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侧链含二苯乙烯荧光聚合物的合成与表征摘要 摘要 荧光聚合物既有有机小分子荧光材料优良的光学品质，又具有高分子材料优 越的可加工性能，成为了荧光材料的研究热点。二苯乙烯基团是一类具有良好光 学性能的发色团，通过结构设计将二苯乙烯基团键接到聚合物侧链中，使得到的 高分子材料既保持了二苯乙烯基团的良好荧光性能，又具有了高分子材料的优点， 在荧光材料方面具有广泛的应用前景。 本论文以研究侧链含二苯乙烯发色团聚合物的荧光性能为出发点，设计、合 成并表征了侧链发色团为不同电子效应取代的二苯乙烯基团的三个甲基丙烯酸酯 类单体，单体通过原子转移自由基聚合( a ：肿) 、普通自由基均聚及自由基共聚 法制得荧光均聚合和共聚物。对得到的聚合物进行荧光性能测试，系统的研究了 发色团结构与性能的关系。论文主要进行了以下几个方面的工作： ( 1 ) 设计合成了三个甲基丙烯酸酯类荧光单体4 甲基丙烯酰氧基4 硝基二 苯乙烯( n s ) 、4 甲基丙烯酰氧己氧基4 硝基二苯乙烯( 心s ) 和4 甲基丙烯酰 氧基己氧基3 ，5 二甲氧基4 硝基二苯乙烯( 2 m e o h n s ) ，单体所含侧链发色团差 异在于二苯乙烯基团两侧被不同极性取代基取代形成a c c e p t o r - a c c e p t o r ( n s ) 、 d o n o r - 丌a c c 印t o r ( h n s ) 和d o 聊a c c e p t o r ( 2 m e 0 h n s ) 三种不同结构。单 体通过脚和普通自由基聚合法制得聚合物。考察了浓度、溶剂极性以及侧链 发色团结构对单体和聚合物荧光性能的影响。 ( 2 ) 通过自由基共聚合将本课题组合成的丙烯酸4 ( 2 苯并嗯唑基) 苄基酯 o 址e ) 与本文中合成的橙红色的单体2 m e o h n s 共聚。考察发色团含量比不同时， 溶液和固体状态下聚合物的荧光性能。 ( 3 ) 通过普通自由基聚合法将本实验室首次合成的最大发射波长在4 5 4 眦 附近的蓝光单体s t o d o 与文中合成的黄光单体删s 自由基共聚。考察发色团含 量比不同时，溶液和固体状态下聚合物的荧光性能。 关键词：w i 幽g 反应；二苯乙烯；甲基丙烯酸酯；荧光聚合物 作者：陈兰 指导教师：路建美 s y n t l l e s i s 锄dc h m c t e r i z a t i o no ff l u o r c s c c n tp o l y m e rc o n t a i n i i l gs t i l b e n eu n i t ss i d ec h a i 舾些! 堕鲫 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f f l u o r e s c e n tp 0 1 y m e r c o n t a i n i n gs t i l b e n eu n i t ss i d ec h a i n s a b s t r a c t i r e s e n y ，m u c ha ：t t e n t i o nh 嬲b e e nd e v o t e dt op o l y m e r i cm a t e r i a l sw i 也n u o r e s c e n t p r o p e r t i e s 嬲t l l ep o l y m e r s1 1 0 t0 1 1 l yr e m a i ng o o do p t i c a lp r o p e r t i e so fs m a l lm 0 1 e c u l e s b u ta l s oe x l l i b i te x c e l l e n tp r o c e s s a b i l i t i e s a so n ec h r o m o s p h e 他蛳p o s s e s s e so u t s t 趾d i n go p t i c a lp r o p e r t i e s ，s 廿l b e n e d e 曲a t i v e sh a v eb e e np r o i i l i s i i l gm a t e r i a i si nr e c e md e c a d e s m a n yc n d e a v o r sh a v eb e e n d o n et 0d e s i 印趿ds y n m e s i z ep o l y m e r sc o n t a i l 血l gs t i l b e n eg r o u p s a 锄劬i l s f e r m d i c a lp 0 1 ) r n l 毗蜥0 na n d硼i c a lp 0 1 ) ，n l 毗哦i o n撇l e c t e dt 0o b t 血e d p o l y m e r i nt 1 1 i sm e s i s ，、ef o c l 船e do nt l l ed e s i g n 觚ds y n t ：h e s i z eo fn o v e lp o l y n l e r s c o n t a i n i n gs t i l b e m o i 舐e s 弱s i d ec b a i nf o rf l u o r e s c e mm a t 嘶a l s 1 kn u o r e s c e n t 、e r es t u d i e d t h ew o r kc a 皿b e 鳓】m m a d z e da sf 1 0 l l o w s ： ( 1 ) t h r e ei n e w m o n o m e 体 c o n t a i r 血1 9 s t i l b e n e g r o u p s 4一 m e 廿l a c r y l o x y l _ 4 - i l i 仃o s t i l b e - n e ( n s ) ，4 一( 6 ，账慨巧l o x y l ) 一h e x y l o x y - 4 - n s t i l b e n e ( h n s ) a n d3 ，5 一d 曲蒯h 0 x y l 一4 - ( 6 一m e 廿l a c r y l o x y l ) 一h e x y l o x y - 4 一1 1 i 仃o s t i l b e n e ( 2 m e o h n s ) w e r cd e s i g n e d 趾ds 灿e s i z e d a t r p 觚dr a d i c a lp 0 1 ) ，i i l e r i z a t i o n 撇s e l e c t e dt 0 o b t a i n e dp o l y m e r t h ei l m u e n c eo fs 仃咖，c o n c 删o na n ds o l v e n tp o l 撕锣0 n n u o r e s c e n c eo ft h r e em o n o m e l l sw 邪i i l v e s t i g a t e di n 仳sp a p 筑 ( 2 ) t h em o n o m e ra c 巧l i ca c i d4 一( 2 b e n z o x a z 0 1 ) - b e i 玢，1e s t e r ( a b e ) s y n t l l e s i z e db y m yg r o u p 缸dm o n o m e r2 m e o h n sp r e p a r e di nt h i sp a p e rc o p o l y m e r i z e db yr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 ee 舵c to fs o l v e n ta i l ds o l i ds t a t ew h e n 廿l ec o m e n to fd l r o m o p l l o r e s w 硒d i f f e r e n to nn u i ) r e s c e r l c eo fc o p o l y m e r sw 嬲i n v e s t i g a t e d ( 3 ) j n l em o i l o m e r5 一( 4 - ( 4 一v i i l y l b e n z y l o x y ) p h e r l y l ) 一4 ，5 - d m y d r 0 - l ，3 - d i p h e n y l p ) ，r a z 0 l e ( s t o d o ) w e r es y m h e s i z e db ym yg r o u pa n dm o n o m e rh n sp r e p 锄e di nt 1 1 i sp a p e r c o p 0 1 y m e r i z e db yr a d i c a lp 0 1 y m e r i z a _ t i o n t h ee 艉c to fs o l v e n ta i l ds o l i ds 眦w h e nt h e c o n t e n to fc h r o m o p h o r e sw a u sd i f f e r e n to nf l u o r e s c e n c eo fc o p 0 1 y m e r sw 嬲i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：、访t t i n gr e a c t i o n ；s t i l b e n e ；m 甙h y la c 巧l i ce s t e r ；f l u o r e s c e n tp o l y m e r w r i t t e nb y ：l a i lc h e n s u p e r v i s e db y ：j i a n m e il u i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而 使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人承担本声明的法律责任。 研究生签名： 隆兰 日 学位论文使用授权声明 期：瑚堕丝 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中 国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包 括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 匪兰 日 导师签名： 期：瑚、旷、，f 日期：力场、亏：； 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 荧光聚合物材料 1 1 1 概述 荧光聚合物是在光照射下能发出荧光的高分子。此类高分子具有独特的光物 理和光化学性质，在电致发光器件【1 1 、荧光探针【2 】、荧光化学传感器【3 1 、非线性光 学装置【4 】、微电子【5 】等领域中有广泛的应用前景。因此，这类高分子自上世纪6 0 年代以来已成为热门的研究课题【钥。 荧光高分子材料克服了小分子在实际应用中易发生晶型转变或结晶，与基材 相容性不好等缺点。同时将小分子荧光基团引入聚合物后赋予了荧光高分子以下 特点：生色团以化学键结合在高分子中，不易脱落、结晶；生色团分布均匀， 含量稳定，发光性能和光导性能良好；高分子大多有较好的成膜性，有利于做 成器件。所以人们研究荧光聚合物来解决荧光小分子易结晶、分布不均和成膜性 差等问题。荧光聚合物分子设计灵活，在使用过程中，不仅可以克服小分子荧光 化合物的局限性，还具有一些自身的优势( 如：聚合物加工方便) ，这也是荧光聚 合物变得越来越重要的原因。 1 1 2 荧光聚合物材料的应用 荧光聚合物是一类有着广泛应用前景的功能高分子，自1 9 6 0 年代起到现在， 荧光聚合物在发光材料、荧光化学传感器、荧光探针、非线性材料、微电子材料 和药物载体等方面的应用研究一直倍受关注。 1 1 2 1 荧光聚合物在电致发光器件中的应用 自9 0 年p p v 型荧光聚合物作为电致发光器件中发光材料首次被报道【8 】以来，人 们对此研究越来越丰富，使得荧光聚合物成为发光材料中一个庞大的分支。电致 发光与荧光就激发态形成的机理而言属于两种完全不同的发光类型。但电致发光 和荧光存在紧密的内在联系。就同一种物质而言，因为在受激一发光过程中电子 能级经历了一个几乎相同的变化过程，因此有些物质的电致发光和荧光发射光谱 具有类似的形态。具有优异荧光性能的物质往往也具有同样优秀的电致发光性能， 于是很多情况下对一些新型荧光材料的研究也是为开发相应的电致发光器件做准 备。而且由于o l e d 在器件制作上存在一定的难度，对一种全新材料的荧光性能研 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征 第章文献综述 究也能在一定程度上评估其作为电致发光材料的可能性。人们对此做了广泛的研 究。 如：s h i 等人【9 】设计合成了四种与不同芳基共聚侧链含有芳胺的共轭聚合物1 ， 这组聚合物可溶于有机溶剂，发黄、红荧光，在i t o p o l 班e r m g ：a g 简单结构 的发光器件中，得到发光范围与荧光发射光谱类似的电致发光，且这组聚合物的 起亮电压较低，仅为3 6v 。 c h o 等人【1 0 】合成了芴与几种不同共单体的交替共聚物，其中心基团如图1 1 中2 所示，聚合物的荧光最大发射峰分别为6 1 5 i i l 和6 9 0 眦，做成单层l e d 器件后，前 者最大发射峰红移1 0 啪左右，后者发光与荧光发射图谱基本类似，均发射出较纯 的红光。同时这组荧光聚合物制成的发光器件启动电压为6 v ，亮度也较高。 q 囝n 。吣 胁 b r 矗 2 图1 1几种用作电致发光层的聚合型荧光材料分子结构 全彩色、大面积、高信息量的平板显示器是电致发光器件发展的最重要目标 之一。要实现此目标，最行之有效的方法就是白光加滤色膜的方案，因而高效率 白光器件成为电致发光器件领域的一个研究热点。其中采用单一发光聚合物发光 材料获得白光具有众多优越之处，如器件结构简单，白光重现性好。但这类材料 必须具有较宽的光谱发色范围，即其发光光谱范围能够覆盖全部可见光区。 由三色原理我们可知，要获得白光发射，必须在同一个器件中结合三基色( 红、 绿、蓝) 的发射或者是两种补偿色( 例如黄光和蓝光) 的发射。若想单一聚合物能发 射白光，常用的方法是利用聚合反应可以设计的优势，在同一聚合物中引入红、 绿、蓝三种发色基团或黄、蓝两色发射团。 如f u l l i t a 等人1 1 1 】利用n 、o 稳定自由基聚合法将红、绿、蓝三种不同荧光发色 单体按一定投料比共聚，得到聚合物与外加p t 配位后作为发光层，制成发光二极管 后同样可以发近白光。 c h o w 等【1 2 】报道了利用开环聚合得到一种蒽醌类衍生物的聚合物，其荧光发射 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征 第一章文献综述 光谱较宽，含有葸基发射的蓝光和聚合物发射的红光，在i t o p 0 1 珊e r c a a g 的简单结构中，得到了色坐标为( 0 3 0 ，0 3 4 ) 的白光，起亮电压仅为7v ，最大亮度 为4 2 7 c d m 2 ( 1 5 v ) 。 1 1 2 2 荧光聚合物材料在其他方面的应用 荧光高分子材料应用在化学传感器中，可以提高分析精度和仪器灵敏度，从 而促进远程监控技术的发展。例如：刚性棒状聚合物作为一种线性高强度材料如 聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉等聚合物的荧光发射受酸浓度的影响，即受p h 值影响， 这类材料常用作荧光传感器的信息接收器，p a t r i c kc a r e yw 【1 3 】等人研究了以聚苯基 喹啉、聚二苯基喹啉、聚苯基喹喔啉作为信息接收器对p h 值的响应。 荧光高分子材料具有作为探针化合物的光物理特性，从而能用来研究一系列 不同体系在不同条件下发生的物理、化学过程以及不同特殊体系的结构及其物化 特征，近年来荧光高分子材料在这方面的研究很活跃。如i t o h 等人【1 4 】用荧光淬灭法 研究了交替共聚物和无规共聚物的分子内能量转移。结果是交替共聚物中的单激 态能量转移效率与相应的无规共聚物相同，但比生色团浓度较高的无规共聚物的 低，这一结果表明生色团的相互靠近对分子的能量转移是非常重要的。这个结论 有助于改善荧光高分子材料的光物理性质。 荧光高分子材料往往具有大的耳电子共轭体系，从而具有二阶或三阶非线性 光学性能。如乃m 等人【1 5 1 合成了带有三苯胺和芴基团的主链型荧光聚合物，该聚 合物具有较高的二阶非线性极化率。 荧光高分子作为光导树脂应用于光复印或打印设备中作静电干印复制的光接 收器，其在微电子领域的应用也很广泛。聚酰亚胺类高分子材料因为其具有较好 的光导性能、热稳定性、对溶剂的惰性、介电性等性能是应用于微电子领域的典 型材料。l e e 等人【1 6 】合成了含脂环二胺的聚酰亚胺，并讨论了其荧光性能与光导性能。 两亲性荧光高分子在水溶液中可自组装为不同形状的胶束聚集体作为疏水药 物载体得到广泛的研究。而对外界环境敏感的功能化载药胶束( 如对p h 、温度、和 氧化作用等敏感) 对实现药物的靶向输送具有重要的意义。这些研究中，具有荧光 响应和示踪功能的两亲性药物载体的报道尚不多见。如：w u 等【r 7 】合成的聚乙烯基 吡咯烷酮荧光接枝共聚物在作为具有示踪功能的药物载体方面有潜在的应用价值。 1 1 3 荧光聚合物材料的分类 荧光聚合物有不同的分类方法，按其溶解性能可分为非水溶性、水溶性和两 亲荧光聚合物三大类。 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征第一章文献综述 非水溶性荧光聚合物材料具有高强度、易成膜、耐溶剂、耐热及易加工等性 能，常作为光学材料使用。如c a g l l o l i 等【1 8 】通过s t i l l e 偶合反应制备了带有羧己基硫 基的非水溶性聚噻吩类荧光聚合物。该聚合物与单壁碳纳米管偶合后，可用来制 备光学活性器件。 水溶性荧光聚合物材料能够均匀分散在被测水介质体系中，使其在生物环境 中分子、离子荧光检测方面有着特有的优势。如l i 等【1 9 】合成了带有季胺盐的水溶 性聚噻吩荧光聚合物。a t p 加入到聚合物的水溶液中后可通过目视比色法检测a r p 的含量，且检测限可达1 0 。0 1 1 。 由于两亲性荧光聚合物在结构上的特点( 亲油部分和亲水部分不相容而易发生 微相分离) ，使得其在界面、选择性溶剂中呈现出独特的性质。通常情况下，聚合 物的溶液性质可通过外源荧光探针( 加入小分子荧光化合物) 和内源荧光探针进行 研究。而两亲荧光聚合物具有固有的荧光发射，可通过内源荧光探针研究聚合物 在溶液中的自组装行为和界面的物理性质等。如c o s t a 等【冽合成了丙烯酸与侧链含 萘基丙烯酰胺的共聚物，通过静态荧光光谱法和时间分辨荧光光谱法研究了其在 不同溶剂中的自组装行为，并详细考察了溶剂的极性对聚合物自组装行为的影响。 1 1 4 聚合物中荧光发色团的设计与合成 荧光聚合物的制备是将小分子荧光发色团引入聚合物主链、侧链、链端，赋 予聚合物荧光性能。 1 1 4 1 主链共轭型荧光聚合物的合成 将小分子荧光发色团引入聚合物主链形成主链共轭型荧光聚合物的研究较 早，聚合物光电性能优异，分子结构设计灵活多变，在一段时期内推动了荧光材 料的发展。如r 矗v i i l d 啪a t l l 等【2 1 】由对苯二酚合成出典型的聚( p 亚苯基) ( p p v ) 型 蓝色共轭荧光聚合物3 ( 见图1 2 ) 。通过调整聚合物的结构，可制备光电性能可调 的半导体聚合物硅颗粒。 聚噻吩类聚合物具有良好的荧光属性，如聚噻吩类聚合物4 、5 、6 都是能发出特 定荧光的功能材料【2 2 训。 3 4 r 5 图1 2 几种由非荧光单体制备成的荧光聚合物的结构 4 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征 第一章文献综述 其它种类荧光聚合物的合成也有报道。如9 ，9 二辛基芴和苯并硒二唑在p d 金属 催化剂下可通过s u z u l ( i 偶合反应合成出发光共聚物7 ，该含硒聚合物在a i n a x = 5 7 0 6 0 0 n m 光激发下发出橙红光【2 5 1 。 7 图1 39 ，9 二辛基芴和苯并硒二唑共聚物的结构 共轭聚合物优异的光电性能、结构设计的灵活多变，极大的推动了荧光材料 的发展，在发光器件中的应用也越来越多。但共轭聚合物在合成上大多比较困难， 并且共轭主链也造成了聚合物加工困难，也限制了共轭聚合物作为荧光材料的进 一步应用。 1 1 4 2 端基功能化荧光聚合物的合成 在柔性聚合物链端引入荧光发色团，制备的荧光材料，材料的溶解性由聚合 物主链结构决定，荧光性能则由链端发色团决定。此方法可解决共轭聚合物溶解 性差、加工困难等缺点，为荧光高分子材料的进一步应用奠定基础。在聚合物链 端引入荧光基团的常见方法有：设计带有荧光功能性引发剂引发单体聚合，设计 荧光功能性链转移剂制备荧光聚合物。 1 1 4 2 1 以荧光化合物作为引发剂制备荧光聚合物 通过带有荧光官能团的引发剂引发聚合可将荧光发色团引入高分子链端，以 制备荧光聚合物。其方法可以简单分为以下三种：一是设计带有荧光发色团的普 通自由基引发剂引发常用单体或功能单体的聚合；二是通过设计带有荧光发色团 的活性自由基引发剂( 如脚引发剂，n 、o 稳定自由基聚合引发剂等) 在特定反 应条件下聚合得到荧光聚合物；三是设计其他类型荧光引发剂在特定条件下的聚合。 葸、芘及其衍生物具有强的荧光发射，常作为荧光基团引入聚合物。妯g s d o f f 等【2 6 】合成了带芘荧光团的偶氮类小分子引发剂8 ，可引发异丙基丙烯酰胺聚合，制 备端基为芘的聚异丙基丙烯酰胺。e n g e l 等【明用含有葸荧光团的两个偶氮类引发剂 9 和1 0 ，引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合，制备了端基为葸的荧光聚合物。 5 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征第一章文献综述 ：重耐七秽n 七 8 9 1 0 图1 4 含荧光发色团的自由基聚合型引发剂结构 活性自由基聚合是合成分子量可控、分子量分布窄的聚合物的有效方法之一。 其中原子自由基聚合( a t r p ) 的研究较为广泛，含荧光生色团新型引发剂的合成 也层出不穷。本实验室袁欣等【2 8 】采用了含有苯并嗯唑基的脚引发剂1 1 ，常温下 引发苯乙烯聚合，得到分子量在7 0 0 0 左右，分子量分布在1 4 左右端基带有苯并嗯 唑基的荧光聚合物。张良等网合成了含有二苯基嗯唑基脚型引发剂1 2 ，室温下 引发m m a ，制得分子量为3 0 0 0 0 左右、分子量分布控制在1 3 5 以下端基带有二苯基 嗯唑基团的荧光功能聚合物。 c - 1 1 图1 5 含荧光发色团的a t r p 型引发剂的分子结构 e l c e 等【捌合成了带芘荧光生色团的n 、o 稳定自由基聚合引发剂1 3 ，引发苯乙 烯和甲基丙烯酸甲酯聚合，制备得到分子量、分子量分布均可控的荧光聚合物。 图l - 6 含荧光发色团的n 、倪怠定自由基聚合型引发剂的分子结构 同时，含有荧光发色团的化合物还可作为开环聚合引发剂。如1 芘丁醇在辛酸 亚锡为催化剂的条件下可作为引发剂，通过开环聚合制备端基为芘的聚( d ，l 乳酸) 荧光聚合物【3 1 1 。 6 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征第一章文献综述 1 1 4 2 2 以荧光化合物为链转移剂制备荧光聚合物 利用含有荧光发色团的有机小分子作为链转移剂同样可将荧光团引入高分子 端基，制备荧光聚合物。如m e 砌g l u 等【3 刁合成了带有萘荧光发色团的二硫代苯甲酯 1 4 作为链转移剂与非离子、阳离子、阴离子等不同的水溶性单体在水中，通过可 逆加成一断裂链转移( r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g i n e n t a t i o n 缸彻s f e r ，r a f d 聚合反应合成 了链端带有萘基团的荧光聚合物。c h e n 等【3 习合成了带有9 ，1 0 二苯基葸基荧光团的 二硫代苯甲酯1 5 ，通过黼聚合反应合成了链端带有9 ，1 0 一二苯基葸基荧光团的聚 乙基亚萘基一马来酸荧光两亲性聚合物。 蒜s p j u 3 ons 图1 - 7 含荧光发色团的r a f r 聚合链转移剂结构 链端带有荧光发色团的聚合物较主链共轭型荧光聚合物溶解性加工性能得以 明显改善，但由于发色团仅位于聚合物链端，相对含量较少，荧光聚合物的发光 强度难得得到保证，此缺陷限制了此类聚合物的进一步应用。 1 1 4 3 侧链功能化荧光聚合物的合成 侧链型荧光聚合物是将小分子荧光发色团引入聚合物侧链，制成的功能性聚 合物。侧链荧光功能聚合物的合成常见方法有以下两种，一是以荧光化合物作改 性剂制各荧光聚合物，另外一种是设计荧光功能性单体制备荧光聚合物。 1 1 4 3 1 由荧光化合物作改性剂制备荧光聚合物 用荧光化合物对聚合物进行化学改性，将荧光基团引进聚合物侧链，是制备 荧光聚合物的有效方法之一。如：苯胍胺和苯均四酸二酐可在微波条件下缩合聚 合制各聚酰胺酸，在聚酰胺酸的侧链接上不同的偶氮苯基，制备的荧光功能聚合 物1 6 能发出特定波长的荧光f 卅。 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征 第一章文献综述 埔哦瓣hn 丫n h o o c 人办c h 皂。三n 。n 飞圹ro c ， 1 7 o c 3 嘹p 口 图1 8 三种不同荧光改性弃l j 对聚合物改性后聚合物的结构 在苯乙烯及对氯甲基苯乙烯的共聚物侧链上通过化学反应引入4 种不同类型 的二苯乙烯类荧光发色团p 5 1 ，可制得荧光发射性能各异的功能聚合物1 7 、1 8 。 由于马来酸酐易于进一步发生化学反应，故马来酸酐共聚物常被化学改性以制 备荧光聚合物。w a n g 等【蚓用聚苯乙烯马来酸酐共聚物与荧光试剂4 氨基- ( 2 ，4 一 二甲基苯基) 1 ，8 一萘二甲酰亚胺经过化学键合制备荧光聚合物1 9 ，该荧光聚合物 不仅发出强的黄绿荧光而且其热稳定性也得到了提高。 用荧光小分子对聚合物改性存在效率问题，反应条件的改变对侧链中荧光发 色团含量影响较大，这样会一定程度上影响聚合物的发光稳定性，限制了荧光聚 合物在发光器件中的使用。 1 1 4 3 2 由荧光化合物作改性剂制备荧光聚合物 设计荧光功能性单体，由单体制备荧光聚合物则可避免聚合物结构不稳定的 缺陷。荧光功能性单体分子设计灵活，制成聚合物方法简便、技术成熟，是现今 制备荧光聚合物研究最为广泛的方法之一。 近十年来，通过活性自由基聚合将侧链带有荧光生色团的功能性单体制成聚 合物的研究较为广泛。e c o n o i n o p o u l o s 等【盯】用两种不同的a t r p 引发剂引发含有喹 啉发色团的单体2 0 的聚合，制得了两种结构可控的荧光聚合物。 m o o n 等人【弼】用a t i 冲引发剂引发侧链带有葸、苯并嗯二唑的功能性单体2 1 、 2 2 的活性聚合，制得侧链带有上述两个基团的荧光聚合物。 转 图1 9 可由a t i 心聚合的侧链型荧光功能性单体的结构 薯r 艿 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征 第一章文献综述 f u m t a 等人【3 9 】利用n 、o 稳定自由基法将三种带有不同发色团的荧光功能性单 体按一定投料比共聚，外加p t 与其中一基团配位后制得侧链带有三个不同发色团的 荧光聚合物2 3 。 图1 1 0 侧链型荧光单体的n ，虢急定自由基聚合 l i a w 等人嗍将侧链带有咔唑的降冰片烯通过活性开环聚合限o m p ) ，制得了侧 链带有咔唑的荧光聚合物2 4 。 扯8 2 - - ：， k 图1 1 1 侧链型荧光单体的活性开环聚合 活性自由基聚合、活性开环聚合的单体选择范围窄，而普通自由基聚合则避 免了这个缺点。j u n g 等【4 1 1 设计合成了侧链带有三苯乙烯荧光发色团的功能性单体 与苯乙烯通过自由基共聚，制备了发蓝光的荧光聚合物。 图1 1 2 可自由基聚合的侧链型荧光功能性单体的分子结构 9 邵b 书尊咖 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征 第章文献综述 g m b c h e v 和p a t r i c k 等h 2 。5 3 】通过调整1 ，8 萘二甲酰亚胺类单体2 6 上a 和b 的结构， 合成了性能不同、种类繁多的可聚合荧光功能单体，分别与苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯、丙烯腈等自由基共聚，制备了一系列不同种类的荧光聚合物。 总的来说，荧光聚合物材料是一类有着广泛应用前景的功能高分子材料。有 关荧光聚合物的设计合成和应用研究仍是一个较新的课题。随着该领域研究的不 断深入，荧光聚合物材料必将在生命科学、环境、医药和材料等方面发挥巨大的 作用。 1 2 含二苯乙烯基团聚合物材料的研究进展 二苯乙烯基团是由两个苯基通过乙烯基相连，形成了大丌共轭结构。该基团 反应活性点较多，如图1 1 3 所示。在其中的苯环或乙烯基上可以方便的引入不同 电负性取代基团形成d o n o r 丌- a c c 印t o r ( d 一一a ) 、a c c e p t o r 一a c c e p t o r ( a 丌 一a ) 、d 0 n o r - 兀d o n o r ( d 一- d ) 结构【5 4 5 8 】。取代基结构对体系的荧光发射范围、 非线性值的高低、双光子吸收截面积的大小等都有显著的影响。通过改变取代基 的种类、极性和强弱可以改变材料的各种性能【5 9 6 5 】，二苯乙烯结构优异的发光 性能、结构的可设计性为此类化合物的应用提供了广泛的前景。 2 3 4 声o 4 4 0 彳y 4 。 h o 、， 八广h 【6 2 】 h n u h 【6 q ) n o 即 图1 1 3 二苯乙烯基团反应活性点位置及不同基团取代的二苯乙烯分子结构 作为发光材料、非线性材料使用时小分子二苯乙烯化合物具有易结晶、发生 相分离与聚合物基体相容性差等缺点，限制了此类化合物的应用。而高分子材料 成膜性好、加工方便、热稳定好、光学透明性好，是理想的荧光材料。因此，将 1 0 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征第一章文献综述 二苯乙烯基团引入高分子体系成为了科学工作者研究的热点。以下我们将主要介 绍含二苯乙烯聚合物材料的结构类型和应用。 1 2 1 含二苯乙烯基团聚合物的结构类型 将二苯乙烯基团引入聚合物，常见的有将二苯乙烯基团引入聚合物主链，或 将二苯乙烯基团引入聚合物的侧链两种。 1 2 1 1 主链型含二苯乙烯基团的聚合物 主链含二苯乙烯基团的聚合物以p p v 型聚合物为主，其研究较早，主要合成 方法以w m g 反应嗍、v a g d 缩合法吲、h e c k 偶联反应嗍和前驱体再反应法【6 9 ，7 0 】 为主，此类聚合物都具有良好的光学性能和热稳定性。如b h u 等人【7 1 】利用晰t t i n g 反应合成了带有二苯乙烯基团及其衍生基团的共聚物2 7 、2 8 ，两聚合物较p p v 量 子效率高、主要是因为非共轭基团在一定程度上分散发色团，提高了激子束缚力， 减少了激子的集中湮灭。 - f o i c 2 72 8 图1 1 4两种合二苯乙烯基团的p p v 型聚合物 1 2 1 2 侧链型含二苯乙烯基团的聚合物 侧链型含二苯乙烯的聚合物最常见结构为：二苯乙烯基团位于聚苯乙烯、聚 丙烯酸酯以及硅氧烷等常见聚合物的侧链7 2 刁4 】。如s m 血r i i l 等【7 5 1 将4 硝基二苯乙 烯基团连接在硅氧烷的侧链，制得的聚合物具有液晶性能。h w 趾g 等人【7 6 1 将一系 列二苯乙烯衍生基团引入丙烯酸酯的侧链得到功能性单体，经自由基聚合后得到 具有非线性光学( n l o ) 效应的聚合物。 1 2 2 含二苯乙烯基团聚合物的应用 1 2 2 1 荧光增白剂 二苯乙烯类荧光增白剂性价比较高，是目前市场上使用最多的一类荧光增白 剂。将含有二苯乙烯发色团的荧光单体与其他单体共聚可以得到聚合型荧光增白 剂，此类增白剂的稳定性、耐溶剂性得到了明显的改善，耐湿处理及耐有机溶剂 化等方面都有了很大的提高。 如三嗪- d s d 酸类聚合型荧光增白剂多是由三嗪d s d 酸荧光单体与乙烯基单 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征第一章文献综述 体共聚而成，以苯乙烯、丙烯腈为最多【7 7 7 9 】。当三嗪。d s d 酸两端与烯丙醇基相连， 与苯乙烯共聚，即得到的聚合物型荧光增白剂【8 0 8 2 1 。聚合后活性荧光基团固定在 大分子链上，大大提高发色团的稳定性，降低光致异构现象，显著提高增白性能 和荧光量子产率等。 2 9 图1 1 5 三嗪d s d 酸类聚合型荧光增白剂分子结构 传统二苯乙烯联苯类聚合类荧光增白剂的研究也很广泛，d e m s 等【8 3 】对此类荧 光增白剂进行了研究，当二苯乙烯上取代基为叔丁基时，荧光单体分子有足够的 溶解性，可以自聚又可与甲基丙烯酸甲酯共聚( m m a ) ，聚合物聚合度很高，荧 光单体含量可达4 3 0 。该增白剂3 0 最大吸收波长为3 5 0 m 左右，最大发射波长 为4 2 5 i m 左右。 f h 2 早铲3 叫c 蔫q 爿州心3 3 0 ( c h 3 ) 3 图1 1 6 传统型二苯乙烯联苯类聚合类荧光增白剂结构 其他二苯乙烯酯类【州聚合型荧光增白剂的研究也较为成熟，国外已有此类荧 光增白剂上市。 1 2 2 2 液晶材料 液晶聚合物是具有液晶性的高分子，它们往往是由小分子液晶基元键合而成 的。二苯乙烯基团作为液晶基元也有报道。枞等人【8 5 1 研究了由硅烷取代的二苯 炔经聚合后得到含有二苯乙烯基团的主链共轭型聚合物c 1 8 p d p a 。该聚合物在芳 香族的溶剂中( 如甲苯) 中可以形成液晶态。在剪切力作用下形成的膜中，聚合 物具有两个吸收带，分别为4 3 0 1 1 1 1 1 和3 7 0 n m 。分别为电子平行于主链和垂直于主链 的一刀牛跃迁。经过偏光显微镜观察聚合物在2 5 到2 0 0 摄氏度范围内没有形成双折 1 2 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征第一章文献综述 射纹理，在芳香族浓溶液中可以形成溶致型液晶形态。 3 l o 罨 卜 苌篡三融赣砘呲 皿队+ v 二气矿他。q 疬溉吼。蔫r ：赢呲 泳 啷肛他邸碲n ：q 3 ( h 2 c ) 6 0 2 s 飞彦飞弋i 吣 c ，衄峨内3 3 v 3 2 专0 2 r 一 钉9 节矗 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征第一章文献综述 s n i i h u i s 等人i 盯】设计合成了主链为甲基丙烯酸酯，侧链为二苯乙烯两端带有 推拉电子结构无色的聚合物。该聚合物具有二阶非线性光学性能，与其他类似结 构相比，吸电子基团为烷基取代磺酸基时，聚合物为无色的，在4 0 0 i l i n 后的可见 光区无明显吸收。该聚合物在倍频器件时具有不易发生光降解的优势，有望用作 4 0 0 m n 8 0 0 衄的倍频器件。 双光子吸收也是一种非线性光学现象，它是在强光激发下，介质可以通过一 个虚拟分子同时吸收两个光子，从基态跃迁到两倍光子能量的激发态。双光子吸 收( t p a ) 由于其穿透能力强和高度空间选择性的特点，在光动力学治癌、三维信息 存储、生物体三维成像、双光子上转换激光、双光子光限幅及三维光刻( 即三维微 加工) 等方面都具有诱人的应用前景。设计合成具有大的多光子吸收平面的分子材 料是多光子吸收材料的重要步骤。有机共轭分子t p a 截面的大小与分子共轭长度、 中心部分的特性、官能团的供吸电子能力以及官能团对称性、分子的维度等因 素有关。二苯乙烯官能团具有较大的共轭平面，电子离域性好，作为中心的研 究较为广泛。德国的v e r 0 础( as n _ e h m e l 等人 8 8 】设计合成了几种带有二苯乙烯基团 的交替共聚物，结构见图1 1 8 。实验测得，聚合物a 、b 的吸收截面相近( 分别为2 2 9 g m 和2 1 5 g m ) ，而聚合物c 的吸收截面仅为它们的一半左右( 1 0 9 g 旧，这是因为聚合物 a 、b 有近似的平面性及相同的共轭长度，而c 的共轭长度不及a 和b 。通过增加共轭 键的长度、电子给体或受体的推拉电子能力，可以增强分子内对称电荷转移的程 度，使得此类分子均具有较大的双光子吸收截面。 a b c 图1 1 9 几种具有双光子吸收性能的含二苯乙烯基团交替共聚物的分子结构 1 2 2 4 电致发光材料 近l o 年来，有机电致发光聚合物因具备独特的电光和光电性能而备受关注【8 9 】。 这类材料具有合成灵活性高；器件制作过程简单，成本低；改变材料的分子结构 即可控制发光波长【9 0 】等优势；将聚合物薄膜涂覆在塑料基底上即可制成柔性显示 器件。聚合物型电致发光二极管的研究最早从含有二苯乙烯基元的p p v 开始【4 4 1 ， 1 4 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征 第一章文献综述 之后人们对p p v 及其衍生物作为发光层的研究日益增多。如s d o i 等人【9 l j 研究了 同种类型取代基的链长对烷氧基取代的p p v ( r o p p v ) 的影响。他们发现器件的电 致发光强度先是随着链长的增加而提高，当r 基为1 0 个碳的正烷基时最大，而后 随着链长的增加而降低。z k c h c n 等【9 2 】将s i 烷基弓 人p p v 的侧链中，改变了。 键和键的分布，有效地限制了聚合物链上的电子分布，得到了量子效率高，溶 解性、成膜性好的硅烷基取代p p v 。 同时，二苯乙烯基团作为侧链悬挂基团的聚合物作为电致发光层的研究相对 较少。h o u 等人【9 3 】将芳环取代的1 ，3 ，4 嗯二唑和二苯乙烯衍生物同时引入苯乙烯作 主链的聚合物中。制作成i t c p o l y m e 心三层发光器件后聚合物在1 0 v 以上电压下 即可发射出与光致发光类似的发光光谱，但此器件寿命较短，仍需进一步研究。 驴奄舻g n 锡 电黾 图1 2 0 作为电致发光层的侧链型含二苯乙烯基团的聚合物 总之，含二苯乙烯基团聚合物具有合成简单、分子设计灵活等优点，能够通 过设计取代基方便的调节聚合物的发光，并且能兼顾发光效率与稳定性，这也是 对含二苯乙烯基团聚合物的研究经久不衰的原因之一。小分子二苯乙烯化合物的 应用广泛，相对而言，其聚合物的应用研究仍需进一步挖掘，随着人们对该类聚 合物研究的不断深入，相信在生命科学、环境、医药和材料等方面有着巨大的应 用前景。 本论文将设计合成侧链带有二苯乙烯基团的功能单体，利用自由基聚合法合 成具有荧光性能的侧链型聚合物材料。考察二苯乙烯发色团上取代基类型、极性 强度对小分子及聚合物荧光性能的影响。 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征 第二章本论文研究的目的、意义及内容 第二章本论文研究的目的、意义及内容 2 1 本论文研究的目的和意义 如上文中提出的，要实现全色显示最行之有效的方法就是白光加滤色膜，这 就需要红、绿、蓝三色荧光物质，因此这三色荧光物质的开发是荧光材料中最为 热门的研究领域。现有绿光和蓝光材料发展相对成熟，而红光材料则相对较少， 主要是由于现有的红光物质大多为多环芳烃类物质，合成困难溶解性差，很难在 发光器件中使甩，稀土红光材料也有少量报道，但稀土的发光尖锐，难以满足白 光器件的要求，此外人们利用共轭结构中的电荷转移实现了红光材料的合成，现 已成为研究的热点。针对上述情况我们提出了利用w i t t i n g 反应合成了二苯乙烯作 为共轭桥，在二苯乙烯基团两端引入推拉电子结构，尝试合成得到发射红光的荧 光材料。 实现白光材料除采用红、绿、蓝三色结合外还有补偿色结合法( 例如黄光和蓝 光) 。本文中还采用了黄、蓝荧光单体共聚，通过调节发色团含量比，以期得到白 色荧光材料。 2 2 本论文的研究内容 ( 1 ) 通过三苯基4 一硝基苯基氯化膦和芳醛的w i t t i g 反应，并继续与甲基丙烯 酰氯酯化后制得侧链带有二苯乙烯发色团的三种荧光功能性单体。这些单体通过 自由基聚合制备成荧光聚合物。单体和聚合物的荧光性能通过溶液、固体荧光发 射光谱表征，并研究了溶剂极性其荧光发射光谱的影响。 三个单体中二苯乙烯基团两侧分别被不同极性取代基取代，形成a c c 印t 0 卜 a c c e p t o r 、d 0 n o 卜一a c c e p t o r 、d 0 n o r 一a c c e p t o r 型结构( 文中d o n o r 为比d o n o r 给电子性更强的供电子基团) 。我们考察了推拉电子结构的形成及电子效应的强弱 对荧光发射光谱的影响，结果发现随着d o n o r 基团的出现及强度增强，聚合物在 溶液及固体状态的荧光最大发射峰位置明显红移。 ( 2 ) 发光器件通常有亮度高、寿命长、成本低等要求。本文中合成的二苯乙 烯型发色团，受光激发后不可避免地出现顺反异构从而降低其发光效率。本论文 中将紫光单体与吸收几乎与紫光单体发射重叠的橙红光单体共聚，体系中有少量 1 6 侧链含二苯乙烯发色团荧光聚合物的合成与表征。第二章本论文研究的目的、意义及内容 的橙红光单体即可发射出强烈的黄橙光，更有利于其在器件中应用。 ( 3 ) 本论文中通过发黄、蓝两种互