（应用化学专业论文）超薄型钢结构防火涂料的研制.pdf

沈阳理1 二大学硕士学位论文 摘要 超薄型钢结构防火涂料与厚涂型、薄涂型相比，粒度更细、涂层更薄，用量 更少，施工方便，装饰性更好，是钢结构防火涂料领域研究的热点。 论文研究了丙烯酸树脂合成条件，引发剂用量，配比，反应时间等对涂料耐 火性能的影响。研究了丙烯酸树脂和环氧树脂拼合作基料对涂料性能的影响以及 可膨胀石墨( e g ) 、钼酸铵( a m ) 、纳米m g ( o h ) 2 、可膨胀石墨与钼酸铵、可膨胀石 墨与纳米m g ( o h ) 2 协同使用对涂料防火性能的影响。垂直燃烧法测定了耐火极限。 热重分析法研究了防火涂料的热稳定性。建立了防火涂料动力学模型，计算了活 化能。 结果表明，当引发剂用量1 3 9 ，溶剂用量6 5 9 ，丙烯酸丁酯用量3 0 9 ，滴加单 体时间1 2 0 m i n 时，树脂耐火性能最好。树脂的拼合，能有效改善丙烯酸树脂为基 料时涂层有细小裂纹的情况，并能提高附着力，以2 ：3 拼合作基料时，防火涂料耐 火时间提高了3 8 m i n 。 可膨胀石墨、钼酸铵、纳米m g ( o h ) 2 及其协同使用能有效改善涂料的耐火性 能，在单因素条件摸索的基础上对配方进行了优化：热塑性丙烯酸树脂3 0 9 、三 聚氰胺聚磷酸盐( m p p ) i 0 9 、三聚氰胺( m e l ) 3 0 9 、季戊四醇( p e r ) i 0 9 、可膨胀石 墨0 5 昏钼酸铵0 6 5 9 、纳米m g ( o h ) 2 0 1 4 9 ，涂层厚1 8 0 m m 时，耐火极限为1 4 6 m i n 。 防火涂料的理化性能符合钢结构防火涂料( g b l 4 9 0 7 2 0 0 2 ) x , j 超薄型钢结构防火 涂料的要求。 动力学分析表明，在2 0 0 c 3 3 0 。c 、3 3 0 。c 5 0 0 c 阶段可膨胀石墨钼酸铵涂料 较钼酸铵、可膨胀石墨、可膨胀石墨纳米m g ( o h ) 2 涂料的活化能大，反应活性低， 防火性能好，与垂直燃烧法测得结果一致。 关键词：超薄型；钢结构；防火涂料：防火性能 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ht h i c kc o a t i n ga n dt h i nc o a t i n g ，u l t r a t h i ns t e e ls t r u c t u r ef i r e p r o o f c o a t i n gi s f i n e ra n dt h i n n e r , s i m p l e ra n dm o r ec o n v e n i e n t w i t hb e a e rd e c o r a t i v e p r o p e r t i e s u l t r a t h i nf i f e p r o o fc o a t i n gi sp o p u l a r i nt h ef i e l do ff i r e p r o o fc o a t i n g t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h ea m o u n to fi n i t i a t o r , f o r m u l a t i o na n dt h e r e a c t i o nt i m eo fa c r y l i cr e s i no nt h ep e r f o r m a n c eo ff i r e p r o o fc o a t i n gw e r ed i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e so ft h eb i n d e rw i t ha c r y l i cr e s i na n de p o x yr e s i no nt h ep e r f o r m a n c eo f t h ec o a t i n ga n de x p a n d a b l eg r a p h i t e ( e g ) ，a m m o n i u mm o l y b d a t e ( a m ) ，n a n o m g ( o h ) 2 ， e g a m ，e g n a n o m g ( o h ) 2o nt h ef i r e p r o o fp e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d t h ef i r e p r o o fl i m i tw a sm e a s u r e db yv e r t i c a lb u r n i n gm e t h o d t h et h e r m a l s t a b i l i t yo fc o a t i n gw a si n v e s t i g a t e db yt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g a ) t h et h e r m o d y n a m i c m o d e lo fc o a t i n gw a se s t a b l i s h e da n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw a sc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rs y n t h e s i so fa c r y l i cr e s i ni st h a t t h ea m o u n to fi n i t i a t o ri s1 3 9 ，s o l v e n ti s6 5 9 ，b u t y la c r y l a t ei s3 0 9a n dt h et i m eo fd r o p m o n o m e ri s12 0 m i n t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fc o a t i n gc a nb ee n h a n c e db yt h e r e s i nc o m p l e x t h ef i r e p r o o f t i m ep r o l o n g s3 8 m i n ，w h e nt h ep r o p o r t i o ni s2 ：3 t h ef i r e p r o o fp e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gc a nb ee n h a n c e db ye g , a m ， n a n o - m g ( o h ) 2a n dt h e i rs y n e r g i s t i ce f f e c t b a s e do nt h es t u d yo fs i n g l ef a c t o rb yt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ：t h et h e r m o p l a s t i ca c r y l i cr e s i ni s3 0 ，m p pi s1 0 9 ，m e li s3 0 9 ， p e ri s1 0 9 ，e gi s0 5 9 ，a mi s0 6 5 9a n dn a n o m g ( o h ) 2i s0 14 9 t h ef i r e p r o o fl i m i t i s l 4 6 m i nw h e nf i l mt h i c k n e s si s1 8 0 m m t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e a c c o r d sw i t ht h e ( ( f i r er e s i s t i v ec o a t i n gf o rs t e e ls t r u c t u r e ) ) ( g b14 9 0 7 2 0 0 2 ) t h es t u d yo fd y m a r n i c ss h o w e dt h a tt h ee g a ma c t i v a t i o ne n e r g yi sh i g h e rt h a n t h o s eo fa m ，e ga n de g n a n o m g ( o h ) 2c o a t i n gd u r i n g2 0 0 c 3 3 0 ca n d3 3 0 。c 5 0 0 ，t h ef i r e p r o o fp e r f o r m a n c eo fe g a mi st h eb e s t t h er e a c t i o na c t i v i t yo fe g a m i s t h el o w e s t t h es a m ea st h er e s u l t so fv e r t i c a lb u r n i n g 沈阳理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：u l t r a t h i n ；s t e e ls t r u c t u r e ；f i r e p r o o fc o m i n g ；f i r e p r o o fp e r f o r m a n c e 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：嘭狗融 e t期：训苫年弓月j 7e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：晦惫砂 e t 期：厕和月册 指导教师签名：斧霭睾 日 期：撕剃日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 钢结构建筑材料简介 1 1 1 钢结构建材的耐火性能 钢结构作为近年来一种新型的建筑结构形式，以其结构形式灵活、自重轻、 强度高、抗震性和变形性好、施工周期短、易于维护等优点，在建筑中得到了广 泛地应用。 1 8 8 5 年芝加哥建起第一座高5 5 米的钢结构大楼，截止1 9 9 0 年底，世界上2 0 0 米以上的高层建筑中钢结构占了7 2 ，著名的有芝加哥西尔斯大厦( 4 4 3 米) ，纽约 世界贸易中，6 , ( 4 1 2 米) ，东京阳光大厦( 2 2 6 米) 等。改革开放以来，钢结构应用技术 在我国也得到了蓬勃发展，如北京的京城大厦( 1 8 3 米) 、京广中心( 2 0 8 米) 、上海的 新锦江大酒店( 1 5 3 米) 、深圳的发展中心大厦( 1 6 5 米) 、上海的杨浦大桥( 跨度6 0 2 米) 等均为钢结构的佳作【l 】。2 0 0 8 年北京奥运会主体育馆鸟巢也采用的是钢结 构且已完成了钢结构的施工。因此，从发展趋势看钢结构是未来大型建筑的主要 形式。 钢结构本身虽为不燃烧材料，但钢结构具有耐火性能差的致命弱点。在火灾 高温作用下，其力学性能如屈服强度、弹性模量、荷载能力等都会随温度的升高 而降低。当温度达到3 5 0 、5 0 0 、6 0 0 。c 时，其强度分别下降1 3 、1 2 、2 3 t ：】。 可见当温度达到6 0 0 。c 时，钢结构基本丧失全部强度、刚度。而一般火场的温度均 达到8 0 0 - 1 0 0 0 ，在这样高的温度下，裸露的钢结构会很快出现塑性变形，产生 局部破坏，造成钢结构建筑的整体在几分钟内就会丧失承重能力而垮塌1 3 , 4 】，造成 严重的伤亡事故和经济损失。如2 0 0 1 年9 月1 1 日，美国发生了震惊世界的“9 1 1 事件”，美国纽约世界贸易大楼姊妹楼被飞机撞毁。专家分析认为，其实飞机并没 有将大楼撞毁，而是由于飞机在撞到大楼的同时破坏了大楼钢结构上的防火涂料 并且随之发生的爆炸起火，使得钢结构暴露在熊熊烈火中。在燃烧一个多小时后， 沈阳理一l 大学硕士学位论文 结构软化且强度丧失，造成了4 6 9 7 人死亡、损失3 6 0 亿美元的惨案嗍。 因此钢结构建筑必须采取一些相应的防火措施，来提高钢结构的耐火极限， 满足防火设计规范规定的要求，防止其在火灾中因迅速升温达到临界温度而产生 过大变形以至倒塌，从而为人员安全逃生和灭火赢得宝贵时间，减少火灾损失。 1 1 2 钢结构的防火保护措施 钢结构防火保护的原理是采用绝热、耐火材料阻隔火焰直接灼烧钢结构，降 低热量向基材传递的速度，推迟钢结构温升、强度变弱的时间。 目前世界各国对钢结构进行保护的措施有很多种方法1 6 】，从原理来分主要可以 分为屏蔽型和涂料型【7 】。 屏蔽型防火的原理是通过将金属构件用耐火材料与火源隔开，从而保护钢构 件。从建筑构造的角度看有以下几种常见形式：1 ) 在一些特殊的部位设置防火屏障， 将火源隔开，起到防火墙的作用。2 ) 使用混凝土与耐火砖完全封闭钢构件。混凝土 与砖是天然的耐火材料，它们本身具有耐火性能，根据厚度的不同耐火极限也不 同，因此可以使用混凝土或砖来包裹钢构件，使钢构件达到一定的耐火极限。但 是，混凝土与砖的耐火极限随着厚度的增加而增加，因此采用这种防火措施的钢 构件通常身材臃肿占地较多，且在一些构件上的施工也较为困难。同时也不利于 材料的经济节约，在要求达到通透轻盈效果的钢结构建筑中，采用这种保护方法 是很困难的。3 ) 采用耐火轻质板材作为防火外包保护层。耐火轻质板材的主要材料 是水泥、石膏、硅酸钙、蛭石、陶瓷纤维、岩棉、砾石这些耐火、无毒的物质， 加工成板材以后，通过不同的构造方法制成保护层。 涂料型防火的原理是通过涂抹耐火的涂料来抵抗火焰。通常防火涂料可分为 厚型、薄型和超薄型。在实际应用中由于防火涂料保护法具有施工方便、重量轻、 造价低、不受构件几何形状限制等诸多优点而被广泛应用。 另外，还有其他些防火措施，如：水冷却法，即在空心截面的钢柱内充水， 与设在高处或顶部的水箱相连，形成封闭的冷却系统。受热时，钢柱内部产生水 循环，将热量带走，但是这种方法需特殊的结构设计，比较复杂，很少使用。 第1 章绪论 1 2 钢结构防火涂料研究进展 钢结构防火涂料是指施涂于建筑物及构筑物的钢结构表面，能形成耐火隔热 保护层以提高钢结构耐火极限的涂料。钢结构防火涂料涂在钢结构表面，起防火 隔热保护作用，防止钢材在火灾中迅速升温而降低强度，避免钢结构失去支撑能 力而导致建筑物垮塌。钢结构防火涂料的研究、生产及推广应用越来越受到重视。 1 2 1 钢结构防火涂料的分类 钢结构防火涂料可按使用范围、分散介质、防火机理和使用厚度等方法分类。 按使用范围来分，可分为室内和室外两种。室内钢结构防火涂料用于建筑物 室内或隐蔽工程的钢结构表面，室外钢结构防火涂料用于建筑物室外或露天工程 的钢结构表面。 按分散介质不同可分为溶剂型钢结构防火涂料和水性钢结构防火涂料两类。 溶剂型钢结构防火涂料以有机树脂为成膜基料，成膜不受温度限制，可低温施工， 但因其以有机溶剂为分散介质，生产、施工、运输及储存中有机溶剂存在易燃、 对人体产生危害等不安全隐患，同时对环境产生污染、施工器具不宜清洗、价格 较高【8 】。水性钢结构防火涂料以高分子乳液为成膜基料，水为分散介质，生产和施 工安全环保，但涂层不如溶剂型涂料致密。 按防火机理不同可分为非膨胀型和膨胀型两类。非膨胀型钢结构防火涂料一 般以硅酸盐、水玻璃为基料，掺入云母、硼化物等难燃或不燃材料混合而成。当 其暴露于火源或强热时，涂层基本不发生体积变化，而形成釉状保护层，这类防 火涂料所生成的釉状保护层的热导率往往较大。要达到好的防火效果，一般比膨 胀型防火涂料所需的涂层厚，因而其单位面积的耗用量较大，使用成本高，装饰 效果差，并且防火隔热效果不及膨胀型防火涂料，所以其使用范围也不如膨胀型 防火涂料广泛。膨胀型防火涂料以天然或人工合成的高分子聚合物为基料，添加 发泡剂、脱水催化剂、炭化剂、填料及其他助剂等组分构成。遇火时涂层膨胀至 原涂层的几倍甚至几十倍，形成热导率很低的蜂窝状炭质层，隔绝火焰对基材的 侵袭，隔热效果明显，隔热性能优良【9 - 1 3 1 ，n n 放出不燃性气体，从而起到保护基 材的作用。 沈阳理工大学硕士学位论文 按涂层厚度可分为厚型( h 型) 、薄型( b 型) 和超薄型( c b 型) 5 1 。厚型防火涂 料的涂层厚度大于7 r n m 且小于或等于4 5 r a m ，在火灾中不膨胀，依靠基料的不燃 烧性、低导性和涂层中材料的吸热性，延缓钢材的升温，其耐火极限可达2 h 以上， 又叫防火隔热喷涂涂料。薄型钢结构防火涂料的涂层厚度大于3 m m 且小于或等于 7 r a m ，超薄型的涂层厚度小于或等于3 m m ，薄型和超薄型防火涂料通常为膨胀型。 1 2 2 钢结构防火涂料的研究现状 从2 0 世纪6 0 年代起，西方发达国家就致力于钢结构防火涂料的研究，其中 厚涂型品种较多。目前，薄涂型、超薄型品种也越来越多并得以广泛应用 j 6 - 1 s ! 。国 外钢结构防火涂料具有代表性的厂家及代表产品有加拿大a d 防火有限责任公司 的a df i r e f i l mi i ，格雷斯韩国有限公司的m o n o k o t ef i r e p r o o f i n g ，可护固欧洲有 限公司的c a f c o b l a z e s h i e l d 以及l e i g h t sp a i n t 公司的f i r e t e xm 7 0 c h 。 2 0 世纪8 0 年代初，国内开始研制钢结构防火涂料。9 0 年代以来，我国钢结 构防火涂料的研制发展迅速，产品类型由最初的厚涂型发展到薄涂型、超薄型， 相应的新产品不断涌现。国内具有代表性的产品有公安部四川消防研究所的s c b 和s w b ，上海汇丽集团二厂的s j 1 ，江阴市南闸防火阻燃材料厂的b f 1 以及江 苏兰陵高分子材料厂的s f t s l 。 1 2 2 1 基料树脂 基料树脂与其他组分配伍，既能保证涂层在常温条件下具有各种使用性能， 又能保证在火焰或高温条件下具有难燃性和优异的膨胀效果。用作钢结构防火涂 料基料的树脂有丙烯酸树脂、高氯化聚乙烯、氨基树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树 脂、氯醚树脂，、异丁醇醚化三聚氰胺甲醚树脂c 2 0 j 、有机硅树脂、丙烯酸乳液、氯 偏乳液、叔醋乳液f 2 1 、三羟甲基三聚氰胺甲醛树脂1 2 2 】、三聚氰胺脲醛树脂、双氰胺 脲醛树脂【：，】。 基料是影响防火涂料性能的重要因素之一。陈国栋等【2 4 1 采用丙烯酸树脂代替部 分氨基树脂作基料，成功解决了单独以丙烯酸树脂作基料时的涂层开裂问题。许 乾慰等渺j 研究了高氯化聚乙烯( h c p e ) 和丙烯酸树脂的表观粘度对防火涂料发泡成 第1 章绪论 炭过程的影响，以h c p e 为基质的涂料防火隔热性能更好。郑超等【z o 】研制开发了一 种性能好，成本较低，非苯类溶剂，专用作防火涂料基料的丙烯酸树脂。e r r i f a i t 2 ，j 等运用低压微波等离子技术将氟化丙烯酸酯接枝聚合到聚乙酰胺上，锥形量热仪 测定表明，放热速率显著降低，提高了防火阻燃性能。 丙烯酸树脂作基料的防火涂料涂层在火焰灼烧下，涂层各部分基本同时发泡， 发泡均匀；形成的炭化层质量高，炭化层内部发泡成圆形，细小致密，基本无大 泡存在；发烟量小，无刺激性气味气体产生【2 8 ，2 9 1 。环氧树脂具有优良的物理力学性 能和粘合性能，且成本低廉，能促进高温下成炭，与含磷化合物一起使用具有良 好的协同阻燃作用，与聚磷酸铵、硼酸共同作用能形成坚固、强附着力的膨胀炭 质层【3 0 3 3 】。 1 2 2 2 无机材料在钢结构防火涂料中的应用 无机材料应用于防火涂料中的历史比较久，近年来对于新型无机材料在超薄 型钢结构防火涂料中的应用尝试也比较多。五氧化二磷、季戊四醇、三聚氰胺以 2 ：1 ：2 5 比例制得的膨胀型阻燃剂有很好的阻燃隔热性1 3 4 】。可膨胀石墨添加到超薄型 钢结构防火涂料中可改善涂料膨胀炭质层蓬松易脱落和易开裂的缺点【3 s 】。可膨胀石 墨和m 0 0 3 共同使用能产生协同增效效果使涂料耐火极限延长【3 6 】。王正洲等f 3 7 】探讨 了微胶囊化红磷对氢氧化镁的阻燃增效作用。h o m s b y 等【3 8 研究发现，z n s n ( o h ) 6 】 对a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 有协同增效作用。c h i g w a d a 等【3 9 】通过在聚合物一粘土纳米复 合材料中加入磷系阻燃剂，发现黏土对传统的阻燃剂有很好的协同增效作用。 可膨胀石墨( e g ) 作为一种无机材料，具有很多独特的优点【4 洲】：1 ) 资源丰富， 制造简单，价格低廉；2 ) 在高温下体积可膨胀数百倍，且膨胀产物主要成分是炭， 有极佳的抗氧化性和耐高温性，膨胀后的石墨由鳞片状变成密度很低的蠕虫状， 能够形成非常良好的绝热层，有效隔热，因而可作为膨胀阻燃剂使用。可膨胀石 墨的受热膨胀属于物理膨胀，本身不发生化学反应，此物理过程属于吸热过程， 若化学膨胀体系与可膨胀石墨的物理膨胀体系配合使用，涂层的膨胀碳层里面有 可膨胀石墨物理膨胀生成的大量“蠕虫”状碳体，和化学膨胀产生的膨胀层交联，可 膨胀石墨黏附在基材表面和碳层内部，起到一种交联纤维的作用，从而形成致密 的碳层，大大提高了碳层的强度；3 ) 可膨胀石墨本身无毒，受热时不生成有毒和腐 沈阳理工大学硕士学位论文 蚀性气体，同时形成的多孔结构具有很强的吸附性，可以吸收涂料产生的大量刺 激性气体，达到抑烟环保的作用。所以可膨胀石墨在阻燃材料和环保材料中具有 广阔应用前景，已成为当前膨胀型阻燃剂研究的热点。 钼酸铵( a m ) 在加热时会分解释放出n h 3 和h 2 0 ，最终产物为m 0 0 3 。在9 0 - - - 1 1 0 下，会脱去四个水分子；在生成m 0 0 3 之前的产品是四钼酸铵，其热解反应 如下： 9 0 1 1 0 3 ( n h 4 ) 2 0 7 m 0 0 3 4 h 2 0 。- _ l - - - 3 ( n h 4 ) 2 0 7 m 0 0 3 2 0 0 2 8 0 3 8 0 - - ( n h 4 ) 2 0 4 m 0 0 3 _ - m 0 0 3 钼酸铵在凝聚相中以l e w i s 酸机理促进非芳香族环状结构的生成，增加成炭量， 提高氧指数，减少可燃性组分，降低生烟速度和密度，达到阻燃抑烟目的f 4 5 】。其终 产物m 0 0 3 能降低涂料的分解温度，与防火涂料的防火体系( i f r ) 有很好的协同成 炭作用，能显著提高体系的残炭量，并且可以对气源和酸源的酯化反应起到催化 作用，还可与酸源聚磷酸铵反应生成无机炭质层的主要成份m o o p 0 4 f 4 6 l 。 1 2 2 3 纳米材料在钢结构防火涂料中的应用 自从德国人g l e i t e r 【4 n 首次制得纳米块体材料，并对其结构和性能进行系统研究 以来，纳米材料已引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料因粒径小、 比表面积大、与高分子基料相容性好f 4 8 ，等优点而被用在钢结构防火涂料中，成为防 火涂料领域研究的一热点。北京中国科学院研究生院1 4 9 1 开发出了一种纳米复合耐高 温防火涂料，这种涂料由纳米碳化硅、纳米硅酸盐粘土等以及磷酸盐、氧化物及 纳米硅酸铝等纳米粒子中添加纳米的有机高分子材料( 包括粘合剂) 的插层复合法 制备而成，提供了一种设备简单、工艺流程短、投资少、成本低的纳米复合耐高 温防火涂料的制备新工艺。2 纳米z n o 改性的a p p m e l p e r 水性超薄型钢结构 防火涂料的耐火极限达到1 0 3 r a i n ，纳米c a c 0 3 、纳米a i ( o h ) 3 不利于钢结构的防 火保护m 】。对纳米m g ( o h ) 2 表面进行包覆改性制备的纳米阻燃母液应用于钢结构 防火涂料能有效改善燃烧过程中碳层结构 5 0 1 。付若愚等f 5 1 ) 采用纳米s i 0 2 改性水性 超薄型钢结构防火涂料，适量的添加可以明显提高涂料燃烧后炭质层的强度，并 第1 章绪论 能有效延缓涂料的老化进程，保持防火性能的稳定性。经硅烷偶联剂改性的纳米 t i 0 2 可以使钢结构防火涂料的耐火极限提高6 m i n ，防水性提高1 7 9 t 5 2 j 。 纳米m g ( o h ) 2 作为纳米材料的一种，因具有很多优点而成为一种最有发展前 途、环境友好的阻燃剂，成为近几年各国研究的热点f 5 3 5 5 l 。1 ) 生产、使用和废弃过 程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体，抑 烟能力强，是一种环保绿色阻燃剂；2 ) 氢氧化镁在原料来源、制备过程、废弃处理 等方面都是绿色阻燃剂，尤其是其主要原料可以带动海洋资源和盐湖资源的综合 利用，故原料易得，成本低；3 ) 氢氧化镁的热分解温度3 4 0 c ，比氢氧化铝高出 1 0 0 ，可用于较高温度下的加工，故比氢氧化铝有更广阔的应用范围，对于加工 温度较高的高聚物，采用氢氧化镁更为相宜。同时氢氧化镁的分解能( 1 3 7 k j g ) 比 氢氧化铝的分解能( 1 1 7 k j g ) 高，且热容也高7 ，这有助于提高阻燃效率；4 ) 氢氧 化镁与其他阻燃剂有良好的复合能力；5 ) 纳米m g ( o h ) 2 由于粒径小、比表面积大、 增强了与基体材料的相互作用，可以更均匀地分散在基体材料中，发挥阻燃效果 的同时能有效地改善基体材料的机械力学性能【5 6 t 5 ，】。 1 2 2 4 晶须材料在钢结构防火涂料中的应用 作为一类新颖增强材料的晶须材料具有极高的力学强度、优良的物理化学性 质和优异的机械性能，具有很好的深度开发和广阔的应用前景。k h 5 6 0 偶联剂改 性的氧化锌晶须应用在钢结构防火涂料中，涂料的耐热极限提高2 2 。c ，耐水极限 提高9 h ，粘结强度提高1 倍以上【5 8 】。赵华伟等m ，将碱式硫酸镁晶须应用于超薄型钢 结构防火涂料中，解决了涂料每遍涂刷量较少的问题，由0 5 m m 提高到o 9 m m ， 且能提高涂层及炭化层在火焰中的强度，避免炭化层结构的破坏。 1 2 2 5 其它材料( 技术) 在钢结构防火涂料中的应用 莫羡忠等1 6 0 1 自制一种三聚氰胺磷酸盐，热稳定性较聚磷酸胺高，能明显改善防 火涂料的隔热性。颜料的加入可使超薄型钢结构防火涂料的装饰性提高，但耐火 性能略有下降，涂膜耐酸性、耐碱性、耐湿热型和耐盐雾性不受影响】。偶联剂 k h 5 7 0 能提高超薄型钢结构防火涂料填料与基料之f s jf l e j f 目容性、耐腐蚀性、物理 沈阳理工大学硕十学位论文 性能以及装饰性阻，。冯雍等 6 3 1 研究了烷基磷酸酯胺盐的酯化率对超薄型钢结构防火 涂料的影响，高的酯化率能较好的改善其防火隔热性。李阳等 6 4 1 研究了成炭复配技 术对钢结构防火涂料性能的影响，多官能团( o h ) 成炭剂的加入，可有效提高炭层 的致密度和强度。马志领等 2 2 1 通过表面接枝方法，将a p p m e l p e r 微胶囊化，提 高了涂料的耐水性。r e s h e t n i k o v 等i e s 】对阻燃剂甲基磷酸二酰胺进行了微胶囊化， 解决了阻燃剂向表面迁移而导致阻燃性能失效的问题。 1 2 3 钢结构防火涂料存在的问题 防火涂料已经大量的应用于建筑物、家具、电器、电缆、车辆、飞机、舰船、 宇航、古建筑及文物保护等领域。由于钢结构的大量使用，使得与之配套的钢结 构防火涂料已经约占整个防火涂料用量的2 3 t 6 7 1 。但是，目前钢结构防火涂料还存 在一些问题。 1 防火性能。大多数超薄型钢结构防火涂料的防火性能均能达到国家标准，但 耐火极限超过2 h 以上的较少。 2 耐候性不够好。适用于室内的超薄型钢结构防火涂料较多，而实用于室外的 较少。 3 耐久性问题。由于厚涂型防火涂料存在自重大，装饰性差的缺陷，因此只能 应用在某些对外观要求不高的室外钢结构上，广泛应用的薄型和超薄型防火涂料， 特别是超薄型涂料。此两类涂料所使用的主要原料聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四 醇均耐水性不良，存在随着环境、时间的变化等而出现溶出、分解、降解和老化 等问题，因此，此类涂料必定会随着时间的推移防火性能有所下降，而目前还没 有找出一种评定防火涂料耐久性的方法。检测所给出的耐火极限是涂料涂后保养 1 2 个月的检测结构，但火灾的发生是不可预测的，火灾可能是在涂料涂后的一年， 也可能在涂后的1 0 年发生，因此钢结构防火涂料的最主要问题就是耐久性问题。 4 安全性问题。目前的薄型和超薄型防火涂料的膨胀阻燃体系大多为p n 体 系，防火涂料遇火膨胀从而对基材起到保护作用得同时，其阻燃成分有可能释放 出诸如n h 3 、h c n 、n o x 、c o 、c 1 2 、b r 2 、卤化氢等有毒气体。如果这些气体的浓 度超过了人体的耐受极限，便会对未逃离火场人员以及消防灭火人员产生危害。 第1 章绪论 1 2 4 钢结构防火涂料的发展趋势 1 对基料树脂进行改性或者利用多种树脂拼合作钢结构防火涂料的基料，完善 防火涂料的防火性能和理化性能。王铁宝t 6 s j 等人采用改性高氯化聚乙稀代替部分丙 烯酸树脂拼合作基料，成功解决了单独以丙烯酸树脂作基料时防火涂料耐腐蚀性 差的缺点，当二者以1 ：0 3 比例拼合时，涂料耐火时间为6 8 m i n ，耐酸、碱、盐时 间分别为5 3 0 h 、5 4 0 h 、5 7 0 h ，达到国标要求。孙道兴等【6 9 】将丙烯酸单体与有机硅 单体共聚合成兼具二者优点的硅丙树脂，显著改善了聚丙烯酸树脂的性能，提高 了漆膜的耐候性、保光性、弹性及防水等性能。 2 研制开发无毒、低污染、高性能和高固体含量的环保型超薄钢结构防火涂料， 尽量减少或避免因生产、施工造成环境污染和人身伤害。吕九琢等【2 3 】研制的 i f r c 9 9 9 超薄型钢结构防火涂料涂层薄、省工省料、装饰性强、防火性能好、环 境友好、使用广泛。应向东t t o 等研制了一种固含量高达7 5 8 0 的超薄型钢结构 防火涂料。 3 研制开发无烟或低烟的超薄型钢结构防火涂料，避免在涂料燃烧过程中因释 放大量有毒性气体致使人员伤亡。曹正兴1 7 1 等将纳米有机无机硅系阻燃剂应用到 超薄型钢结构防火涂料中，改善了涂料灼烧时产生大量浓烟及有毒气体的缺陷。 4 开发装饰性强的超薄型钢结构防火涂料。钢结构防火涂料的一个重要发展方 向是高装饰性，但目前国产防火涂料还达不到要求。这表现在透明、超薄的钢结 构防火涂料品种很少，且涂料颜色单一，难以调色。因此，应不断丰富防火涂料 的外观装饰性能，增大选择颜色品种。 5 研发单组分薄型钢结构防火涂料。目前，我国市售的薄层钢结构防火涂料大 都是双组分涂料，使用时需将两组分按规定混合，调和后涂布。一旦两组分混合 在一起，必须在一定的时间内完成，否则会因固化而无法涂布，使剩余涂料报废。 而单组分涂料使用前无需调配，且保存期内无失效问题。现有的单组分钢结构防 火涂料都是厚型品种，表面粗糙，装饰性较差。吕九琢等【7 2 】以苯丙乳液为基料，加 入季戊四醇、三聚氰胺、磷酸二氢胺、二氧化钛等防火添加剂及其他助剂，研制 了薄型单组分钢结构饰面性水性防火涂料，有良好的耐火性能。因此，应大力开 发单组分薄型膨胀型钢结构饰面型防火涂料。 6 将纳米技术、微胶囊化技术、低压等离子技术【7 3 】等新技术应用于超薄型钢结 q 沈阳理工大学硕士学位论文 构防火涂料的研制，有效提高涂料的防火性能。 1 3 超薄型钢结构防火涂料 超薄型钢结构防火涂料是2 0 世纪9 0 年代为适应建筑物钢结构防火保护和装 饰性的更高要求开发出来的，涂层厚度一般为3 m m 以下1 7 4 1 。涂层遇火膨胀，膨胀 率较高，可形成4 0 m m 1 0 0 m m 的炭化层，炭化泡沫层致密结实，耐火极限为0 5 h 至3 h ，它的附着力、耐候性、抗震性、抗弯曲程度、耐水性等理化性能均优于厚 型钢结构防火涂料和薄型钢结构防火涂料。 1 3 1 超薄型钢结构防火涂料研究进展 超薄型钢结构防火涂料属于膨胀型，由基料树脂、酸源( 脱水催化剂) 、气源( 发 泡剂) 、碳源( 成炭剂) 、颜填料和助剂等组成，一般将酸源( 脱水催化剂) 、气源( 发 泡剂) 和碳源( 成炭剂) 称为膨胀阻燃体系( i f r ) 。目前采用较多的膨胀阻燃体系是聚 磷酸铵( a p p ) 、三聚氰胺( m e l ) 和季戊四醇( p e r ) 。但是聚磷酸铵具有一定的水溶性 和吸潮性，严重地影响了防火涂料的耐水性、耐候性及阻燃性能的持久性【，s 】。三聚 氰胺磷酸盐同时含有酸源( 磷酸) 和气源( 三聚氰胺) 两个组分，具有较低的溶解度和 吸潮率、抗腐蚀性好等优点，若代替聚磷酸铵用于防火涂料中，可改善涂料的耐 水性和耐久性【，s 】。同时三聚氰胺磷酸盐制备的膨胀型防火涂料在受热时膨胀发泡， 能形成均匀而致密的多孔性膨胀碳层，具有优良的防火隔热性能。三聚氰胺磷酸 盐适于在膨胀型防火涂料中推广应用1 6 0 】。 目前市场上的超薄型钢结构防火涂料有德国h e r b e r t s 公司的3 8 3 2 0 型钢结构 防火涂料( 水溶性) ，涂层厚度为2 6 3 m m ，耐火极限为6 3 m i n ；3 8 0 9 1 型钢结构防火 涂料( 溶剂型) ，涂层厚度为2 4 2 m m ，耐火极限为1 2 4 m i n ；英国n u l l i f i r e 公司的$ 6 0 5 型( 溶剂型) ，涂层厚度为2 2 4 m r n ，耐火极限为1 0 6 m i n ；我国四j i i 消防科研所研制 的s c b ( 溶剂型) 和s c a ( 水溶性) 超薄膨胀型钢结构防火涂料，涂层厚度分别为 2 6 9 m m 和1 6 m m ，耐火极限分别为1 4 7 m i n 和6 3 m i n ；l f ( 溶剂型) 和l 6 型( 溶剂型) 超薄型钢结构防火涂料，涂层厚度分别为2 m m 和3 m m ，耐火极限分别为9 4 m i n 和9 0 m i n ；江苏兰陵公司的s f ( 溶剂型) 和e c b 型( 水溶性) 超薄型钢结构防火涂料， 第1 章绪论 涂层厚度分别为2 0 7 r a m 和1 6 m r n ，耐火极限分别为1 5 0 m i n 和4 4 m i n v 5 。4 0 。表1 1 是国内超薄型钢结构防火涂料研究进展一览表。 表国内超薄型钢结构防火涂料研究进展一览表 涂膜厚 名称检测方法 防火性能 度r a m 纳米z n o 改性防火涂料【4 8 】 2 0 0 高温电炉法，h = 1 2 e m m ( z n o ) = 2 t = 10 3 m i n 煤气喷灯 纳米m g ( o h ) 2 改性防火涂料【5 0 】 1 o o m ( m g ( o h ) 2 ) = 4 t - 9 2 m i n 法，臻= 3 0 0 。c 高温电炉法 纳米s i 0 2 改性防火涂料【5 1 1 3 0 0 o ( s i 0 2 ) = 1 5 t = l1 0 m i n h = 1 2 c m ，臻2 5 4 0 c 偶联剂改性防火涂料【e ：l 1 9 8g bl4 9 0 7 2 0 0 2 t = 9 8 m i n 可膨胀石墨改性防火涂料i t 3 5 】 2 0 0 高温电炉法，h = 1 2 c m( e g ) = 0 5 ，t = - i10 m i n ( e g ) = 10 时，7 0 m i n 后 可膨胀石墨改性防火涂料2 1 7 7 1 】o o 煤气喷灯法 珞稳定于2 6 5 。c m 0 0 3 可膨胀石墨改性涂料3 6 】 2 0 0 士0 1 0高温电炉法 t = - 12 0 m i n 时，瑶= 4 8 2 c 超薄型钢结构防火涂料l 【- 9 1 2 3 5g b14 9 0 7 2 0 0 2t l h 超薄型钢结构防火涂料2 t 2 0 l 1 o o 煤气喷灯法 t = - 6 0 m i n 超薄型钢结构防火涂料3 【2 9 j 2 6 8g b14 9 0 7 2 0 0 2t = 9 6 m i n 超薄型钢结构防火涂料4 t 6 8 】 2 0 0 a ：0 2 0g b14 9 0 7 2 0 0 2t = 6 8 m i n 超薄型钢结构防火涂料5 【7 0 】 2 1 7g bl4 9 0 7 2 0 0 2 t = 1 3 1 r a i n 超薄型钢结构防火涂料6 t 7 1 1 2 o o 酒精喷灯法 t = - 9 0 m i n 超薄型钢结构防火涂料7 t 讳】 2 o = o 2 0g b14 9 0 7 2 0 0 2 t = 6 7 m i n 附注1 ) ：h 为钢板距炉底或喷灯距离，强是定为耐火极限终点的温度，为钢板背面温度， t 为耐火极限，表示质量分数。 1 3 2 超薄型钢结构防火涂料防火性能评价 沈阳理工大学硕十学位论文 超薄型钢结构防火涂料是一种新型建筑涂料，2 0 0 2 年1 月钢结构防火涂料 国家标准( g b l 4 9 0 7 - 2 0 0 2 ) 由国家质量监督检验检疫总局批准，并于2 0 0 2 年8 月l 曰正式实施，为超薄型钢结构防火涂料的研制和生产提供了依据1 7 4 1 。 对钢结构防火涂料防火性能的检测除采用g b l 4 9 0 7 2 0 0 2 中的标准方法外，实 验室研究一般采用模拟标准方法的高温电炉法、煤气喷灯法和酒精喷灯法。 高温电炉法 3 6 , 4 8 1 ：将刷涂有超薄型钢结构防火涂料的钢板置于高温电炉上，炉 底电炉丝对防火涂料正面加热，背面插上数字温度计或可数字显示的热电偶。电 炉开有视孔，可以观察膨胀现象。钢板背面温度达到5 4 0 时的时间定为耐火极限， 作温度时间曲线进行分析。 煤气喷灯法1 2 0 ，5 0 ，6 2 1 ：将涂有超薄型钢结构防火涂料的钢板置于煤气喷灯上灼烧， 用秒表记录时间，热电偶记录钢板背面温度，测定试片背面温度达到3 0 0 时的时 间定为耐火极限。 酒精喷灯法【7 l 】与煤气喷灯法相似，采用酒精加热，钢板背面放置火柴，火柴自 燃时定为耐火极限。 1 3 3 超薄型钢结构防火涂料的热解动力学研究概况 防火涂料的热分解行为与其防火性能有密切的关系，研究防火涂料的热分解 机理，对指导超薄型钢结构防火涂料的开发具有重要意义。二十世纪九十年代以 来，热分析技术已广泛应用于材料可燃性和阻燃性能的研究，常用的热分析法有 热重法( t g ) 、差热分析( d t a ) 、微商热重法( d t g ) 、差失扫描量热法( d s c ) 以及机 械热分析法( t m a ) 等1 7 9 s 0 1 。目前国内外对防火涂料的加工、应用等方面的报道不少， 对其阻燃机理也有一些探讨，但从反应动力学方面来研究的并不多见【引1 。覃文清等 s q 根据a r r h e n i u s d 定律，结合防火涂料的热重曲线和热解反应动力学，求得了热解 反应的表观活化能；徐晓楠r s 2 】等建立了防火涂料的动力学理论模型 a l g 李f委 立= 一兰一( 上) + 玎，计算了k f r 2 防火涂料的热力学参数和活化能；李 l g c2 3 0 3 r l g c 国新 s 3 l 等采用f l y m n w a l l q z a w a 、k i s s i n g e r 方法计算了防火涂料热降解过程的活 化能。袁用文等! s 4 】采用c o s t s r e d f e r m 积分法对超薄型钢结构防火涂料进行了热解 第1 章绪论 动力学分析，求解出了防火涂料各阶段的热解动力学参数及动力学方程。 1 4 选题的意义和本论文研究的主要内容 1 4 1 选题的意义 超薄型钢结构防火涂料与厚涂型、薄涂型钢结构防火涂料相比，粒度更细、 涂层更薄，施工方便，装饰性更好，在满足钢结构防火要求的同时，也能满足人 们高装饰性的要求。这种涂料特别适合飞机场、会展中心、文体活动场所等建筑 物轻型钢物架、球节钢网架、压型钢板及屋面板等防火与装饰的要求。由于该类 防火涂料涂层超薄，工程中使用量较厚型、薄型钢结构防火涂料大大减少，从而 降低了在舰船、飞机等特殊场合应用的工程总用量，又使钢结构得到了有效的防 火保护，是目前消防部f - j ；k 力推广的品种，是钢结构防火涂料领域研究的热点。 1 4 2 本论文研究的主要内容 1 研究基料对防火涂料性能的影响； 2 研究防火涂料各组分对防火涂料防火性能的影响，制备防火性能优良的超薄 型钢结构防火涂料； 3 结合热分析，研究防火涂料的防火机理，探讨影响钢结构防火涂料防火性能 的因素及规律。 沈阳理工大学硕士学位论文 2 1 实验药品和