（工业催化专业论文）用于生物柴油的非均相催化剂的研究.pdf

叫川大学硕：匕学位论文 用于生物柴油的非均相催化剂的研究 工业催化专业 研究生：王广欣指导教师：梁斌教授 以天然油脂与低碳醇酯交换生产的生物柴油是环境友好的替代燃油，采用 固体催化剂催化的酯交换反应过程避免了传统均相酸碱催化酯交换产品的分离 困难和废催化剂的环境污染问题，研究非均相固体碱催化剂、酯交换反应过程 及酯交换产品的物理化学性质对生物柴油的生产技术进步和应用推广都有重要 意义。 本研究制备了系列负载型c a o 固体碱催化剂，考察了钙源、载体、制备方 法对催化活性的影响，发现以c a ( a c ) 2 为钙源，以m g o 为载体，采用浸渍法 制备的催化剂活性较好。在浸渍法制备催化剂的过程中，最好的制备条件为： 以2 2 6 的c a ( a c ) 2 溶液浸渍一次，8 0 下干燥1 0 小时，7 0 0 c 条件下煅 烧。所制备的催化剂在甲醇中溶解很少，基本不流失。固体碱催化剂在空气中 放置会吸收水份和c 0 ：而中毒，使用前需要在n ：气氛下煅烧来活化催化剂。 采用x r d 、t g d t g 、c 0 2 t p d 对所制备的催化剂进行了表征，x r d 结果 表明在空气中放置后的催化剂的主要成份是c a ( o h ) 2 和m g ( o h ) 2 。t g 表明催化 剂在9 0 0 以下有三个失重峰。c 0 2 一t p d 表明c 0 2 在c a o 表面只有一种吸附形 式，而在m g o 表面有多种吸附形式。 研究了反应条件对催化活性的影响，得出了较好的反应条件为：醇油比 1 2 ：1 催化剂用量为油重的2 。反应开始时因为甲醇和油脂不互溶，反应速度 较慢，随着反应的进行，两者的溶解度增大，反应速度增加。反应速度受反应 温度的影响很大。所制备的催化剂有较好的抗酸、抗水性。助溶剂四氢呋哺对 反应速度的提高有一定的帮助。 关键词：生物柴油，酯交换反应，固体碱催化剂，催化剂活化，反应条件。 四川大学硕= 匕学位论文 s t u d y o nt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tu s e di np r e p a r i n g b i o d i e s e l m a j o r ：i n d u s t r i a lc a t a l y s i s s t u d e n t ：w a n gg u a n g x i ns u p e r v is o t ：p r o fl i a n gb i n b i o d i e s e lp r o d u c e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fn a t u r a lo i lw i t h a l c o h o l si sa l l e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya l t e r n a t i v ef u e l w i t hat r a d i t i o n a lh o m o g e n e o u sa c i d b a s e c a t a l y s t ，s e p a r a t i n g t r a n s e s t e r i i c a t i o n p r o d u c tw i t h u s e dc a t a l y s t i s d i f f i c u l t y d i s c h a r g eo fw a s t ec a t a l y s ti n d u c e se n v i m n m e n t a lp r o b l e m s u s i n gh e t e r o g e n e o u s b a s ec a t a l y s tm a y i m p r o v et h ep u r i t yo fp r o d u c t sa n da v o i dt h ep r o b l e m so fc a t a l y s t d e p o s i t i o n r e s e a r c h e so f h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s a n dr e l a t i v e c a t a l y t i c t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n sa sw e l la st h ep r o p e r t i e so fp r o d u c t sa r em e a n i n g f u lf o r b o t ht h ep r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no f b i o d i e s e l i nt h i sw o r k ，as e r i e so fs u p p o r t e dc a ns o l i db a s ec a t a l y s t sw e f ep r e p a r e d e f f e c t so f c a l c i u ms o a r c e s ，s u p p o r t e ro x i d e sa n dp r e p a r i n gp r o c e d u r eo nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i m p r e g n a t i o nm e t h o dw a sc h o s e nt o s u p p o r tc a ( a c ) 2o n t om g os u p p o r t e r o p t i m a li m p r e g n a t i n gc o n d i t i o n sa r ec a ( a c ) 2 s o l m i o n2 2 6 d r y i n gt e m p e r a t u r e8 0 ca n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e7 0 0 。c n o d i s s o l u t i o no fc a t a l y s tw a so b s e r v e di nm e t h a n 0 1 t h ec a o m g oc a t a l y s t sa r ee a s y t ob ec o n t a m i n a t e db ya b s o r b i n gh 2 0o rc 0 2f r o ma t m o s p h e r e t h e yw e r ec a l c i n e d i 1 3 an 2s 仃e a r nb e f o r eu s i n g t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a e t i o n ( x r d ) ，t g d t ga n dc 0 2 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( c 0 2 一t p d ) t h e x r dp a t t e r n ss h o wt h e c a t a l y s t se x p o s e di na t m o s p h e r ec o n t a i n ss i g n i f i c a n ta m o u n to fc a ( o h ) 2a n d m g ( o h ) 2t h et gc u r v e sd e m o s t r a t e st h ec a t a l y s t sl o s si t sw e i g h ti nt h r e es t e p s b e f o r e9 0 0 t h ec 0 2 一t p d s p e c t r a e x h i b i tt h r e et y p e so fa d s o r b i n gs i t e s a s s o c i a t i n gw i t hm g oo v e rt h ec a t a l y s ts u r f a c e t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r es t u d i e da n dt h e o p t i m i z e d p a r a m e t e r sw e r et h em e t h a n o l o i lm o l er a t i oo f1 2 ：1 a n dt h ec a t a l y s td o s a g eo f 四川大学硕：忙学位论文 2 ( w e i g h to fc a t a l y s t w e i g h to fo i l ) t h er e a c t i o ni sr a t h e rs l o wa t t h eb e g i n n i n g b e c a u s em e t h a n o li si n s o l u b l ei no i l i ts p e e d su pw i t hi n c r e a s i n gm u t u a l o i l m e t h a n o ls o l u b i l i t yw h i l em o n o o rd i g l y c e r i d e sf o r m si nt h er e a c t i o np r o c e s s t e m p e r a t u r es i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e st h er e a c t i o nr a t e t h ec a t a l y s ti st o l e r a n tt of r e e a c i da n dw a t e rt os o m ee x t e n t c o s o l v e n tt e t r a h y d r o f u r a ni n c r e a s e dt h er e a c t i o nr a t e k e yw o r d s ：b i o d i e s e l ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，s o l i db a s ec a t a l y s t ，c a t a l y s ta c t i v a t i o n ， r e a c t i o nc o n d i t i o n s 叫川大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 生物柴油的意义及其燃烧性能 1 1 1 发展柴油替代燃料的意义 随着世界经济的发展，石油越来越不能满足发展的需要，其贮量的日益减 少已经引起了世界各国的关注，特别是近期以来，石油价格居高不下，对我国 这样一个石油消耗大国来说，制定正确的石油战略显得尤为重要。解决石油短 缺的问题可以采取多种途径，一是节能降耗，目前，我国的单位g d p 能耗比美 国高约3 0 ，是日本的两倍多1 1 1 ，节能降耗空间很大。二是发展替代能源，采 用储量相对较丰的煤、气作为原料，或者利用天然植物的再生性，发展可再生 原料，例如可以采用植物油作为燃料【2 j 。 随着汽车工业的发展，汽车尾气排放量越来越大，对空气的污染越来越严 重，对汽车尾气排放标准也越来越严格，因此寻找清洁能源也是科学家研究的 一个重点方向。天然油脂因其可再生性，燃烧后对环境污染小口】，同时植物油 是由植物通过光合作用制得的，可以消耗大气中的c o z ，减少温室气体等优点 受到了科学家的重视。在国外，由植物油制得的生物柴油应用已相当普遍，目 前美国生物柴油生产能力己达3 0 0 k t a 。欧洲生物柴油的产量突破了1 m t f 4 】。 1 1 2 植物油用作内燃机燃料的几种途径 植物油本身就是很好的燃料，1 8 9 5 年，r u d o l f d i e s e l 在发明发动机时并没 有计划用石油作燃料一1 9 0 0 年，巴黎博览会上第一次展示的发动机是用花生 油作燃料的【鲥。随着石油炼制水平的提高，使世界获得了大量的廉价柴油，才 用石油的轻质馏分代替了植物油。但是，如果直接将植物油用作现有内燃机的 燃油，会引起内燃机润滑油变稠、积碳、不能持续工作等问题。根据对植物油 燃烧性能的研究，可以通过与柴油混用、微乳化、热裂解及酯交换等方法改变 四川大学硕士学位论文 植物油的物理化学性质，使其成为更适用于柴油机的燃料。 与柴油混用从1 9 8 0 年起，人们做了大量的植物油和柴油混用的实验。 b a r t h o l o m e w t 6 】在1 9 8 1 年发表文章指出食用油应该代替不可再生的石油作为燃 料。c a t e r p i l l e rb r a z i l 在1 9 8 0 年实验了搀杂1 0 植物油的柴油用作柴油机燃油 的实验，在没有改变柴油机的情况下，柴油机的输出功率没有什么变化，但是 如果使用1 0 0 的植物油是不可行的。这些实验的结果发现这种用法有以下的优 缺点。优点：( 1 ) 液体燃料，便于运输。( 2 ) 热值高，相当于柴油的8 0 。( 3 ) 容易得到，只要有植物生长就会有植物油。( 4 ) 可再生性。缺点：( 1 ) 粘度大， 不易流动。( 2 ) 低挥发性。使用一段时间后会出现污染柴油机喷嘴、积碳、使 活塞环粘连、润滑油变稠等问题。这些缺点制约了植物油的直接的使用。 微乳化为了降低植物油的粘度，人们寻找了许多方法，微乳化就是其中 之一。微乳化是指在溶剂里加入另一种液体或离子，使液体颗粒的直径在1 1 5 0 n m 之间，使之形成稳定的胶体。溶解植物油的溶剂可以是甲醇、乙醇或1 丁醇。g o e r i n ge ta l t ”在1 9 8 2 年实验了乙醇大豆油作为柴油机燃油的实验，发 现这种燃料虽然十六烷值较低，热值较小，但是其短时间内的表现相当于2 号 柴油。这种方法的优点是能降低植物油的粘度。缺点是堵塞喷嘴、积碳、不完 全燃烧、增加润滑油的粘度。 热裂解热裂解是指用加热的方法或者在加热和催化剂的帮助下，使一种 物质转变成另一种分子量小的物质。热裂解在一些地区，尤其是一些缺油的地 区受到了较高的重视，研究的历史有一百多年。据报道j ，在1 9 4 7 年建成了一 套大型的热裂解桐油钙皂的装置，桐油首先被石灰转变为皂，然后热裂解成粗 油，再精制为柴油和少量的汽油。热裂解的优点是能得到符合内燃机要求的燃 油，但是其缺点也是很大的，主要是：( 1 ) 技术不成熟。热裂解还处在实验室阶 段，没有工业化的装置。( 2 ) 收率低。热裂解反应复杂，付产物多。( 3 ) 反应条 件苛刻。有的实验温度到达8 0 0 c ，还没有找到有效的催化剂。( 4 ) 设备昂贵。 酯交换油脂酯交换是指用油脂和醇反应生成脂肪酸酯和甘油的反应，参 加反应的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。甲醇或乙醇的脂肪酸酯又 称为生物柴油。反应方程式如下。 刚川大学硕j 一学位论文 c h 2 0 懈o c r ：1 m 伽一r 唧1 c o 。o 。r c i o h h 2 0 h c h f ) o c r s r 3 c o o r c h ，o h 油脂酯交换生成的生物柴油的性质和油脂相比有了很大的不同( 见表l ，1 ) ， 其运动粘度下降很大，和柴油接近，十六烷值提高很大，说明着火性能有了显 著改善，酯交换后的油脂具有更接近于柴油的各种物化性能。当用2 0 生物柴 油的柴油作燃油时，可以在不改变现有柴油机的条件下使其正常的工作，不会 引起柴油机的任何不良反应。而且生物柴油主要由碳、氢、氧构成，尾气中不 含有硫的氧化物等有害气体，是比柴油更环保的燃油。 表1 ，1 菜籽油酯化前后的理化指标 综上所述，当将植物油用作柴油机燃油时，酯交换反应是技术最成熟，工 艺最简单的技术。生物柴油和柴油混合物能满足柴油机的要求，能在不改变柴 油机的现有结构的情况下使柴油机正常工作。生物柴油的收率很高，几乎可以 达到1 0 0 ，因此，酯交换法生产的生物柴油是技术上可行、环境上友好、可再 生的柴油替代燃料。 四川大学坝十学位论文 1 1 3 生物柴油的燃烧性熊 表1 2 是由大豆油制取的生物柴油的性质和柴油的性质比较。从表中可以看 表12 大豆油生物柴油和0 柴油特性参数对比“” 出，生物柴油的性质已经达到了柴油的标准，某些指标还优于柴油。当将生物 柴油用于柴油机时不需要调节柴油机的喷油提前角和其它参数就能使柴油机正 常工作。另外，生物柴油与柴油有很好的互溶性，使用生物柴油和柴油的混 合燃料能更好的发挥柴油机的性能1 2 】。 表13 生物柴油排放废气与柴油的优势对比。1 表1 3 列出了3 0 菜籽油甲酯与7 0 脂肪族碳氢化合物混合而成的燃料与柴 油的燃烧比较，可以看出，生物柴油的燃烧要优于柴油。另外，生物柴油是一 个更易降解的体系，在普通环境中，2 1 天内的生物可降解性高达9 2 f ”】。实 验结果还表明，与传统柴油燃料相比，生物柴油的燃烧生成的废气组成更有利 于环保，尤其是多环芳香族碳氢化合物的量明显减少( 见表1 4 ) 。所以生物柴 p t lj i i 大学埘士学位论文 表14 生物柴油中的多环芳香族化台物的含量与柴油的优势对比【” 油是更清洁的燃料。 1 1 4 生物柴油的优缺点 从上面的论述可以看出，和柴油相比，生物柴油有以下的优缺点： 优点：( 1 ) 生物柴油可以本国生产，能够减轻对石油出口国的依赖。( 2 ) 不需 要改变现有柴油发动机的结构就能使用生物柴油。( 3 ) 环境友好，生物柴油的 尾气中有害物减少。( 4 ) 降解速度快，在环境中残留量小。 缺点：( 1 ) 价格太高。食用油的价格要高出柴油很多。现在美国已经通过 基因工程的方法研究高油含量的植物，日本采用工业废油和废煎炸油，欧洲在 不适合种植粮食的土地上种植富含油脂的农作物，这些都是为了降低生物柴油 的价格。( 2 ) 贮存性能差，容易变质。( 3 ) 粘度较高，在气候寒冷的地区使用 受到影响。 1 2 生物柴油生产技术 如前所述，生物柴油的生产是指用植物油和甲醇或乙醇反应生成脂肪酸甲 酯或乙酯和甘油的过程。植物油的成分是脂肪酸三甘油酯，脂肪酸一般是含有 1 2 2 4 个碳的直链脂肪酸，含有1 2 个碳碳双键。一般来说，按照有无催化 剂和催化剂的种类，酯交换反应可以分为：1 超临界反应。2 酶催化的酯交换 反应。3 酸催化的酯交换反应。4 均相碱催化酯交换反应。5 固体碱催化的酯交 四川i 大学琐十学位论文 换反应。 1 2 1 超临界反应 超临界反应是指在没有催化剂的条件下，酯交换反应在甲醇的临界点以上 进行的反应。甲醇的临界温度和临界压力分别为5 1 2 4 k 和8 0 m p a 。a y h a n d e m i r b a s d5 考察了棉籽油在甲醇的临界点附近的酯交换反应，发现反应在达到 临界点后甘油的收率有一个较大的提高，比如5 0 3 k 时反应3 0 0 秒后甘油的收 率只有6 0 左右，而在5 1 3 k 同样的反应时间甘油的收率达到9 5 左右。 d e m i r b a sa 6 】考察了超l 临界反应条件下醇油比对反应的影响，发现反应较好的 醇油比是9 ：1 。k u s d i a n ad i l h 等对菜籽油和超临界甲醇反应的动力学迸行了研 究，不考虑中间产物，认为反应为一级反应，反应温度低于甲醇的超临界温度 时，反应速度很慢，而当甲醇处于超临界状态时，反应速度大大提高。以上的 研究都说明当反应达到甲醇的i 艋界点后，酯交换反应的速度明显提高。超临界 反应的优点是没有催化剂，不需要对催化剂进行分离，减少了操作，反应速度 较快。缺点是反应在高温高压下进行，设备投资昂贵，反应条件比较苛刻。 1 2 2 酶催化的酯交换反应 酶催化的酯交换反应是指用脂肪酶作催化剂进行的反应，能催化合成生物 柴油反应的酶主要有酵母脂肪酶、根酶脂肪酶、毛酶脂肪酶、猪胰脂肪酶等， 由于脂肪酶的来源不同其催化特性也存在着很大差异。有文献报道了一些在无 有机溶剂存在时能够有效地催化豆油醇解的酶 1 8 , 1 9 , 2 0 , 2 1 】，在一个含水量很低的反 应系统内，南极假丝酵母脂肪酶能有效地催化植物油甲酯的生成，在一个起始 含水质量分数为4 3 0 的反应系统内，来自于米根霉的胞外脂肪酶能催化酯 交换反应，而在没有水存在时，该酶几乎没有活性。k a m i n i 2 2 1 等研究了利用来 源于若干隐球菌s 2 的脂肪酶在水介质中催化米糠油的醇解，最后反应液中脂 肪酸甲醅的质量分数高达8 0 2 。邓利等 2 3 1 采用固定化脂肪酶催化酯交换反应， 当在分批加入甲醇的条件下，转化率在3 6 小时可以达到8 3 。总之，酶催化的 优点是反应条件温和，固定化脂肪酶催化剂易分离。缺点是转化率低，酶成本 高，酶的寿命短，底物对酶活性影响较大，工业化较难等。 ( | f 川大学硕士学位论文 1 2 3 酸催化的酯交换反应 酸也能催化酯交换反应，这些酸可以是硫酸，盐酸，磷酸，有机磺酸，固 体超强酸等。酸催化的酯交换反应速度比碱催化的慢i l ，主要用于酸值比较高 的油脂作原料时，例如餐饮业的废油等。当将这些油脂作为酯交换反应的原料 时，因为含游离脂肪酸较多，会引起碱催化剂中毒1 2 ，而不会使酸催化剂中毒。 对于j 吝种原料，可以直接使用酸来催化酯交换反应，也可以先用酸来催化游离 脂肪酸和醇发生酯化反应，降低酸值，再用碱催化酯交换反应阱j 。f r e e d m a ne t a l 26 研究了用硫酸作催化剂时大豆油和丁醇的酯交换反应动力学，当用1 的硫 酸作催化剂，醇油比3 0 ：1 的情况下，脂肪酸甲酯随时间的变化里“s ”形，反 应先慢，再快，最后又变慢。s s i l e r 2 7 】研究了从向日葵籽出发，用硫酸作催化 剂，大醇油比( 大于1 0 0 ：1 ) 的酯交换反应。s a t o s h if u r u t ae ta l 2 s l 研究了固体超 强酸催化酯化的反应，当用w 0 3 z r 0 2 作催化剂时，游离脂肪酸的转化率可以 达到9 0 。郭萍梅等【2 9 】研究了四氯化锡对高酸值油脂的催化作用。总之，酸催 化的优点是对原料的要求比较宽松，缺点是催化效果不好，反应速度较慢。 1 2 4 均相碱催化酯交换反应 均相碱催化酯交换反应的催化剂是能溶于甲醇的碱，如n a o h ，k o h ，甲 醇钠，甲醇钾等。氢氧化钠和甲醇反应能生成少量的水，引起碱催化剂中毒， 所以甲醇钠要比氢氧化钠的活性高，但是，n a o h 价格较低，在工业生产中应 用较普遍。为了达到好的催化效果，反应前要确保催化剂完全溶于甲醇中。反 应后要用水洗去产品中的碱催化剂。 均相碱催化酯交换反应是分步反应，s c h w a be ta l 3 1 埽口f r e e d m a ne ta l l 2 6 1 分别 提出了如下反应方程式。 1 t r i g l y c e r i d e ( t g ) + c h 3 0 h - - - - 书- - - - d i g l y c e r i d e ( d g ) + c h 3 0 0 r i z 2 d i g l y c e r i d e ( d g ) + c h 3 0 h 土- - f i t - m o n o g l y c e r i d e ( m g ) + c h 3 0 0 r 2 k t 3 。m ”。g l y “泔州g ) + c h 3 0 件= 意铷l y c e r o l ( 0 l m h 3 0 0 r 3 四川大学硕士学位论文 e c k e y 3 2 1 和s r i d h a r a n ，r 【3 3 】提出了如下的反应机理 pr e - s t e p ：oh 一+ r oh = 告r o 一+ h2 0 0r na o r = ；r t o + na + or i s t e p 2 r 1 c o 1 0 r 1 roh+ i 州。r 毒r 1 - - c l 一。+ - o r 0r r 0h + i c o 。= ；女r l c o or 。+ h or l or 图1 1 均相碱催化酯交换反应机理 d d a r n o k oa n dm u n i rc h e r y a n 3 4 1 用间歇反应器研究了均相碱催化酯交换反 应的动力学问题。在刚开始反应时，脂肪酸甲酯的生成速率是非常快的，随着 时间的增长，速率越来越慢，在6 0 分钟时达到平衡。因为是分步反应，只有在 最后一步才生成甘油，所以甘油的增长速度并不是和脂肪酸甲酯同步的。对于 每一步反应，开始阶段都是准二级反应，以后逐渐转为一级反应。后一步反应 的速率常数大于前一步的速率常数。邬国英等口5 】研究了棉籽油酯交换反应的动 力学，所得结论和d d a r n o k oa n dm u n i rc h e r y a n 的结论基本一致。 原料中水分和游离脂肪酸，醇油比，催化剂种类，催化剂用量，反应温度 等都会影响均相碱催化酯交换反应。经过前人大量的研究 1 4 , 2 5 , 2 6 , 3 7 , 3 8 1 得出了均相 酯交换反应最优反应条件为：在无水和低酸值下反应。因为水和游离脂肪酸都 能使催化剂中毒，刘寿长等1 ”j 认为酸值应小于1 ，w r i g h te ta l i ”】也得出了相似 的结论。酯交换反应理论醇油比是3 ：1 ，为了增加植物油的转化率，适当提高醇 油比是必要的，大多数的研究者认为醇油比为6 ：1 比较合适。催化剂种类可以 有多种选择，k o h ，n a o h ，甲醇钠等都见有报道，主要根据经济和具体条件 选择合适的催化剂。催化剂用量根据催化剂种类而定，当用k o h 和n a o h 为 o r 一 ocl o r 一 o rc0or 必川大学颀士学位论文 催化剂时，催化剂用量为油重的1 左右比较合适。反应温度可以影响反应速度， 由于受到油的凝固点和甲醇沸点的影响，大部分的研究者都把反应温度定在2 5 6 8 ，d d a r n o k oa n dm u n i rc h e r y a n 3 4 】认为随着温度的升高反应速度是增加 的，但是增加的幅度不大，邬国英p s 等认为4 5 c 是反应的最佳温度。 均相碱催化酯交换反应有一个特点：在反应开始时，甲醇和植物油不互溶， 反应物分成两相，反应结束时产物甘油和脂肪酸甲酯也不互溶的，产物也分成 两相，反应过程中由于甘单酯和甘二酯的乳化作用，反应体系形成准一相。这 个特点既给反应带来了阻力也给反应提供了好的条件，反应开始时的两相增加 了传质阻力，使反应速度减慢，而反应结束时产物的两相给产物分离带来了方 便。d a v i dg | 3 9 l 在反应体系中加入四氢呋噙，将反应开始时的两相变为一相，降 低了传质阻力，提高了反应速度。v j o r d a n 1 9 1 将反应分为两步，中间排出产物甘 油，提高了植物油的转化率。 综上所述，均相酯交换反应是技术成熟的反应，反应条件温和，常温常压 下就可以反应，反应速度快，6 0 下反应2 0 分钟就基本达到平衡，产物脂肪酸 甲酯收率高。缺点是产物分离困难，需要大量水洗涤作为催化剂的碱，产生大 量废水。 1 2 5 固体碱催化酯交换反应 因为均相碱催化会使产物分离困难，产生废水等问题，开发固体碱催化剂 成为近来的热点。但是固体碱催化剂制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被 大气中的c 0 2 等杂质污染，而且比表面都比较小【4 ，因此固体碱催化剂还处在 积极研制开发阶段。固体碱的种类很多，下面具体介绍和本课题相关的几类固 体碱催化剂。 1 ，2 , 5 ，1 水滑石类固体碱催化剂 水滑石类材料是层柱双氢氧化物，其结构式为 m 1 2 + m 2 3 + ( o h ) 2 ( 。+ 1 ) ( a m l i r a ) n h 2 0 ，其中m 1 = m g 、z n 或n i ，m 2 = a 1 、c r 或f e ，a ”可以是c 1 ，c 0 3 2 等。当m l 为m g 、m 2 为a 1 时，这种水滑石类催化剂表面同时具有酸碱活性 位，适当地改变镁铝比以及起中和作用的阴离子可以改变层板氧原子的电荷密 叫川大学颂二卜学位论文 度，从而调变这类催化剂表面酸碱活性位的比例。因为具有独特的层柱结构， 水滑石类催化剂的比表面通常比较高，可达到2 0 0 m 2 9 1 4 2 。 碱强度和碱中心数目是固体碱催化剂的重要指标。a c o r m ae ta l 4 4 用具有不 同碱强度的固体碱催化剂催化k n o e v e n a g e l 反应，根据转化率的不同来判断催 化剂的碱强度，发现煅烧后的水滑石最大碱强度可以达到p k a 值为1 6 5 ，但是 大部分碱性位的强度在1 0 7 p k a 1 3 3 之间，只有小部分在1 3 _ 3 p k a 1 6 5 。 a n d r e wl e ta t ”通过研究2 一丙酮在5 9 3 k 时分解产物的稳定状态得出煅烧后 的水滑石碱强度的大小为：m g o 煅烧水滑石 氧化铝。f e d e r i c ap r i n e t t oe t a 1 “”用溶胶一凝胶法( s g ) 和共沉淀法( c p ) 分别制备了不同m g 、a 1 比和n i 、 a l 比的水滑石，用c o ：和n m 的t p d 及微量吸附量热法考察了水滑石的碱性，结 果见表1 5 。表中c o 。的吸附热用来衡量碱性位的强度，n b 代表碱性位的数量， n a 代表酸性位的数量，s g m g a l 4 2 9 代表溶胶一凝胶法制得的m g a 1 为4 2 9 的 水滑石，c p m g a l 2 6 9 代表共沉淀法制得的m g a 1 为2 6 9 的水滑石。从表中数 据可以得出：水滑石既有酸性位又有碱性位，其碱强度和m g o 基本相当。 表1 50 0 z 和n h 。t p d 试验测得的煅烧后的水滑石酸碱陛 c a l c i n t e m p s p e c i f s u r f a e e h c 0 2 n b m e q t m “d e s n a m e q s a m p l e，n b n a ( k )( m 2 昏。)( k jm o l “) ( g “) n h 3 ( k ) ( 昏。) o 四川大学硕j 学位论文 水滑石可以作为固体碱催化剂来催化一些反应，从而达到非均相催化的目 的。吕亮等 4 6 , 4 7 , 4 8 , 4 9 1 用水滑石催化酯交换反应生产生物柴油，据报道取得了比较 好的结果。a c o r m ae ta 1 【5 0 l 用水滑石和m g o 作催化剂催化甘油三酯和甘油反应 生成甘单酯，发现水滑石和m g o 的效果基本一样。o i l l e s p i e ，e ta 1 口i 1 申请的美国 专利用m g a l 水滑石和n i m g a i 水滑石固体催化剂取代了液体催化剂n a 0 h 处 理石油中间馏分的硫醇，以消除油中的酸臭味。 综上所述，水滑石既有酸性位又有碱性位，其最大碱强度和m g o 基本相当， 其比表面积较大，可以达到2 0 0 m 2 g 以上。 11 2 ，5 2 金属氧化物和氢氧化物固体碱 金属氧化物和氢氧化物固体碱主要指碱金属和碱土金属化合物，其碱性位主 要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。一些稀土氧化物如氧化 镧、氧化铱、氧化钕、二氧化铈等也具有一定的碱性。 一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱强度随原子序数的增加而 增加，顺序为c s 2 0 r b 2 0 k 2 0 n a 2 0 ：b a o s r o c a o m g o 。煅烧温度和前躯 体的种类也显著影响碱金属和碱土金属氧化物的碱强度，通常煅烧温度高有利 于得到强的碱性位，而不同前驱体煅烧所得碱土金属氧化物的碱强度顺序为碳 酸盐 氢氧化物 醋酸盐【4 0 。总之，通过改变制备条件或选择不同的前驱体，可 以制各出具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物，但是这些固体 碱均为粉状。没有机械强度不易从产物分离，而且其比表面积小，除氧化镁 外均小于7 0 m 2 g 。此外，其比表面积随碱性位的增强而显著降低，例如对于碱 土金属氧化物，其比表面积的大小顺序为m g o c a o s r o b a o 。这些都限制 了它们在工业催化中的应用。除了碱金属和碱土金属氧化物及氢氧化物外，某 些稀土氧化物也表现出一定的碱性。赵雷洪【52 等用c 0 2 一t p d m s 表征了稀土氧 化物的碱性，发现稀土氧化物各有两个c 0 2 脱附峰，说明这些氧化物上存在两 类碱中心，其较强碱中心碱强度顺序为：l a 2 0 3 y 2 0 3 n d 2 0 3 c e 2 0 3 m g o ，强 碱中心数目的多少顺序为：y 2 0 3 l a 2 0 3 n d 2 0 3 m g o c e 2 0 3 ，可见稀土氧化 物具有比m g o 更强的碱中心和更多的碱中心数目。 可以利用金属氧化物和氢氧化物的碱性来催化一些反应。s g r y g l e w i c z ”3 】 研究了m g o c a ( o h ) 2 ，c a o 。c a o ( c h 3 ) 2 ，b a ( o h ) 2 对酯交换反应的催化活性， 四川大学硕= l 学位论文 发现其大小顺序为：b a ( o h ) 2 c a o ( c h 3 ) 2 c a o ，m g o 和c a ( o h ) z 没有活性。 在有活性的几种物质中，b a ( o h ) 2 的活性最高，仅比均相催化剂n a o h 的活性 稍低，但是b a ( o h ) 2 微溶于甲醇，而且溶于甲醇后有巨毒，所以b a ( o h ) 2 不适 合作为酯交换反应的非均相催化剂。c a o 的活性最低，但在2 5 小时后反应也 可以达到平衡，c a o 在甲醇中会形成悬胶体，不易分离，不适合单独作为非均 相催化剂，可以用作负载催化剂的活性组分。 综上所述，金属氧化物或氢氧化物都有一定的碱性，其同类化合物的碱强 度随着原子序数的提高而增加。能否催化酯交换反应的一个决定因素是催化剂 的碱强度，在碱土金属氧化物中，m g o 因为碱强度低，不能催化油脂和甲醇的 酯交换反应，而碱强度高的c a ( 3 就有催化活性。 1 2 5 3 负载型固体碱 金属氧化物比表面积一般较小，可以通过负载的方法将金属氧化物负载在 一些高比表面的多孔载体上，而负载上去后，由于活性组分和载体之间相互作 用，往往会产生一些更好的催化作用。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化 二铝和分子筛，此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锆、二氧化钛等 作为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟 化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物、和叠氮化物。负载催化剂的制备方法主要有 金属沉积法、浸渍法、微波辐射法 5 4 , 5 5 1 等。 负载型固体碱主要用来产生强碱和超强碱，来实现一些需要强碱性催化的 反应，另外负载型固体碱可以代替液体碱，使操作简便，减少污染物的排放量。 吴清等5 6 1 采用负载钾的固体碱催化甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯。刘兴 泉等将三乙胺负载到分子筛上来催化酯交换反应。h a k j o ok i me ta 1 1 5 s 将 n a 负载到a 1 2 0 3 上来催化生物柴油的反应。孟鑫等【59 也考察了k f c a o 对大豆 油酯交换反应的催化特性。 以上简要介绍了几类固体碱催化剂的制备方法和用途。在这几类固体碱中， 水滑石类固体碱碱强度太低，仅相当于m g o 的碱强度，已经证明m g o 对生物 柴油反应的催化效果不好【5 3 】，所以水滑石不适合作为生物柴油的非均相催化剂。 碱金属和碱土金属氧化物和氢氧化物都有一定的碱性，有些催化效果很好，但 四川大学硕士学位论文 是有的能够溶于甲醇中，有的比表面积太小，不适合单独作为酯交换反应的非 均相催化剂。负载型固体碱制备方法简单，通过改变负载的活性组分可以得到 不同碱强度的固体碱，是比较好的固体碱催化剂，已经有很多文献报道将负载 固体碱催化剂用于酯交换反应，但是这些研究工作大部分停留在考察催化剂的 活性上，没有涉及寿命、是否流失等方面，而据我们研究，当将负载碱金属氧 化物用于生物柴油制备时，催化剂活性成分能够溶于甲醇中，造成催化剂的流 失。本研究就是致力于制备活性好，在甲醇中溶解度低的负载型固体碱催化剂。 刈川大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 实验材料及实验仪器 本实验所用菜子油为市售精制菜子油，其它试剂甲醇、醋酸钙、高碘 酸钠、乙醇、甲酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等为分析纯。 实验所用仪器有：c s 5 0 1 型超级恒温器、p h s 一2 c 型精密酸度计、 w d f - 0 2 5 型高压反应釜等。 2 2 实验流程 2 3 菜籽油精制 液体静置分离 市售菜籽油中含有一定的水分，酸值也不一定，而水分和游离脂肪酸 对反应都有影响，因此原料油需要进行降酸值，脱水处理。用1 8 的n a o h 水溶液中和游离脂肪酸，形成皂沉淀，离心分离除皂，用6 0 7 0 c 的热水 洗去油中的n a o h ，再用澎润土吸附水，离心分离澎润土，最后减压蒸馏油 岖叵 四川大学硕士学位论文 中残留的少量水。处理后油的酸值降到0 1 m g k o i t g ，得到的油为亮黄色， 粘度较小。 2 4 催化剂的制备和表征 2 4 1 催化剂的制备 首先将碱式碳酸镁、拟薄水铝石、水滑石于特定温度下煅烧8 h r 以制 取m g o 、a 1 ：0 。、m g ( a 1 ) 0 载体。将市售的s i o ：于5 0 0 煅烧5h r 以稳定其 晶格结构。然后采用等体积浸渍法制备催化剂，先测定载体的吸水量，再用 等体积浸渍，必要时多次浸渍以改变吸附量。最后在8 0 的条件下干燥 l o h r ，于不同温度煅烧1 2 h r 。 2 4 2 催化剂的表征 用日本理学d m a x 一5 a 型x r d 衍射仪表征其晶体结构，辐射源为c u ko 。 用日本理学电器公司热分析仪对所制备催化剂进行热重分析。 用c o 。一t p d 测定所制备催化剂的碱性。首先称取1 5 0 m g 催化剂置于石 英管中，通入3 0 m l m i n 的h e 气，加热到7 5 0 ，保温2 小时，以除去催 化剂表面吸附的水和其它气体。将温度降至5 0 后恒温，改向石英管中 通入3 0 m l m i n 的c o ：和3 0 m l m i n 的h e 气，让催化剂吸附c o z 。4 5 分钟后 关闭c 0 。用h e 吹扫至基线平稳。再以6 * c m i n 的速率程序升稳至8 5 0 。c ， 同时记录温度信号和脱附响应。 2 5 催化剂的活化 固体碱催化剂在空气中极易吸收水份和二氧化碳而中毒，使用前必 须活化。活化在管式炉中进行，于氦气气氛中煅烧以除掉吸附的水分和 二氧化碳，氮气流量为1 5 0 m l m i n ，煅烧2 小时。 四川大学硕= 卜学位论文 2 6 活性评价 本实验要严格避免在反应体系中混入水，因为水会造成催化剂中毒。活 性评价分为常压和高压两种条件。常压下的活性评价在三口烧瓶中进行，三 口烧瓶浸没在超级恒温器的水浴中。高压下的活性评价在高压反应釜中进行。 2 6 1 常压反应评价催化剂活性 设定超级恒温器的温度为实验温度，将5 0 0 m l 三口烧瓶置入恒温水浴槽 中，安装好搅拌和回流装置。取计量的油和甲醇加入三口烧瓶。当三口烧瓶 中物料的温度上升到反应所需温度时，加入活化好的催化裁，搅拌速度调至 最大，反应开始记时。反应结束后，将三口烧瓶里的产物进行抽滤，除掉固 体催化剂。液体倒八分液漏斗后分为甄层，上层为粗甲酯层，下层为甘浊层。 放出下层甘油层，称重，分析甘油含量。以甘油收率评价反应进行的程度。 实验装置图如下： 图2 常压反应装置图 1 超级恒温器2 三口烧瓶3 冷凝管4 电触点温度计 5 搅拌电机6 电机调述器7 温度计8 铁架台 四川大学硕士学位论文 2 6 2 高压反应评价催化剂活性 因为常压反应受甲醇沸点限制，反应温度不能超过6 5 ，为了考察高温 条件下的反应活性，一些反应在高压反应器中进行。将l o o g 油，计量的甲醇， 活化好的催化剂加入w d f 一0 2 5 型高压反应釜中，密封好釜盖，将温度设定为 比反应温度低1 3 c ，反应釜开始升温。当温度升到设定温度时，启动搅拌至 1 2 0 0 转分，此时温度立刻上升到需要的反应温度，再将反应釜温度设定为 反应温度，反应开始计时。反应结束时，停掉搅拌，将反应釜冷却至常温， 打开釜盖，倒出反应物料。其余步骤同常压反应。 2 7 分析方法及收率计算 本实验主要分析产物中的甘油含量，以甘油收率评价反应程度。 采用g b t1 3 2 1 6 6 - 9 1 甘油试验方法甘油含量的测定中的仲裁法测 定甘油层的甘油含量。具体试验步骤见附录1 。 甘油收率的计算公式为： m ，cxm v = o o 。 m 2 聊2 式中：r 甘油收