（光学工程专业论文）热离子交换光波导的制备和研究.pdf

摘要 f i l llllii l l lli ii ! f y 17 4 616 7 摘要 光波导作为集成光学器件的基础得到了广泛的应用和研究。离子交换是制 备光波导的重要方法。其具有工艺简单、制备光波导损耗低、重复性好等优点。 本文主要制备了基于k 9 玻璃和n 3 1 玻璃的平面光波导。本文主要内容包括以下 几个方面： 首先介绍了离子交换的基本理论，分析了离子交换机制下a 矿浓度扩散方程 和折射率改变的原因。并且计算了平面波导一维扩散方程。然后介绍了测量波 导有效折射率和折射率分布的方法。用棱镜耦合法测量有效折射率，用w k b 法 计算波导的折射率分布和其他参数。 其次本文研究了基于k 9 玻璃$ 1 n 3 l 玻璃的离子交换工艺。在前入的基础上， 通过大量的实验讨论了a 矿浓度、交换时间和交换温度对制备波导的性能的影 响。并且得到波导性能和工艺参数的关系。a g + 浓度主要影响光波导的表面折射 率和扩散深度，而交换温度和扩散时间主要与光波导的扩散深度相关。可以通 过改变a r 浓度、交换温度、扩散时间等工艺因素来制作特定表面折射率和扩散 深度的光波导。 最后用m a t l a b 编程计算出折射率分布和其他参数，并通过紫外可见光光 度计测量波导的吸收光谱，从而分析波导中a g + 浓度大小。结果表明，当工艺为 a g + ( m 0 1 ) - 3 ，t = 3 5 0 。c 和t = 3 h 时，吸收光谱基本不变，a 旷含量基本稳定。 关键词：a 矿n a + 离子交换：光波导：硅酸盐玻璃；掺钕磷酸盐玻璃：折射率分 布 r a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ef o u n d a t i o no fi n t e g r a t e do p t i c s ，w a v e g u i d eo fa n yk i n dh a sb e e nr e c e i v i n g m u c ha t t e n t i o na n da p p l y i n gi nm a n yc a s e s a n di o ne x c h a n g ei sa ni m p o r t a n tw a yt o f a b r i c a t ew a v e g u i d e sa si th a sam u c hs i m p l e rp r o c e s sa n da l s oc a r ly i e l dh i g h r e p e a t a b i l i t ya n db r i n gl o wl o s so f e n e r g y t h em a i nw o r ko f t h i sp a p e ri sa sf o l l o w s f i r s to fa l l ，t h et h e o r ya b o u ti o ne x c h a n g ei si n t r o d u c e d ，a n da l s ot h ed i f f u s i o n e q u a t i o no fa g * i o ni ng l a s ss u b s t r a t e i sd i s c u s s e da sw e l la st h em a i nc a u s et o i n c r e a s eo ft h er e f r a c t i v ei n d e xb yi o ne x c h a n g e a n df u r t h e r m o r e ，t h e o n e d i m e n s i o n a ld i f f u s i o ne q u a t i o ni sc a l c u l a t e d a i d e rt h a t t h em e t h o dt oo b t a i nt h e e f f e c t i v er e f r a c t i v ei n d e xa n dt h er e f r a c t i v ei n d e ；p r o f i l ei sd e t a i l e du s i n gp r i s m c o u p l i n gt og e tt h ee f f e c t i v er e f r a c t i v ei n d e x a n di n v e r s ew k bt og e tt h eo t h e r s s e c o n do fa l l ，t h ep r o c e s so fi o ne x c h a n g et e c h n o l o g yi sd i s c u s s e du s i n gs i l i c o n s u b s t r a t e sa n dp h o s p h a t es u b s t r a t e s a n dt h r o u g hm a n ye x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c ho f t h i st h e s i s ，t h em a i nf a c t o re f f e c t i n gy i e l di sd e t a i l e dw h i c ha l ea g 十i o nc o n c e n t r a t i o n ， t i m eu s e da n dt h et e m p e r a t u r e m o r e o v e r t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew a v e g u i d e s p r o p e r t i e sa n dp r o c e s sf a c t o ri so b t a i n e d a n dt h ea g + c o n c e n t r a t i o nm a i n l ya f f e c t s t h ei n c r e a s eo fr e f r a c t i v ei n d e ka n dt i m ea n dt e m p e r a t u r ea f f e c tt h ec o n c e n t r a t i o n d e p t h l a s t ，t h er e f r a c t i v ei n d e xi so b t a i n e du s i n gm a t l a b a n da l s ot h ea b s o r p t i o n s p e c t r u mo fw a v e g u i d e si s o b t a i n e du s i n gau v - v i ss p e c t r o m e t e r w h e nt h ea g + c o n c e n t r a t i o nr e a c h e s3 a n dt i m ea n dt e m p e r a t u r er e a c h3 ha n d3 5 0 ，t h e a b s o r p t i o ns p e c t r u mr e m a i n st h es a m ea sw e l la s t h ea g + c o n t e n d k e yw o r d s ：a 矿n a + i o ne x c h a n g e ；o p t i c a lw a v e g u i d e s ；s i l i c a t eg l a s s e s ；r e f r a c t i v e i n d e xp r o f i l e s ；n e o d y m i u md o p e dp h o s p h a t eg l a s s i l l 目录 目 录 第l 章绪论l 1 1引言一l 1 2 光波导的用途及研究现状l 1 3 离子交换技术及其进展3 1 4 本文主要内容”4 第2 章离子交换技术” 6 2 1 引言一6 2 2 离子交换技术分类7 2 2 1 纯热离子交换7 2 2 2 薄膜离子交换技术9 2 2 3 电场辅助离子交换l l 2 3 熔盐和基质的离子交换平衡l l 2 3 1 离子源的扩散和迁移l l 2 3 2 离子源和玻璃界面处的反应平衡和动力学“1 4 2 3 3 扩散方程的一维解：平面光波导浓度分布”1 5 2 4 离子交换产生的折射率的变化”1 9 第3 章平面光波导的表征和测量”2l 3 1 光波导理论”2 l 3 1 1 平板介质波导的线光学模型”2 1 3 1 2 渐变折射率分布平面介质波导模式本征方程2 2 3 2 棱镜耦合法2 8 3 2 1 棱镜耦合原理2 8 3 2 2 棱镜波导系统的模式本征方程3 0 3 3 折射率分布计算3 4 3 3 1w k b 3 4 【v 广 目录 3 3 2i w k b “3 9 第4 章硅酸盐玻璃离子交换制作光波导”4 2 4 1 实验仪器和样品制备4 2 4 1 1 棱镜耦合系统4 2 4 1 2 其他实验设备4 4 4 1 3 制备步骤4 6 4 2 实验设计和结果及分析”4 8 4 2 ia g + 浓度的影响5 l 4 2 2 温度的影响”5 2 4 2 3 交换时间的影响5 6 4 2 4 光波导吸收光谱5 9 4 3 本章结论5 9 第5 章磷酸盐玻璃波导制备6l 5 1 掺钕磷酸盐玻璃光波导的制备6 l 5 1 1 掺钕磷酸盐玻璃6 2 5 1 2 制作n 3l 基质上的光波导6 2 5 i 3 磷酸盐玻璃波导制备改进6 5 5 2 磷酸盐工艺改进”6 6 5 2 1 实验设计和结果6 6 5 2 2 实验工艺总结6 9 6 章结论7 0 谢7 2 考文献，7 3 勇t 7 6 v 第1 章绪论 1 1引言 第1 章绪论 在技术飞速发展的今天，人们对信息的传输速度和信息量的要求日益增加。 现代信息业也向着大容量、高速率传输、宽带的方向发展。因为光波波长比无 线电波有更好的传递信息和处理信息的能力，所以目前8 0 以上的信息是通过 光纤传送。随着光通信的发展，传统光学因为其不可克服的困难已经无法适应 光通信技术的发展，例如：稳定性差、准直困难、体积大和光束对准难等问题。 为了便于实现对光信号的传输、处理和控制，人们希望实现光学信息处理系统 集成化和微小型化。于是采用类似于半导体集成电路的方法，把光学元件集成 在同一衬底上，这就出现了集成光学。 1 9 6 9 年美国贝尔实验室的sem i l l e r l 】博士最早提出了集成光学的概念。 1 9 7 3 年，n a k a u u r a 等人制成了分布式反馈( d f b ) 半导体激光器，从而为集成光 学提供了种重要的光源；同年，集成光学声光频谱分析仪1 2 1 ( o s a ) 试验成功。 概括起来，集成光学包括以下几个方面：( 1 ) 光波导限制光束在其内传输；( 2 ) 利 用光波导制成各种集成光学器件；( 3 ) 将光波导和光波导器件集成起来可构成有 一定功能的集成光路，其功能类似于集成电路。通过集成化，实现光学系统的 小型化、轻便化、稳定化和高性能化。另外集成光学的应用是很广泛的，除了 光纤通信、光纤传感器、光学信息处理和光计算机外，导波光学原理、薄膜光 波导器件和回路，还在向其他领域，如材料科学研究、光学仪器、光谱研究等 方面渗透。 光波导【3 】是集成光学的基础，是大量光信号快速传输的载体。作为集成光学 器件中用以限制和传导光的元件，其基本原理是：为了能将光波限制在波导区 中传播，波导区介质的折射率要比波导区外其他介质的折射率高。光波导作为 集成光学的基础得到了广泛的研究【4 曲j 。 1 2光波导的用途及研究现状 介质光波导是一种引导光和限制光在其内部和附近传播的介质几何结构。其 第1 章绪论 几何结构包括圆波导、平面光波导和直角对称光波导。具体的形式为：光纤、 平板波导、条形波导等。若按光波导横截面的折射率分布函数分类，可以分为： 阶跃型和渐变型光波导【7 】。其中渐变光波导的线性包括：抛物线形、余误差函数 型、指数型、高斯型、线性型等。 阶跃型光波导传输光的过程为，光束在波导内波分界面上往返的做全反射传 播，其光线路径类似于锯齿。但是阶跃型波导的表面未必规则，所以就引入一 定的散射损耗。光线每往返一次，损耗都增加一些，这是阶跃型波导的缺点所 在。为了改善波导的传输损耗，人们开始制作渐变折射率波导。渐变型光波导 的折射率具有一定分布。这样光的路径就不是锯齿形，而是光滑的弧形。在分 界面的光路几乎与表面平行，这样就降低了因界面不规则引入的散射损耗。因 此这种波导引起了研究人员极大的兴趣。现在，己经有多种成熟的工艺过程， 特别是离子交换技术【引，可使介质波导具有渐变折射率分布，这种渐变折射率波 导也叫做非均匀波导。 光波导是集成光学的基础。用于制作光波导的材料也就是基质主要有：玻璃 波导【9 】、铌酸锂镀钛光波导( l i n b 0 3 ) b o 】、i i i v 族半导体光波导【1 、硅基二氧 化硅光波导【l 引。 ( 1 ) 玻璃波导 玻璃具有极低的光损耗和易于加工等特性，使玻璃基板上制集成光波导得 以实现。通常使用离子交换和化学气相沉积法( c v d ) 在玻璃基质上制作光波 导。特别是离子交换法制作光波导具有制作简单、传输损耗小、易于与光纤耦 合等优点成为制作集成光学器件的热门方法。其主要利用外来的离子源与玻璃 基质中的富含阳离子n a + 进行交换。因为离子尺寸和极化率的不同从而引起折射 率的改变得到光波导。其中a g + n a + i 】离子交换是目前使用最多的交换之一。 ( 2 ) 铌酸锂镀钛光波导( l i n b 0 3 ) l i n b 0 3 铌酸锂晶体是一种技术比较成熟的材料，其具有良好的电光、声光 和非线性特性。广泛的应用于：光调制器【1 4 】、光开关、可调滤波器等光学器件 中。除了不能做光源和探测器外，适合制作光的各种控制、耦合和传输元件。 其制作波导的方法为：t i 扩散【1 5 】和质子交换法。t i 扩散工艺流程为【1 6 】：先用蒸 发沉积或者溅射沉积( s p u t t e r i n g ) 的方法在l i n b 0 3 基体上镀上钛膜，然后用光 刻( p h o t oe t c h i n g ) 刻蚀出设计好的波导图形，并沉积上二氧化硅保护层，制成 平面光波导。质子交换【 1 工艺流程为：把铌酸锂( l i n b 0 3 ) 浸入酸液，高恒温 加热，酸中的质子( 旷) 交换出锂离子( l i + ) 。l i n b 0 3 + h + 在波导表面形成 一一一 一 第l 章绪论 h 。l i l x n b 0 3 即在铌酸锂表而形成一层波导层。 ( 3 ) i i i v 族半导体光波导 如 n p 和g a a s 等光波导技术的发展已经较为成熟。可以将i n p 和g a a s 基 体的有源器件、无源光子器件、i n p g a a s 基微电子回路集成在同一基片上，波 导曲率半径可以小于i m m ，结构极为紧凑。然而此类材料的成本昂贵，处理过 程复杂，并且波导和光纤的模场不能有效的匹配，与光纤耦合损耗较大。另外 这类材料的波导采用的衬底较小，通常只有2 英寸到4 英寸大小，因此也限制 了它成为集成器件的有效载体，目前更多的是应用在光发射元件以及光接收元 件。 ( 4 ) 硅基二氧化硅光波导 它具有许多优点：易于制作、价格低廉，可以得到完整晶格的大尺寸硅片。 良好的热学性能，可以直接作为集成芯片的热沉，受环境的影响小。电学性能 好，根据不同的工艺，硅材料可以是导体、半导体和绝缘体。制备二氧化硅光 波导的工艺目前主要有：火焰水解法( f h d ) 【i8 1 、等离子体增强化学气相沉积 法( p e c v d ) 1 9 】、离子交换法和溶胶凝胶方法。火焰水解法的工艺为【2 0 】：在 h 和0 2 的燃烧气氛中，通过s i c h 的水解作用，生成的s i 0 2 颗粒淀积在s i 衬底 上，然后将其放入高温炉中在空气中加热至高温进行透明化处理，并恒温一段 时间，这样制备了s i 0 2 波导的下包层。这样制备出的二氧化硅光波导易与光纤 匹配、且传输损耗和耦合损耗低。 1 3离子交换技术及其进展 离子交换技术 2 1 - 2 3 】是一项重要的制作玻璃光波导的方法。其制作出来的光波 导具有以下优点：( 1 ) 传输、插入和耦合损耗较小：( 2 ) 与光纤模式匹配较好； ( 3 ) 工艺简明，成本较低：( 4 ) 体积较小，易集成于光学系统中。因此，离子交 换技术成为制作光波导的主要方法之一。离子交换的工艺的基本原理为：将玻 璃基质放入热的熔盐中。玻璃中的网络修饰物( 如n a 2 0 中的n a + ) 中的阳离子 在网络的连结并不紧密，其迁移率较大，易与熔盐中的一价碱金属阳离子发生 交换反应。若用尺寸小于玻璃中的阳离子( 如l i + 代替n a + ) ，或者电子极化率大 于其的阳离子与其交换( 如a g + 、k + 代替n a + ) ，则在玻璃中就会产生比原来更 加致密的结构，因此折射率增加，形成光波导。 自古以来就有记载人们使用离子交换技术制作各种彩色玻璃。1 9 1 8 年， 第1 章绪论 s c h o r 玻璃公司的研究人员开始研究离子交换使得玻璃的折射率发生改变。19 _ 6 , 4 年，d o r c m u s 2 4 的论文探讨了阳离子在熔盐熔体中和玻璃中的流量公式，为研究 离子交换技术奠定了理论基础。1 9 7 2 年，i z a m a 和n a k a g o m a 2 5 】首次应用t i + - n a + 离子交换技术制作出光波导，并使用二次离子交换，制作出掩埋光波导。在电 场的作用下，波导在下表面5 0 u m 处。1 9 7 3 年，tgg i a l l o r e n z i l 2 6 j 的论文研究了 离子交换光波导的各种性质，为下一步研究提供了理论模型。1 9 7 7 年，gh c h a t t i e r t 27 l 制作了掩埋深度为2 0 0 u m 的波导。1 9 8 4 年，eo k u d a t 2 8 】制作了基于掩 埋波导的光分路器。1 9 8 5 年，tf i n d a k l y t 2 9 】文章指出，掩埋光波导比起平面光波 导的损耗要小很多。随后，人们开始做许多的研究，调整工艺，更换交换时使 用的交换离子，应用不同的基质等等，以期制作损耗更低更加集成的光波导。 1 9 8 7 年，rvr a m a s w a m y 和rs r i v a s t a v a 圳总结了前人理论和实验成果。初步建 立了一套离子交换技术模型，并且总结了不同交换离子制作光波导的性质，归 纳了制作低损耗光波导的工艺参数和技术指标。 历经多年的研究和探索，许多离子交换技术制备的光学元件已经逐步走向了 产业化生产的阶段，例如：光功分器、光开光、光放大器等等。随着光通信产 业的迅速发展，人们对离子交换制备的光学元件的关注度也越来越高，使得其 器件的性能也日益提高。 结 波 损 光 一 丝! 童丝笙 一 - - _ - _ - l - _ _ - _ _ _ _ - - _ i _ _ - _ _ _ - 一一一 波导。 ( 2 ) 优化制作工艺。本文通过大量的实验得到工艺和制作光波导性能的关系。通 过改变实验熔配比、交换温度、扩散时间等因素优化工艺流程。并且本文对制 作的环境和步骤做出相应的分析。 ( 3 ) 利用反相位积分法( i w k b ) 计算波导的折射率分布。运用m a t l a b 编程计 算分布，并且从中得到折射率改变、扩散深度等重要波导性能参数。 ( 4 ) 利用扫描电镜测量a g 扩散的浓度和深度。通过测量验证计算的准确性 ( 5 ) 调整清洗和干燥过程控制工艺，制作基于n 3 1 玻璃的光波导。 第2 章离子交换技术 2 1 引言 第2 章离子交换技术 光波导是集成光学中用以传输光和限制光散射的器件，是光信号快速传输的 介质，是集成光学的基础。目前，制作光波导的方法有：离子交换法、离子注 入法、化学气相沉积法( c v d ) 、溅射法( s p u t t e r i n g ) 、溶胶凝胶法和脉冲激光 沉积法等等。当中，离子交换法( i o n e x c h a n g e ) 和离子注入法制备的是渐变型 光波导，其为我们研究的对象，而其他的方法制备的为阶跃型光波导。 ( 1 ) 离子交换法 离子交换法制作光波导的原理为，用离子半径小于玻璃中的需要代替的离 子半径、或者使用极化率高于需要代替的离子的方法，在玻璃中产生致密性结 构从而提高折射率。使用离子交换法得到的光波导为渐变型光波导，所以其具 有传输损耗低的特点，并且其还具有制备波导灵活性高，工艺简单与光纤匹配 性好等特点。自从，1 9 7 2 年用t l 离子交换制各出第一块离子交换光波导以来j 人们对其的研究日益的深化。目前，主要用与交换的离子有：a g + 、k + 、c s + 、 l + 、c u + 等等。并且人们利用这种技术成功的制成各种集成光学器件，如：光功 分器、光开关、波导放大器等等。 ( 2 ) 离子注入法【j i j 离子注入法是在低温条件下将杂质离子注入到基质中的技术，通过控制电场 强度和杂质剂量来获得我们所需的横向和纵向浓度分布。目前，成功的实现将c 、 h e 、s i 、b 等杂质离子成功注入基质中。离子注入法制备光波导有以下优点：l 、 可以灵活的选择注入的离子，不受熔盐的化学性质的影响。2 、可以在低温下进 行。3 、波导的扩散深度可以通过电场和浓度精确控制。4 、制备的光波导重复 性高。但是，这种方法的设备成本较高，且不易于制作大尺寸的光波导。 ( 3 ) 化学气相沉积法【3 2 j 化学气相沉积方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供 给基片，借助气相作用或在基片表面上的化学反应生成要求的薄膜。 c v d 是将含有组成沉积薄膜的元素的化合物或者单质气体发生化学反应或 者别的方式使其沉积于我们的基质上的技术。运用这种方法目前成功的制出 6 第2 章离子交换技术 s i 0 2 薄膜【3 3 】、k 3 l i 2 “b 5 + x o l 5 + 2 。薄膜【蚓和g e b s i 0 2 薄膜【3 5 】等。其优点为：可以 灵活改变薄膜的成分，并且c v d 的技术成熟、重复性好。缺点是：杂质成分和 含量对波导的影响较大，这样就提高了工艺的困难。 ( 4 ) 溅射澍珀j 磁控溅射法( s p u t t e r i n g ) 是将氩气a r ( 或者其他惰性气体) 在强磁场的作 用下，将其电离为a ，并且在磁场作用下向阴极快速撞击。含有膜成分的靶获 得能量，原子脱离表面和沉积于基质上。目前，通过溅射法制备了s i 0 2 t i 0 2 ：e r 3 + 薄膜、s i 0 2 t i 0 2 ：e r 3 + b 3 + 薄膜。s p u t t e r i n g 的优点在于：因为溅射的原予能量较 高，通过控制速度可以制的致密性高的薄膜。缺点在于：设备的成本较高。 。( 5 ) 溶胶凝胶法旧 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 是将反应前驱物和水发生水解反应，形成溶胶。在 一定工艺下，凝成固态凝胶。这种方法的优点在于，制各的光波导薄膜均匀性 好、可以制备特殊成分的薄膜。但是溶胶凝胶法制备光波导速度较慢且折射率 改变量小。目前主要应用于制备掺稀土元素的薄膜波导。 2 2 离子交换技术分类 离子交换分为：纯热离子交换【3 8 】、薄膜离子交换f 3 9 】和电场辅助离子交换【加1 。 纯热离子交换工艺上只将玻璃基质放入热的熔盐中进行离子交换，其工艺简单、 设备要求较低、虽然简单重复性也相对较好，但速度较慢。而薄膜离子交换法 和电场辅助离子交换均需要加辅助电场，通过改变电场的大小来控制波导折射 率分布。相对纯热离子交换，后者的灵活性更大，重复性更好，可以等到特定 的折射率分布，但是工艺复杂，且设备较昂贵。 2 2 1 纯热离子交换 纯热离子交换技术是指不附加电场的情况下，将玻璃基质放入含有交换离 子的热熔盐中，通过离子交换和离子扩散作用增大基质的折射率，从而形成波 导，原理图如图2 1 所示。 玻璃是应用最普遍的基质。例如硅酸盐玻璃，其主要的成分为i s l 0 4 络结 构，称为网络生成体。同时网络的空隙中还有网络修饰物，主要是由一价碱金 属氧化物( 如：n a 2 0 ) 构成。这些网络修饰物在玻璃中结构并不稳固，有一定的迁 移率。在一定温度条件下，便可脱离网络与表面外的熔盐中的阳离子进行交换， 这即是离子交换的原理。使折射率增大的条件有：( 1 ) 交换离子的原子半径小于 第2 章离子交换技术 玻璃的离子( 如：l i + - n a + 离子交换) ，因而在网络中产生致密结构，从而提高基 质的折射率。( 2 ) 交换离子的极化率大于玻璃中的离子( 如：t i + 、a g + 、c s + 、 r b + 、k + 与n a + 交换) ，折射率也会增加。纯热离子交换的优点在于：工艺简单、 可以通过改变交换时间、扩散深度和熔盐配比来控制工艺。设备简单，不需要 附加电场等复杂的仪器。 s l tm e l tg l s s 斜 辩 臻 粥 图2 i 纯热离子交换交换示意图 自从1 9 7 2 年，首次报道了使用t l + - n a + 离子交换成功制的第一块离子交换光 波导以来，人们对这种制作方法，进行深入的研究。常用的离子交换皆是使用 熔盐中的一价阳离子与玻璃基质中n a + 进行交换。常用的交换离子有：a g + 、k + 、 移极化率。下面分别介绍这几种交换离子的优劣。 表1 1 交换离子的对比表 离子 半径( n m )6 懈( c m 3 ) 玻璃熔盐温度 a n ( ) t i +0 1 4 95 2 1 0 。2 4 b o r o - t l n 0 3 + 5 3 00 0 0 1 0 i s i l i c o n k n 0 3 n a n 0 3 k +0 1 3 31 3 3 1 0 2 4 s o d a - l i m e k n 0 3 3 6 50 0 0 8 a g + o 1 2 62 4 x l o - 2 4a l m u n i n i a g n 0 3 2 2 5 2 7 00 1 3 s i l i c o n 8 一 一 第2 章离子交换技术 l i +0 0 6 50 0 3 1 0 。2 4s o d a - l i m e l i 2 si 0 4 + 5 2 0 6 2 00 0 1 2 k 2 s 0 4 r 时0 1 4 91 9 8 x1 0 2 4s o d a - l i m e r b n 0 3 5 2 00 0 1 5 c s +0 1 6 53 3 4 x1 0 2 4s o d a - l i m e c s n 0 3 5 2 0 0 0 3 c u +0 0 9 61 7 3 x1 0 。2 4s o d a - l i m ec u s 0 4 +5 8 00 0 l b k 7 n a s 0 3 对于n a + 离子其半径为0 0 9 5 n m ，极化率为0 4 3x1 0 4 c m 3 ( 1 ) a g + _ n a + 离子交换 a 矿一n a + 离子交换折射率变换较大( a n 在o 13 左右) ，但是a 矿离子的化学性 质比较敏感，容易在室温下沉积为a g 单质。即使用稀h n 0 3 洗净，表面仍有很 大的损耗，从而制作失败。目前，使用k + 、n a + 离子稀释的办法可以很好的解决 这个问题。并且折射率分布和扩散深度较易控制。a g + - n a + 离子交换时目前使用 最广泛的交换方式之一。 ( 2 ) k + n a + 离子交换 k + 很易与玻璃网格结合，但是折射率变化较小( n 小于0 0 1 ) ，比较适合制 作单模光波导。因为其扩散系数较小，所以需要较长的扩散时间。 ( 3 ) l i + - n a + 离子交换 l i + - n a + 离子交换的优点在于：l i + 离子迁移率高，易迁移，所以可以很快的 制的折射率变化较大的光波导( a n 在0 1 5 左右) 。但是，由于l i + 的半径与n a + 离子相差较大，所以容易因为表面应力的作用而造成表面结构的坍塌，从而引 入损失。 ( 4 ) c s + 厂r i + - n a + 离子交换 c s + n a + 离子交换制的的波导折射率变化适中( n 在0 1 左右) ，损耗较低。 但是c s + 扩散较慢，且c s + 活泼，必须特制坩埚，成本较高。 t i + - n a + 离子交换折射率变化和损耗都比较合理。但是t l + 有毒。 本文采用经k n 0 3 稀释的a g n 0 3 混合熔盐在硅酸盐和磷酸盐玻璃基质上进 行离子交换制作光波导。 2 2 2 薄膜离子交换技术 9 第2 章离子交换技术 薄膜离子交换技术是用金属薄膜代替熔盐作为交换的离子源，这种方法是由 c h a t t i e r 【2 7 】提出。具体的方法为：将玻璃基质上先沉积一层含有离子源的金属单 质( 如：a g 膜) 厚度大约为几十个纳米。将基质放入盛有熔盐的坩埚中，以金属 薄膜作为阳极、熔盐作为阴极。通常为了防止a g 膜在交换过程中剥落，一般在 银膜上再镀上一层金薄膜或者铝薄膜作为保护层。在一定温度下，熔盐熔化， 在阴阳两极通直流电压进行离子扩散将a g 交换入玻璃波导中，如图2 2 所示。 第2 章离子交换技术 2 2 3 电场辅助离子交换 。 电场辅助离子交换是指在玻璃基质上附加一个辅助电场作用。以a 矿- n a + 离 子交换为例，在一定温度的条件下、电场的作用下，a g * 从一个表面进入，n a + 则从另一个表面被交换出基质，这样在玻璃基质中形成电流。值得注意的是， 每从玻璃的一面进入一个熔盐中的离子源，便会从玻璃基质的另一面出来一个 阳离子。此时，电流的高低表示交换入玻璃的离子浓度。可以通过监控电流来 控制波导的折射率改变、分布和扩散深度等波导参数。除了监控电流信息，交 换温度也是个十分重要的工艺参数。这种方法的优点在于：1 ) 因为有电场的辅 助作用，减少了扩散的时间，从而可以降低波导表面的损伤，降低波导的传输 和耦合损耗。2 ) 可以通过控制附加电场来控制折射率分布曲线，得到我们所需 要的分布，更好的与各种集成光学器件耦合和匹配。尤其是如有源光波导，可 以通过控制折射率分布改良光场限制提高其增益。 因为设备简单、工艺较成熟，故本文实验采用的是热离子交换技术。 2 3 熔盐和基质的离子交换平衡 离子交换的交换过程和交换离子的浓度分布式关系光波导折射率分布情 况。如图2 3 所示为离子交换过程。其中熔盐中的阳离子a + 与玻璃基质中的b + 在一定温度条件下进行交换，在玻璃基质的上下表面形成具有一定折射率分布 的光波导。本节介绍了离子交换在光波导的制作过程中怎样形成离子浓度分布， 并建立数学模型。第一小节主要阐述了离子离子源进入玻璃基质后迁移扩散的 过程，并且建立这个过程的偏微分方程。第- d , 节主要介绍了，玻璃基质和交 换阳离子在表面处的交换过程，从中可以得到偏微分方程的边界条件。第三小 节对微分方程进行了一维求解。 图2 3 热离子交换示意图 2 3 1 离子源的扩散和迁移 第2 章离子交换技术 离子交换过程可以分为两个部分，一个是离子源在玻璃基质内部的扩散， 另一个是离子源在玻璃基质表面的对流和扩散反应。我们先来分析前者。 实验使用的玻璃基质是由 s i 0 4 】结构构成的网络结构，并且这个网络中由碱 金属氧化物构成的网络修饰物，其与玻璃网格中的非桥键氧原子结合在一起， 所以结构并不稳固。这些一价碱金属离子在一定温度下具有一定的迁移率。即 可以与表面的离子源发生交换，也可以在浓度梯度的作用下，离子源向玻璃基 质中扩散。 加上考虑电场的作用，分析交换离子源在玻璃基质中的扩散运动。 第一、单纯扩散流量方程为： j = - d v c ( 2 1 ) 式中d 为离子的自扩散系数，此处假设其与离子浓度无关。 第二、而由电场e 作用的漂移离子流方程为： j = d c q e 肛t( 2 2 ) 式中q 是离子带电量，k 为玻尔兹曼常数，t 为绝对温度。( 2 2 ) 式中f 代表关联 因子，物理意义是表征在扩散驱动和电场驱动的这两种不同的机制下离子迁移 率的不同【4 l 】。在扩散过程中，离子在玻璃网络结构中从一个位置向另一个位置 连续迁移的方向之间存在一定的关系。而在电场驱动迁移过程中则不存在这种 关系。 ， 利用能斯特爱因斯坦( n e m s t - e i n s t e i n ) 关系可以得到离子的电导率，如下 式所示。 d = 缺t c q 2 ( 2 3 ) 以二元离子交换a + 交换玻璃基质中的b + ( 假设带电量为q ) 为例，一般交 换的离子为单价离子。并且a + 取代b + 原来在网格中的位置，而且是以一种相同 的驱动机制扩散。在离子源扩散的过程中，a + 、b + 离子的迁移率不同且玻璃基 质中有电场存在，这两种离子的流量方程为： j = 一d a v c 月+ c d 4 q e k r ( 2 4 ) b = 一d 8 v c 8 + c 8 d b q e k r ( 2 5 ) 玻璃基质呈电中性的条件为： 第2 章离子交换技术 c a + c 8 = c q ( 2 6 ) v ( c + ) = 0( 2 7 ) 式中c o 代表玻璃基质中流过的离子的总浓度，为一常数。相对应电流密度于= d o 的总离子流为： 歹o = l + j b( 2 8 ) 将方程( 2 4 ) 和( 2 5 ) 被代入( 2 8 ) 式中，并结合( 2 6 ) 和( 2 7 ) 式的条件，可以得到 玻璃基质中的电场为： 西肛辫 ( 2 9 ) 式中m 称为自扩散系数之比，其值为m = d a d b 。式中第一项为内建电场，第二 项为辅助外加电场对机制作用产生的电场。 将式( 2 9 ) 代x ( 2 4 ) 可得扩散离子源离子流量无，记为： 无= 专群c o ( 2 1 0 ) q 【朋一i ) + 在二元离子交换机制下波导制备过程中，m 一般是小于i 的。交换过程中 波导中交换离子源浓度乃是随时间变化的，由f i c k 第二定律得到q 时间t 的函 数，如下式所示： 警：m l ( 2 z 1 1 ) 一= 一v ， il _ l 西 、7 采用相对流量方程和相对浓度概念，如式( 2 1 2 ) 、( 2 1 3 ) 和( 2 1 4 ) 所示。离子 流元正比于电流密度，其物理意义为玻璃基质中离子的平均迁移率。考虑上述 方程得到考虑辅助电场作用下的离子交换扩散方程，如式( 2 1 5 ) 所示。 j = j c o ( 2 1 2 ) 元= j o c o ( 2 1 3 ) c = c 一c o( 2 1 4 ) 第2 章离子交换技术 a cd v 2 cd ( m 1 ) ( v c ) 2 + d 饥v c 西c ( m 一1 ) + l 【c ( m 一1 ) + l 】2 ， d v 2 c o ( 1 一m ) ( v c ) 2 - 协n v c c ( m - 1 ) + l c ( m 1 ) + 1 1 2【c ( m 1 ) + l 】2 ( 2 1 5 ) 式中，右式第一项表示离子源a + 浓度梯度对扩散的作用；第二、三项分别 表示内建电场和辅助电场对扩散迁移的作用。 2 3 。2 离子源和玻璃界面处的反应平衡和动力学 上一节论述了扩散离子源在玻璃基质中的扩散运动规律，并建立微分方程。 熔盐与玻璃基质之间的化学反应和扩散作用提供边界条件。以二元离子交换为 例，在玻璃基质表面和熔盐的界面处，离子交换的化学反应表示如式( 2 1 6 ) 所示： 彳+ + b + 彳+ + b + ( 2 1 6 ) 式中的a + ，b + 表示熔盐中的交换离子，万+ ，万+ 表示玻璃中交换所涉及的两种 离子。 平衡常数k 是这一化学反应中重要的参数，其表达式为： k = 瓦a 一瓦 ( 2 1 7 ) 式中a a ，a e j g 瓦，瓦分别是熔盐中和玻璃中的热力学活度。 在玻璃中，vr o t h m u n d 和gk o m f e l d l 4 2 l 论述到离子热力学活度之比具有常 数r 的活度关系如式( 2 1 8 ) 所示： 当：( 刍) 一( 2 1 8 ) a 8 c8 式中，l 、瓦表示玻种a + 、b 桁的浓度。肛器 在熔盐中，根据正规溶液理论( t h er e g u l a rs o l u t i o nt h e o r y ) 可以表示为： 1 4 j 2 v 拼 旦矿萨芬 、j - j + o _ ， ，- 【州尚 h 缸 = = 第2 章离子交换技术 式中n a 和n b 分别表示熔盐中a + 、b + 离子的归一化的摩尔分数，t 是绝对 温度，w 是熔盐中离子之间相互作用能，而r 为气体常数。 将式( 2 18 ) 代入( 2 1 9 ) 式中，得到【4 2 1 ： t n 嘞+ c 与”2 怙柚苦一- n k 亿2 。， 式中，k 越大，就表明a + 有能力更多的进入到波导中。研究表明a g + n a + 离子 交换，即使a 矿浓度很低，k 值也比较大。 在无辅助电场的条件下，通过玻璃熔盐界面的a + 和b + 离子流相平衡，即： 元= 也。在存在辅助电场的情况下，则通过玻璃一熔盐界面的总离子流 五= 无+ 元可以根据电流密度方程算出。对于离子交换过程中不与离子源a + 发生交换的那部分玻璃基质界面离子流在y 轴方向改变为0 ，即： 堑：0 f 2 2 1 ) 2 3 3 扩散方程的一维解：平面光波导浓度分布 根据上面的分析，我们得到了波导交换离子源的浓度分布和界面条件。对于 一维平面光波导，微分方程式( 2 1 5 ) 只需在一个方向上求解，这样大大的简化了 计算过程。并且其解有具体的物理意义，对理解离子交换的过程和浓度扩散机 制有清晰的物理图像。 离子交换过程有两种基本类型。第一是纯熟离子交换，在这个过程中，玻 璃中离子因浓度梯度而引起的迁移是主要的扩散机制。第二是电场辅助离子交 换，在这个过程中，主要的扩散机制是因外加电场作用下引起的离子扩散。 先分析普遍的情况，即在存在外加电场的作用下，因为玻璃中不存在点电荷 或者是电流的汇，所以玻璃中的电流密度 与其在玻璃中位置无关。如图2 4 所 示建立坐标，x 轴为光路限制轴，d 为波导的宽度。则玻璃上下表面间的电势差 为式( 2 2 2 ) 所示： 。d u = ，e d x ( 2 2 2 ) 第2 章离子交换技术 图2 4 一维光波导模型 z 若为玻璃加上稳定的电压值，则可根据式( 2 9 ) 和式( 2 1 9 ) 求的电流密度，。的