（应用化学专业论文）多功能水处理剂的合成及性能研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 多功能水处理剂的合成及性能研究 应用化学 李俊莉( 签名) 刘祥( 签名) 要 针对油田注水系统中碳钢设备的腐蚀和结垢问题，合成了两种阻垢剂和两类缓蚀剂， 探讨了其阻垢机理和缓蚀机理，通过复配与筛选，得到了兼有良好阻垢效果和缓蚀效果 的复合水处理剂。 合成了马来酸酐丙烯酸丙烯酸羟丙酯2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( m a h a ) 共聚 物阻垢剂和磷酸基改性聚羧酸( m a h s ) 共聚物阻垢剂，利用正交试验得到了对b a s 0 4 垢具有良好阻垢性能的m a h a 和m a h s 的最优合成工艺条件。静态阻垢性能测试表明， 合成的m a h a 和m a h s 在较宽的p h 值范围内对b a s 0 4 垢有良好的阻垢效果，且对 c a c 0 3 、c a s 0 4 垢有良好的阻垢性能。 合成了一种水溶性的咪唑啉类缓蚀( o i m d s ) ，研究了相关因素对其缓蚀性能的影 响，得到了最佳合成工艺条件。静态挂片实验表明，o i m d s 对a 3 钢的缓蚀性能可达到 我国石油天然气行业标准规定的要求，表现出了良好的缓蚀效果；动电位扫描极化曲线 表明，在质量浓度较低时，o i m d s 是阳极型缓蚀剂，在质量浓度较高时，o i m d s 是以 抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。 以多元醇和磷酸为反应单体合成了磷酸酯类缓蚀阻垢剂( s p a ) ，讨论了相关因素对 其缓蚀性能的影响，得到了对a 3 钢具有良好缓蚀效果的s p a 的最佳合成工艺条件。静 态挂片实验表明，s p a 对a 3 钢的缓蚀率高于p b t c a ，年腐蚀速率低于p b t c a ，表明 s p a 具有较好的缓蚀性能。动电位扫描极化曲线表明，s p a 是以抑制阴极为主的混合型 缓蚀剂。 通过合成缓蚀剂与阻垢剂复配与筛选，在m a h a 与o i m d s 、m a h s 与o i m d s 的 质量配比为l ：2 时得到了具有最佳阻垢缓蚀性能的复合水处理剂h z 1 和h z 2 ；实验表 明，复配阻垢缓蚀剂h z 1 和h z 2 具有良好的阻c a c 0 3 垢和阻b a s 0 4 垢的性能，在较 低使用浓度时两者均表现出了良好的缓蚀效果；动电位扫描极化曲线实验表明，复配阻 垢缓蚀剂h z 1 、h z 2 均是以抑制阳极为主的混合型阻垢缓蚀剂。 关键词：合成共聚物阻垢剂缓蚀剂硫酸钡 论文类型：应用基础研究 u 英文摘要 s u b j e c t ：t h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c er e s e a r c ho fm u l t i f u n c t i o n a lw a t e rt r e a t m e n t a g e n t s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：l ij u n l i ( s i g n a t u r e ) b k 匕 i n s t r u c t o r ：l i ux i a n g ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t t 1 1 i sp a p e ra i m sa ts y n t h e s i z i n gs c a l ei n h i b i t o r sa n d t w ot y p e so fc o r r o s i o ni n h i b i t o r st o s o l v ec o r r o s i o na n df o u l i n gp r o b l e m so fc a r b o ns t e e le q u i p m e n ti no i l f i e l dw a t e ri n j e c t i o n s y s t e m ，a n dt h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d t h o u g hm i x i n ga n ds c r e e n i n gt h e i n h i b i t o r s ，t h ew a t e rt r e a t m e n ta g e n tw i t hg o o ds c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o ne f f e c tw e r e o b t a i n e d t w ot e t r a - c o p o l y m e rs c a l ei n h i b i t o r sw e r em a d e ：m a l e i c a n h y d r i d e a c r y l i c a c i d h y d r o x y p r o p y la c r y l a t e 2 - a c r y l o y l a m i n o 一2 - m e t h y l - p r o p a n e s u l f o n i ca c i d ( m a h a ) a n d p h o s p h a t em o d i f i e dp o l y c a r b o x y l i ca c i d ( m a h s ) t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n so f m a il & a n dm a h s ，w h i c hh a de x c e l l e n ti n h i b i te f f e c to nb a s 0 4s c a l e ，w a sd e s i g n e dt h r o u g h t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 1 1 1 es t a t i cs c a l ep e r f o r m a n c et e s t sp r o v e dt h a tt h es y n t h e s i z e d m a h aa n dm a h sh a d g o o di n h i b i te f f e c to nb a s 0 4s c a l ei nw i d ep hv a l u er a n g e sa n do n c a c 0 3 c a s 0 4s c a l e n em e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o no fm a h aw a sd i s c u s s e dt h r o u g ht h e s e mo ft h es c a l e o n ew a t e r - s o l u b l ei m i d a z o l i n ec o r r o s i o ni n h i b i t o r ( o i m d s ) w a ss y n t h e s i z e d a n dt h e b e s ts y n t h e s i st e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db ys t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fr e l e v a n t f a c t o r st ot h ec o r r o s i o np e r f o r m a n c eo fo i m d s 1 1 1 es t a t i ch a n g i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t t h ei n h i b i t i o ne f f e c to fo i m d sw a ss og o o dt h a ti tc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so fo u rc o u n t r y p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a si n d u s t r ys t a n d a r d st oa 3s t e e l s 1 1 1 ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o n c u r v e ss h o w e dt h a to i m d sw a saa n o d i cc o r r o s i o ni n h i b i t o ri nal o w e rc o n c e n t r a t i o na n da m a i n l ya n o d e i n h i b i t i n gm i x e di n h i b i t o ri nah i g h e rc o n c e n t r a t i o n a p h o s p h a t ec o r r o s i o ns c a l ei n h i b i t o r s ( s p a ) w a sp r e p a r e df r o mt h er e a c t i o nm o n o m e r s o fp o l y o l sa n dp h o s p h o r i ca c i d 功ei n f l u e n c eo fr e l e v a n tf a c t o r st oi t sc o r r o s i o np e r f o r m a n c e w a sd i s c u s s e da n dt h eb e s ts y n t h e s i z e dp r o c e s sp a r a m e t e r so fs p a w h i c hh a de x c e l l e n ti n h i b i t e f f e c tt oa 3s t e e l ，w e r eo b t a i n e d 1 1 l es t a t i ch a n g i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ei n h i b i t i o n r a t eo fs p aw a sb e t t e rt h a np b t c a a i l dt h ec o r r o s i o nr a t ep e ry e a ro fs p aw a sl o w e rt h a n p b t c at oa 3s t e e l s ，n l ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w e dt h a ts p aw a sam a i n l y c a t h o d e c o n t r o l l i n gm i x e dc o r r o s i o ni n h i b i t o r i i i 英文摘要 t h em i x t u r ew a t e rt r e a t m e n ta g e n th z - - 1a n dh z - 2w i t ht h eb e s ts c a l ea n dc o r r o s i o n i n h i b i t i o np r o p e r t i e si n t h i sp a p e rw e r eg o t t e nt h r o u g hm i x i n ga n ds c r e e n i n gt h ec o r r o s i o n i n h i b i t o r sa n ds c a l ei n h i b i t o r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a th z 1a n dh z 2h a de x c e l l e n t i n h i b i t i o ne f f e c to nt h es c a l e so fc a c 0 3a n db a s 0 4a n dg o o dc o r r o s i o ne f f e c ta tt h el o w e r c o n c e n t r a t i o n s t h ep o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o w e dt h a th z - la n di - i z 一2w e r e m a i n l ya n o d e i n h i b i t i n gm i x e ds c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r s k e yw o r d s ：c o p o l y m e r ；p o l y m e r i z a t i o n ；s c a l ei n h i b i t o r ：c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；b a r i u m s u l f a t e t h e s i st y p e ：a p p l i c a t i o nf u n d a m e n ts t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：莶j 筮荔日期：z 塑z ：! 主：! 茎 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名： 导师签名： 日期：2 丝z ：! 查：! 多 嘲：雩型| 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 煎磁吓，髓呼 猫裂 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬标尬 水处理剂是油田注水系统必需的化学药剂，它的主要作用是控制水垢、防止腐蚀、 解决水中微生物生长和繁殖等问题。通过在水处理系统中投加阻垢分散剂、缓蚀剂、杀 菌剂等多种药剂来达到对水质控制的目的。但是多种药剂投加，会使处理工艺流程复杂， 设备增多，费用升高，操作过程复杂化，有时甚至会因多种试剂的投加而互相拮抗，降 低药剂的效果。因此，研究开发新型、高效的多功能水处理剂来代替或者是部分代替单 剂无论从经济上还是从环保上都有十分重要的意义。 1 1 阻垢分散剂 阻垢分散剂是指在很低浓度条件下能够抑制水中难溶或悬浮物沉积成为水垢的物 质。它对晶核和晶体的活性点有特殊的吸附能力，从而抑制晶体的生长，故只要投加几 个毫克升，就显示出优良的效果。 1 1 1 阻垢分散剂发展历程 阻垢分散剂的发展可分为以下四个阶段：2 0 世纪6 0 年代，主要使用木质素磺酸钠 和聚丙烯酸钠类聚合物作为阻垢分散剂，它们有一定的阻垢作用，能部分解决水垢沉积 和锌盐稳定问题，但远远满足不了生产对阻垢性能的要求。2 0 世纪7 0 年代，主要使用 具有优良缓蚀性能的有机膦酸盐如h e d p 、a t m p t 和e d t m p 等作为阻垢分散剂使用； 2 0 世纪7 0 年代后期，多元羧酸共聚物阻垢分散剂开始大量出现，使阻垢分散剂上了一 个新的台阶。2 0 世纪8 0 年代，随着环境对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各种 高性能的共聚物阻垢分散剂不断出现，尤其是含磺酸、膦酸和其他官能团的共聚物。如 有机磺酸不饱和羧酸二元共聚物和含膦酸和羧酸基的多元共聚物等。这些含多官能团的 多元共聚物的出现，使水处理技术又上一个新的台阶。2 0 世纪9 0 年代具有特种结构和 特种性能的阻垢分散剂开始出现。如二乙烯三胺五亚甲基膦酸( p a p e m p ) 是一种新型的阻 垢分散剂，与传统的阻垢分散剂相比，对钙的容忍度大幅度提高，适合超高硬度碱度水 质处理。分子中含聚醚一类的阻垢分散剂，不但对磷酸钙有好的分散效果，而且有良好 的粘泥剥离作用，逐步显示出良好的应用前景。 1 1 2 阻垢分散剂类型 阻垢分散剂按分子大小可分为低分子阻垢分散剂和高分子阻垢分散剂。 1 1 2 1 低分子阻垢分散剂 常用的低分子阻垢分散剂多数是含磷的有机膦酸盐，具有优良的阻碳酸钙垢能力， 且与羧酸共聚物有显著的协同阻垢作用，使用剂量小，结构稳定，如膦基三羧酸丁烷 ( p b t c a ) 、羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 、氨基三甲叉膦酸( a t m p ) 和乙二胺四甲叉膦酸 ( e d t m p ) 等。 1 1 2 1 高分子阻垢分散剂 高分子阻垢分散剂是水处理系统使用最广泛的一类水处理剂，最常用的是含有羧酸、 磺酸基团的聚合物和共聚物。聚羧酸类聚合物阻垢剂是以丙烯酸、马来酸或水解马来酸 西安石油大学硕士学位论文 酐为单体经均聚或共聚得到的，主要有聚丙烯酸、聚顺丁烯酸、聚甲基丙烯酸和水解聚 马来酸酐等，其中起阻垢作用的是羧酸基功能团，其阻垢效果和热稳定性均好，但不适 合于高碱度的水质。磺酸类聚合物阻垢剂包括2 丙烯酰胺2 甲基丙磺酸( a m p s ) 以及它 与其它阻垢剂的共聚物经磺化得到的阻垢剂，其中的磺酸基对磷酸钙垢有良好的抑制能 力，能有效分散金属氧化物、稳定锌和有机酸。 1 1 3 阻垢剂的作用机理 目前对于阻垢剂作用机理【2 】的看法尚不统一，就目前的研究来看，大致有以下六种 观点：螯合增溶作用、小剂量作用、晶格畸变作用、凝聚与随后的分散作用、再生自解 脱膜假说、双电层作用机理。 螯合增溶作用【3 1 认为，阻垢剂能与水中c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子形成稳定的可溶性螯合 物，从而提高了冷却水中c a 2 + 、m 矿+ 离子的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶 解度。 小剂量作用认为，在水中投加几种阻垢剂( 数量级为每升数毫克) ，可将比按化学计 量比高得多的钙离子稳定在水中。产生这一现象的原因在于阻垢剂的阴离子和金属阳子 的螯合作用并非按化学计量比进行1 4 j ，或者是c a c 0 3 微晶吸附上阻垢剂后可抑制c a c 0 3 晶体的析出【5 j 。 晶格畸变作用认为 6 1 ，在垢微晶成长过程中，若晶体吸附有阻垢剂并掺杂在晶格的 点阵中，就会使晶体发生畸变，或者使大晶体内部的应力增大，从而使晶体易于破裂， 阻碍了沉积垢的生长。 凝聚与随后的分散作用认为【7 j ，对于聚羧酸盐类聚合物阻垢剂，在水溶液中解离生 成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象而使微晶表面形成双电 层。聚羧酸盐的链状结构可吸附多个相同电荷的微晶，它们之间的静电斥力可阻止微晶 的相互碰撞，从而避免了大晶体的形成。在吸附产物又碰到其它聚羧酸盐离子时，会把 己吸附的晶体转移过去，出现晶粒的均匀分散现象，从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面 间的碰撞，减少溶液中的晶核数，进而将c a c 0 3 稳定在水溶液中。 再生自解脱膜假说认为【8 】，聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶 体颗粒共同沉淀的膜，当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。 由于这种膜的不断形成和破裂，使垢层生长受到抑制。 双电层作用机理【9 】认为，有机膦酸类阻垢剂能在生长晶核附近的扩散边界层内富集， 形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。 阻垢剂的阻垢机理可根据需要采用高倍显微观测、扫描电镜、电子探针或x 射线衍 射等方法分析阻垢剂对结垢晶型的影响，还可通过能谱分析、电位测定等来考察阻垢 剂与表面及分散颗粒间的作用。上述研究的几种机理是目前人们普遍认同的推测，这些 理论并不彼此孤立，因此，阻垢剂的阻垢机理还有待于进一步研究。 2 第一章文献综述 1 1 4 阻垢剂评价方法 1 1 4 1 静态阻垢法 静态阻垢法【lo 】是目前广泛使用的方法，其原理为：在一定温度和p h 条件下，配制 一定体积、浓度的含c a 2 + 、m 孑+ 硬水，然后加入等摩尔的c 0 3 2 - 或s 0 4 2 一溶液。经过一定 时间，使碳酸钙或硫酸钙沉淀完全。在同样组成的溶液中，加入一定量的阻垢剂，在相 同条件下使之沉淀完全。最后，用己知浓度的e d a t 溶液测定未加阻垢剂水中的剩余硬 度，得到用作比较的空白试验值。同样的方法测定加阻垢剂的水中剩余硬度值，所得数 值与空白值相比即为阻垢率。水中剩余硬度值越大，则阻垢效果越好。 静态法只能用于初步筛选，武宇等】通过对静态阻垢法评定阻垢剂阻垢效果的研 究，比较了不同实验药品和实验方法对阻垢率测定的影响，对传统测定方法进行了改进， 找到了一种可信度高、重现性好的测定方法。陈文谨【1 2 l 比较了不同的实验药品及操作方 法对阻垢率测定的影响，对该评定方法进行了一些具体操作的修改，提出了一个可信度 高、重现性好、不易受各种条件变化干扰的实验方案。华中科技大学冯改宁等【1 3 】通过对 络合滴定法测定混合成垢阳离子c a 2 + 、m 矿+ 、b a 2 + 、s p 总浓度和单一成垢阳离子b a 2 + 或s r 2 + 总浓度所得结果的准确度的考察，发现直接滴定法测定结果相对误差均比较大，。t 。 他们利用c a 2 + 与e d a t 反应的快速性和m g - e d a t 中m f + 与指示剂显色的敏锐性，采用 钙标准溶液滴定法来确定溶液中金属离子浓度，来计算阻垢率，结果表明，这种方法相 对精确度高、重现性好。 1 1 4 2 临界p h 法 晶体生长理论认为，碳酸盐必须要达到一定的过饱和状态才能从溶液中沉淀出来， 这时候的溶液p h 值就是临界p h 值，即p h c 。当水的实测p h 值超过p h c 时才会出现结 垢；如果小于p h c 则不会结垢。张青掣1 4 】采用滴定法测定了不同水质p h c 及添加阻垢剂 后的p h c ，发现在阻垢剂添加浓度相同的情况下，阻垢剂的性能越好，则相应溶液的p h c 就越高，所以提出可利用p h c 评定阻垢剂的性能。阻垢剂加入后能将更多的钙、镁离子 稳定在水中，减少了其生成过饱和溶液的可能，提高了溶液的p h c 。临界p h 法评定阻 垢剂性能，相对静态阻垢法、鼓泡法有较大改善，具有省时、省力、准确、快速的特点。 1 1 4 3 动态模拟法 动态法【15 】是在模拟换热器运行工况条件下操作并对操作参数进行精确控制，通过检 测垢厚、传热温差及污垢热阻等因素，得出阻垢剂对传热面的抑制效果。这种方法可靠 性高，但操作相对复杂，对于阻垢剂筛选有指导作用。 上述的几种阻垢剂阻垢性能的评定方法，测定的均为阻垢剂抑制成垢盐类在溶液中 的析出程度。这里需要强调的是，结垢造成的危害主要是在管壁上沉积的垢，如果水中 有较高的晶体析出量，但是并不沉积和粘附在传热表面上，造成的危害就不大。因此上 述方法只能作为阻垢剂的初选，还需进一步测定对传热面的阻垢效果。 西安石油大学硕士学位论文 1 2 缓蚀剂 缓蚀剂川是一种添加少量就能有效抑制腐蚀介质中金属腐蚀的添加剂。它具有两个 特点，一是使用剂量低，一般为l 以下，添加后的腐蚀介质性质基本不发生变化；二 是能够有效抑制或大幅度降低腐蚀介质中的金属腐蚀，一般能使金属的腐蚀速度降低 9 0 以上，因而得到广泛应用。 1 2 1 缓蚀剂发展历程 从2 0 世纪2 0 年代使用水处理技术开始，缓蚀剂的发展大致经历了以下几个主要阶 段：2 0 世纪4 0 - 5 0 年代，铬酸盐使用阶段。该类缓蚀剂是一类典型的阳极型缓蚀剂， 缓蚀效果良好，适应各种水质处理。但由于本身的毒性，随着环境保护法规的日益严格， 此类药剂的使用受到严格限制，并逐步被聚磷酸盐、磷酸盐所代替。2 0 世纪6 0 年代， 聚磷酸盐使用阶段。该类缓蚀剂能与钙镁等两价金属离子作用形成沉积保护膜，缓蚀效 果良好。但由于本身的结构不稳定，易水解出磷酸根，导致磷酸盐垢形成并造成环境富 营养化污染，因此，逐步被结构稳定、使用浓度低的有机膦酸盐所取代。2 0 世纪7 0 年 代，有机膦酸盐使用阶段。有机膦酸盐由于结构稳定和磷含量低，减少了形成磷酸钙垢 的危险，也减轻了对环境富营养化污染的压力，得到了迅速的发展。2 0 世纪8 0 年代， 由于环境保护限制磷的排放，开始注意低磷、非磷和非重金属盐缓蚀剂的研究。一方面 加强含磷更低的缓蚀剂的开发和应用，开始试用硅酸盐和钨酸盐，另一方面研究开发非 磷有机聚合物。 1 2 2 缓蚀剂类型 目前，油田注水系统常用的缓蚀剂有磷( 膦) 酸盐、锌盐、铝酸盐、钨酸盐、硅酸盐、 唑类等，使用最多的是有机膦酸盐和锌盐。 1 2 2 1 磷酸盐 磷酸盐包括正磷酸盐、聚磷酸盐，它们的共同特点是缓蚀效果好，使用剂量低，毒 性低，价格低。但都存在对环境富营养化污染，使用不当会形成磷酸盐水垢，促进水中 微生物生长和繁殖。 1 2 2 2 有机膦酸 有机膦酸盐的种类很较多，主要包括羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 、胺基三亚甲基膦酸 ( a t m p ) 、乙二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) 、羟基膦基乙酸( h p a a ) 等，它们的结构虽然不 同，但有许多相似之处：一般认为有机膦酸盐与碳钢作用形成以沉积膜为主混合膜，在 成膜过程中需要一定浓度的二价金属离子参与，常常与阻垢分散剂配合使用；不但具有 优良的缓蚀效果，而且具有良好的阻垢效果，且与聚羧酸类阻垢分散剂有良好协同作用。 1 2 2 3 锌盐 锌盐是一种较广泛应用的无机盐缓蚀剂，一般认为是阴极型缓蚀剂。锌盐成膜速度 快，在金属表面上易形成沉积保护膜，但膜松软不牢，因此，锌盐是一种安全但低效的 缓蚀。锌盐常常使用在水质硬度较低的系统，且与其他缓蚀阻垢剂如聚磷酸盐、有机膦 4 第一章文献综述 酸盐、多元醇膦酸酯、钼酸盐等配合使用。锌盐虽然便宜，但它属金属盐，对环境有一 定的污染，国家环保标准对它有限制；另外，在使用时如果控制不好，容易形成锌垢。 1 2 2 4 唑类 常用的唑类缓蚀剂包括苯并三氮唑( b t a ) 、甲基苯并三氮唑( t t a ) 等。苯并三唑对金 属铜有十分优良的缓蚀效果，吸附在金属铜的氧化膜上形成吸附膜而表现出缓蚀作用。 1 2 3 缓蚀剂的作用机理 关于缓蚀机理【z j 归纳起来主要有以下四种理论：电化学理论、吸附理论、成膜理论 和协同效应。 、电化学理论认为缓蚀剂的作用机理是对电极起了阻滞过程。根据电化学理论可以分 为抑制阳极型缓蚀剂【1 争1 7 1 和抑制阴极型缓蚀剂【1 8 1 。抑制阳极型缓蚀剂是在腐蚀过程中， 在金属表面形成一层致密的氧化膜而抑制金属的溶解。抑制阴极型缓蚀剂，也称阴极去 极化型缓蚀剂，使阴极极化曲线的斜率变大，使溶液中氧化剂去极化作用减小，从而抑 制了金属的溶解，即抑制了腐蚀。 吸附理论认为缓蚀剂在金属表面上具有吸附作用，生成了一种吸附在金属表面上的 吸附膜，从而使金属腐蚀速度减缓。吸附有以下三种情形：有机缓蚀剂的极性基团的物 理吸附、供电子型有机缓蚀剂的化学吸附【1 9 删、缓蚀剂通过7 c 键吸附达到缓蚀效果【2 1 1 。 成膜理论认为缓蚀剂与金属作用形成钝化膜或缓蚀剂与介质中离子反应形成沉淀膜 而使金属的腐蚀减慢。缓蚀剂与酸性介质中的某些离子形成难溶的物质，沉积在金属表 面，阻止金属的腐蚀。它可分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂、吸附膜型缓蚀剂。 协同效应【2 2 】认为，在腐蚀介质中同时添加两种或两种以上的缓蚀剂，其缓蚀效果比 单独使用时，不仅用量少，而且缓蚀效果更好。这种缓蚀效果并非是缓蚀组分简单的加 和，而是相互促进的结果。 1 2 4 缓蚀剂评价方法 缓蚀剂的评价方法早期的有重量法和电化学法，近年来也陆续应用了一些新方法。 1 2 4 1 重量法 重量法【2 3 】是根据腐蚀前后试样质量的变化来测定腐蚀速率，以此判断药品的缓蚀性 能，实验时，如果金属溶解于介质中，试样的质量减少，可以用失重法测量；如果腐蚀 产物的组分己知，并且牢固的附于金属的表面上时，或者腐蚀产物完全能收集起来，可 以用增重法测量；如果金属溶解时，一部分腐蚀产物脱落，一部分溶解的金属又沉积在 金属表面，则试样可能是增重，也可能是失重。 失重法是测量腐蚀的基本方法，也是与其他方法比较的标准方法。为了提高实验的 准确性，在每次实验中，一般使用多块试样。常用的试样形状有条状、圆柱状、圆片状、 丝状。为了使实验结果具有较好的重现性，应去掉试样表面的薄层金属，表面处理可以 采用酸洗、电解去膜、机加工和打磨的方法。具有简便、直观、易操作等许多优点，而 且在大多数情况下它还被认为是与其他方法进行比较的一种标准方法。但只能适用于全 西安石油大学硕士学位论文 面腐蚀，试验结果也受诸多因素的影响，因此在试验操作时必须考虑到影响因素，使环 境介质与实际情况相近，并小心操作。 1 2 4 2 电化学法 电化学法【2 3 】的基本原理就是将介质中的被测金属连成一个回路，通过测量回路电信 号的变化来研究金属表面的状态的变化，进而推断缓蚀剂的缓蚀性能。电化学法包括： 线性极化法、恒电量法、交流阻抗法和t a f e l 曲线外推法等。 ( 1 ) 线性极化法 线性极化法的原理是在腐蚀电位附近进行弱极化，利用腐蚀电流与极化曲线在腐蚀 电位附近的斜率r p 成反比的关系，求出腐蚀电流，再根据腐蚀电流求出腐蚀速度。 线性极化技术在快速测定金属腐蚀体系瞬间腐蚀速度方面具有优势，但受高温高压 电极的限制，目前线性极化法只能用于腐蚀的离位测量，而不能进行高温高压下的原位 测量，使用条件受到限制。 ( 2 ) t a f e i 曲线外推法 在电化学反应中，反应速度参数之间遵循一定的规律。当外加极化电位较大时，外 加电流与电极极化呈t a f e l 关系，即过电位与外加极化电流密度线性相关，其斜率为t a f e l 常数。将极化曲线的t a f e l 直线区外推至自腐蚀电位，即可得到腐蚀电流。由添加缓蚀 剂前后的腐蚀电流可计算缓蚀效率。 1 2 4 3 其它研究方法 除上述常用研究方法之外，现在还出现了光电化学法等缓蚀剂研究新方法。光电化 学方法的最大优点是能够实现电极表面的原位测量，测试时试样不需要移出电解池就能 够从微观上直接反映出电极表面分子水平的变化。另外还有恒电位恒电流法、谐波分析 法、穆尔斯堡谱法、m o t t s c h o t t k y 图法、斩波器法、电化学发射谱( e e s ) 法及电化学频 率调制技术、电子自旋共振技术等。 1 3 多功能水处理剂 多功能水处理剂是水处理剂研究的一个重要方面，它的研究内容丰富，进展也较快。 它是通过药剂的一次投加来实现废水的多方面处理，拓宽了水处理剂的生产和应用范围， 对化学法处理工业废水的发展有重大的促进作用。随着对水质的要求越来越严格，开发 高效的多功能的水处理剂是水处理工作者们面临的一项重要的课题。 目前，多功能水处理剂主要包括：多元共聚物水处理剂、复合型水处理剂和绿色化 合物。下面介绍主要的多功能水处理剂和复合型水处理剂。 1 3 1 多元共聚物水处理剂 在当今水处理化学品的研究开发中，聚合物阻垢分散剂是其中重要的组成部分。共 聚物水处理剂的大量开发和应用是随着有机磷酸阻垢剂的出现而出现的，近年来，随着 人们对共聚物结构及阻垢机理的研究发现，共聚物结构与阻垢剂性能关系极为密切，共 聚物中的羧酸官能团是阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的主要官能团，而羟基、酰胺基等对阻 6 第一章文献综述 c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有益【2 4 1 ，特别是磺酸基对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有良好的抑制能力，能有效地分散金 属氧化物、稳定锌和有机膦酸，因此人们可利用具有不同官能团的单体或它们的不同构 成比共聚成具有特殊水处理功能的共聚物，从而陆续开发了一系列带多种官能团的二元、 三元甚至四元共聚物，不仅出现了能抑制c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的共聚物，同时 也出现了抑制锌垢、铁垢、硅垢和其它污垢的共聚物。 按其共聚的主要单体不同，可将多元共聚物水处理剂主要分为丙烯酸类共聚物、马 来酸类共聚物、磺酸类共聚物和含磷聚合物。 1 3 1 1 丙烯酸类共聚物 丙烯酸类共聚物是一类以丙烯酸为主要单体，在适当的引发剂作用下，与一种或几 种单体共聚而成的一类阻垢剂，此类阻垢剂起主要作用的是聚合物中的c o o 基团，其 对c a 2 + 、m 矿、f e 3 + 、c u 2 + 等离子具有较强的螯合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能 在无机垢结晶过程中干扰晶格正常的排列从而达到阻垢、防垢作用。 2 0 世纪7 0 年代，b e t z 实验室【2 5 】开发了一种由丙烯酸( a a ) 和丙烯酸一2 羟基丙醋酸 ( h p a ) 共聚而成的聚合物阻垢剂，抑制水系统中的垢物沉积并分散悬浮的固体物质。该 阻垢剂适用于碱性磷系冷却水及锅炉水系统，投加量为1 0 m g l 1 0 0 m g l 。而后c h e m e d 公司 2 6 1 合成的苯乙烯磺酸与丙烯酸的水溶性共聚物对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙垢均有较 好的阻垢效果。聚丙烯酰胺是人们较早用于循环冷却水领域的阻垢剂，将丙烯酸与丙烯 酰胺单体共聚合成丙烯酸丙烯酰胺共聚物，阻止c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢效果好。日本触媒化学工 业株式会社开发的丙烯酸单体丙烯醚类共聚物【2 7 1 ，可用于高浓缩倍数、高p h 值运转的 磷系或锌系冷却水处理，如丙烯酸甲基乙烯基醚共聚物，防止c a c 0 3 垢效果好。 。4 2 0 世纪8 0 年代初，丙烯酸丙烯酸羟烷基酯的二元和三元共聚物作为商品进建我国， 2 0 世纪8 0 年代中期，国内丙烯酸丙烯酸甲酯共聚物开发成功，奠定了我国水溶性聚合 物水处理剂的基础。尹宝霖【2 8 】以水为溶剂、过硫酸盐为引发剂合成的丙烯酸丙烯酰胺 丙烯磺酸钠三元共聚物对硫酸钙、磷酸钙垢的阻垢率高达9 5 0 以上，而对硫酸钡的阻 垢率则达到了1 0 0 。王光江掣2 9 】研制的衣康酸丙烯酸二元共聚物的阻垢效果更好，在 用量较d , ( 3 m g l ) 的情况下，阻垢率即可达到9 6 ，且温度范围宽，在8 0 c 时，阻垢率 仍达8 8 。魏锡文p 0 】等人以水为溶剂，k 2 s 2 0 8 - n a h s 0 3 为引发剂，合成了丙烯酸丙烯酰 胺马来酸酐共聚物。当水中c a 2 + 浓度为2 0 0 m g l ，投加量为1 0 m g l ，阻垢率可达9 0 以上。黄伯芬等人p l 】以丙烯酸、丙烯酸酯、a g p c 1 ( 主要官能团是o h 、c o o r ) 、顺丁 烯二酸酐为反应单体，水为溶剂，合成一种四元水溶性共聚物z g 9 3 ，该共聚物作为阻 垢分散剂，综合性能好，使用范围宽，对水中存在的主要垢粒c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、c a s 0 4 能同时起作用，效果极佳，而且对铁微粒有较好的分散作用。 1 3 1 2 马来酸类共聚物 马来酸共聚物是以马来酸或水解马来酸酐为单体与其它单体共聚而成的一类物质， 具有良好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 、b a s 0 4 垢的效果。 7 西安石油大学硕士学位论文 2 0 世纪7 0 年代，c h e m e d 公司以马来酸酐与苯乙烯磺酸合成的共聚物耐热性好，特 别适用于温度较高的循环冷却水系统和中低压锅炉水系统，与有机磷酸及多价金属螯合 剂复配使用具有明显的增效作用。 国内郑邦乾、朱清泉等【3 2 】较早地以甲苯为溶剂，合成了水溶性马来酸酐醋酸乙烯酯、 马来酸酐醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯、马来酸醋酸乙烯酯苯乙烯三种共聚物，证明具有较 好的阻c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的能力。郑承超p 副合成的丙烯酸羟丙酯马来酸酐丙烯酸甲酯 三元共聚物，具有优良的阻c a c 0 3 垢能力，即使在较高的p h 值、较高碱度条件下仍能 保持优异的阻垢能力，特别适用于环境苛刻的条件下阻垢、防垢。郭德济等人【3 4 l 以水为 溶剂，在7 0 下，将马来酸酐与丙烯酰胺共聚合成的马来酸酐丙烯酰胺二元共聚物， 其合成工艺简单，生产成本低，无三废污染，对c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 具有较好的阻垢效果。 李爱f l a t 3 5 】等人以甲苯为溶剂，以马来酸酐、甲基丙烯酸羟乙酯为原料，制得马来酸酐 甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，该共聚物对阻c a c 0 3 、m g c 0 3 垢，稳定铁、锌效果好，用于 锅炉、管线用水及油田注水的预处理中，取得了良好的结果。张良均等人【3 6 】利用马来酸、 7 , - - 醇酯( e g ) 、丙烯酸反应合成马来酸乙二醇酯丙烯酸三元共聚物，具有大量的c 0 0 。， 对c a 2 + 、m 9 2 + 有较强的螯合能力，可用于耐高温的水质稳定处理。林芸【3 7 】制备的马来酸 n 烯酸丙烯酰胺三元共聚物，对c a c 0 3 和c a s 0 4 有较好的阻垢效果，p h 值适用范围宽， 适宜用作工业冷却水的水质稳定处理。喻献国 38 】等用马来酸酐，丙烯基磺酸钠和丙烯酰 胺合成的三元共聚物具有很好的阻垢效果，当共聚物用量为1 2 m g l 时，磷酸钙的阻垢 效果达到了9 7 ，锌盐的阻垢效果达到了6 9 ，适用于磷系水处理系统以抑制磷酸钙硬 垢和锌盐的结垢，而且该共聚物还有很好的缓蚀性能。常青等【3 9 】合成的水溶性聚合物马 来酸丙烯酰胺丙烯酸甲酯共聚物是一种高效多功能阻垢剂，它对c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 和 c a s 0 4 的阻垢率分别为8 6 8 ，9 4 3 ，9 0 1 ，同时对稳定锌和分散氧化铁也具有一定 的功效。王艳等1 4 0 合成了丙烯酸马来酸酐丙烯酰胺甲基丙烯酸甲酯多元共聚物，并通 过扫描电镜观测发现，阻垢实验中该共聚物使碳酸钙晶体发生了畸变，从而达到阻垢效 果。 1 3 1 3 磺酸类共聚物 2 0 世纪8 0 年代，国外出现了含磺酸基团共聚物的开发热潮，将a m p s 单体( 2 丙烯 酰胺2 甲基丙磺酸) 引进共聚物引起国内外的极大关注，这类共聚物具有多功能性，可以 有效地防治由于均聚物与水中离子反应，产生难溶性聚合物钙凝胶的后果，对于 c a c 0 3 ，c a s 0 4 ，m g c 0 3 等垢，特别对c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗 粒物，稳定金属离子，尤其对铁垢有很好的阻垢分散作用。 国内于2 0 世纪9 0 年代初开发成功，1 9 9 4 年已有四家能生产a m p s 单体的化工厂， 林保平等人【4 l 】合成的丙烯酸2 丙烯酰氧基乙磺酸钠共聚物有较好的阻垢效果，该共聚物 对c a 2 + 有较高的容忍度，可用于c a 2 + 含量较高的冷却水中。路长青等人f 矧合成丙烯酸2 丙烯酰胺2 甲基丙基磺酸三元共聚物，对其阻垢机理研究表明：该共聚物在阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 8 第一章文献综述 垢、稳定锌和分散氧化铁方面性能优越，并证明磺酸基团是阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢的有效官能团。 王德宇【4 2 】利用苯乙烯与马来酸酐先共聚，然后用制得的共聚物与s 0 3 磺化反应制得磺化 苯乙烯马来酸酐共聚物，可较好阻c a c 0 3 垢，与其它药剂复合使用，效果更佳。荆国 华【4 3 】合成的m m a m p s a m p p ( 2 丙烯酰胺2 甲基丙磷酸) - - 元共聚物，具有较好的阻 c a c 0 3 垢和阻c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢能力。 1 3 1 4 含磷聚合物 含磷聚合物降】是一类由无机单体次磷酸盐( 在聚合时也起引发剂的作用) 与其它有机 单体( 丙烯酸、马来酸、含磺酸基单体) 共聚而成的聚合物，其特点是将羧基与膦酸基结 合在一个分子上，称之为膦酸亚基聚羧酸、膦酸聚羧酸或聚膦酸羧酸( p c a ) ，由于其分 子上同时有= p o ( o h ) 基和c o o h 基，因而具有较好的阻垢和缓蚀能力。 国外开发该类聚合物始于2 0 世纪7 0 年代，n a l c o 公司2 0 世纪7 0 年代末开始研制 膦基聚马来酸，进入8 0 年代，b e t z 公司发现p c a 与a a h p a c ( 丙烯酸丙烯酸羟丙酯) - 复配后对抑制c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢及分散粘泥和f e 2 0 3 有协同效应，9 0 年代m o g u l 公 司又发现膦基聚丙烯酸对c a c 0 3 、c a l o ( o h ) 2 ( p 0 3 ) 6 ，特别对m g s i 0 3 垢有一定溶解能力， 这一颇有吸引力的现象，使之研究再度活跃，目前其产品主要是以丙烯酸、马来酸、丙 烯酰胺、2 甲基丙磺酸、丙烯酸羟丙酯等单体一种或几种与次磷酸共聚而成二元、三元 甚至四元聚合物。 国内开发始于上世纪9 0 年代，刁月民等1 4 5 】由水解聚马来酸、丙烯酸和次磷酸共聚 一步合成了膦酸化马来酸丙烯酸共聚物，具有阻垢、缓蚀的双重功效。何焕杰等人m 以丙烯酸、马来酸酐与次磷酸盐共聚反应4 h 制