（工业催化专业论文）高比表面积活性炭的制备及其初步应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 高比表面积活性炭由于具有发达的微孔结构和大的吸附容量，因而被广泛应用于燃 料气储存、气体分离、超级电容器、催化反应等方面。石油焦作为炼油厂的副产物，资 源丰富，价格低廉；且碳含量高，灰分、挥发份低，是生产高比表面积活性炭的优质原 料。但由于石油焦结构致密，结晶度高，缺乏活化所需要的初孔，需用大量的强碱来活 化成孔，造成生产成本高，污染严重。因此优化活化工艺、降低碱的用量成为石油焦基 高比表面积活性炭开发研制的关键。 活性炭制备以盘锦石油焦为原料，k o h 为活化剂，通过正交实验和单因素实验分 析，研究了活化温度、碱焦比、活化时间、碱焦混合方式对活性炭性能的影响。实验结 果表明：盘锦石油焦是制各高比表面积活性炭的优质原料；活化温度、碱焦比、活化时 间以及它们之间的交互作用对产品性能有一定的影响。 对石油焦原料分别用h 2 0 2 和h c l 0 4 溶液进行预改性处理，结果显示i 所含的表面 烃基官能团显著减少，而含氧官能团明显增多，说明烃基官能团被氧化成含氧官能团， 同时由于氧的引入使石墨微晶层片距离有所增大，对活性炭孔的形成有促进作用，增大 了产品活性炭的比表面积。石油焦经适当的预改性处理后活化，能够制得高比表面积的 活性炭，使碱的利用率提高，证明原料表面的含氧官能团是活化过程中反应的“活性 点”。其中，双氧水氧化的最佳浓度为1 5 ，碱焦比为3 ：1 时活化制得活性炭具有高 比表面积( 2 3 3 6 m 2 9 1 ) 。 以制备的高比表面积活性炭作为吸附剂储存天然气，初步研究了吸附剂的碘吸附值 和比表面积对储气性能的影响。结果表明：与中国科学院山西煤化所及河北市售2 个活 性炭样品比较，实验室所制活性炭储存甲烷性能较好；在3 5 m p a 、室温下，甲烷的体 积吸附量为9 5 v v ；制备的高比表面积石油焦基活性炭，孔径分布大多数集中在2 n m 以 下；比表面积和孔分布是影响吸附剂储气性能的重要参数。 关键词：石油焦；高比表面积活性炭；预改性 高比表面积活性炭的制备及其初步应用 p r e p a r a t i o n a n dp r e l i m i n a r ya p p l i c a t i o no f h i g hs u r f a c ea r e aa c t i v a t e d c a r b o n a b s t r a c t h s a a c ( h i g hs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o n ) i sw i d e l yu s e di nf u e lg a ss t o r a g e ，g a s s e p a r a t i o n , c a t a l y s i sa n d v a r i o u sc h e m i c a lp r o c e s s e s c o k e sa r eb y - p r o d u c t so ft h ep e t r o l e u m p r o d u c t i ti sw e l l - k n o w nt h a tp c ( p e t r o l e u mc o k e ) i sag o o dp r e c u r s o rf o rp r e p a r i n gh i g h s u r f a c ea r e aa c ( a c t i v a t e dc a r b o n ) b e c a u s eo fi t sa b u n d a n tr e s o u r c e s ，l o wp r i c e ，h i 曲c a r b o n c o n t e n t ，l o wv o l a t i l ea n da s hc o n t e n t h o w e v e r ，p ci sd i f f i c u l tt ob ea c t i v a t e dd u et oi t ss t a b l e m i c r o g r a p h i t i cs t r u c t u r e al a r g ea m o u n to fk o h i sn e e d e dt op r e p a r ea c ，w h i c hb r i n g s m a n yp r o b l e m s ，s u c ha sh i g hp r o d u c tc o s ta n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n t h e r e f o r e ，h o wt o o p t i m i z et h et e c h n i c a lc o n d i t i o n sa n dl o w e rk o h c o k er a t i oi so fg r e a tv a l u ef o rf u r t h e r r e s e a r c h a ci sp r e p a r e df r o mac o m m e r c i a lp cf r o mc n p cl i a o h ep e t r o c h e m i c a lc o m p a n ya s t h ep r e c u r s o ra n dk o hf o ra c t i v a t i o n ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e p r o p e r t i e so fa cw a si n v e s t i g a t e db yu s i n go r t h o g o n a ld e s i g na n ds i n g l ef a c t o ra n a l y s i s i t h a sb e e nf o u n dt h a tt h ep ci sag o o dp r e c u r s o rf o rp r e p a r i n ga cw i t l lah ig hi o d i n ea d s o r p t i o n v a l u e m e a n w h i l e ，t h ep r o p e r t i e so fa ca r ea f f e c t e db ya c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，k o h c o k e r a t i o ，a c t i v a t i o nt i m ea n dt h e i ri n t e r a c t i o n s n ei n f l u e n c eo fp cp r e m o d i f i c a t i o nw i t l lh 2 0 2a n dh c l 0 4o nt h es u r f a c ep r o p e r t i e so f a cw a sa n a l y z e d n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea l k y lg r o u p so fp cd i s a p p e a r e d ，a n dt h e o x y g e nf u n c t i o n a l i t i e sw e r ef o r m e db yp r e m o d i f i c a t i o n a n dt h ea d d i t i o no fo x y g e nt ot h e g r a p h i t i cm i c r o c r y s t a l l i n e so ft h ep r e c u r s o r ss l i g h t l yw i d e n st h ei n t e r l a y e rs p a c i n g a l s o ，i t l e a d st oa ni n c r e a s ei nt h er e a c t i v i t yo ft h ep ci nc h e m i c a la c t i v a t i o n , w h i c hr e s u l t si na n i n c r e a s ei nt h eb e ts u r f a c ea r e a b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，i tc a nb ei n d i c a t e dt h a tt h e s u r f a c eo x y g e nf u n c t i o n a l i t i e so ft h ep r e c u r s o rc a nb ea c t e da s a c t i v es i t e ，w h i c hp l a ya n i m p o r t a n tr o l ei na c t i v a t i o n t h e r e f o r e ，a na cw i t has u r f a c ea r e aa sh i g ha s2 3 3 6m 2 9 。1w a s p r e p a r e df r o mt h ec o k eo x i d i z e db y15 h 2 0 2s o l u t i o n 、析ma 3 ：1k o h c o k er a t i o t h em 幽s u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o nw a su s e da st h ea d s o r b e n tf o rm e t h a n es t o r a g e ， a n de f f e c t so fb e ts u r f a c ea r e aa n di o d i n ea d s o r p t i o nv a l u eo nt h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo f a d s o r b e n t sw a si n v e s t i g a t e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tn ea cw i t hh i ：曲s u r f a c ea r e aa n dp o r e s i z ed i s t r i b u t i o nb e t w e e n1 2 n m ，w a sag o o da d s o r b e n tf o rm e t h a n es t o r a g ec o m p a r e dt o o t h e rt w os a m p l e sf r o mh e b e ia n di n s t i t u t eo fc o a lc h e m i s t r yo fc h i n e s ea c a d e m yo f i i 大连理工大学硕士学位论文 s c i e n c e t h ev o l u m ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s9 5 v va tr o o mt e m p e r a t u r ea n dt h ep r e s s u r eo f 3 5 m p a i tw a sf o u n dt h a tb e ts u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o np l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei nt h es t o r a g eo fm e t h a n e k e yw o r d s ：p e t r o l e u mc o k e ；h i g hs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o n ；p r e m o d i f i c a t i o n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 蚪嗍 夕5 、易、 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 矿 、， 作者签名：型鳌! 墨型 聊签名：丕丝燧 一竖年鱼月上e t 大连理工大学硕士学位论文 引言 能源缺乏和环境污染已经成为当前威胁人类生存的两大危机，人们逐渐致力于研究 开发环境友好、可再生的新能源，寻求降低环境污染的新材料和新工艺。活性炭作为一 种具有丰富孔隙结构的炭材料，其物理、化学性质稳定，：具有耐高温、耐酸碱、导电、 传热等一系列优点，已经广泛地应用于环境保护、化学工业、食品加工、湿法冶金、药 物精制、军事化学等诸多领域。据统计，目前我国活性炭产量近年来增长很快，但绝大 部分为低档次品种，产品附加值不高，性能优良的活性炭主要还是依靠进口。我国学者 针对高性能活性炭的制备做了大量探索性工作，但仍停留在实验室研究阶段。 随着活性炭应用新领域的出现及市场上对性能良好的产品的需求加大，研究开发节 能、高效新工艺、降低生产成本是活性炭行业的任务和趋势。目前普通活性炭的比表面 积一般只有8 0 0 - 1 0 0 0 m 2 g ，所以吸附容量也有限，因此具有高比表面积的活性炭( 比 表面积为2 0 0 0 - - 一4 0 0 0 m 2 g ，简称h s a a c ) 应运而生，成为这几年多孔材料研究和开发的 热点。除了可替代普通活性炭更有效地应用于传统领域外，还广泛用作超级电容器的电 极材料、催化剂载体、气体分离和燃料气储存材料等。 制各活性炭的原料非常丰富，如煤、果壳、木材、石油焦、树脂、沥青、废旧轮胎 等。其中，炼油厂石油焦资源丰富，分布广，价格低，其碳含量比其他原料高得多，生 产的活性炭收率高、比表面积大。另外，石油焦的灰分、挥发份低，生产的活性炭杂质 含量低，可用于生产性能优良的活性炭【l 】。由于石油焦结构非常致密，结晶度高，缺乏 活化所需要的初孔，所以活化困难。通常采用大量的强碱来活化成孔。与物理活化相比， 化学活化的优点是活化时间短、活化温度低。但是，大量碱的使用提高了生产成本，而 且高温下对设备有较强腐蚀作用，对环境污染严重。美国a m o c o 公司上世纪8 0 年代中 期率先实现了石油焦制活性炭的技术，但由于碱用量很大，考虑到环境和成本因素，9 0 年中期就被迫停止生产。因此，如何优化活化工艺，进一步降低制备成本，成为今后研 究重点。 基于此，本研究选用盘锦石油焦为原材料，以氢氧化钾为活化剂，采用不同的预改 性处理方式以及不同的制备工艺来制备高比表面积活性炭( h s a a c ) ；同时，研究了 预改性石油焦对原料性质、活化后活性炭的表面性质、微晶结构、比表面积及孔结构的 影响：并对制得的活性炭作为天然气储存材料的初步应用进行了研究。 高比表面积活性炭的制各及其初步应用 1文献综述 1 1h s a a c 概述 1 1 1h s a a c 的发展历史与研究现状 h s a a c ( h i g hs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o n ) ，全称为高比表面积活性炭，2 0 世纪 6 0 年代，美国最先开始了对其研究，如w e n e r b e r g 将石油焦和硝酸混合后在11 2 - 11 8 下加热8 h ，过滤后再加硝酸在8 5 一- 1 1 5 下继续反应8 h ，冷却至2 5 再过滤、洗涤、 真空干燥。所得样品与k o h 反应生成羟基酸盐，在惰性气氛中将其热解，热解产物在 7 0 0 一- - 1 2 0 0 时用c 0 2 活化制得比表面积为2 0 0 0 m 2 g 的活性炭。7 0 年代初，w e n e r b e r g 直接用比表面积为1 0 0 m 2 倌的活性炭和k o h 的甲醇溶液混合均匀，真空蒸发甲醇后， 再用c 0 2 活化法制备高比表面积活性炭。7 0 年代中期w e n e r b e r g 改进了上述的方法， 直接用石油焦粉末和k o h 直接混合均匀，惰性气氛下在4 0 0 - - - 5 0 0 下预焙烧并脱水， 然后继续升温至7 0 0 1 0 0 0 反应2 h 左右，惰性气氛下冷却至室温、洗涤、干燥得比表 面积为3 0 0 0 - - - , 4 0 0 0 m 2 g 的高比表面积活性测引。这就是目前所广泛采用的高t ：l 表面积活 性炭的制备方法。 1 9 8 5 年美国a m o c o 公司采用k o h 活化法商业化生产了与环境有关( 水净化) 的高 比表面积活性炭；日本以双电层电容器的用途为契机，对高比表面积活性炭的需要十分 迫切，并于9 0 年代初期用k o h 活化法商业化生产了商品名为m a x s o t 氇 3 j 比表面积达 4 0 0 0 m 2 g 的超高比表面积活性炭。现今高比表面积活性炭的应用朝着更多的方向发展， 科学家们开始研究高比表面积活性炭的储气功能，包括储存氢气和天然气等，并有望在 不远的将来大大提高气体能源的利用。 我国对于高比表面积活性炭的研究始于9 0 年代初，研究单位有中国科学院山西煤 炭化学研究所【4 1 、中国石油大学【5 】、天津大掣6 j 等。研究工作主要涉及高比表面积活性 炭的制备、吸附性能、活化机理、孔结构及其应用等方面。其中高比表面积活性炭的制 备仍以k o h 活化法为主，但在具体工艺过程上都有所改进。采用的原料主要有石油焦、 沥青、煤等【7 】；由活化动力学参数和阿仑尼乌斯方程对k o h 与炭反应的活化动力学和 活化机理进行了初步探讨 8 - 9 】；并对高比表面积活性炭在作为储存天然气载体、催化剂 载体和超级电容器的电极等方面的应用做了一定的工作。但是，我国高比表面积活性炭 的研究和应用远落后于美国、日本等经济发达国家，也远远落后于我国储存天然气的需 求。 大连理工大学硕士学位论文 目前世界活性炭产量约为8 0 万吨，而且呈迅速增长趋势，大约以每年4 , - - - 5 的速 度增长，其主要生产国有美国、中国、日本、俄罗斯、德国和英国等。随着国民经济的 发展和人们环保意识的增强，活性炭的需求量将有大幅度的增加。我国用于制作活性炭 的原料丰富，尤其是适合做原料的石油焦产量大。由于我国是原油消耗大国之一，而石 油焦的产量约为原料油的2 5 - 3 0 ，石油焦年产为2 0 0 - - 3 0 0 万吨，而且价格比较低廉， 具有明显的资源优势。 1 1 2h s a a c 的制备方法 制备活性炭的原料十分广泛，主要分为煤质和木质原料。煤质原料主要有无烟煤、 烟煤、褐煤及石油沥青、石油焦等；木质原料主要指果壳、农作物秸秆、椰子壳、核桃 壳及纸浆废液等。制备方法主要是化学活化法和物理活化法。物理活化法是将原料先进 行炭化然后在6 0 0 - 1 2 0 0 下对炭化物进行活化，该法常用的活化性气体是水蒸气和二 氧化碳。一般在较高的活化温度下，水蒸气活化的速率较快，反应难以控制，很难制备 出高比表面积活性炭。因此，在研究过程中通常采用二氧化碳为活化剂。二氧化碳活化 可以制备出比表面积在3 0 0 0 m 2 g 左右的超级活性炭，但是活化时间长达上百小时u ， 目前尚处于实验室规模的探索之中，如何加快反应速率、缩短反应时间、降低反应能耗 是开发物理活化工艺的关键。 化学活化法通常是将活化剂与原料一起进行热分解的工艺。不同活化剂对原料的作 用各不相同，但共同点是通过添加这些活化剂，使原料中的碳氢化合物所含有的氢与氧 以水的形态分解脱离，显著地降低了炭化温度，一般可在4 0 0 - 1 0 0 0 c 的温度下进行。其 制备过程在本质上可概括为4 个步骤：原料的选择和预处理；与活化剂充分混合，在4 0 0 - - 5 0 0 c 温度下进行脱水预活化；5 0 0 - - 1 0 0 0 c 下活化；冷却，充分水洗和干燥。目前，应 用较多、较成熟的化学活化剂有z n c l 2 1 1 1 2 1 、k o h 1 3 】、n a o h 1 钔、h 3 p 0 4 【1 5 】等，其中以k o h 为活化剂制得的活性炭的吸附性能最好。其优点在于：反应速度快、生产周期短、吸附 剂孔径分布窄、微孔含量大，因此常用来制备高性能活性炭或h s a a c 。 国内外制备高比表面积活性炭所采用的原料虽然不尽相同，但制备工艺基本上都是 按图1 1 进行的。对木质原料，需首先在氮气保护下经4 0 0 8 0 0 ( 2 炭化，再将炭化料与 活化剂充分混合在3 0 0 - 5 0 0 c 预活化，5 0 0 1 0 0 0 ( 2 下活化，最后将活化后的混合物冷 却，充分水洗干燥后，即制得成品h s a a c 。对于炭质原料则可以在上述工艺流程中省 去炭化这一工艺过程。 高比表面积活性炭的制备及其初步应用 图1 1h s a a c 的生产流程图 f i g 1 1 m a n u f a c t u r i n gp r o c e s sf l o wo fh s a a c 1 1 3h s a a c 的结构研究 在上个世纪初，活性炭通常被认为是无定形的炭。但是电子照片能够区分大小为 3 r i m 的极微炭粒所构成的微晶结构，霍夫曼通过x 射线衍射分析，指出这些微粒是尺寸 为1 3 衄的晶体，因此，目前活性炭被认定是属于微晶类炭系。多孔炭的比