（化学工艺专业论文）丙烯“一步法”合成1溴丙烷.pdf

摘覃 摘要 l 一溴丙烷( 英文名1 - b r o m o p r o p a n e ，简称n p b r ) 作为新型的清洗剂，其清洗效 果可与c f c 一1 1 3 媲美，且清洗效率比c f c 1 1 3 高，对于金属零件的清洗能力更 强，没有闪点，可以重复回收使用，替代c f c 1 l3 和t c a ，工艺完全一致，几 乎不需要更换设备，只需要调整一下蒸洗温度就可以了，也被称为是“第三世界 的替代清洗剂”。 传统的合成卜溴丙烷的工艺各有其不足之处。而以丙烯和h b r 气体一步直 接合成卜溴丙烷的方法成本较低，所得产物纯度较高，且其生产过程对环境是 绿色的，可以说是生产卜溴丙烷的最佳方法。然而丙烯和h b r 都为气体，实现 此过程困难很大。本论文以卜溴丙烷为溶剂，将引发剂溶于其中，加热到引发 剂开始分解时再通入丙烯和h b r ，使二者溶解于卜溴丙烷中，在液相中进行反应， 实现丙烯“一步法”合成高纯卜溴丙烷 利用n a b r 与硫酸在氢澳酸存在下反应制各h b r 气体，以作为合成卜溴丙烷 的原料。通过单因素实验分析了各因素水平的取值，用正交实验优化其工艺条件， 最佳工艺条件为：n a b r = 1 ：1 2 5 ，硫酸浓度为9 8 ，反应温度8 0 c ，反应时间 5 0 m i n 。 以丙烯“一步法”合成高纯卜溴丙烷。通过单因素实验分析了各因素水平 的取值用正交实验优化其工艺条件，最佳工艺条件为：引发剂b p o 用量为2 9 ， 溶剂卜溴丙烷用量为2 0 m l ，反应温度为5 0 c ，反应时间为1 小时。分析了各实 验因素对产物的影响，然后通过气相色谱对产物进行了表征测试，结果表明所得 产物产率较高，说明该新工艺可行。 结合上述实验室条件下研究所得结果，对如何进行扩大实验提出一些建议。 关键词：丙烯，“一步法”，卜溴丙烷，i l b r 气体，清洗剂 广东工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a sa n e w t y p ec l e a n i n ga g e n t ，1 - b r o m o p r o p a n en o to n l yh a st h es a m eo u t s t a n d i n g c l e a n i n g e f f e c tt oc f c 一11 3 ，b u th a sb e t t e r c l e a n i n ge f f i c i e n c y t h a n i t ，e s p e c i a l l y c l e a n i n gm e t a lp a n s 1 - b r o m o p r o p a n eh a sn of l a s hp o i n t ，i tc a nb er e p e t i t i v e u s e d ，a n d i t sc r a f tw a sc o m p l e t eu n i f i c a t i o nw i t hc f c 一11 3a n d t c a u s i n gl b r o m o p r o p a n e a s ac l e a n i n g a g e n t ，i t i sn o tn e c e s s a r yt o r e p l a c et h ec l e a n i n ge q u i p m e n tb u to n l y a d j u s t i n g t h e t e m p e r a t u r eo fd i s t i l l a t i o n a n da b s t e r s i o n i ti sc a l l e da s “t h et h i r d w o r l d ss u b s t i t u t ec l e a n i n ga g e n t t h et r a d i t i o n a ls y n t h e s i sc r a f t so f1 - b r o m o p r o p a n ee a c hh a si t sd i s a d v a n t a g e s b u tt h e o n es t e pm e t h o dt h a tt a k i n gp r o p e n ea n dh y d r o g e nb r o m i d ea sm a t e r i a ls y n t h e s i z e d 1 - b r o m o p r o p a n ew a sl o wc o s t ，o b t a i n i n gh i g h p u f f t yp r o d u c t ，a n d i t s p r o d u c t i o n p r o c e s sh a sn op o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t o n es t e pm e t h o d b ed e e m e dt ot h eo p t i m u m m e t h o d h o w e v e r , i m p l e m e n t a t i o np r o c e s si sd i f f i c u l tb e c a u s ep r o p e n ea n dh y d r o g e n b r o m i d ea r eg a s e s i nt h i sp a p e r , i n i t i a t o ri sd i s s o l v e di n 1 - b r o m o p r o p a n ew h i c hi s s o l v e n t t h e nt h e p r o p e n e a n d h y d r o g e n b r o m i d et h a tc a nb ed i s s o l v e di n 1 - b r o m o p r o p a n e a r ei n l e ti n 1 - b r o m o p r o p a n ew h e ni n i t i a t o r i s d e c o m p o s i n g t h e r e a c t i o no c c u r si nf l u i dp h a s ea n dh i g h p u r l t y1 - b r o m o p r o p a n ei ss y n t h e s i z e db yo n e s t e pm e t h o d i nt h i sp a p e r , t h em a t e r i a lh b ri ss y n t h e s i z e dw i t hn a b ra n ds u l f u r i ca c i da tt h e p r e s e n c eo fh y d r o b r o m i c a c i d t h ev a l u eo f e a c hf a c t o rl e v e li sa n a l y s e db yt h es i n g l e f a c t o re x p e r i m e n t t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o ni so p t i m i z e db yt h eo r t h o g o n a ld e s i g n ， a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o ni sn ( n a b r ) ：n ( h 2 s 0 4 ) = l ：1 2 5 ；m ( h 2 s 0 4 ) 2 9 8 ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s8 0 。c ；r e a c t i o nt i m ei s5 0 m i n u t e s t h eh i g h p u r i t yl - b r o m o p r o p a n ei ss y n t h e s i z e db yp r o p a n e “o n e s t e p ”m e t h o d t h ev a l u eo fe a c hf a c t o rl e v e li s a n a l y s e db yt h es i n g l e f a c t o r e x p e r i m e n t t h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o ni s o p t i m i z e db yt h eo r t h o g o n a ld e s i g n ，a n d t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sa r e ：2 g r a m s o fi n i t i a t o r ( b p o ) ，2 0 m l 1 - b o r m o p r o p a n e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e5 0 * ( 2 ，r e a c t i o nt i m e l h o u r t h ee f f e c to fe a c hf a c t o ro nt h ep r o d u c ti s a n a l y s e d t h ep r o d u c t i st e s t e da n dc h a r a c t e r i z e db yt h eg c ，t h er e s u l ts h o w st h a tt h e y i e l d i sh i g hw h i c hd e m o n s t r a t et h ef e a s i b i l i t yo f t h en e w p r o c e s s s u g g e s t i o no nh o w t oe n l a r g et h ee x p e r i m e n ti sp u tf o r w a r da c c o r d i n gt ot h e r e s u l ti nt h ea b o v el a b o r a t o r yc o n d i t i o n k e y w o r d ：p r o p a n e “o n e s t e p ”m e t h o d ，l - b r o m o p r o p a n e ，h b rg a s ，c l e a n i n g a g e n t 第一童绪论 第一章绪论 1 1 引言 2 1 世纪制造业的高速发展，促进了清洗设备、清洗剂等行业快速进步。工 业清洗与各种工业活动密切相关，虽非最终产品，却是许多工业生产过程中一个 局部工序、工艺或辅助活动。清洗的好坏决定了最终产品的性能和质量。特别在 当今高科技产业，清洗技术作用尤为突出。 各类清洗剂中，溶剂是一个很大的范畴，种类繁多，包括无机和有机两大类。 清洗剂常分水系、半水系、非水系三大类。非水系清洗剂即不溶于水的有机溶剂。 精密工业清洗使用的非水系清洗剂主要是烃类( 石油类) 、氯化物、氟化物、溴 化物、醇类、聚硅氧烷、萜烯等有机溶剂。衡量溶剂的主要指标是k b 值( 贝壳 松酯丁醇值) 、a p ( 苯胺点) 、s p ( 溶解参数) 、表面张力、密度、粘度、沸点、 闪点、暴露浓度等参数。好的精密工业清洗剂须具备以下条件： 化学性能稳定，不易与被清洗物发生反应； 表面张力和粘度小，渗透力强； 沸点低，可以自行干燥； 没有闪点，不易燃； k b 值不太高，与被清洗物不相溶； 低毒性，使用安全： 非o d p ( 臭氧耗减潜能值) 和低g w p ( 全球变暖潜能值) 值，环保。 如忽略第条，最佳清洗剂就是c f c 1 1 3 和t c a ，它们具有很多优点：化 学稳定性好，可长期保存不变质；对绝大多数金属、塑料、漆均无作用，不发生 溶解现象；无闪点，低毒，使用安全：表面张j j , j , 、渗透力强，清洗能力强；沸 点低，蒸发速度快，工件清洗后可自行干燥，一般不需烘干，在各种工业清洗中 广泛应用。唯一缺点是破坏臭氧层，正被逐步禁用。 国外己推出了多种o d s 替代品，其中清洗剂替代品主要有：h c f c 、h f c 、 h f e 、氯代烃、n p b r 、醇及碳氢化合物等。目前，向市场批量供应的c f c 1 1 3 、 三氯乙烷替代品有h c f c 及h f c 组合物。它们各自有优缺点： f 1 1h c f c 是含氯或溴的化合物，可用于多种清洗过程，是c f c - 1 1 3 、l ，l ， 1 三氯乙烷较理想的替代物。9 0 年代初，国外e l f - - a t o m c h e m 、a l l i e d s i g n a l 、s o l v a y 广东工业大学工学硕士学位论文 等公司组织规模生产h c f c 一1 4 1 b 产品。国内浙江省化工研究院国家o d s 替代品 工程技术研究中心等单位相继开发了h c f c 1 4 1 b 的生产工艺并使之工业化，目 前的生产规模己达5 0 0 0 吨年。作为c f c 的替代品，h c f c 1 4 1 b 主要用作清洗 剂和发泡剂。h c f c 1 4 1 b 和c f c 1 1 3 具有相似的物理性质，它亦稳定、难燃、 低毒、易挥发及具有良好的溶解油脂能力。h c f c 1 4 l b 的沸点低于c f c 1 1 3 ，在 使用过程中需对原系统作一些修改或调整。h c f c 一1 4 1 b 能清洗大多数常用塑料、 橡胶、金属构件，但是少数几种材料如a b s 、p m m a 、p s 等和h c f c 1 4 1 b 等存 在匹配问题。这些塑料、橡胶在h c f c 一1 4 1 b 溶剂中会发生溶胀。研究发现 h c f c 一1 4 1 b 及其混合物在航天航空、电力电子、通信、医疗、印刷等领域有广 泛的用途，可用来清洗印刷线路板，磁头，继电器，计算机控制的车床，织布机， 电梯控制器，马达线圈，各种通信，医疗设备，复印机，珠宝等。 h c f c 1 4 1 b 的主要缺点是它的o d p 值为0 1 。虽然此值只是c f c 1 1 1 3 的1 8 ， 但它毕竟不等于零，不利于环境保护。发达国家在2 0 0 3 年禁止生产h c f c 一1 4 1 b ， 发展中国家的禁止生产时间为2 0 3 0 年。 d u p o n l 公司于9 0 年代初开始规模生产销售h c f c 一1 2 3 ，主要用于制冷、清 洗行业。h c f c 1 2 3 的物理性质类似于h c f c 1 4 1 b ，它的匹配性优于h c f c 一1 4 1 b ， 是一种有效的替代清洗剂。其应用于清洗最大问题是其毒性。h c f c 一1 2 3 的容许 暴露上限( p e l ) 为5 0 p p m 。在敞开系统，h c f c 一1 2 3 的应用受到限制。 f 2 ) h f c 是仅含碳、氟、氢三种元素的低级脂肪烃。虽然有许多h f c 化合物 是c f c 的潜在替代品，但是在它们之中却较难找到一种清洗剂的替代品。当前 正推向市场的h f c 清洗剂替代品有：d u p o n t 公司的商品名为“v e r t r e i ”的 h f c 4 3 1 0 m e e ( 1 ，l ，l ，2 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 5 十氟戊烷) 及3 m 公司的h f e ( 氟醚) ；正在开发的产品有：h f c 2 4 5 f a ( 1 ，l ，l ，3 ，3 一五氟丙烷) 及3 6 5 m f e ( 1 ，l ，l ，3 ，3 - 五氟丁烷) 。 h f c 4 3 1 0 m e e 、h f e 产品的价格昂贵，国内中小企业难以接受这类替代品。 浙江省化工研究院国家o d s 替代品工程技术研究中心开发了两种清洗剂长期替 代品h f c 一2 4 5 f a 和h f c 3 6 5 m f c 。 h f c 一2 4 5 f a 的物性类似于h c f c 一1 4 1 b ，匹配性优于h c f c 1 4 1 b 。h f c 一2 4 5 f a 和醇类等组成的混合物可增加其清洗能力。h f c 一2 4 5 f a 可用来清洗e i j 届, j 线路板、 第一章绪论 磁头、继电器、各种通信、医疗设备、珠宝等。 h f c 2 4 5 f a 的主要优点是o d p 为零，g w p 较低，使用它作为清洗剂对环境 的影响小。但是h f c 毛4 5 f a 的最大缺点是沸点低，用其代替h c f c 1 4 l b ，清洗 设备改动较大。 h f c 3 6 5 m f c 的物性类似于h c f c 1 4 1 b 。它和醇类等组成的混合物可增加其 清洗能力。在精密清洗领域，h f c 一3 6 5 m f c 在大多数场合可替代h c f c 一1 4 1 b 。 h f c 一3 6 5 m f c 的突出优点是o d p 为零，g w p 较低，沸点接近c f c 1 1 3 ，不 足之处是有一定的可燃性。 除了以上两大类清洗剂，近年来比较受关注的还有p b r ，国内外对它的清 洗能力、物化性质、合成工艺等方面进行了广泛的研究。 n p b r 具有类似于l ，1 ，l 一三氯乙烷的物理化学性质，是l ，l ，1 一三氯乙烷较 理想的替代品。使用n p b r 可直接替代l ，l ，1 氯乙烷，原清洗系统可基本不改 造，其使用量正在快速扩大。n p b r 的制造成本略低于l ，l ，1 三氯乙烷，其清 洗性能价格比比较理想。 2 0 0 3 年6 月底，美环保局通过世界贸易组织向w t o 各成员通报了项关于 1 溴丙烷的建议案。根据美环保局的s n a pp r o g r a m ，依据使用条件，该局建议 将最终用于清洗剂、气雾剂及粘合剂的1 溴丙烷( n p b r ) 列为o d s 的可接受替 代品。其限定条件为：如果是最终用于气雾剂及粘合剂，且n p b r 在这些最终用 途中，在加入稳定剂或其它化学品前，不含重量比在0 0 5 以上的2 一溴丙烷， 则建议n p b r 列为c f c 1 1 3 、h c f c 1 4 1 b 和三氯乙烷的可接受替代品；如果是最 终用于一般金属清洗、电子清洗和精密清洗，且n p b r 在这些最终用途中，在加 入稳定剂或其它化学品前，不含重量比在o 0 5 以上的2 一溴丙烷，则建议n p b r 列为c f c 1 1 31 3 和三氯乙烷的可接受替代品1 2 j 。 而目前我国的n p b r 生产工艺或成本较高，或会产生大量废液，环境污染严 重，都不是很理想。从经济、环保等方面考虑，以丙烯与溴化氢在自由基引发剂 存在下直接合成丑一p b r 的方法可以说是生产n p b r 的最佳方法，但目前国内还没 有看到在工业生产上使用这种方法生产n p b r 的报道，尤其是对气体丙烯实现这 一反应难度更大。我们应该加大研究力度，实现n p b r 的生产新工艺，以提升我 国o d s 替代品技术水平，参与国际竞争。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 l 一溴丙烷属于端溴化物，对端溴化物制备的研究对于合成1 一溴丙烷，无论是 合成工艺还是反应机理方面都很有借鉴价值。下面分别介绍端溴化物的合成工艺 研究现状及反应机理研究现状，并对现今端溴化物的合成方法的优缺点进行阐 述，以确定合成1 溴丙烷的最佳方法。 1 2 1 合成工艺研究现状 目前国外端溴化物的制备大都采用伯醇与氢溴酸为原料( 或硫溴法) 的工艺， 国内则全部采用上述合成路线。但伯醇又大多来源于烯烃，成本高于烯烃。若能 实现a 一烯烃直接氢溴化为端溴化物，则可大幅度地简化工艺、降低成本，同时 又能有效地减轻环境污染和生产设备的腐蚀。另外氢溴酸有强烈的腐蚀性，运输、 贮藏和使用均不方便，若改用干燥的溴化氢气体则可解决此问题，也能降低设备 投资费用，减少污染。 对u 烯烃与溴化氢反马式加成的研究可追溯到2 0 世纪3 0 年代，当时 k h a r a s c h 3 】等经过大量的实验研究，发现在过氧化物存在下，n 一烯烃与溴化氢反 应能够得到高比例的端位溴化物，从而揭开了反马式加成( a n t im a r k o v n i k o v ) 研究的历史。他们先后对3 溴丙烯、溴乙烯、丙烯、3 氯丙烯、i 丁烯和异丁烯 等端烯烃进行研究，发现在有过氧化物存在的条件下，这些化合物都能得到高选 择性的端溴化物。 2 0 世纪6 0 年代，部分研究者利用紫外光、辐射以及高温对这类反应进行了 进一步的研究。a r m s t r o n g 4 1 等对乙烯与溴化氢在气相运用辐射引发进行反应研 究；随后，m i t c h e l l 5 1 等又对上述反应在低温固相进行光辐射引发研究得到的 溴乙烷收率不高，最大只有8 4 ，这是因为辐射产生的自由基自由组合产物中 含有一定量的二溴乙烷和少量l 一丁烯：k o v a l e v 6 1 在7 7k 条件下，用水银灯产生 的紫外线对乙烯和丙烯进行光引发氢溴化作用，得到的结果与a r m s t r o n g 和 m i t c h e l l 大致相同，产率为8 5 ，同时得到一定量的二溴化物副产物。 另外，d o w 化学公c 7 科研人员运用光引发链式反应原理以6 0 c o 或”c e 为高能量的离子辐射源，设计出了生产溴乙烷的连续反应装置，并提出铁和醇会 抑制反应的进行。h a r m e r 8 】对此做出改进，设计在高能量辐射条件下，让溴化氢 与乙烯等摩尔混合通过一个装有惰性溶剂的反应器进行反应，这种惰性溶剂可以 4 第一章绪论 是四氯化碳、氯苯、苯、甲苯、正己烷等，反应温度控制在一2 0 2 0 ，转化 率达到9 6 5 。 2 0 世纪7 0 年代，这方面的研究主要集中在反应选择性方面，并取得了一定 的成果。s t r a u s t 9 i n _ 用过氧化月桂酰( 1 a u r o y l ) 作引发剂对烯烃也进行了氢溴化反 应研究，讨论a 一烯烃与溴化氢反应生成i 溴代烷和2 溴代烷的比例，以及溴化 氢与n 一烯烃和内烯烃的相对加成速率。b o y l e 1 0 1 等研究了n 烯烃经空气活化之 后对其氢溴化的影响，发现在烯烃反应前加入事先活化过的烯烃，可以缩短反应 时问同时又能得到高选择性的端位溴代烷产物。s e r g e e r “1 等研究了烯烃在非极性 溶剂中的氢溴化机理。解释了在非极性溶剂中，产物选择性随温度和溶剂浓度的 变化而发生逆转的现象。 2 0 世纪9 0 年代，这方面的研究更加火热，开发出了很多的新产品。r o b i n 1 2 】 等在较高温度( 1 5 0 8 0 0 ) 下研究了3 ，3 ，3 三氟丙烯的氢溴化反应，他们 发现在有活性炭存在下，可以得到高转化率和高选择性的l ，l ，1 三氟3 溴一丙 烷。近几年又有几份专利1 3 , 1 4 报道了溴化氢与3 氯丙烯在自由基引发剂存在条件 下制取1 溴一3 一氯丙烷。r o n n y ”1 等在有空气存在条件下，以2 一溴2 甲基丙醛为 助催化剂，让溴化氢与苯乙烯发生反马式加成，得到了高选择性的日溴乙苯。 从以上a 烯烃与溴化氢的反应研究来看。除了对称烯烃乙烯外，所有不对 称的n 一烯烃要得到高选择性的端位溴化物，必须要有特定的反应条件，且产率 不是很高。 1 2 2 反应机理研究现状 除了合成工艺外，研究者们还对反应的机理进行了深入的研究。2 0 世纪3 0 年代，k h a r a s c h 及其合作者们对溴化氢与烯烃的反应进行详细研究，发现在有 过氧化物存在的情况下，端烯能生成高比例的1 - 溴化物。后来，h e y 和w a t e r s 1 6 1 据此归纳出此过氧化物效应是按自由基机理进行反应的，习惯上称为过氧化物效 应，也即反马式加成。 其反应机理如下： r d d 一尺与2 r o r o + h b r 一r o h + b r b r + r c h = c h 、 r c h c h 、b r 5 上述离子和自由基机理是现在被普遍接受的机理，但后来g ，b ，s e r g e e v ”1 夕。 棼一b r 气h 2 c 杏, ，= 一c , f i - - r c h 2 ( 2 ) 1 2 3 端溴化物的合成方法及其优缺点 经过多年的研究，端溴化物的合成方法主要有以下几种： ( 1 ) 由伯醇合成 在工业上，端位溴化物的合成普遍采用的方法是由伯醇与无机溴化物反应来 制备的。伯醇与氢溴酸在浓硫酸作用下制备端溴化物是工业生产上的主要方法。 这种方法反应所用氢溴酸腐蚀性强，且浓度低( 4 8 ) ，运输成本高，同时生产 中为提高收率，需要使用过量的醇和硫酸，这又增加了成本减弱了竞争力，且 常伴有异构化产物的生成。若使用较活泼的醇或要求产品纯度较高时，常使用磷 或硫的溴化物p b r 3 、s b r 2 作溴化剂”】。溴化亚矾也可成功地将伯醇转化成端溴 化物” ，但此法需要价格昂贵的溴化亚矾，经济上难以接受。文献报道了用醇与 溴、硫、水作用，在金属或金属化合物催化下制各端澳化物的反应2 2 “。但此 种方法产生大量废酸和金属离子，处理困难，污染严重。曾有人用 m e n = c h b r + b r 2 ”、m e 3 s i b r 2 6 1 、c i s i m e 3 一l i b r 【2 7 1 以及聚合物负载的溴化三苯基膦( p h 3 p b r 2 ) 2 8 】作溴化剂，对伯醇进行溴化制备端溴化物，但这些方法均只在实验室中应用， 第一章绪论 难以实现工业化。张传新报道了用相转移催化剂来合成溴代烃，他选用四丁基 溴化铵( t b a b ) 作相转移催化剂催化醇与氢溴酸反应，发现有明显的催化作用， 不仅反应时阃减少一半而且收率也有所提高。 国内现有研究主要对以伯醇合成的方法展开，且多是对工艺的改进，如刘尧 迈【3 0 1 报道了用硫溴法合成溴丙烷改进工艺，使原料成本降低了2 0 ，同时减少 了8 0 的废液排放量。 ( 2 ) 由q 烯烃合成 n 烯烃与溴化氢在自由基引发剂存在时，可高选择性地使溴加成到端位碳 原子上，形成端溴化物。常用的引发剂有氧、有机过氧化物、臭氧和臭氧化合物 以及紫外线等。 k h a r a s c h l ( 3 1 】等首先发现丙烯与溴化氢在过氧化苯甲酰存在下，于- - 7 8 反 应，得到的产物中l 一溴丙烷选择性达9 6 ，但是产率只有4 l 。选择性虽高， 但产率太低，且条件苛刻，工业生产较难实现。后来有人在光照 3 2 1 、高温( 2 0 0 ) 【3 3 】条件下于气相合成1 一溴丙烷，但副产物较多。 若此法能实现工业化，可以说是生产端溴化物的最佳方法因为从经济、环 保等方面来说都非常有利。目前还没有看到在工业生产上是用这种方法生产端溴 化物的报道，尤其是对气体a 一烯烃实现这一反应难度更大。 ( 3 ) 其他合成方法 不少研究者在研究中发现了一些其他的合成方法，如羧酸盐脱羧法、醚与氢 溴酸转化法、有机硼转化法、硫酸酯转化法等。1 9 3 9 年，h u n s d i e c k e r 3 4 1 首先利 用羧酸盐脱羧生成少一个碳的端溴化物。之后，有人 3 5 1 用h g t l 羧酸盐也能制 得相应的溴化物。这种方法需首先制得无水金属羧酸盐，而且要用到a g 、h g 等 昂贵甚至毒性很大的金属，工业上难以接受。r o b e r t 3 6 1 等直接用醚与氢溴酸作用 制得相应的溴化物，l a n d i n i m 则利用相转移催化剂使氢溴酸与醚作用来制取溴 化物，但产率不高，工业上无太大应用价值。使用有机硼合成烷基溴化物有许多 报道【3 8 , 3 9 】，但都相当复杂。 现今化学的主题和方向是绿色化学，在有机合成方向上应该寻找理想的原子 经济性反应，实现无污染的零排放合成工艺。从端溴化物的合成上来说，烯烃与 溴化氢直接实现氢溴化获得产物，是一条比较理想的合成方法，此反应从原子利 广东工业大学工学硕士学位论文 用效能上来说是原子经济的，从环境影响上来说是绿色化学的，十分符合当前的 化学合成方向。从经济上考虑，由于烯烃的直接利用，在很大程度上降低了成本。 因此烯烃直接合成端溴化物很有研究必要。 从以上分析可知，1 溴丙烷的最佳合成方法为由丙烯与溴化氢直接实现氢溴 化获得。以此种方法制备l 一溴丙烷成本较低，对环境无污染，但由于反应物丙烯 和溴化氢为气态，实现这一反应难度很大。本论文将对此展开研究，寻求合适的 工艺流程以实现此反应。 1 3 行业前景与展望 1 3 1 中国清洗行业的现状 清洗作为一种人们日常生活中的基本活动，大家已经习以为常，普遍到没有 人重视。我国在2 0 世纪8 0 年代以前，还没有出现清洗行业的概念，但近年来， 随着经济的快速发展和人们生活水平的提高，清洗也越来越引起人们的关注。一 方面，9 0 年代以后，随着经济发展和社会进步，清洗活动范围逐步扩大，出现 了大批专业的清洗公司。特别是最近几年，大量的下岗人员参与该领域的活动， 各种各样的清洗公司遍及全国各地，他们通常既从事一般工业清洗，也从事民用 清洗。据不完全统计，目前全国已经有各种清洗公司2 0 0 0 多家，从业人员3 0 多 万。 另一方面，我国到处都在建设新的工厂和生产线，正在逐步成为“世界加工 厂”。巨大的市场需求，为工业清洗设备制造商和专业清洗剂生产供应商提供了 快速发展的良机。 目前，各种清洗设备生产制造经营企业己达1 0 0 0 多家，其中，超声波清洗 机生产企业已从2 0 世纪9 0 年代初的几家发展到现在的2 0 0 多家；清洗剂生产经 销企业也有1 0 0 0 多家，从而形成了一个巨大的产业。 清洗行业概念的首次出现，是在1 9 9 2 年由原国家环保局 现国家环保总局 组织北京大学等单位编制，并得到国务院批准的。按照国务院的分工，清洗行业 由原电子工业部( 现信息产业部) 负责。从1 9 9 2 年开始一些从事清洗设备、清 洗剂、清洗技术生产应用和研究的企事业单位和个人，开始发起筹备成立一个全 国性的清洗行业组织。1 9 9 4 年5 月1 7 日，中国洗净工程技术合作协会正式得到 国家批准，并在民政部登记注册。 第一章绪论 十年来，我国清洗行业发生了翻天覆地的变化，洗净协会的会员单位也从最 初的精密工业清洗领域，发展到现在遍及全国民用清洗和工业清洗领域。一些国 际知名企业也纷纷主动申请加入中国洗净工程技术合作协会。目前，洗净协会是 中国清洗行业惟一的全国性一级行业协会，具有广泛的代表性。 1 3 2 清洗行业中0 0 s 清洗剂领域的存在问题 o d s 清洗剂在清洗行业中是指c f c 1 1 3 、c t c 和t c a ，它们有许多优点： 化学稳定性好，可长期保存不变质；对绝大多数金属、塑料、漆均无作用，不发 生溶解现象：无闪点，低毒，使用安全：表面张力小、渗透力强，清洗能力强： 沸点低，蒸发速度快，工件清洗后可自行干燥，一般不需烘干，在各种工业清洗 中广泛应用。但它们有一个致命缺点是破坏臭氧层，正被逐步禁用。 o d s 清洗剂在中国清洗行业中具有特殊的重要意义：由于淘汰o d s 清洗剂， 才引出了“中国清洗行业”的概念；淘汰o d s 清洗剂活动的不断开展，也加速和 带动了清洗行业的快速发展 在精密工业清洗以及衣服干洗等民用清洗领域，o d s 清洗剂和清洗设备的 使用非常普遍，几乎涉及所有工业领域。据调查，全国有近万家企业，其中大部 分是小消费企业，总用量超过l 万吨 众所周知，臭氧层的破坏，是当今人类社会面临的最为严重的环境问题之一。 为了保护臭氧层，国际社会于1 9 8 5 制定了关于保护臭氧层的维也纳公约1 9 8 7 年制定了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书。中国政府于9 8 9 年1 2 月 加入了维也纳公约，1 9 9 1 年6 月加入了蒙特利尔议定书。按照2 0 0 0 年3 月得到联合国多边基金执委会批准的中国清洗行业整体淘汰o d s 汁划，多边 基金资助中国政府5 2 0 0 万美元，帮助中国清洗行业全面淘汰o d s 清洗剂。中国 将于2 0 0 3 年1 2 月终止c t c 作为清洗剂的使用：于2 0 0 5 年l2 月停止c f c 1 1 3 清洗剂的生产和使用：于2 0 0 9 年12 月终止t c a 清洗剂的使用。 最近几年，在美国和日本有溴系清洗剂面世，并在电子工业、航空工业、汽 车工业及家电领域大量使用。据报道，波音飞机部件就是选用该类清洗剂清洗。 溴系清洗剂的主要成分是高纯度的正溴丙烷( n p b r ) ，其性能可以与c f c 1 1 3 和 t c a 相媲美，主要技术参数与t c a 几乎完全一样，湿润系数更好，对于金属零 件的清洗能力更强，没有闪点，可以重复回收使用运行成本很低，替代c f c - 1 l 9 厂东工业大学工学硕士学位论文 3 和t c a ，工艺完全一致，几乎不需要更换设备，只需要调整一下蒸洗温度就可 以了，也被称为是“第三世界的替代清洗剂”。溴系清洗剂的o d p 为o 0 0 6 ，在大 气中寿命为1 1 天，几乎没有g w p 值。关于毒性还有争论，联合国环境规划署 ( u n e p ) 已经组织进行了5 年多的实验，实验结果与理论分析有很大差异。美国 环保局在2 0 0 2 年3 月2 7 日发布的政策中明确接受n p b r 作为溶剂用于清洗、气 雾和胶粘剂。但是目前由于对其毒性尚无确切的数据，在使用中应当控制在空气 中的暴露浓度。 中国液晶协会和清华大学液晶工程技术中心承担了液晶行业替代清洗剂的 实验与研究项目。根据工作计划，液晶中心对各种潜在的替代清洗剂进行了清 洗效果试验和分析。依据实验结果，发现h e p 2 清洗剂( 主要成分是n p b 0 比较 理想，并于2 0 0 1 年4 月提交了第阶段报告，并提出初步的设备改造方案。在 此基础上，液晶中心按照h e p 一2 的工艺特点，设计定制了一台专用的清洗设备， 进行h e p 一2 对液晶屏的批量清洗试验，并对清洗后的液晶屏进行可靠性等多重 测试，再次验证h e p 2 对液晶屏的清洗效果以及可靠性影响，并确定最终的批 量清洗替代工艺方案以及最终报告。最终结果证明，所选用的h e p 一2 清洗剂， 配合自行设计的全自动清洗没各，完全可以达到原来使用c f c 1 1 3 的清洗效果： 而且采用h e p 一2 清洗剂比c f c n 3 清洗效率提高了，单个工序从l5 分钟缩短到 5 分钟；采用重新设计的双冷凝区，全密封全自动清洗机，除上料和下料外，设 备自动完成每个工序的清洗，设备工艺参数与原有设备接近替代方便：生产 效率、产品一致性大幅度提高；工人的工作环境完全改善，不需要直接接触化 学溶剂，避免了可能发生的化学中毒，且劳动强度下降；同时，清洗剂基本上被 冷凝回收，消耗量大幅度下降，可以大幅度降低使用成本。 另外，在压缩机和电真空领域，替代实验也已经完成，特别是通过了压缩机 冷媒和润滑油的相溶性实验，开始在压缩机行业批量使用电真空行业协会组 织的实验也已经完成，结果完全可以满足要求，最终报告正在完成之中。 在我国生产h e p 一2 项目已经正式得到联合国多边基金的批准，国家环保总 局正在组织有关单位在国际履约环保产业园内实施该项目，届时，h e p 一2 将成为 我国o d s 清洗剂的主要替代品。 1 3 3 清洗行业的前景与展望 0 第一章绪论 清洗作为一种古老而又新兴的活动和技术，正日益引起人们的兴趣和关注。 清洗是一个新兴的多学科技术领域。清洗行业黾大而面广，与人类社会生产，生 活各方面息息相关。清洗技术的发展是人类文明的一个重要标志，清洗技术水平 反映了一个人、一个民族、一个国家的文明进步程度和科学技术的发展水平。 今后，清洗技术的发展将更加迅速、普及。大批的大专院校、科研院所、专 业公司的科技人员将加入清洗技术研究开发队伍：一些现在存在的行业技术问题 将得到解决，行业总体技术水平将大幅度提高。新技术、新产品将大量涌现，各 种新颖的清洗设备将进入市场和人们的日常生活：人们将不再只是依靠经验来清 洗，各种实用化的计算机软件将问世：行业分工更加专业、细致、行业标准和技 术规范得到推广普及，行业管理规范有序。总之，清洗行业的前景是无限美好的。 1 4 选题的目的、意义、主要研究内容 众所周知臭氧层的破坏是当今人类社会面临的最为严重的环境问题。为保 护臭氧层，国际社会1 9 8 5 年制定了关于保护臭氧层的维也纳公约，1 9 8 7 年 制定了关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书。中国政府于1 9 8 9 年1 2 月加 入维也纳公约，1 9 9 1 年6 月加入蒙特利尔 义定书。按照2 0 0 0 年3 月联合 国多边基金执委会批准的中国清洗行业整体淘汰o d s 计划该基金资助中国 政府5 2 0 0 万美元，用于全面淘汰o d s 清洗剂。中国将于2 0 0 3 年1 2 月终止c t c 作为清洗剂的使用；2 0 0 5 年1 2 月停止c f c 1 1 3 清洗剂的生产和使用：2 0 0 9 年 1 2 月终止t c a 清洗剂的使用。 要全面淘汰o d s 清洗剂，就必须寻找出合适的替代品，不但清洗效果要好， 而且要对环境无污染。l 一溴丙烷是比较适合的替代品之一，国外已经开始了广泛 的研究，国内在这方面也取得了一定的进展，但以丙烯与溴化氢气体为原料来一 步合成的研究很少。有见及此，研究i 一溴丙烷的合成工艺，探索一条经济可行的 生产路线，已成为一项重要而迫切的任务。此外，我省近期在惠州等地建设的乙 烯工程项目，为原料供应提供了极大的方便，因此对丙烯一步法制i 溴丙烷的研 究也有经济层面的意义。 本课题采用丙烯一步合成法，以氢溴酸、溴化钠和浓硫酸为原料制备h b r 气体，再与丙烯一起通入溶有b p o 的1 溴丙烷溶液中控制反应条件以制备l 一 溴丙烷。具体研究内容如下： 广东工业大学工学硕士学位论文 ( 1 ) h b r 气体制备的二 ：艺条件研究：以n a b r 、氢溴酸和硫酸为主要原料，控 制原料的比例，一定温度和时问制备h b r 气体。通过正交实验优化反应工艺， 找出最佳的工艺条件。 ( 2 ) 1 - 溴丙烷的合成工艺条件研究：以h b r 气体和丙烯气体为主原料，将b p o 溶于i 一溴丙烷中作为引发剂，在适度的温度下反应，制备产品l 一溴丙烷。通过 正交实验优化反应工艺从而找到最佳的反应工艺条件。 本课题是学校和惠州艾贝尔清洗技术有限公司的合作研究项目，得到了国家环 保总局的资助。项目分两期工程进行研究、建设和开发，是产学研的结合。本研 究对我们电子工业清洗剂的发展及对填补广东省的空白具有重大的现实意义。 第章自由基反应机理及b p 0 分解机理探讨 第二章自由基反应机理及b p 0 分解机理探讨 本研究确定了1 溴丙烷的制备是以丙烯和溴化氢在引发剂的存在下直接合 成，此过程为自由基反应。了解自由基反应的机理和引发剂的分解机理对实验很 有帮助，下面分别对二者进行探讨。 第一个自由基( 三苯甲基自由基) 是1 9 0 0 年由m g o m b e r g ( 冈伯格) 发现 的。冈伯格发现，在惰性气体( 如c o ! ) 中，无色三苯甲基氯的苯溶液与锌粉或 细银粉一起搅拌，溶液会变成黄色，隔绝空气蒸发溶剂，得到一种白色固体物质 ( c 3 8 h 3 0 ) 。最初以为这种白色固体是六苯乙烷，直至1 9 6 8 年由h l a n k a m p ( 兰坎 普1 通过紫外光谱和核磁共振谱的研究，才证实它的结构是环己二烯的衍生物。 它溶于苯中又会出现黄色，若通入空气，三苯甲基自由基与氧反应，生成含氧的 无色化合物( c 3 8 h 3 0 0 ! ) 。根据这些事实及其他一些现象，冈伯格断言定有三 苯甲基自由基存在，从而确立了自由基的概念。1 9 2 9 年f a p a n e t h ( 帕内斯) 通 过四甲基铅在氮气中加热分解制得了最简单而非常活泼的甲基自由基。1 9 31 年 r g w n o r r i s h ( 诺里什) 指出，羰基化合物光解的中问体是自由基。1 9 3 4 年 f o r i c e ( 赖斯) 从烃的离解中也制得自由基，并用自由基链锁反应历程解释了热 解反应。1 9 3 7 年m s k h a r a s c h ( 卡拉奇) 经过几年努力，进行了几百次实验后， 发现了过氧化物效应，解释了溴化氢和不对称烯烃的反马尔科夫尼科夫加成的原 因，阐明了所谓反常现象在过氧化物存在下，实质上是一种正常现象。从此自 由基化学发展更为迅速。 2 1 自由基反应的机理 具有未成对电子的碎片参加的化学过程称自由基反应。例如 c 1 + c h 笙旦j h c l + c h 、 c h 、+ c h 、垒_ c h 3 一c h3 广东工业大学工学硕上学位沦文 2 1 1 自由基反应的特点 ( 1 ) 自由基反应无论在气相中发生或是在液相中发生，都足十分相似的( 但 自由基在溶液中的溶剂化会造成一些不同) 。 ( 2 ) 酸或碱的存在或溶剂极性的改变，对于自由基反应都没有什么影响。( 但 非极性溶剂会抑制竞争的离子反应) 。 ( 3 ) 自由基反应由典型的自由基源( 引发剂) ，例如过氧化物、或光所引发或 加速。 ( 4 ) 清除