（应用化学专业论文）Mg5Li3Al2ZnSnCd合金组织、性能及其表面涂层耐蚀性研究.pdf

哈尔滨t 程入学硕+ 学伊论文 摘要 镁锂系合金以其超轻特性和相对较大的比强度、比刚度、良好的阻尼性 能以及强抗高能粒子穿透能力，而成为近年来国内外材料领域的研究重点之 一。但它存在强度低、耐腐蚀性低等缺点，限制了它的应用范围。本论文主 要研究s n 、c d 对m g 一5 l i 3 a 1 2 z n 四元合金微观结构和力学性能的影响，同 时研究了熔盐条件在合金表面镀层以提高合金的耐腐蚀性能。 利用光学金相显微镜、扫描电子显微镜、x 射线衍射仪等检测设备分析 不同s n 含量对合金m g 5 l i 3 a 1 2 z n 的显微组织和力学性能的影响。结果表 明s n 的加入能使m g 一5 l i 3 a i 2 z n 合金晶粒得到细化，当s n 含量为1 o 时， 合金晶粒最小；s n 在m g - 5 l i 一3 a i - 2 z n 合金中主要以m 9 2 s n 形式存在，m 9 2 s n 热稳定性、强度都大于合金本身，能够起到强化合金的作用，s n 的加入大大 提高了合金的强度，当s n 的含量为1 o 时，抗拉强度达到最大值3 0 2 4 m p a 。 通过研究不同c d 含量对合金m g 5 l i 3 a 1 2 z n 的显微结构和力学性能的 影响可以得出：合金主要由0 【相和a 1 l i 相组成，随着c d 的加入，晶粒得到 了细化，当c d 的加入量为1 5 时，晶粒最细。同时c d 的加入使得合金的 抗拉强度得到了提高，当c d 的加入量为1 5 时，合金的强度最高，达到2 8 9 9 1 m p a ，主要是由于c d 的细晶强化和固溶强化作用。 在熔盐条件，通过歧化反应在合金表面镀层以提高合金的耐腐蚀性能， 由电化学测试可知，合金表面镀上了一层氧化膜，合金的耐腐蚀性能得到了 很大的提高，最终得到了一种力学性能和耐腐蚀性能都较好的合金。 关键词：镁锂合金；显微结构：力学性能；涂层；电化学性能 哈尔滨t 稃人学硕十学伊论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，m g - l ia l l o y sh a v eb e c o m eo n eo ft h ee m p h a s e si nt h ef i e l do fm g a l l o y sd u et ot h el o wd e n s i t y ，h i 曲s p e c i f i cs t r e n g t ha n ds p e c i f i cm o d u l u s ，g o o d d a m p i n gc a p a c i t ya n dg o o de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gp r o p e r t i e s h o w e v e rt h e i r c o m m e r c i a l a p p l i c a t i o nh a s b e e nl i m i t e db e c a u s eo fl o ws t r e n g t ha n dp o o r c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h i st h e s i s ，t h ee l e m e n t so fs na n dc da r ea d d e dt o m g 5 l i - 3 a i - 2 z na l l o y st os t u d yt h ee f f e c t so nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s o fa l l o y s t h ei n f l u e n c eo fs no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m g - 5 l i 一3 a 1 2 z na l l o yw a si n v e s t i g a t e d 晰t ho p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ed e f o r m e da l l o yi sc o m p o s e do f1 1p h a s ea n dm 9 2 s n w i t ht h ea d d i t i o no fs n , t h eg r a i ns i z eo fa l l o yi sr e f i n e d w h e nt h es na d d i t i o ni s1 0 ，t h es i z eo fa l l o yi s t h ef i n e s t t h ea d d i t i o no fs na l s oi m p r o v e st h es t r e n g t ho ft h ea l l o y sd u et ot h e f o r m a t i o no fm 9 2 s np h a s ea n dr e f i n i n ge f f e c t w h e nt h es na d d i t i o ni s1 o t h e s t r e n g t hi st h eh i g h e s t ( 3 0 2 4 m p a ) t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e a i e sw e r et e s t e da f t e re x t r u s i o nt o r e v e a lt h ee f f e c t so fc do nt h ea l l o y s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ed e f o r m e da l l o yi s c o m p o s e do f0 【p h a s ea n d 舢l i w i t ht h e a d d i t i o no fc d t h e g r a i n s i z eo f d e f o r m a t i o na l l o yi sr e f i n e d w h e nt h ec da d d i t i o ni s1 5 t h es i z eo fa l l o yi st h e f i n e s t t h ea d d i t i o no fc da l s oi m p r o v e st h es t r e n g t ho ft h ea l l o y sd u et os o l u t i o n s t r e n g t h e n i n ga n dr e f i n i n ge f f e c t w h e nt h ec da d d i t i o ni s1 5 ，t h es t r e n g t hi st h e h i g h e s t ( 2 8 9 9 1m p a ) t oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa l l o y s ，ac o a tf o rt h ea l l o yi sp r e p a r e d t h r o u g ht h ed i s p r o p o r t i o n a t i n gr e a c t i o ni nt h em o l t e n s a l t e l e c t r o c h e m i c a lt e s t s s h o wt h a tt h es u r f a c eo fa l l o yi sc o a t e dw i t hao x i d ef i l m t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e 哈尔滨t 稃人学硕十学伊论文 o fa l l o yi sg r e a t l yi m p r o v e d f i n a l l y , t h ea l l o yw i t l lab e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a sa c h e i v e d k e yw o r d s ：m a g n i s i u m - l i t h i u ma l l o y s ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ； c o a t i n g ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：彳匀织 日期： 卵年月j 驴日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 囱在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等旦，刁7 作者( 签字) ：伺破 导师( 签字) ： 彻 日期： 洲年g 月f 驴日年月 日 哈尔滨t 释大学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 镁及镁合金概述 1 1 1 我国的镁资源 镁在地壳中的储量很大，占2 7 ，在金属元素中仅次于铝和铁，主要以 白云石( 碳酸镁钙) 、菱镁矿存在，此外，海水中含镁约0 1 3 ，可谓取之不尽 1 1 2 1 。我国是世界上镁储量最为丰富的国家，目前我国的原镁产量和出口量为 世界第一位【掣，但有8 0 以上以初级原料低价出口，属典型资源出口型工业， 而我国在军工、航天、运输等领域应用的一些高性能镁合金材料却大多需要 进口，民用产品尚未进行大力开发，急需朝规模化、专业化、集团化方向发 展，充分挖掘我国镁资源潜力。因此，利用我国丰富的镁资源，研究具有高 技术含量的先进镁合金材料，具有重大意义。 1 1 2 镁的性质 l 、物理化学性质 镁( m g ) 于1 7 7 4 被发现，1 8 8 6 年在德国实现了工业化生产，纯镁的生产 方法主要分为电解法和热还原法。固体镁在常温干燥空气中比较稳定，在湿 空气中易被腐蚀。熔融镁、镁粉、镁箔易在空气中燃烧。3 0 0 时镁开始与氮 反应，生成氮化镁( m 9 3 n 2 ) 。金属镁无磁性，抗冲击而不产生火花，具有良好 的导热和热消散性，镁无毒，不易碎裂，可以进行阳极氧化。2 0 。c 时金属镁 的密度是1 7 3 8 9 c m 3 ，在熔化温度下，固态金属镁的密度约为1 6 5 9 c m 3 ，液 态金属镁密度为1 5 8 9 c m 3 。标准大气压下，金属镁的熔点是6 5 0 c + 1 0 。c t 5 1 。 2 、晶体结构 镁的晶体结构为密排六方，在2 5 时，晶格常数a = 0 3 2 0 3 9 n m ， c = 0 5 2 1 0 5 n m ，c a = 1 6 3 3 。低于2 2 5 。c 时，镁的主要滑移系为 0 0 0 1 ， 次滑移系为 1 0 - 0 1 1 乏0 ，高于2 2 5 * ( 2 时滑移还可以在 1 0 11 ) ( 1 1 乏0 上进 行。加入l i 、i n 、a g 等使c a 滑移。镁 哈尔滨t 程大学硕+ 学何论文 主要晶面和晶轴方向如图1 1 所示【6 1 。 卜囊叫 啪 童i i 黟 1 3 ；j i 删l 撼 睡，嘲 葬嘲 蜉豫毫砥伙哩 ：”。z 瀚曼 辟，嘲。一 够物 壮嘲 。嗍 图1 1 镁单胞的原子结构 ( a ) 原子位置( b ) 主要晶面( c ) 主要晶向 3 、力学性质 纯镁力学性能较低，不能直接用做结构材料，通过在纯镁中添加合金元 素，可以改善合金的物理、化学和力学性能。室温下镁的力学性能见表1 1 。 表1 1 镁的典型力学性能5 】 1 1 3 镁合金的性能特点 通常所说的镁合金是指已经商品化和正在研究开发的以镁为主要成分的 金属材料。镁合金是目前国内外积极开发的一种新型环保材料，是2 1 世纪最 具生命力的新型环保材料【6 棚，是工程上应用的最轻的金属结构材料，该材料 能回收再利用。镁合金的性能特点主要有【9 】= 1 、密度低，因而比强度和比刚度很高。纯镁在2 0 时的密度只有 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 7 3 6 9 c m - 3 ，比铝、锌、铁的密度分别要低3 6 ，7 3 ，7 8 。镁合金的密 度普遍要低于铝合金1 0 2 0 。 2 、阻尼性能、减震性能好。以镁合金a z 9 1 d 为例，在3 5 m p a 应力水平 下a z 9 1 d 的衰减系数为2 5 ，而铝合金a 3 8 0 只有1 ；在l o o a 应力水 平下a z 9 1 d 的衰减系数增加为5 3 ，而铝合金a 3 8 0 只有4 。 3 、高导热性、抗电磁干扰。镁合金的导热性能要优于常用的铝合金，此 外，镁合金还具有很高的屏蔽电磁干扰能力。 4 、无毒、易加工和回收再利用。镁及其化合物无毒，镁产品的使用不会 造成环境污染。此外，镁合金的熔化潜热较小，同时它的加工温度也较低。 由于上述性能特点，镁合金在航空航天工业、军事工业、汽车工业、电 子通讯工业中正得到日益广泛的应用 i o , n l 。 1 1 4 镁合金的应用及分类 镁合金主要有三种分类方式，主要依据为：化学成分、成型工艺和是否 含锆【1 2 】。 l 、铸造镁合金 铸造镁合金主要应用于汽车零件、机件壳罩和电气构件等。铸造镁合金 多用压铸工艺生产，其主要特点为生产效率高、精度高、铸件表面质量好、 铸态组织优良、可生产薄壁及复杂形状的构件掣1 3 】。铸造镁合金的铸造工艺 有砂型铸造、金属型铸造、压铸和壳型铸造等。这几种工艺应用的更广泛， 本篇论文所用的镁合金全部用的是金属型铸造。铸造镁合金主要有以下几种 合金系：m g - a 1 系合金，如a z 6 3 a ；m g - z n z r 系合金，如z k 6 1 a ：m g r e z r 系合金如a e 4 2 。 2 、变形镁合金 变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形方法加工的镁 合金。变形镁合金按照化学成分可以分为以下几类。 镁锂系合金，如：美国牌号为l a l 4 1 a 、l s l 4 1 a 合金，是迄今位置最 哈尔滨t 稃大学硕十学伊论文 轻的金属结构材料。本篇论文所研究的合金就属于此类合金。 镁锰系合金，如：美国牌号为m 1 ，国内牌号为m b l 合金等。该类合金 具有较高耐腐蚀性能，无应力腐蚀倾向，焊接性能良好。 镁铝锌锰系合金，如：美国的a z 3 1 、a z 8 1 ，国内的m b 2 、m b 3 等。 此类合金具有较好的室温力学性能和良好的焊接性能，可制成形状复杂的锻 件和模锻件，用于制造飞机、舱门、壁板及导弹蒙皮等。 镁锌锆系合金，如：美国的z k 6 0 ，国内的m b l 8 、m b 2 2 等。此类合 金塑性中等，室温下拉伸屈服强度和压缩屈服强度以及高温瞬时强度明显优 于其他镁合金，且具有良好的成形和焊接性能，无应力腐蚀倾向。主要用于 制造飞机外壳、操作系统的摇臂、支座等受力件。 镁稀土系合金，如：美国牌号主要有z e l 0 等，国内牌号有m b 8 、m b l 8 等。该类合金就具有优异的耐热性和耐蚀性，一般无应力腐蚀倾向广泛用于 制备薄板或厚板、挤压材和锻件等。 镁钍系合金，如：美国牌号主要有h k 3 1 、h m 2 1 等。该类合金具有优 良的高温性能，焊接性能良好，主要用于制造飞机、火箭、导弹等部件。但 是该系合金中的钍具有放射性，对环境和人体存在一定的危害，通常被限制 使用。 3 、其它新型镁合金 除了以上两种常见的镁合金外，最近几年人们又开始研究以下几种新型 镁合金，并且得到快速的发展【1 4 】。 ( 1 ) 快凝镁合金，它采用雾化法、模冷法和气相急冷法，可以制备出粉 末、箔片、薄带、纤维和薄膜状产品。快速凝固工艺( r s p ) 的冷却速度极快， 使合金的晶粒来不及长大，从而获得亚微米甚至纳米级的显微组织，使镁合 金的强度得到极大提高。k o i k e 等人1 1 5 】对快速凝固m g z n 合金在4 2 3 k 时效 后的力学性能进行了研究，结果表明m g 2 a t z n 和m g 8 a t z n 合金的拉伸 屈服强度分别达到2 6 1 m p a 和5 4 2 m p a 。由于组织很细，部分快凝镁合金甚至 表现出超塑性。 4 哈尔滨t 稃人学硕十学位论文 ( 2 ) 非晶镁合金，非晶态镁合金具有无定形原子结构，力学性能较晶态 镁合金有很大提高，主要生产方法有熔体块淬法、机械合金化、高压铸造等。 非晶镁合金由于没有晶界、位错和层错等结构缺陷，也没有成分偏析和第二 相，因此非晶镁合金的耐腐蚀性能较好。 ( 3 ) 镁合金生物材料，镁合金功能材料：镁是人体所需的微量元素之一， 对人体无害，且有较好的生物相容性，主要用于制造人体骨骼；储氢镁合金： 已研制成功具有优异充放氢性能的单相m 9 2 n i 和富n i 合金m 9 2 x n i ( 0 x 滑移及锥面 1 0 - 2 ) 孪生，滑移系少造成合金不易产 生宏观屈服而容易在晶界产生大的应力集中【5 ，是塑性变形能力差的主要原 因。a 相镁锂合金中的l i 含量大于5 7 时，晶体结构由密排六方转变为体心立 方结构，合金的滑移系增多，具有良好的变形能力，甚至具有超塑性。叶b 双相合金在3 5 0 c ，叠= 4 x l o _ 4 s - 1 时的伸长率达6 0 0 以上，如图1 5 所示。 图1 5m g l i 合金的伸长性能 1 4 2 变形温度对镁锂合金塑性变形的影响 变形温度是镁锂合金塑性变形的重要影响因素之一。当温度高于2 2 5 时，会产生锥面 l o t o ) 滑移并抑制孪晶生成，使a 相合金呈现延性 1 4 哈尔滨t 稃大学硕十学伊论文 转变。由图1 5 可以看到，3 5 0 时，a 相合金的伸长率可达1 0 0 以上。通过 变形温度对合金中第二相的影响也可以改善塑性变形能力。通常多元镁锂合 金中包含多种化合物，如m g l 7 a 1 1 2 、m g z n 等化合物。由于各相的性质不同， 在变形时，各相变形程度不同使合金变形不均匀而导致内应力的产生，引起 裂纹的产生。当温度升高时，这些析出相溶解度增大或软化，使镁锂合金的 塑性变形能力大幅提高【5 2 】。 1 4 3 晶粒度对镁锂合金塑性变形的影响 晶粒细化对提高镁锂合金的强度和延展性的改善有着巨大的影响。从晶 界协调变形的角度来说，晶粒细化对镁锂合金室温塑性的改善主要表现在三 方面。 ( 1 ) 晶粒细化使位错滑移程缩短，变形更加分散均匀； ( 2 ) 晶粒细化使晶粒转动和晶界滑移更容易； ( 3 ) 晶粒细化能激活镁中棱柱面和锥面等非基面滑移系。微观分析表明， 细晶镁合金中非基面滑移系被激活是其塑性大幅度改善的根本原因。 1 5 镁锂合金的腐蚀行为及表面防护 l i 在m g 中增j 3 i - m g 的化学活性，同时由于l i 本身非常活泼，使镁锂合金 的化学性质比其他镁合金活泼，抗蚀性低于一般镁合金。镁锂合金在潮湿大 气中的应力腐蚀敏感性很大，常温下放置在大气中也会发生严重腐蚀。抗蚀 性差是制约镁锂合金应用的一个主要因素。这一小节介绍镁锂合金的腐蚀行 为、合金元素对镁锂合金抗蚀性的影响以及一些镁锂合金的表面防护方法。 1 5 1 镁锂合金的腐蚀行为 m g 的标准电极电位为2 7 3 v ，l i 的标准电极电位为3 0 4 5 v ，镁合金的电 化学腐蚀过程中m g 总是作为阳极最先溶解，这是由于镁的电负性比其他合金 元素都要大，但在镁锂合金中，l i 的电负性l k , m g 还要大，因此镁锂合金的电 化学腐蚀过程中l i 总是做为阳极最先溶解。“在m g 中可能导致生成大量的氢 哈尔滨t 稃大学硕十学伊论文 化物而使镁锂合金的电极电位负于1 6 2 5 m v ( s h e ) ，氢化物在合金中可以多 种形式存在【5 3 1 。 对镁锂合金腐蚀性的研究表明，在加入少量锂的范围内，其腐蚀速度随 着锂含量的增加而减少，但是当大量加入锂后，其腐蚀速度则加快。对于 m g l i - - 元合金，经7 0 0 h 盐水喷雾样品检验合金的耐蚀性表明，锂含量 4 m a s s 1 2 m a s s 间耐蚀性良好，但仍比对比试验的a z 9 1 e 合金差得多【5 4 1 。 另外，通过降低合金中重金属杂质( 如铁、铜、镍) 的含量形成高纯合金，或 者采用s f 6 气体保护熔炼，能有效地提高合金的耐腐蚀性能。 1 5 2 合金元素对镁锂合金抗蚀性影响 合金元素对镁锂合金抗蚀性影响很大。m n 、a 1 、z n 、c a 、c d 、c e 等能 提高镁锂合金抗蚀性。m n 的效果比较显著。c d 含量小于4 m a s s 时，可提高 合金的耐蚀性，超过4 m a s s 时则会降低抗蚀性。k 、n a 、n i 、f e 、c u 、c o 、 n i 等显著降低镁锂合金的抗蚀性。 舢加入到镁锂合金后可提高析氢过电位，同时使其表面膜含铝而提高耐 蚀性，a l 还可以促进镁锂合金表面形成稳定性较高的m g ( o h ) 2 基化合物保护 层而提高合金的耐蚀性1 5 5 1 。另外，a l 对镁锂合金抗蚀性的影响还与含氧量有 关，在0 6 - - 1 0m a s s 范围内，合金的抗蚀性随含氧量的增加而下降，超过 1 o m a s s 时，其抗蚀性随含氧量的增加而稍有提高。 c a j j i 入到镁锂合金中能促进生成碳酸钙的表面膜，因而能提高镁锂合金 的抗蚀性。 k i m 研究了稀土元素y 、n d 对m g l i a 1 系合金腐蚀性能的影响，发现在伐 相和b 相的界面上。y 、n d 的析出化合物起到牺牲阳极的作用，从而提高了该 合金系的防腐性能【5 6 1 。 1 5 3 镁锂合金的表面防护 镁锂合金的抗蚀性很差，因此有效的防护手段是扩大其应用的前提。下 面列举了一些近年来m g l i 合金的表面防护方法。 1 6 哈尔滨t 程大学硕十学忙论文 s h a r m a 研究了镁锂合金的铬酸盐化学转化膜，得到厚度为8 1 l l u n 的铬 酸盐膜，经测试在潮湿环境下具有良好的附着性能【5 7 】。 韩玉昌等对m g 1 3 l i 5 z n 合金进行化学镀镍研究，结果表明采用化学镀镍 的方法可以在m g 1 3 l i 5 z n 合金表面得到一层均匀、致密的镍磷合金镀层，该 镀层可以给m g 1 3 l i 5 z n 合金提供一定程度的保护1 5 引。 y a m a u c h i 等采用化学气相沉积方法( c v d ) 在m g - 1 4 l i 合金上制备了类金 刚石涂层( d l c ) ，该涂层减缓7 m g 1 4 l i 合金的脱锂【5 9 】。 李劲风等在k 2 c r 2 0 7 和h 2 s 0 4 组成的电解液中对m g 1 0 0 2 l i - 3 8 6 z n 2 5 4 a l 一1 7 6 c u 合金进行阳极氧化处理，结果表明在室温、电解液p h 值在4 5 - 5 5 范 围内合金耐腐蚀性最好【6 叭。 上述这些方法虽在一定程度上提高了镁锂合金的耐蚀性能，但还不够成 熟，没能从根本上解决镁锂合金的耐蚀性差的弱点，提高合金本身的抗腐蚀 能力仍是镁锂合金重要的研究方向。 1 6 课题背景及拟研究的主要内容 1 6 1 课题背景 随着世界各国工业的飞速发展，环境污染日益严重，其中交通工具尾气 排放对环境污染的问题已经成为全球关注的焦点。降低交通工具的重量，不 仅可减少尾气排放，还可节约大量能源，因此轻质材料成为各国研究机构的 研发热点。镁作为地球上分布最广的元素之一，其密度为1 7 4 9 c m 3 ，约为铝 的三分之二、铁的四分之一。据统计，一辆汽车若采用4 0 公斤的镁合金替代 传统的钢材及铝材，可使汽车总重降低1 0 0 公斤以上，经测算，汽车质量每减 1 0 0 k g ，百公里可节约汽油0 3 l ，每降低1 0 的汽车质量，可减少1 0 的尾气 排放。因此镁和镁合金的开发和应用具有极其深远的意义 6 1 - 6 7 】。 镁合金具有低密度、高比强度、高比刚度、易切削加工性和可回收性等 优点，被誉为“二十一世纪绿色金属工程结构材料。目前，欧美及日本等工 业发达国家对镁合金的研究和开发高度重视，并已将镁合金应用到航空航天、 1 7 哈尔溟t 释大学硕十学伊论文 i i 汽车、军事与3 c 产业等领域。 而镁锂合金作为最轻的金属结构材料，密度约1 3 9 c m 3 1 6 9 c m 3 ，自2 0 世纪3 0 年代以来被应用于军事、航天、航空等领域，并且取得了良好的实用 效果。但是，由于镁锂合金的强度低、生产成本高、耐腐蚀性差、耐高温性 差及铸造工艺复杂等问题的凸现，使获得工业化生产的镁锂合金种类很少， 目前仅有美国研发的l a l 4 1 a 、l s l 4 1 a 1 和l z l 4 5 a 及前苏联研制的m a l 8 和 m a 2 1 等几种工业牌号。我国关于镁锂合金的研发工作较少，工业应用几乎 没有。因此，开发具有较高力学性能、耐蚀性能及耐高温性能好的镁锂合金， 对于我国航空、航天、汽车生产等领域的飞速发展意义重大。 1 6 2 研究主要内容 通过前面对镁锂合金的合金元素、组织性能、结构特征、变形行为等各 方面的探讨，以及合金元素对镁锂合金的作用和镁锂合金腐蚀性能的评述， 作者选择了如下内容进行研究： ( 1 ) s n 在m g - l i a 1 - z n 系合金中的作用及机理，m g l i a 1 一z n x s n 系合金的 变形行为； ( 2 ) c d 在m g - l i a 1 - z n 系合金中的作用及机理，m g l i a 1 z n - x c d 系合金 的变形行为； ( 3 ) m g l i - a 1 一z n - x s n 系和m g - l i - a 1 - z n - x c d 系合金的腐蚀电化学行为。 ( 4 ) 歧化反应表面涂钛对m g - l i - a 1 一z n - x s n 、m g l i a 1 一z n x c d 系合金表 面耐腐蚀性能的影响。 1 8 哈尔滨t 程大学硕十学伊论文 第2 章材料制备及研究方法 2 1 材料的制备 2 1 1 合金成分的确定 由绪论中关于添加元素对镁锂合金的作用机理，可知“元素如果过高， 容易导致合金整体力学强度软化，而且大大降低了合金的耐腐蚀性能。本论 文的侧重点是高强度，同时具有合适的塑性，因此，本论文从低锂含量入手。 具体设计组分如下： 1 、“组分的确定 为获得一种高强度的合金，所以要求加入的锂的含量不应太多，但是为 了保证合金的韧性以及合金的密度所以加入的锂的含量也不能太少。对于密 排六方晶系的镁，添加l i 后减小了六方晶系a m g 品格的c a 值，原子间距 的减小降低了六方品格沿 1 0 1 0 棱面滑移的启动能，使得该滑移在室 温下与 0 0 0 1 的基面滑移同时发生，提高了合金的室温延展性和变形 性。 2 、舢组分的确定 铝因其熔点与镁相近，易于熔炼，密度较小，使合金的密度增加较少， 而且单位重量的原子数多，强化效果好，是m g l i 合金中强化效果最好的合 金元素之一。随着舢含量的增大，镁锂合金的强度提高，而塑性降低，当含 a l 量增大到6 w t 时，强度增幅不大，而塑性急剧下降。 3 、z n 组分的确定 锌的熔点较低，具有与镁相同的晶体结构，在镁中有较大固溶度，并且 随温度降低固溶度减小，而产生时效强化，但是z n 加入的含量太小，基本 起不到时效强化的作用，但是z n 的加入会使合金的韧性降低，同时当含量 大于2 5 时对合金的防腐性能有较强的负面影响，其主要原因是z n 元素使 镁合金的表面膜变得疏松而且容易脱落，从而减弱了镁合金的耐蚀性。 4 、s n 组分确定 1 9 哈尔滨t 释大学硕十学何论文 s n 能使纯镁铸锭中粗大的柱状晶转化为均匀的等轴晶，并有效地细化晶 粒。另外，s n 添加后形成的m 9 2 s n 相硬度和熔点高，热稳定性好，属于硬质相， 能够对基体产生有效的弥散强化作用，从而提高合金的室温及高温强度。一般 加入的s n 的含量不应过高，过多地加入s n 会使m 9 2 s n 颗粒粗化，导致其高 温强化作用的减弱。 5 、c d 组分确定 镉熔点较低，具h c p 有结构，能与镁形成二元无限固溶体。锂在镉中及镉 在锂中的固溶度也较大，故镉在m g l i 合盒中有较大固溶度，起到固溶强化 作用，同时还容易与合金反应生成化合物，强化合金，不足之处是c d 的加入 会使合金的密度提高，而且会降低组织的稳定性。 2 1 2 镁锂合金的熔炼 本次熔炼均是使用型号为2 g 一0 0 1 真空感应熔炼炉，所用的原材料有m g 锭、触锭、z n 锭、“锭及c d 锭。每种原材料的纯度要符合相关国家标准如 表2 1 。 表2 1 金属原材料要求 熔炼的主要步骤为：将去掉氧化皮的原料放置在熔炼炉内的石墨坩埚中， 利用三级泵抽真空，当炉内真空度小于0 1 p a 时，充入适量氩气作为保护气， 之后开始熔炼。熔炼温度为6 9 0 7 2 0 ，熔炼时间大约为4 5 分钟，最后将合 金液浇铸在金属模内。金属模的规格为5 5 m m x1 2 0 m m 。 2 2 镁锂合金的热处理 由于在合金浇注时冷却速度快，铸锭很难得到完全平衡的组织。铸态合 金非平衡状态一般表现为以下几个方面：l 、基体固溶体成分不均匀，产生晶 内偏析，其组织为树枝状；2 、由于合金元素来不及从固溶体析出而得到过饱 2 0 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 和固溶体，因此成分和组织的非平衡状态将给合金的性能带来一定的影响。 由于非平衡相的出现，在加热和变形过程中容易过早地发生过烧现象；晶内 偏析和脆性相的存在往往使材料的塑性降低，挤压力升高；粗大的枝晶和枝 晶偏析在随后的挤压加工过程中会形成带状组织。因此在挤压变形前应对铸 锭进行均匀化处理。铸态合金的均匀化处理在真空热处理炉内进行，均匀化 的条件为：温度为2 0 0 2 4 0 ，时间为2 4 h 。 2 3 镁锂合金的挤压变形 经过均匀化处理的铸锭的表面均成灰黑色，说明其表面己被不同程度氧 化，因此在挤压前需将表面的一层氧化皮去掉，需要注意的是，用车床加工 时车刀每次进刀量要小，有条件的需要用冷却剂冷却车削过的铸锭表面，避 免加工时产生的热量积累过多使合金样温度升高产生重复氧化。 所谓挤压就是指对放在挤压筒中的锭坯的一端施加压力，使之通过模孔 以实现塑性变形的一种压力加工方法。要获得表面合格的挤压棒必须要设置 好挤压成形主要工艺参数，它包括锭坯温度、模具预热温度、润滑剂、挤压 速度、挤压比等。 l 、坯锭温度 理论上可以根据合金的相图、塑性图和再结晶图等来确定坯锭的加热温 度，应保证锭坯的温度低于合金的固相线而高于再结晶温度。锭坯的温度确 定远比此复杂的多，实际上我们实验的合金都是5 元合金，难以精确的确定 合金的固相线，镁合金挤压时，锭坯的加热温度主要取决于合金的种类和挤 压件的形状，一般在5 7 3 k - 6 2 3 k 之间。此外，在挤压过程中，还应考虑变形 热和摩擦热。一般来说，金属塑性变形时变形能的9 0 9 5 转变为热量。这 些热量可使金属温度升高，晶粒也逐渐长大，屈服强度降低。 2 、模具预热温度 镁合金的变形温度范围较窄，与冷模接触时很容易产生裂纹。此外，坯 料降温过快会降低材料的流动性能，因此模具的预热温度也很重要。由于坯 2 1 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 料与模具的接触面积较大，变形时间较长，模具的加热温度一般低于坯料的 加热温度2 5 k 以补偿由于摩擦热、变形热而引起的温度上升。 3 、挤压速度 挤压速度受多种因素影响，如：合金成分、锭坯的组织特征、挤压设备、 制品的复杂程度、挤压温度、润滑条件等。要确定锭坯的挤压速度和挤压温 度同样十分复杂。但是有一个确定的原则：在保证挤压棒不产生表面裂纹、 毛刺、扭拧、弯曲等质量问题的前提下，如果挤压机能力允许，挤压速度越 快越好。l a p o v o k 等对a z 3 1 镁合金的挤压工艺做过研究，结果表明，在一 定的挤压温度下，当挤压速度低于4 m m s 时，挤压板材表面质量良好。随着 挤压速度的增加，表面质量降低。当挤压速度超过1 5 m m s 时，表面开始出 现裂纹。 4 、挤压比 挤压比表示锭坯的断面面积与挤压件( 挤压棒) 的断面面积之比，它是衡 量锭坯的变形程度的一个重要指标。挤压比越大，挤压棒的初始晶粒也就越 细小，由于挤压在比较高的温度下进行，所以易发生再结晶，同时晶粒越小 也越容易长大。为了获得最佳的晶粒组织和较理想的力学性能，挤压比的确 定要兼顾挤压温度和挤压速度的前提下，挤压比一般在1 0 1 0 0 之间选择。 5 、挤压工艺的确定 由于挤压工艺参数之间是相互影响，相互制约，要使成分确定的锭坯达 到预定的挤压效果，挤压工艺应该至少有3 3 种。从这个角度看，挤压工艺具 有可变性，好的工艺并不是唯二的。表2 2 给出了几种不同型号镁合金的挤 压工艺。 表2 2 几种镁合金的挤压工艺 从表中的工艺参数可以看到，每个参数都在一个范围内，这更好的说明 哈尔滨丁稃大学硕十学何论文 。了挤压工艺的可变性。但是要注意，工艺参数虽然可变但是都有一个范围限 定，如果超过这个范围就不是好的工艺了，甚至会造成挤压制品出现弯曲和 表面裂纹等严重缺陷，那么此时的工艺对该中合金的锭坯而言是相当不合理。 参考表2 2 挤压工艺参数，为了便于分析不同成分挤压后力学性能的影响， 所有合金采用同一种挤压工艺，如表2 3 所示，所用挤压设备为江西无锡逸 鹏机械厂生产的1 0 0 吨卧式挤压机。 表2 3 镁锂合金的挤压工艺 挤压比锭坯温度k挤压筒温度k挤压速度m m i n 一 2 5 ：1 5 5 35 2 61 2 4 2 4 组织结构分析和性能测定 2 4 1 合金成分测定 采用美国热电公司生产的i r i si n t r e p i di i 等离子体发射光谱仪( i c p ) 进行 合金成分测定。根据测定的实际成分分析烧损率，调整熔炼工艺。 2 4 2 合金相组成测定 采用x 射线衍射仪( x r d ) 对铸态和变形态合金相组成进行分析。实验条 件：c u 靶k o 【线、电压为4 0 k v 、电流为1 5 0 m a 、扫描速度为l o m i n ，步进角 度0 0 1 0 ，扫描范围1 0 0 9 0 0 ，试样经抛光后进行测试。 2 4 3 合金金相观察 合金的结构包括晶体结构和组织结构，这直接决定了合金的综合力学性 能。在晶体结构已知的情况下，本论文主要工作就是观察合金的组织结构来 分析比较合金的性能内在关联性，所以如何获得合金高质量和代表性的显微 组织图像显得尤为重要。近几十年发展的新型合金，国内很多高校研究所相 继投入很多人力物力研究或开发了许多重要的镁合金，但对于其试样制备的 技术国内相关文献报道则很少。 镁和镁合金由于基体硬度较低而沉淀相硬度较高，故而其金相试样难以 制备，容易导致浮雕现象。同时切割、研磨或载荷过大都可能造成机械孪晶， 哈尔滨t 稗大学硕十学伊论文 最终的抛光和清洁操作，应设法避免或最小限度使用水或者各种特定的溶液。 水对纯镁的侵蚀速度较慢，但是对镁合金特别是镁锂合金侵蚀显得尤为迅速。 因此有些学者建议不要在任何制备步骤中使用水，而换用1 ：3 的甘油与酒精 混合液作为润滑剂，甚至在研磨制备步骤中都使用配制的甘油酒精混合液。 考虑这些因素，试样制备在抛光之前采用干磨，由于细的镁或镁合金粉是火 灾隐患，所以应该及时清除。试样制备属于传统的手工制备，虽然效率没有 使用机械制备的高，但是同样可以获得很高质量的金相试样，制备过程和大 多数金属合金基本相同。镁锂合金试样手工制备步骤及需要注意的问题总结 如下。 l 、磨光 ( 1 )粗磨 粗磨是将取样所形成的粗糙表面和不规则外形的试样修整成形，一般用 粗砂纸进行修整外形和磨面，长方体的要保证有两个相对的磨面并保证水平。 粗磨后的磨面上一般都残留颗粒较大的碎料，在进行细磨之前用洗耳球吹去 磨面上残留颗粒。 ( 2 )细磨 细磨是在由粗到细的金相砂纸或水砂纸上进行，根据经验如果是高锂镁 合金采用干磨比较好，金相砂纸选用按先后分别用4 0 0 # 、8 0 0 # 和1 2 0 0 # 便可 以，同一号砂纸朝一个方向轻磨，换下下一号时将试样转过9 0 。后再重复上 一步骤，同时要及时清理砂纸留下的金属末；如果低锂镁合金也可以用水砂 纸细磨，但过程尽量不要太长，否则磨面也会产生大量的腐蚀坑，严重影响 后续抛光工序。当然改用煤油、汽油、肥皂水等代替水作为润滑剂是最好。 2 、抛光 抛光是试样磨制的最后一道工序，其目的就要将细磨时在磨面上留下的 细微磨痕消除掉，从而得到更为平整的、光亮的无痕镜面。需要注意的是抛 光过程也是产生划痕的微观机械运动过程，所谓的镜面只不过是抛光后磨面 的划痕一般很浅的缘故。并且划痕的深度会随着磨削材料粒度降低而降低。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 划痕相对于基体来讲不是固定不变的，它将随抛光膏、悬浮抛光剂及喷雾抛 光剂而改变。经过较短时间的抛光，抛光布因为其自身纤维结构的特性，会 将一些磨削材料微粒嵌入到抛光布的纤维缝隙中，从而产生相应的切削动作。 所以如果磨面在细磨时留下的划痕粗细、深度和方向不均匀一致，仅靠增加 抛光时间，磨面浅的细小划痕处最先获得抛光镜面后很快产生了新的划痕， 划痕的深度随着抛光时间和压力增加而增加，所以整个磨面无论如何也得不 到理想的镜面，只有重新开始：细磨然后再抛光。此外抛光所用的抛光粉应 根据合金的硬度，镁合金基体一般都比较软，选择红色的、硬度低的氧化铁 粉末要比绿色的、硬度高的氧化铬粉末要好，或者是选择硅胶悬浮液。 3 、腐蚀 金相腐蚀是试样制备的最后的一道工序，主要用于显示抛光态下不能观 察的金相特定的组织结构，选择合适的腐蚀剂和腐蚀时间很关键，实验时所 选择的腐蚀剂是i h n 0 3 酒精，结果显示，挤压态的合金腐蚀效果较好，弥 散相和晶界都十分明显，但铸态不是很好，只能显示弥散相不能显示晶界。 需要注意的是腐蚀剂要现配现用，否则腐蚀剂中硝酸浓度会因酒精的长时间 挥发而增加，对抛光面的腐蚀速度很快，来不及用酒精冲洗。金相试样的观 察在德国莱卡的d m i r m d f c 3 2 0 金相显微镜上进行。 2 4 4 扫描电子显微镜观察 实验中所用扫描电子显微镜( s e m ) 是采用日本j e o l 生产的j s m 6 4 8 0 a ， 放大倍数5 3 0 万倍，工作电压2 0k v ，工作距离1 0m i i l 。本研究中s e m 用 于显微组织和拉伸断口形貌观察，并利用s e m 附带的能谱附件( e d s ) 进行微 区成分分析。 2 4 5 力学性t 月v 匕测- 试 实验中室温力学性能的测试在w d w 3 0 5 0 微控电子万能试验机上进行。 测试时，横梁的提升速度为l m m m i n 。拉伸试样为棒状，见图2 1 。 哈尔滨t 程大学硕十学何论文 2 5 本章小结 图2 1 标准拉伸试样 本章主要介绍了实验中所采用的原料规格及纯度、实验设备、样品的制 备与表征手段、测试方法等。 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 第3 章s n 对m g 5 l i 一3 a i 2 z n 系合金的组织结构及 力学性能的影响 m g s n 系合金具有良好的抗蠕变性能【6 8 】，适量的s n 还可以提高a z 9 1 镁 合金的室温和高温性能【6 9 1 。s n 在镁合金中主要以m 9 2 s n 第二相的形式存在 7 0 - 7 3 1 ，m 9 2 s n 的熔点为7 7 1 5 。c ，常温下晶体结构为立方晶系，属于硬质相， 可以改善镁合金的常温和高温强度。本章主要研究s n 在m g 5 l i 3 a 1 2 z n 系 合金中的作用机理。 3 1 合金成分 本章所研究的合金体系为m g 一5 l i 3 a i 2 z n x s n ( x = 0