（应用化学专业论文）不饱和卡宾与π键化合物环加成反应机理的理论研究.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 本文分别以不饱和卡宾及其衍生物与乙烯、甲醛、丙酮和丙烯等的环加成反应为 模型反应，研究了这些环加成反应的反应机理，旨在探讨不饱和卡宾及其衍生物与对 称性和非对称性n 键化合物环加成反应的反应机制。 本文所采用的主要研究方法为：分别采用量子化学的m p 2 和b 3 l y p 理论，利用 g a u s s i a n9 8 程序，以6 - 3 1 g + 基组对反应势能面上各驻点的构型进行了全参数优化， 对于各构型的能量进行了零点能和c c s d ( t ) 校正，对于各平衡构型和过渡态构型 的真伪均通过振动分析进一步进行确认，对于过渡态的属性均通过内禀反应坐标 ( 瓜c ) 的计算而确定。 通过对亚烷基卡宾、二甲基亚烷基卡宾、二氯弧烷基卡宾与乙烯环加成反应机理 的研究表明，该类反应的主反应途径均由两步组成：( 1 ) 两反应物首先生成了一扭曲 四元环中间体，( 2 ) 中间体经过渡态异构化为三元环产物。 r 弋 图中；r = h ，c h 3 ，c l 该类反应所呈现的共同反应机制为( 参见图1 ) ：不饱和卡宾中c ( 2 ) 端的2 p 空轨道 由乙烯c ( 3 ) 端插入其n 轨道形成了n p 授受键，同时不饱和卡宾中的n 键电子云从 侧面与烯烃的n 轨道也发生了加成作用，从而生成了扭曲四元环中间体，s d 孤对电 子与c ( 3 ) 端的反键n 空轨道的迸一步作用而导致了三元环产物的生成。 通过对亚烷基卡宾与甲醛、二甲基亚烷基卡宾与甲醛、亚烷基卡宾与丙酮、二甲 基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理的研究表明，这四个反应体系的主反应途径均 由两步组成：( 1 ) 两反应物经过一无势垒的放热反应生成一富能中间体，( 2 ) 中间体 经过渡态异构化为三元环产物。这四个反应体系具有两种不同的反应机制：前两个反 应体系的反应机制为( 参见图2 ) ：由于不饱和卡宾c ( 2 ) 上的o 孤对电子插入甲醛的反 键空轨道，形成了o n + 授受键，从而首先生成一半环状的中问体，2 d 空轨道与 甲醛中成键i 轨道的进一步作用而导致三元环产物的生成。后两个体系的反应机制为 ( 参见图2 ) ：由于不饱和卡宾c ( 2 ) 原子的2 p 空轨道插入丙酮的成键n 轨道，形成了 一 a q 1嚣图 a 融 h 不饱和卡宾与“键化台物环加成反应机理的理论研究 n p 授受键，从而生成r 中间体，o 孤对电子与反键n 空轨道的进一步作用形成了 0 一n 授受键而导致了三元环产物的生成。 一簟 图中：r l = c h b h ，f 1 c l r 2 = c h h h 图2 通过对二氟亚烷基卡宾与甲醛、二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应机理的研究表 明，这两个反应体系的主反应通道均由三步组成：( 1 ) 两反应物先生成一四元环中间 体( i n t l ) ，( 2 ) i n t l 经一过渡态( t s l ) 异构化为另一中间体( i n t 2 ) ，( 3 ) i n t 2 再经另 一过渡态( t s 2 ) 生成四元环产物( p ) 。该类反应的反应机制为( 参见图2 ) ：不饱和卡宾中 的n 键因与非对称性n 键化合物( 甲醛，丙酮) 中的n 键发生【2 + 2 】环加成作用而生成一 扭曲的四元环中间体，因h 和c h 3 由c ( 2 ) 向c ( 3 ) 的迁移而导致了相应四元环产物的 生成。 通过对二氯亚烷基卡宾与甲醛和亚烷基卡宾与丙烯环加成反应机理的研究表明， 这两类反应均有两个相互竞争的主反应通道，主反应通道l 由两步组成，( 1 ) 两反应 物首先生成了一四边形中间体，( 2 ) 中间体经过渡态异构化为三元环产物。主反应 通道2 也由两步组成，( 1 ) 两反应物首先生成了四边形中问体，( 2 ) 中间体分别经氯和 氢迁移生成相应的四元环产物。 主反应通道1 的反应机制为：因两反应物成键n 轨道的环加成作用而生成了四边 形中间体，中间体中c ( 2 ) 上的。孤对电子和2 p 空轨道与甲醛和丙烯a 轨道的进一步 作用而导致了三元环产物的生成。主反应通道2 的反应机制为：两反应物成键“轨道 的环加成作用而生成了四边形中间体，中间体因氯和氢的迁移而导致了相应四元环产 物的生成。 通过本研究揭示了碳元素许多新物种的存在形式。丰富碳元素化合物的内容，并 且对进一步认识碳元素性质和成键方式及规律都将具有重要的意义。最重要的是本研 究揭示和首次分别初步建立起关于不饱和卡宾及其衍生物与对称性和非对称性键 化合物环加成反应的一系列新的反应机制。这将为不饱和卡宾及其衍生物环加成反应 的学科建设起到促进作用。其研究成果可为理论工作者进一步研究此课题提供理论依 据，可为实验工作者有效地开发和利用不饱和卡宾及其衍生物这些在材料、药物合成 科学领域具有重要应用价值的环加成反应提供系统的理论依据。 关键词：不饱和卡宾，环加成反应，n 键化合物，机制 冷 釉 鼢 济南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rr e s p e c t i v e l yt a k e st h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nu n s a t u r a t e dc a r b e n eo f i t sd e v i a n t sa n de t h y l e n e ，f o r m a l d e h y d e ，a c e t o n ea n dp r o p y l e n ea sm o d e lr e a c t i o n st o i n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m so ft h o s ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n s i ta i m sa tr e s e a r c ht h e m e c h a n i s m so ft h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nu n s a t u r a t e dc a r b e n eo ri t sd e v i v a n t s a n ds y m m e t r i co ra s y m m e t r i c - b o n d e dc o m p o u n d s t h em a i nm e t h o d su s e di nt h ep a p e rr f es h o w nb e l o w ：m p 2a n db 3 l y pt h e o r i e so f q u a n t u mc h e m i s t r yi m p l e m e n t e di nt h eg a u s s i a n9 8h a v er e s p e c t i v e l yb e e ne m p l o y e dt o l o c a t ea l lt h es t a t i o n a r yp o i n t sa l o n gt h er e a c t i o np a t h w a y sa tt h el e v e lo f6 - 31g ( d ) f u l l o p t i m i z a t i o na n dv i b r a t i o n a la n a l y s i sa r ed o n ef o rt h es t a t i o n a r yp o i n t so nt h er e a c t i o n p r o f i l ez e r op o i n t se n e r g ya n dc c s d ( t ) c o r r e c t i o n sa r ei n c l u d e df o re n e r g yc a l c u l a t i o n s i no r d e rt oe x p l i c i t l ye s t a b l i s ht h er e l e v a n ts p e c i e s i r ci sa l s oc a l c u l a t e df o ra l lt h e t r a n s i t i o ns t a t e sa p p e a r i n go nt h ec y c l o a d d i t i o ne n e r g ys u r f a c ep r o f i l e ， b ys t u d y i n gt h em e c h a n i s m so fc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sb e t w e e na l k y l i d e n e c a r b e n e , d i m e t h y l v i n y l i d e n e ，d i c h l o r o a l k y r l i d e n e c a r b e n ea n de t h y l e n e ，t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e l e a d i n gc h a n n e lo ft h ek i n do fr e a c t i o n sc o n s i s t so ft w os t e p s t w or e a c t a n t sf i r s t l yf o r ma t w i s t e df o u r - m e m b e r e dr i n g i n t e r m e d i a t e ，a n dt h e nt h ei n t e r m e d i a t ei s o m e r i z e st oa t h r e e m e m b e r e dr i n gp r o d u c tv i aat r a n s i t i o ns t a t e 印 8 1 ：馨： 姆u r e l rr e f e r st oh ，c i - 1 3 ，c la m o n gt h ef i g u r e1 t h ec o m m o nm e c h a n i s mo ft h ek i n do fr e a c t i o n si st h a t ( s h o w na st h ea b o v ef i g u r e l ) t h ef o r m a t i o no f 一pd o n o r - a c o e p t o rb o n dw i t ht h ei n s e r t i o no ft h eu n o c c u p i e d2 p o r b i t a lo fc ( 2 ) i nu n s a t u r a t e dc a r b e n et ot h e o r b i t a lf r o mc ( 3 ) e n do fe t h y l e n ea n d m e a n w h i l et h ea d d i t i o nf u n c t i o nf r o mt h es i d eo ft h e e l e c t r o nc l o u di nu n s a t u r a t e d c a r b e n ew i t h o r b i to fa l k e n ec o n s e q u e n t l yf o r mat w i s t e df o u r - m e m b e r e dr i n g i n t e r m e d i a t e ，a n dt h e nt h ef u r t h e rf u n c t i o no fs pl o n ee l e c t r o np a i ra n da n t i b o n d i n g “ 至堡塑圭塞量：矍些垒丝堑垫鏖星鏖垫堡墼堡丝堑塞 o r b i t a la tc ( 3 ) e n dl e a d st ot h ef o r m a t i o no f t h et h r e e m e m b e r e dr i n gp r o d u c t b yi n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s m so fc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sb e t w e e na l k y l i d e n e c a r b e n e a n df o r m a l d e h y d e ，d i m e t h y l v i n y l i d e n ea n df o r m a l d e h y d e ，a l k y l i d e n e c a r b e n ea n da c e t o n e ， d i m e t h y l v i n y l i d e n ea n da c e t o n e , w ef i n d t h a tt h em a i np a t h w a yo ft h ef o u r r e a c t i o n s y s t e m st o n s i l so ft w oa e p s t h ef i r s ts t e pi st h a tt h et w or e a c t i o n sf i r m l yf o r ma n e n e r g y r i c hi n t e r m e d i a t e ，w h i c hi sab a r r i e r - f r e ee x o t h e r m i cr e a c t i o n ，t h es e c o n ds t e pi s t h a tt h ei n t e r m e d i a t ei s o m e r i z e st oat h r e e m e m b e r e dr i n gp r o d u c tv i aat r a n s i t i o ns t a t e t h ef o u rr e a c t i o ns y s t e m sh a v et w od i f f e r e n tm e c h a n i s m st h em e c h a n i s mo ft h et w op r i o r r e a c t i o ns y s t e m si st h a t ：t h ei n s e r t i o no f 0l o n ee l e c t r o np a i ro fc ( 2 ) i nu n s a t u r a t e d c a r b e n et ot h ea n t i b o n d i n g “o r b i t a lo ff o r m a l d e h y d ec o n s e q u e n t l yf o r m s0 一n d o n o r - a c c e p t o rb o n d s ，c o n s e q u e n t l yf o r m i n gah e l i c e si n t e r m e d i a t e ，t h e nt h ef u r t h e r f u n c t i o no ft h eu n o c c u p i e d2 po r b i tw i t h - b o n d e do r b i to ff o r m a l d e h y d el e a d st ot h e f o r m a t i o no ft h et h r e e m e m b e r e dr i n gp r o d u c t t h eoneo ft h et w ol a t t e rr e a c t i o ns y s t e m s i st h a t ：t h e “一pd o n o r - a c c e p t o rb o n d sf o r m sw i t ht h ei n s e r t i o no ft h eu n o c c u p i e d2 p o r b i t a lo fc ( 2 ) i nu n s a t u r a t e dc a r b e n et o b o n d e do r b i t a lo fa c e t o n e ，c o n s e q u e n t l y f o r m i n ga l li n t e r m e d i a t e t h ef u r t h e rf u n c t i o no fol o n ee l e c t r o np a i rw i t ha n t i b o n d i n g “。 o r b i t a lm a k e st h e0 一d o n o r - a e c e p t o rb o n d sf o r ma n dt h e nl e a d st ot h ef o r m a t i o no f t h e t h r e e m e m b e r e dr i n gp r o d u c t ( s h o w n 船t h ef i g u r e 2 、 ：泠懋 f i g u r e 2 r 1r e f e r st oh ，c h 3 ，c lfa n dr 2r e f e r st oc h 3 ，ha m o n gt h ef i g u r e2 b yi n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s m so fc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nd i f l u o r o a l k y l i d e n e c a r b e n ea n df o r m a l d e h y d e ，d i f l u o r o a l k y l i d e n e c a r b e n ea n da c e t o n e ，w ef i n dt h a tt h em a i n p a t h w a yo ft h et w or e a c t i o ns y s t e m sc o n s i s t so ft h r e es t e p s t w or e a c t a n t sf i r s t l yf o r ma f o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ( i n t l ) ，s e c o n d l yt h ei n t li s o m e r i z e st oas e c o n d i n t e r m e d i a t e ( i n t 2 ) v i aat r a n s i t i o n ( t s1 ) ，, a n d t h e nt h ei n t 2 c h a n g e s i n t oa f o u r m e m b e r e dr i n gp r o d u c t ( p 1 ) v i aas e c o n dt r a n s i t i o ns t a t e ( t s 2 ) t h em e c h a n i s mo ft h e r e a c t i o ni st h a t ：t h e 【2 + 2 】a d d i t i o nf u n c t i o no f b o n d si nu n s a t u r a t e dc a r b e n ea n d a s y m m e t r i c 一b o n d e dc o m p o u n d ，f o r m a l d e h y d ea n da c e t o n e ，f o r mat w i s t e d f o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ，a n dt h e nt h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c tf r o m st h r o u g ht h e 4 济南大学硕士学位论文 t r a n f e ro f ho rc h 3 ( s h o w na st h ef i g u r e 2 ) b yi n v e s t i g a t i n gt h em e c h a n i s m so f c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nd i c h l o r o a l k y l i d e n e c a r b e n ea n df o r m a l d e h y d e ，a i k y l i d e n e c a r b e n ea n dp r o p y t e n e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h et w o r e a c t i o n sb o t hh a v et w om a i nc o m p e t i t i v ec h a n n e l s t h ep a t hlc o n s i s t so ft w os t e p s t w o r e a c t a n t sf i r s t l yf o r maq u a d r a n g u l a ri n t e r m e d i a t e ，a n dt h e nt h ei n t e r m e d i a t ei s o m e r i z e st o at h r e e m e m b e r e dr i n gp r o d u c tv i aat r a n s i t i o ns t a t e t h ep a t h2a l s oc o n s i s t so ft w os t e p s t w or e a c t a n t sf i r s t l yf o r maq u a d r a n g u l a ri n t e r m e d i a t e ，a n dt h e nt h ei n t e r m e d i a t e r e s p e c t i v e l yc h a n g e si n t oac o r r e s p o n d i n gp r o d u c t t h r o u g ht h et r a n f e ro fho rc h 3t h e m e c h a n i s mo f t h ep a t hli st h a tt h ea d d i t i o nf u n c t i o no f 一b o n d e do r b i t a li nt w or e a c t a n t s l e a d st ot h ef o r m a t i o no faq u a d r a n g u l a ri n t e r m e d i a t e ，a n dt h e nt h ef u r t h e rf u n c t i o no f0 l o n ee l e c t r o np a i ro fc ( 2 ) i nt h ei n t e r m e d i a t ea n dt h eu n o c c u p i e d2 po r b i t a lw i t hno r b i t a l o ff o r m a l d e h y d eo rp r o p y l e n el e a d st ot h ef o r m a t i o no ft h et h r e e m e m b e r e dr i n gp r o d u c t t h em e c h a n i s mo ft h ep a t h2i st h a tt h ea d d i t i o nf u n c t i o no f b o n d e do r b i t a li nt w o r e a c t a n t sm a k e saq u a d r a n g u l a ri n t e r m e d i a t ef o r m ，a n dt h et r a n f e ro fho fc h bo ft h e i n t e r m e d i a t et h e nl e a d st ot h ef o r m a t i o no f ac o r r e s p o n d i n gf o u r m e m b e r e dr i n gp r o d u c t t h es t u d yn o to n l yr e v e a l st h ef o r m so fm a n yn e ws p e c i e so fc a r b o ne l e m e n t sa n d e n r i c h e st h ec o n t e n t so fc a r b o ne l e m e n tc o m p o u n d s ，b u ta l s oh a sa ni m p o r t a n tm e a n i n gt o f u r t h e rr e c o g n i z et h ep r o p e r t i e s ，b o n d i n gf o r m sa n dl a w so f c a r b o ne l e m e n t s i ti st h em o s t i m p o r t a n tt h a tt h es t u d yr e v e a l sa n df i r s t l ys e t su pas e r i a lo fn e wr e a c t i o nm e c h a n i s m s a b o u tt h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nu n s a t u r a t e dc a r b e n eo ri t sd e v i v a n t sa n d s y m m e t r i co ra s y m m e t r i cn b o n d e dc o m p o u n d sr e s p e c t i v e l y , w h i c hc o n t r i b u t e st ot h e s u b j e c tc o n s t r u c t i o n & t h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so fu n s a t u r a t e dc a r b e n ea n d i t sd e v i v a n t s i t sr e s e a r c ha c h i e v e m e n t sp r o v i d e st h e o r e t i c a lc h e m i s t sw i t ht h e o r e t i c a lp r o o f st of u r t h e r s t u d yt h ep r o b l e m ，a n dp r o v i d e se x p e r i m e n t a lc h e m i s t sw i t hs y s t e m i ct 囊e o r e t i c a le v i d e n c e s t oe f f i c i e n t l yd e v e l o pa n de x p l o i tt h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n so f u n s a t u r a t e dc a r b e n ea n di t s d e v i v a n t sw h i c hh a v eg r e a t l ya p p l i e dv a l u e si nt h ef i e l do fm a t e r i a la n dm e d i c i n es y n t h e s i s s c i e n c e k e y w o r d s ：u n s a t u r a t e dc a r b e n e ，c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n ，一b o n d e dc o m p o u n d ，m e c h a n i s m 5 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塑i 翌盈! 日期：边：上：! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：煎：三主，导师签名： 目期：型：= 二，。 参一 堑 丫彳 一 济南大学硕士学位论文 第一章前言 不饱和卡宾是一种反应活性中间体，不饱和卡宾及其衍生物的环加成反应属于碳 化学领域十分活跃的前沿研究课题。这些反应被认为是合成张力小环和多环化合物及 一些难以用一般的方法合成的化合物提供了方便、简短的、有效的合成途径和合成方 法。作为其卤代卡宾及其衍生物的环加成反应是合成张力小环药物的重要反应1 2 1 ， 然而由于这些反应均是些极为活泼的反应，为使实验工作者有效地开发、控制和利 用这些反应，对这些反应机理进行前期的理论研究工作显的尤为重要。 环加成反应是有机化学中一类应用广泛并且发展迅速的反应，特别是自 w o o d w a r d 和h o f f m a n 提出了轨道对称守恒原理以后，人们对这类反应有了更深入的 了解，用其对反应机理进行研究近年来一直是理论和实验化学家都感兴趣的课题之 一。 目前，大多数实验工作者都停留在研究饱和卡宾和不饱和卡宾的制备上。例如， 可以用来生产不饱和卡宾的前体化合物多种多样，具体的制备方法也各不相同。较常 见的生产亚烷基卡宾的方法是但消除法p 川和经重氮化合物制备【3 8 ，9 1 的方法。近年来 发展较侠的快速真空热裂技术b1 0 1 也己被用来产生不饱和卡宾。对于饱和卡宾的制 备，a r d u e n g o 等分离出由双杂原予稳定的单线态卡宾【1 1 1 2 l 。b e r t r a n d 等制备了寿命长 达数周的稳定单线态卡宾，并且它具有通常卡宾中间体特有的反应活性，例如环丙烷 化，s i h 插入反应等i i ”。对于本研究中的某些反应，国内外化学实验工作者已对此 做了一定的实验研究工作，并使个别反应得到了实际应用，但由于不饱和卡宾的环加 成反应极为活泼，另外其环加成反应还存在着若干的竞争反应 1 3 - 1 5 】( 如不饱和烯自 身的聚合反应、重排反应，插入反应等) ，从而使得实验工作者很难找到一条完成其 环加成反应的有效途径和控制条件，这是目前实验工作者还很难有效地开发、控制和 利用这些反应所面临的一个共同难题。对此急需要化学理论工作者为其提供实验前期 的理论依据。 对于化学理论工作者来讲，基于这些反应的活泼性，用量子化学方法对其进行理 论研究是目前最有效的方法，这也是目前国内外理论化学工作者所普遍采用的方法。 但其研究现在大多停留在对饱和卡宾及其衍生物环加成反应的理论研究上f “，”】。由于 不饱和卡宾与“键化音物环加成反应机理的理论研究 不饱和卡宾中含有不饱和双键，其结构、性质和反应活性等与相应的饱和卡宾存在着 很大差异，从而使得其环加成反应的反应机理与饱和卡宾环加成反应的机理也出现， 较大差异。化学理论工作者目前对不饱和卡宾的研究大都停留在不饱和卡宾自身的重 排反应、插入反应等方面，与饱和卡宾相比，对于不饱和卡宾环加成反应机理的研究 还只是一个开端，它是卡宾化学研究的新领域。 第二章理论简介 量子化学是应用量子力学基本原理和方法研究化学的学科。 量子化学研究的一些电子原子体系可用相应的s c h r 6d i n g e r 方程解的波函数来描 述。原则上，s c h r 6 d i n g e r 方程的全部解保证了多电子体系中电子结构与相互作用的 全面描述，然而由于数学处理的复杂性，不可避免的要引进一些近似，如单电子近似， 绝热近似等。引用这些近似方法使分子的s c h r 6d i n g e r 方程简化为可解的形式，这种 只限于引进上述近似而不引入任何实验资料的方法称为从头算方法( a bi n i t i o ) 。 用量子力学研究原子或分子结构，第一步就是把它的s c h r 6d i n g e r 方程，通常是 把定态的s c h r 占d i n g e r 方程解出来；第二步求解s c h r d d i n g e r 方程，得到定态的波函 数甲和相应的能量本征值e ，然后再进行其它的力学量计算。 2 1s c h r 占d i n g e r 方程【1 8 1 量子力学揭示了微观粒子体系的波粒二象性，这种波粒二象性粒子波函数的 s c h r d d i n g e r 方程为： 一姿v 2 + v l 即 f ) ：疏_ a w ( - r , t ) 2 m 、。7 西 式中：h ：旦 通过解s c h r 6 d i n g e r 方程就可以获得关于粒子的能量及其它性质的信息。将此力。 程进行变量矜离，即将掣( f t ) 表述成v ( r ) 与t ( t ) 的乘积的形式，于是可以得到不 含时间的s c h r & d i n g e r 方程： 济南大学硕士学位论文 其中 疗( r ) = e ( ，) 疗：一坠v ：+ v 2 m b o r n - o p p e n h e i m e r 近似用来求解s c h r b d i n g e r 方程是为了简化计算而引进的第 一个近似，它通过将电子运动与核运动分离而简化了计算，由于核质量远远大于电子 质量，核的每微小的运动电子都能迅速调节而适应核的新位置。于是，电子在分子 内的分布依赖于核的位置而不是它们的速率。分子体系的h a m i l t o n 算符疗，由核动能 算符元，电子动能算符和势能算符组成矿p ，月) ，即 詹，= 磊+ + 矿( r ，r ) 式中： 矿，r ) = 允。( ，月) + 丘o ) + 矿 ) b o r n - o p p e n h e i m e r 近似允许问题的两部分可以分开来处理。描述电子运动行为的 s c h r 5 d i n g e r 方程为： 1 疗。虬o ，r ) = e ( r 妙。( ，r ) 其中e 0 依赖于核坐标，它描述了体系的势能面。相应的，e ( r ) 用作核哈密顿 的势能，即核的h a m i l t o n 算符为： 矾= 露( r ) + e ( r ) 2 2h a r t r e e f o r k 理论【1 8 , 1 9 1 即使对普通的分子严格求解s c h r 6d i n g e r 方程几乎是不可能的，因此有必要引进 一些假设和近似。 2 2 1 分子轨道理论近似 分子轨道理论认为，波函数甲是分子轨道m i 、m 2 的线性组合，即 甲( r ) = o l ( r ) 0 2 ( r 、 不饱和卡宾与h 键化舍物环加成反应机理的理论研究 其中 妣簪l 或蛐d z u 然而，此时的波函数不满足反对称化要求。我们可以对i 1 电子体系用r 9 2 个分予 轨道建立一个闭壳层波函数，并且给每一个分子轨道配备一对自旋相反的电子。于是 分子轨道组合的最简单的反对称化波函数可以写为： 甲( r ) ：t 1 ”! 破( ) a ( 1 ) 办( ) p ( 1 ) 如( ) 口( 1 )如( ) p ( 1 ) 22 a ( ) 口( 玎) 商( ) 卢( ) 噍( ) 口( ，? ) ! ( ) ( 疗 22 2 2 2 基组 另一个近似就是将分子轨道表示成单电子基函数的线性组合，一个独立的分子轨 道被定义为 n 中，= p = l 其中x n x n 可归一化。从头算程序中用g a u s s i a n 型原子函数作为基函数，它可 以表示为： g ( a ，r ) = c x “y m z l e 一“2 这样， 因此 h = 岛 破=。，f l ，j 2 | 2 3r o o t h a a n h a l l 方程 确定最优分子轨道的方法和求最优原子轨道的方法类似，就是把体系总能量表 达为分子轨道的泛函，在保持分子轨道正交归一的条件下变分求极值，导出分了体系 的单电子s c h r o d i n g e r 方程，从而得出分子轨道函数和轨道能。 4 济南 学硕士学位论文 h f 方程就从一组非线性的积分微分方程转化为一组数目有限的代数方程 i - i f r o o t h a a n 方程。即 f c = s c s 其中是轨道能对角矩阵。其中元素i 表示分予轨道x i 上的单电子轨道能，f 称为f o c k 矩阵，它表示为 铲即砉剿) 一l ( 从l v o ) 其中h 萨表示单电子哈密顿矩阵，p h 。为密度矩阵，它表示为 p 矿2 c m c 。 由于普通的h f 方法没有考虑电子相关，也由于存在方法自身难以克服的缺点 导致计算结果不可靠，使得人们转而寻找其他的方法来研究1 2 0 - 2 2 。 2 3p o s t s c f 方法 2 蚰 h a r t r e e f o c k 波函数的局限性在于它的波函数v 表述为单行列式的形式。也就是 说它只是取了精确波函数近似展开式中的首项，而完全的展开式应该是无限项的 2 3 1m o i l e r p l e s s e t 微扰理论 微扰理论是一种考虑电子相关的方法，由于力】；c ，= e y 不能精确求解，而算符疗。的 波动方程疗。( o ) = e ( o p ( o 是可以精确求解的，因此，可以将哈密顿算符力分成两部分， 即 曹= 矾+ a 矿 将微扰体系的波函数和能量值e 按 展开，然后令各个 幂的系数等于零，就可以得 到i - i f 的各级微扰能，例如二级微扰能 e = ( o ) = 在m 由l l e r p l e s s e t 微扰理论中，把h f 波函数作为零级近似波函数 由于m p 的能量包括电子相关能，这就克服了h f 方法的弱点。为了充分地考虑 电子相关性，微扰展开中所取得的相数越多越好。但从现有的资料看，m p 方法中 ：尘堡垒。! 塞萋：壅! ! 鱼丝塑：垫壁垒些垫堡墼堡篁堑塞 m p 2 是用得最多的方法【2 0 2 ”7 i 。 23 2 密度泛函d f t 理论d s - , t o ) t h o m a s f e r m i 模型中，多电子体系的能量泛函形式为 b 怖加5 z 铲+ 三繁释暖 在d f t 理论中，更加精确的交换一相关泛函替代了h a r t r e e 。f o c k 方程中的交换能 h a r t r e e - f o c k 能量可表示为： e a r = v + ( ”) + 1 2 ( p j ( p ) ) 一1 2 ( p k ( p ) ) 此处v 为核排斥能，p 为密度矩阵， 为单电子能( 动能+ 势能) ，去( 彤0 ) ) 的为电 子的经典库仑排斥，一去体0 ) ) 为由于电子的量子性而引起的交换能显然e h f 没有包 括电子相关能这一项，d f t 理论的能量表达式为： e 旷v + ( h p ) + 去0 ) ) + e x p 】+ e c i f 其中e x p 】指交换能【4 1 4 2 1 ，e c f p 】指相关能4 3 “，可见h a r t r e e - f o c k 理论只是d f t 理论中 当e x p i = 一去( 豚0 ) ) 1 沁【p 卜0 的一个特例 d f t 计算方法既考虑了电子相关性，也不是太费时( 与m p 相比) ，计算精度与 m p 2 相当。密度泛函理论可能是研究大体系相互作用比较理想的理论工具【”1 。 总之，在量子化学计算中，不论是采用何种方法，其核心问题都是求解薛定鄂方 程。通过一系列的简化求解薛定鄂方程，得到能量e 和波函数1 i r ，从而求得分子的电 子结构和其它的力学量。 6 济南火学坝士学位论文 第三章不饱和卡宾与对称性7 c 键化合物环加成反应 机理的理论研究 为了探讨不饱和卡宾与对称性7 【键化合物的环加成反应机制，我们选取了亚烷基 卡宾与乙烯、二甲基亚烷基卡宾与乙烯、二氯皿烷基卡宾与乙烯三组模型反应进行了