时 使用棕色滴定管。分析操作中，一次加入理论量的9 5 左右的亚硝酸钠标准溶液，然后 将滴定管尖端提离液面，继续滴定至终点。有些有机中间体重氮化反应速度较慢，需加 入溴化钾作为催化剂，溴化钾的用量为1 0 0 m l 滴定液中2 5 9 左右。重氮化反应终点用 淀粉碘化钟试纸来指示。反应液中有极微量的亚硝酸钠存在即可以使淀粉碘化钾试纸变 蓝，反应式： 2 k i + 2 h n 0 2 + 2 h c l 一1 2 + 2 k c l + 2 n o + 2 h 2 0 称取试样2 9 ，于8 0 0 m l 烧杯中，加入盐酸2 5 m l 和水2 0 0 m l ，微热使之溶解，再 加入2 0 0 m l 水和2 0 m l l 0 0 9 l 溴化钾溶液，冷却至o 5 ，用o 5 m o l l 亚硝酸钠溶液 滴定，滴定用淀粉碘化钾试纸检验。总氨基值按下式计算【27 】： x=cxv 0 1 5 2 1 5 1 0 0 m 式中：x 一总氨基值 c 一亚硝酸钠标准溶液浓度，m o l l v 一消耗亚硝酸钠标准溶液体积，m l m 一试样质量，g 2 3 1 2 亚硝酸钠的标定 取6 9 9 化学纯的亚硝酸钠，用蒸馏水溶解，稀释到1 0 0 0 m l 。 亚硝酸钠的标定是用纯的对氨基苯磺酸，使用前在1 0 5 。c 烘干至恒重。 准确称量o 3 5 - - - 0 4 9 对氨基苯磺酸，用4 6 m ll m o l l 的氢氧化钠溶液及4 0 m l 蒸 馏水加热溶解，冷却到2 0 。c 左右，用5 m l 盐酸( p = 1 1 6 ) 酸化。将溶液冷却并保持在o 5 。c 。在搅拌下，慢慢滴加亚硝酸钠溶液，近终点时取出一滴溶液，以淀粉碘化钟试纸 1 2 硕士论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 试验，至产生明显蓝色，放置5 m i n ，再以试纸试验，如仍产生明显蓝色，即为终点。 同时作空白测定。 亚硝酸钠标准溶液的浓度c l 按下式计算【2 7 】。 c 1 = m ( v l v 2 ) 0 1 7 3 2 式中：m 一无水对氨基苯磺酸质量，g ； v l 一滴定所耗亚硝酸钠标准溶液的体积，“； v 2 一空白所耗亚硝酸钠标准溶液的体积，m l ； 0 1 7 3 2 一与1 0 0 m l 亚硝酸钠标准溶液( c ( n a n 0 2 ) = 1 0 0 0 m o l l ) 相当量的对氨基 苯磺酸的质量，g 。 2 3 2 熔点的测定 用毛细管法测样品熔点，采用t h i e l e 管作为熔点测定管，以甲基硅油作为t h i e l e 管内的传热介质。用酒精灯加热，火焰的外焰对准t h i e l e 管弯道处。首先将所得的样品 放入烘箱内烘干，再放在表面皿上研成粉末，分别装入三支一端封口的毛细管内，各测 其熔点。 2 3 3g l 的定性分析 用大连化物所伊利特高效液相色谱仪器对产品进行定性分析。 仪器设定条件： 填料：h y p e r o d s 2 ；流量：1 0 m l m i m 流动相：m e o h ：h ：0 = 8 5 ：1 5 ；压力：1 0 0 m p a 柱长：2 5 0 m m ；检测器：d a d 柱径：4 6 m m ；进样量：1 0 u l 3 结果与讨论 硕士论文 3 结果与讨论 下： 本文以对甲苯胺为原料，经酰化、硝化、水解三步反应合成了g l ，反应方程式如 电酱 n h c o c h 3 n h 2 c h a n 0 2 水解 n 0 2 苯胺类物质进行硝化时，由于氨基易被硝酸氧化，一般先用酰基化反应保护氨基， 最后再水解掉酰胺基。酰化剂的选择一般要考虑以下几个因素：酰胺基对下一步反应的 效果( 定位效应) ，酰化反应是否容易进行，酰化产物的收率及质量，酰胺基水解的难 易程度，酰化剂的价格等。常用的酰化剂主要有酰氯、酸酐和羧酸等。 羧酸较酸酐与酰氯便宜，但其反应能力低，酰化反应进行比较困难，而且使用羧酸 的酰化是可逆过程；酸酐是比羧酸活性高的酰化剂，酸酐中最常用的是乙酐，反应不可 逆，而且乙酐比较活泼，酰化反应一般在2 0 - 9 0 即可顺利进行，乙酐的用量一般只 需过量5 1 0 即可，酰化产物的收率也比较高；酰氯是比相应的酸酐更活泼的酰化剂， 适用于活性低的氨基酰化，这类反应也不可逆，但由于酰化时生成的氯化氢能与游离胺 结合成盐，使n 酰化反应速度降低 2 8 ，2 叭，因此本文主要用乙酸酐做酰化剂。 合成邻硝基对甲苯胺过程中最关键一步是在苯环上引入硝基。目前，芳烃硝化物的 工业生产是利用硝酸或硝酸一硫酸组成的混酸处理芳烃。但这些工艺不仅原子经济性不 高，而且在生产过程中会产生大量的废酸及有机酸性废水，从而导致严重的环境污染； 混酸的强腐蚀性还会严重损坏设备；反应中发生的多硝化、氧化等副反应也会产生严重 的安全隐患。为此，人们对各种新型的硝化反应展开了深入的研究，丌发了一些有前途 的绿色硝化3 0 。3 4 1 新工艺，如利用磺酸镧系金属盐作为催化剂催化硝化反应；在n 2 0 5 【3 5 , 3 6 】 催化体系中进行硝化反应；用n 0 2 0 3 体系硝化芳香化合物( k y o d a i 硝化法) ；在n 0 2 0 2 体系中硝化。此外，固体酸催化硝化、液相负载硝化和气相硝化等绿色硝化反应的研究 也取得了一定的进展。近年来，还出现了离子液体作为溶剂的硝化反应、超声波促进反 应、新型硝化剂硝酸胍进行的反应和全氟烷基磺酰亚胺盐催化硝化反应等新工艺。但是 这些研究还停留在实验室研究阶段，应用价值还有待于进一步开发。 本实验综合考虑实验条件、时耗能耗等因素，利用不同的硝化方法：硝硫混酸，发 烟硝酸，并用硝酸与固体酸五氧化二铌对对甲基乙酰苯胺进行硝化，在一定条件下，比 较不同硝化方法的优缺点以及对最终产率和纯度的影响。 1 4 化一 m 厅一 石一 3 一 h 一 毗 电 硕士论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 3 1 发烟硝酸硝化一锅合成法 所谓“一锅法 就是将合成g l 的酰化、硝化、水解反应合在一个反应器内进行， 即酰化完后直接向反应器内滴加硝酸进行硝化反应，硝化完后直接向反应器内滴加碱液 进行水解反应，这样就减少了实验装置，降低了生产成本。 3 1 1 发烟硝酸法的硝化反应研究 3 1 1 1 芳烃硝化反应机理 硝化反应一般是指有机化合物分子中的氢原子直接被硝基取代的反应。芳烃相对于 加成反应，易发生取代反应。许多学者根据不同浓度硝酸状态的研究和大量的硝化反应 动力学资料，公认硝化是取代反应。芳香族化合物的硝化反应是一类重要的有机反应， 硝化机理的研究也比较深入。5 0 年代初，i n g o l d 等人深入研究了各类芳香族化合物在有 机溶剂、硝酸溶液和硫酸溶液中的硝化反应，获得的光谱资料和动力学资料表明，这些 介质中存在硝酰阳离子n 0 2 + ，它恰恰是硝化反应的进攻试剂，由此提出了芳烃亲电硝化 机理：芳香族化合物的硝化反应是由n 0 2 + 进攻芳环引起亲电取代反应。具体过程是硝酰 阳离子n 0 2 + 先进攻芳环，生成中间体a r n 0 2 h + ，这是速率控制步骤；然后再脱去质子， 生成硝化产物。以苯的硝化为例，表示如下： h n 0 1 + h + ；= = 兰h 2 n 0 3 十 1 犬 h 2 n 0 3 + ；= = 兰n 0 2 + + h 2 0 0 2 + b 。 快 慢 n 0 2 + b h 快 关于中间体a r n 0 2 h + 的结构通常认为与芳环以。键相连，其正电荷己被分散到芳环 上。以苯的硝化为例，a r n 0 2 h + 的共振结构可表示如下： 0 3 结果与讨论 硕1 ：论文 3 1 1 2 硝酸组成及硝酸电离过程 无水硝酸的紫外吸收光谱与硝酸酯相似，而有水硝酸的紫外吸收光谱与硝酸盐相 似，这说明无水硝酸中大部分是未电离的分子，可用h o n 0 2 表示。从它的紫外吸收光 谱特征及某些其他性质( 如表面张力随温度而改变，以及分子量大小等等) 知道，其中 约含有8 的双聚体，它们是经由氢键而相互结合的： o h o o = n o h o 夕n = o 3 1 1 3 硝酸的活化硝化剂 在不同浓度的硝酸中，硝酸呈现不同形式的电离反应，而硝酸溶液中具有很多离子 和集团，有人提出硝化反应需经过硝酸分子加成于芳烃双键上的中间反应阶段；又有人 提出硝化反应应该经过烃向硝酸分子的假称阶段但都没有考虑到硝酸反应时介质影响 下的转化问题，也没有考虑到反应有机物结构的影响问题。i n g o l d 对硝酸的活化剂有比 较深入的研究，充分揭示硝酸的自身解离作用不单纯导致h 2 n 0 3 + 或h 3 n 0 3 2 + 的生成， 而是导致n 0 2 + 的生成，芳烃在硝酸中硝化时，n 0 2 + 是活化硝化剂。 3 1 1 4 硝酸硝化的特点 硝酸具有两重性，即硝化性和氧化性，在硝酸硝化反应过程中，除了生成硝化产物 以外，同时释放出反应所生成的水，水将其余的硝酸稀释，在硝酸被稀释到一定程度后， 硝化反应就不能继续进行，因此用硝酸硝化时，耗酸系数较大。同时硝酸是强氧化剂， 特别在高温情况下氧化作用增强，使反应体系不易控制，反应过程不安全因素增加；而 且硝酸腐蚀性大，硝化设备需用不锈钢或铝制成，材料价格昂贵，使产品成本增大。 3 1 2 乙酸酐用量对g l 收率和纯度的影响 乙酸酐是很强的酰化剂，和芳胺能迅速反应生成乙酰胺，放出热量，同时生成一分 子乙酸，该反应不可逆。对甲苯胺5 4 2 9 ( 0 0 5 m 0 1 ) ，n ( 对甲苯胺) ：n ( 发烟硝酸) - - 1 ： 2 7 ，二氯乙烷5 5 m i ，3 0 的n a o h 水溶液2 0 9 。 乙酸酐用量对产物的收率及纯度的影响结果如下图3 1 和图3 2 ，随着乙酸酐用量的 增加，产品邻硝基对甲苯胺的收率和纯度缓慢上升。乙酸酐用量少时，由于反应不完全 而导致产品收率和纯度偏低。当乙酸酐过量时，收率不再增加，而纯度则呈下降趋势， 当n ( 对甲苯胺) ：n ( 乙酸酐) = 1 ：1 1 5 时，产品收率较高，为8 8 5 2 ，此时纯度也达到最 高，继续增加乙酸酐的用量发现产率变化幅度不大。 3 1 3 二氯乙烷用量对产品收率和纯度的影响 已有的酰化反应合成工艺中，当乙酐减少到一定程度时，酰化液流动性变差，反应 硕士论文邻硝基对甲苯胺的绿色合成 不彻底，导致收率降低，解决办法是加入过量的乙酐充当溶剂，使酰化产生的对甲基乙 酰苯胺溶解，这就使生产成本大大提高。在实验中还发现，如果酰化物溶解得不好，在 硝化反应时会发生喷料现象。为了克服以上缺点，本实验选择了价格较低、沸点较高的 二氯乙烷作为溶剂。早期文献报道多为加入二氯甲烷作溶剂，二氯甲烷沸点仅4 0 ， 和水的共沸物在3 8 1 沸腾，而实验中硝化反应温度一般控制在4 5 c 左右。因此选用 了性质相近、沸点较高的二氯乙烷作溶剂，二氯乙烷沸点8 3 7 c ，与水的共沸物在7 2 沸腾，可以保证硝化反应的温度。加入二氯乙烷后，在酰化与硝化反应过程中反应液 始终澄清，硝化反应也能够平稳进行。 q 溉q 0 0 6 5q 0 7 0 n r r a e 图3 1 乙酐用量对g l 收率的影响 f i 9 3 1e f f e c to fa c e t i ca n h y d r i d eo ny i e l do fg l 芝 旦 旦 7 0 札 图3 3 二氯乙烷用量对g l 收率的影响 f i 9 3 3 e f f e c to fd i c h l o r o e t h a n e0 1 1y i e l do fg l 0 0 5 0 0 0 5 5 0 0 1 j 5 0 0 - 7 d x 慷 图3 2 乙酐用量对g l 纯度的影响 f i 9 3 2e f f e c to f a c e t i ca n h y d r i d eo np u r i t yo fg l 莹 暑 7 d 帆 图3 4 二氯乙烷用量对g l 纯度的影响 f i 9 3 4 e f f e c to fd i c h l o r o e t h a n eo np u r i t yo fg l 1 7 爨，p i a ! 3 结果1 亏讨论 硕上论文 二氯乙烷用量对产物收率及纯度的影响见上图3 3 和图3 4 当二氯乙烷用量少于5 5 m l 时，随着二氯乙烷用量的增加，产品收率逐渐增大，纯 度也相应升高，这是由于酰化物溶解得更充分，反应更完全。当用量超过5 5m l 时， 产品收率不再提高，纯度也不再增加，因此，在对甲苯胺o 0 5 m o l 情况下，当n ( 对甲 苯胺) ：n ( 乙酸酐) = 1 ：1 1 5 ，n ( 对甲苯胺