（化学工程专业论文）离子液体型新工质emimdep水醇的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 热泵是一种重要的节能装置，它兼具高效、节能、环保等优点。随着经济的发展， 人们环保意识的加强和能源结构的调整，热泵技术的发展越来越受到重视。近年来热泵 的工质对的研究越来越成为热点。 离子液体被称为一种绿色溶剂，具有化学性质稳定、液程宽、蒸汽压低、并且能和 很多有机或无机溶剂相溶等特点，近年来受到人们的广泛关注。本文研究了离子液体1 乙基3 甲基咪唑磷酸二乙酯( e m i m i d e p 】) 分别与水、乙醇、甲醇组成的二元体系的 热力学性质，主要做了如下工作： 在实验室内合成离子液体 e m i m - d e p ，用泡点法测定了该离子液体分别与水、乙 醇、甲醇组成的三种二元溶液在不同离子液体浓度、不同温度下的蒸汽压数据，数据显 示其蒸汽压均对r o a u l t 定律呈负偏差；利用n r t l 模型对三个二元体系的蒸汽压数据进 行了关联，拟合得到其模型参数，并且实验数据与拟合值的平均相对误差分别为2 7 2 、 2 3 6 、1 2 6 ，说明n r t l 模型适合于本文研究的含离子液体的二元体系的汽液平衡的 计算：实验测定以上三种溶液在离子液体摩尔浓度分别为0 2 、0 4 、0 6 、0 8 ，温度为 2 5 时的混合热，结果显示该离子液体与以上三种溶剂的混合均为放热过程。这些热力 学性质特点符合热泵工质的要求。通过测量离子液体及含离子液体的溶液的比热。发 现，溶液的。随温度的升高线性增加。 实验测定了以上三个二元体系从2 5 5 0 的密度和粘度。结果显示当所研究的溶 液浓度一定时，其密度随温度的升高而线性降低，1 但是变化的幅度很小。离子液体的粘 度比普通溶剂的粘度要大的多，2 5 时 e m i m d e p l 的粘度约为同温度下水的粘度的 3 0 0 倍，但是随着温度的升高，其粘度随之迅速降低。随着h 2 0 ，c 2 h 5 0 h ，c h 3 0 h 逐 渐加入到离子液体中，溶液的粘度迅速降低。对于一定浓度的溶液，其粘度随温度的升 高迅速降低，本文采用a r r h e n i u s d e 方程对三个二元体系的粘度实验数据进行了拟合， 实验与拟合值平均相对误差分别是2 4 2 、1 8 6 、2 1 5 。 综合以上结果，离子液体 e m i m d e p 分别与h 2 0 ，c 2 h s o h 和c h 3 0 h 构成的二 元溶液具有作为热泵新工质的潜力。 关键词：热泵工质对；离子液体；1 - l 基- 3 - 甲基咪唑磷酸二乙酯；热力学性质 离子液体型新工质 e m 心仞陋p 】+ 水膊的研究 r e s e a r c ho ni o n i cl i q u i da sn e ww o r k i n gp a i r si na b s o r p t i o np u m p a bs t r a c t a b s o r p t i o nh e a tp u m pi sa ni m p o r t a n te q u i p m e n tf o rr e c o v e r i n gi n d u s t r yw a s t eh e a t i t h a sc h a r a c t e r i s t i c so fh i g he f f i c i e n c y ，e n e r g ys a v i n ga n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n w i t h e c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，s t r e n g t h e n i n go fp e o p l e sa w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , t h e r eh a sb e e nag r o w i n gi n t e r e s ti nh e a tp u m pt e c h n o l o g y t h ed e v e l o p m e n to fn e ww o r k i n g p a i r sh a sa l s ob e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i o n icl i q u i di sak i n do fr o o mt e m p e r a t u r em e l t e ds a l tw h i c hc o n s i s t so fo r g a n i cc a t i o n s a n di n o r g a n i ca n i o n s t h e yh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha san e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r e ，s t r o n g s o l u b i l i t yi nm a n yo r g a n i cs u b s t a n c e s ，a n ds t a b l ei nal a r g et e m p e r a t u r er a n g e a sg r e e n s o l v e n t s ，i o n i cl i q u i d sh a v eap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nc h e m i c a li n d u s t r i e si nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r ，b i n a r ys y s t e m sc o n t a i n i n gi o n i cl i q u i d sa r ec o n s i d e r e da sn e ww o r k i n g p a i r si na b s o r p t i o nh e a tp u m p s 【e m i m d e p w a ss y n t h e s i z e di nt h el a b v a p o rp r e s s u r e s f o r t h et h r e eb i n a r ys y s t e m s ( e m i m d e p + h 2 0 c 2 h s o h c h 3 0 hr e s p e c t i v e l y ) w i t h d i f f e r e n tc o n t e n t so f e m i m d e p w e r em e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，t h e e x p e r i m e n t a ld a t aa l ls h o w e dac o n s i d e r a b l en e g a t i v ed e v i a t i o nf r o mr a o u l t sl a w t h ev a p o r p r e s s u r ed a t aw e r ec o r r e l a t e db yn r t l m o d e l n r t lp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d t h ea v e r a g e d e v i a t i o nb e t w e e ne x p e r i m e n t a ld a t aa n dc o r r e l a t e do n e sw e r e2 7 3 ，2 3 6 ，1 2 6 r e s p e c t i v e l y t h em i x i n gh e a t ( 上产) f o rt h o s et h r e es y s t e m sw e r ea l s om e a s u r e d ，t h eh d a t aa l l s h o w e dt h a tt h em i x i n gp r o c e s sw e r ee x o t h e r m i cp r o c e s s h e a tc a p a c i t i e sf o rt h et h r e e s y s t e m sw e r ea l s om e a s u r e di nt h i sp a p e r i nt h ee x p e r i m e n t , d e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e sf o rt h et h r e eb i n a r ys y s t e m sm e n t i o n e d a b o v ew e r em e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( f r o m2 5 。c t o5 0 c ) t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao f d e n s i t i e ss h o w e dal i n e a rr e l a t i o n s h i pa g a i n s tt e m p e r a t u r e t h ev i s c o s i t i e so f e m i m d e p 】 w e r eo b v i o u s l yg r e a t e rt h a nt h o s eo fh 2 0 ，e s p e c i a l l yw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sl o w a tt h e t e m p e r a t u r eo f 2 9 8 1 5 kt h ev i s c o s i t yo f 【e m i m d e p i sa b o u t3 0 1t i m e s o f h 2 0 t h e r e f o r e w h e nh 2 0 c 2 h s o h c h 3 0 hw a sa d d e di n t o e m i m d e p ，t h ev i s c o s i t yo ft h em i x t u r e d e c r e a s es h a r p l y a n da se x p e c t e d ，f o rt h es y s t e ma tt h es a m ec o m p o s i t i o n , t h ev i s c o s i t yo f t h es y s t e md e c r e a s e ss h a r p l y 谢t ht h ei n c r e a s eo ft h es y s t e m st e m p e r a t u r e t h ee x p e r i m e n t a l v i s c o s i t i e sw e r ec o r r e l a t e du s i n ga r r h e n i u se q u a t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea r r h e n i u s e q u a t i o n c a nb eu s e dt od e s c r i b et h e v i s c o s i t y o ft h eb i n a r ys y s t e m c o n t a i n i n g i i 大连理工大学硕士学位论文 e m i m d e p + h 2 0w e l l t h ea v e r a g ed e v i a t i o nb e t w e e ne x p e r i m e n t a ld a t aa n dc o r r e l a t e d o n e sw e r e2 4 2 ，1 8 6 ，2 1 5 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti o n i cl i q u i d e m i m d e p + h 2 0 c 2 h s o h c h 3 0 hh a v e p o t e n t i a la sw o r k i n gp a i r s k e yw o r d s ：w o r k i n gp a i r s ；i o n i cl i q u i d s ；1 - e h t y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u md i e t h y l p h o s p h a t e ； t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己i 吉 ji目 随着世界经济的飞速发展，人类对能源的消耗也越来越大，由此引起的能源问题也 越来越严重，在我国能源问题甚至成为了制约国民经济的瓶颈问题。另外，由于能源问 题所引起的环境保护问题也越来越值得人们去关注。近年来我国能源生产得到了快速发 展，一定程度上缓解了这一问题，但能源工业和能源消费仍然存在着不适应经济发展和 环境保护的问题。 热泵是一种重要的节能装置，它兼具高效、节能、环保等优点。随着经济的发展， 人们环保意识的加强和能源结构的调整，热泵技术的发展越来越受到重视。熟泵的推广 应用，提供了一条节约燃料、合理用能、减轻环境污染的有效途径。大力发展热泵技术， 控制环境污染问题，对于我国建设节约型社会，大力发展国民经济等方面意义重大。 吸收式热泵的工作介质一般是由循环工质和吸收剂组成的二元非共沸混合物，称为 热泵工质对。目前，在吸收式热泵中常用的工质对有氨一水( n h 3 h 2 0 ) 溶液和溴化锂 一水溶液( l i b r - h ：o ) 。但是n h 3 h 2 0 工质对由于n h 3 有很强的刺激性气味，系统操 作压力高，另外以该物质为工质对的热泵装置需要增加一套精馏装置，所以不宜被采用。 l i b r - h 2 0 工质对则由于l i b r 在高浓度下易结晶，在高温有氧的情况下对钢材结构的设 备腐蚀性很强，致使其系统操作温度不宜超过1 5 0 等缺点，同样不适合较高温位的工 业余热回收。因此，提升温度高而又无腐蚀的有机工质对已成为近年来研究的热点。 a l b e r t oc o r o n a s 等提出使用三氟乙醇( t f e ) 和四甘醇二甲醚( t e g d m e ) 作为热泵的 工质对，后来考虑到t f e 的热导率不够高，又提出将t f e + t e g d m e 的体系中加入水以 提高体系的导热性。e n r i q u e t ar l o p e z 对以醇与一些氨基化合物组成的热泵工质对进行 了研究。在国内，郑丹星，钟理，赵宗昌等人对有机物作为热泵工质做了大量的研究。 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 是近几年来发展迅速的一种绿色溶剂，它在室温或室温附近温 度( 3 0 - 5 0 c ) 下呈液态的完全由离子构成的物质，又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r e i o n i cn q u i d ) 、室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) 、有机离子液体等。室温离 子液体是由杂环阳离子和各种阴离子所构成。此类物质与传统的有机溶剂相比，具有蒸 汽压近似等于零，不挥发，不易燃易爆，不易氧化，在3 0 0 以下能稳定存在；另外， 具有很宽的电化学窗口，对许多无机盐和有机物都具有良好的溶解性。因此离子液体在 有机合成、有机催化、无机合成、电化学、绿色化学和化学分离等领域显示出良好的前 景。正是由于离子液体具有的这些优点，k i s u bk i m a 提出将离子液体1 丁基3 甲基咪 唑溴盐( b m i m b r ) 、1 丁基3 甲基咪唑四氟硼酸盐( b m i m b f 4 ) 分别作为吸收 式热泵的吸收剂，以三氟乙醇( t f e ) 作为制冷剂组成热泵工质对。并且对研究了这两 离子液体型新：e 质- 0 e m m d e p p - 水醇的研究 组工质对的一些理化性质，如：汽液平衡等。研究表明提出这两类混合物有作为热泵工 质的潜力。 本文将离子液体引入到热泵工质对中，提出将离子液体1 乙基3 甲基咪唑磷酸二乙 酯盐 e m i m d e p 作为吸收剂，分别与水、乙醇、甲醇( h 2 0 c 2 h 5 0 h c h 3 0 h ) 组成热泵 工质对。在研究中我们首先在实验室合成离子液体 e m i m d e p ，对产品进行了分离提 纯；利用核磁共振对其结构进行分析；测量了离子液体及其分别与h 2 0 c 2 h 5 0 h c h 3 0 h 组成的工质对的密度、粘度、比热容等理化性质的实验錾数垣握；利用泡点法分别测量 t e m i m d e p + h 2 0 c 2 h 5 0 h c h 3 0 h 体系在不同离子液体浓度下的蒸汽压数据，并且 利用n r t l 模型对其实验数据进行了拟合，结果表明，这两个体系的蒸汽压对r o u a l t 定律的呈负偏差；测量出 e 删 d e p 】分别与h 2 0 c 2 h 5 0 h c h 3 0 h 在2 5 时，在不同 离子液体浓度下的混合热数据，这三个体系的混合均为放热过程。这些性质符合热泵工 质对的要求，说明本文中所选取的含离子液体的溶液体系有作为热泵工质对的潜力。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1我国能源利用现状 随着我国国民经济的高速发展，各行业不仅对能源的需求量越来越大，而且对能源 质量的要求也越来越高。近年来我国能源生产得到了快速发展，缓解了长期制约国民经 济的瓶颈问题，但能源工业和能源消费仍然存在这不适应经济发展和环境保护的问题。 比如：能源消费量的快速增长与环境污染问题；我国的能源生产与消费落后于国民经济 的增长，能源消费与生产弹性系数低；新能源开发推广不够，利用的技术层次低。 在石油化工、轻工、冶金、动力等行业中，存在着大量低温位工业废热( 5 0 一- 1 0 0 ) 。 这些废热由于不能被生产工艺过程所直接利用，大部分都被排放到了环境中，不仅造成 巨大的能源浪费，而且也造成了环境的热污染。1 9 9 6 年，我国工业能源消耗量占整个国家 能源消耗量的7 6 1 7 ，而日本为4 6 1 3 ，美国为3 2 1 9 。在我国工业部门的能源消耗中， 加工工业( 如石油炼制) 的能源消耗占整个工业能源消耗的5 0 左右。而日本为3 0 1 8 ， 美国为2 4 1 7 【l 】。目前我国能源利用率与国际先进水平相比仍存在较大差距：2 0 0 5 年， 我国单位g d p 能源消耗是世界平均水平的2 9 倍，是世界最好水平( 英国) 的7 倍。我 国不仅能源消耗大，而且消费结构也很不合理。由于优质能源比重低，导致利用率低。 而储量丰富的煤炭，则大部分直接燃烧，利用率低，而且污染严重，能耗成了阻碍我国 经济发展的瓶颈。因此，合理组织能量的多次利用，特别是充分利用低温位工业废热，是 广大工矿企业和环境保护部门所面临的一项重要任务。另外随着中国人居环境的改善， 公共建筑和住宅的供热和空调的十一年过越来越普遍，造成建筑能源消耗占全社会总能 耗的比例持续增大。据统计，2 0 0 1 年我国建筑能耗已达3 7 6 亿吨标准煤。所以空调系 统节能也已经成为了建筑环境与设备领域的重要研究课题【2 】。 因此，大力开展节能技术研究，控制或降低用能过程所产生的环境污染问题，对于 提高我国用能水平，确保国民经济的高速发展有着重要的意义。 1 2 热泵概述 热泵是一种重要的节能装置，它是以消耗部分能量作为补偿条件使热量从低温物体 转移至高温物体的能量装置。热泵动力的来源除了部分电能来驱动电机外，其余很大的 一部分动力可以是来自于空气、土壤、水中含的不能直接利用的热能、太阳能，工业废 热也是热泵动力的一个主要来源，并且这一项对于工业余热的回收具有重要意义。例如 第二类热泵以工业余热为动力，可将部分工业余热( 5 0 左右) 提升到较高的温位加以再 利用，从而节省生产过程中的大量加热蒸汽，在减少燃料消耗的同时，也减少了大量温室 离子液体型新工质 e m d 田 d e p 】+ 水醇的研究 气体的排放，因此日益受到各界的广泛关注，发展也越来越快 3 1 。现在国内越来越多的 建筑也开始采用热泵系统来实现建筑物的制冷、制热，通常在供热时将低温热源的热量 取出来，连同所消耗的高品位能源( 如电能) 一起向建筑物供热：在制冷时提取建筑物中 的热量释放到环境中去。 1 2 1 吸收式热泵工作原理 吸收式热泵主要由发生器、吸收器、冷凝器、蒸发器四个部分构成。热泵的运行主 要依靠热泵工质对的的循环来实现。工质对由制冷剂和吸收剂组成，吸收剂与制冷剂的 沸点差很大，且吸收剂对制冷剂有着极强的吸收作用。由燃料燃烧或其他高温介质加热 发生器中的工质对溶液，产生温度和压力均较高的循环工质蒸汽，进入冷凝器并在冷凝 器中放热变为液态，再经节流阀降压降温后进入蒸发器，在蒸发器中吸取环境热或废热 并变为低温低压蒸汽，最后被吸收器吸收，同时放出吸收热。与此同时，吸收器、发生 器中的浓溶液和稀溶液间也不断通过溶液泵和溶液阀进行质量和热量交换，维持溶液成 分及温度的恒定，使系统连续进行【4 1 。 按照制热的目的分类，吸收式热泵可以分为：第一类吸收式热泵和第二类吸收式热 泵。第一类吸收式热泵又称为增热型热泵，主要是利用少量的高温驱动热能，使热泵从 低温热源吸热，以获得大量满足用户需要的介于驱动热源温度和低温热源温度之间某一 中温热能的吸收式热泵，如图1 1 所示。 广一一一一一一一一l 图1 1 第一类热泵工作原理图示意图 f i g1 1t y p eia b s o r p t i o nh e a tp u m p 而以消耗较多量的中温热能，以获得少量高温热能为目的的吸收式热泵是第二类吸 收式热泵，属于“升温型”热泵，又称为热变换器，如图1 2 所示。 这两类热泵在结构上的不同之处在于其高低压部件的倒置。第一类热泵在低压下蒸 发和吸收，而第二类热泵则在低压下发生和冷凝。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 图1 2 第二类热泵工作原理图示意图 f i g1 旦t y p e a b s o r p t i o nh e a tp u m p 1 2 2 热泵工质及研究现状 吸收式热泵的工作介质一般是由循环工质和吸收剂组成的二元非共沸混合物，称为 工质对溶液。其中循环工质的沸点低，吸收剂的沸点高，且两组元的沸点应具有较大的 差值。循环工质在吸收剂中应具有较大的溶解度，工质对溶液还应对循环工质有较强的 吸收能力。 目前，工业上应用的吸收式热泵的工质对有l i b r - h 2 0 ，氨h 2 0 。但这两种工质对 都有很明显的不足，氨水溶液是气态的氨溶解在水中形成的，它的许多性质和氨相近， 如氨水无色，有刺激性臭味，对普通金属材料无腐蚀作用，常压( o 1 m p a ) 下，氨的沸点 为3 3 4 ，水的沸点为1 0 0 ，由于它们的沸点相差不是很大，在发生器产生的氨蒸汽 还含有相当多的水，因此必须采用多次精馏的方法才能得到纯净的氨，这样不仅需要一 套精馏设备，使整套热泵装置变得庞大，增加设备的投资和操作成本，也会给实际操作 增加一些潜在的危险性而且影响了热泵的效率，此外氨对人体有害，空气中含有过量的 氨( o 5 t 络加8 为正常) 会引起人体中毒。 溴化锂水溶液是由固体的溴化锂溶解在水中形成的。溴化锂溶液对金属，尤其是黑 色金属有腐蚀性，特别是在有空气存在的情况下更为严重，故机组需很好的密封和防腐 措施。且工质对易结晶，限制了a h t 增温幅度( 最大4 0 ) 和输出有用热的温度。正 因为如此，提升温度高而又无腐蚀的有机工质对已成为近年来研究的热点【l 】。 近年来，很多的研究者都把新工质的选择聚集在有机物上。m n a r o d o s l a w s l c y 等通 过利用u n i f a c 法预测了有机工质对的热力学性质并且比较系统地评价了1 2 种溶质和 3 6 种吸收剂 5 1 。a l b e r t oc o r o n a s 6 】等提出使用三氟乙醇( t f e ) 和四甘醇二甲醚 ( t e g d 陋) 作为热泵的工质对，后来考虑到t f e 的热导率不够高，又提出将t f e + t e g d m e 的体系中加入水以提高体系的导热性。e n r i q u e c ar l 0 p e z 【7 】对以醇与一些氨 离子液体型新工质 e m m i d n i + z g 醇的研究 基化合物组成的热泵工质对进行了研究。在国内郑丹星、钟理、赵宗昌等人对一些多元 醇( - - 甘醇、乙二醇、丙三醇，三氟乙醇) 与水等组成的混合物作为热泵工质对进行了 热泵的热力学分析及实验研究【8 - 1 1 1 。 1 3 离子液体 1 3 1 离子液体概述 离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，在室温或室温附近温度下呈液 体状态的盐类。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、 阳离子在晶格上只能作振动，不能转动或平动，阴阳离子之间的作用( 即离子键) 较强， 一般具有较高的熔、沸点和硬度，如：n a c l ，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的 紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔点为8 0 4 ，由此看来 离子液体通常应该在高温下存在。然而，室温离子液体的主要特点是阳离子较大且不对 称，阴离子则相对较小。在阴、阳离子很大且极不对称的情况下，由于空间阻碍作用， 强大的静电力也无法使阴、阳离子在微观上呈规则堆积，离子间的静电作用能降低，这 样，离子不仅可以振动，甚至可以转动和平动，造成该离子化合物的熔点下降，在室温 下呈液态，通常将其称作室温离子液体。 离子液体具有良好的热稳定性和化学稳定性；极低的蒸气压，在使用、贮藏中不会 蒸发散失，可循环使用，不污染环境；较宽的液程，许多离子液体的液体状态的温度超 过3 0 0 ；另外离子液体还具有不可燃性、电导率高、热容量大，并且能和很多有机溶 剂相溶等居多优点被称为绿色溶剂，近年来被大家广泛关注。 1 3 2 离子液体的种类 离子液体的种类很多，根据阳离子的不同，可以分为咪唑型离子液体、吡啶型离子 液体、季胺型离子液体、季磷型离子液体。其阳离子如下所示。其中最稳定的是烷基取 代的咪唑离子，n ，n7 取代的咪唑离子记为( r l r 3 啪+ ，如n 乙基- n7 甲基咪唑离子记 为( e m i m ) 十，吡啶离子的n 原子上有取代基r 则记为( r p y ) + ，一般的季铵离子如二甲基 乙基丁基铵记为1 1 2 4 。 r 一6 一 r 1 i 艮 大连理工大学硕士学位论文 根据阴离子的不同则大体可分为m c l 3 型、非m c l 3 型和其他特殊类型1 2 】。 乱a 1 c 1 3 型1 9 8 2 年w i k e s 等发现 e m i m i c l m c l 3 以来，a i c l 3 型离子液体开始 被重视。它主要用于电化学和化学反应中，可同时作溶剂和催化剂，但其热稳定性和化 学稳定性较差，且不可遇水，空气中有水蒸气也不行，因此其使用条件比较苛刻，也大 大地限制了该离子液体的使用。 b 非a 1 c 1 3 型1 9 9 2 年w e l t o n 等发现对水、大气稳定且组成固定的 e m i m b f 4 离 子液体，推动了离子液体的发展。其后人们对离子液体的研究迅猛发展，品种不断增加， 其中研究较多的负离子有卤离子、b f 4 。、p f 6 、o t f ( c f 3 s 0 3 ) 、n t f 2 。 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。】 在占 寸o c 其他特殊离子液体随着离子液体的迅猛发展，除上述2 类常用离子液体外，还 不断有性能特殊或成本较低的离子液体被合成和研究。 1 3 3 离子液体的合成方法 离子液体种类繁多，根据不同的需要可以改变阳离子和阴离子的不同组合设计出满 足要求的离子液体。具体的合成方法分为一步法和两步法。 一步法又称直接合成法。这类离子液体的合成比较简单，只要两种或两种以上的物 质混合在一定的温度下反应即可，如果两种反应物不互溶，则需要加入一种溶剂。例如 在合成硫酸- k , 酯1 乙基3 甲基咪唑盐( e m m s e ) 时需要加入甲苯作为溶剂。反应原 o i i h 3 人仓一毗s qj 人俞一2 面十岫h 该反应是个放热的过程，因此要求反应时在冰浴中进行。 两步法合成的离子液体稍微复杂一些，大多数情况下是先由叔胺类与卤代烷合成季 铵的卤化物盐，再将卤负离子交换为所要的负离子。例如要合成 b m 蹦 b f 4 】，先经过 一步法合成得至u b m i m b r 。 叱冶怕岫一ih 3 q 仰a 剐g b r w + c 4 舢r iy 田一卜 再将 b m l 2 v i - b r 与n h 4 b f 4 搅拌混合反应的到所需的 b m i m b f 4 。 离子液体型新工质一【e m d 田【d e p 】+ 水傅的研究 r 谕a h 9 1 旷+ 。一+ f 叱谕角h b f = - l、 ， jl 、 j 1 。3 。4 离子液体的应用 ( 1 ) 在分离过程中的应用 离子液体对部分有机物、无机物的溶解度高，也与一些有机溶剂不混溶，因此根据 离子液体的选择性溶解能力可以将其作为一种新型的液液萃取剂应用于分离过程。传 统的液一液分离过程中经常使用有机溶剂水两相体系，要去除有毒、易燃且具有挥发性 的有机相，使安全措施投入增高，有机残留物带来的环境污染问题也限制了它的进一步 应用。离子液体的应用很好地解决了这些难题。离子液体还可以用于分离一些具有共沸 物，如李春喜 1 4 】等研究发现将离子液体 e m 蹦 【d e p 加入到水+ 乙醇的体系中后，可以 消除二者之间的共沸现象，这对分离水和乙醇具有很重要的作用。邓友全等人 1 5 将离子 液体应用到了固固分离领域中，在多种1 ，3 二烷基咪唑室温离子液体中，考察了牛磺酸 的溶解性能，利用对牛磺酸溶解度较大的氯化1 甲基3 丁基咪唑离子液体为浸取剂，在 较温和条件下实现了硫酸钠和牛磺酸固体混合物的分离，提纯了牛磺酸，分离收率高于 9 7 ，并且使用后的离子液体经简单处理可重复使用，并且不影响牛磺酸的分离效率。 ( 2 ) 催化剂 过渡金属均相催化被认为是号称“原子经济反应中最有前途的发展方向。该类反 应主要目的就是使反应物最大程度地参与到反应中去，提高其利用率。但是该类催化剂 的最大的缺点就是在反应结束后，催化剂与产品的很难分离。这就导致了资源的浪费和 金属对环境的污染。目前有一种解决这一问题的办法叫两相反应。即将催化剂加入到一 种与其互溶而又不与产物互溶的溶剂中，反应时加以搅拌使其强行混合，反应结束后得 到分离。对于水溶性混合物来说，这种方法能很好地解决上述问题，目前也已经进行到 商业化生产。但是对于一些对水敏感的溶剂来说，则很难将其从水分中取出。t h o m a s w e l t o n 1 6 】提出由于离子液体对有机物和水的选择性溶解的特点，可以使用离子液作为这 种反应的溶剂则能很好地解决这一问题。他研究在加氢催化中将 e m i m j s b f , 5 1 代替 r h ( n b d ) p p h 3 p f 6 作为溶剂，其分离效果很好。 s h i t a o y u 等【1 7 】利用酸式功能化离子液体 h s 0 3 - p p y d 叫 h s 0 4 作催化剂合成邻苯二 甲酸二辛酯。实验结果表明，采用 h s 0 3 - p p y d i n h s 0 4 作催化剂与非酸式功能化离子液 体比较，邻苯二甲酸二辛酯的产率高达9 8 ，将产物从离子液体中初步分离之后，离子 液体不需要经过任何处理可以重复利用8 次，而且每次的产率不低于9 5 。 大连理工大学硕士学位论文 崔咏梅【1 8 】在硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚( p a p ) 的实验中，将p t s i 0 2 离子液 体n ，n n 三甲基n 磺丁基硫酸氢铵构成双功能催化体系。研究了离子液体浓度，p t s i 0 2 用量，操作条件等对产物收率和选择性的影响。与原来的硫酸体系相比，在8 5 、4 h 、 0 4 m p a 条件下，硝基苯转化率9 6 6 ，对氨基苯酚的选择性为8 1 4 ，优于p t s i 0 2 和 硫酸溶液体系。另外还发现，该类催化剂可以重复使用并不影响p a p 的收率。这些类 似的研究都为催化剂的选择提供了新的思路和方法。 ( 3 ) 化学反应介质 以离子液体作为化学反应的介质，为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境， 有可能通过改变反应机理而使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高。离子液 体种类多，选择范围宽，将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂 兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点。同时离子液体无蒸气压，液相温度范围 宽，产物可通过倾析、萃取、蒸馏等简单的方法分离出来。 ( 4 ) 热泵工质 由于离子液体的一些非常规的特性，国外有部分学者开始注意到将离子作为热泵工 质来研究。因为有部分的离子液体能与水以及一些醇互溶，并且在互溶的过程中能产生 很明显的热效应。k i s u bk i m a 1 9 】首先研究了 b m i m b r ， b m i m b f 4 】分别和三氟乙醇 ( t f e ) 组成的工质对的一些理化性质的研究，通过研究二者的汽液平衡性质，发现这两 对物质对的汽液平衡性质均对r a o u l t 定律呈负偏差，这一重要的现象正是作为热泵工质 对所必须具有的性质。因此离子液体有作为热泵工质对的潜质。 1 3 5 离子液体的理化性质 ( 1 ) 离子液体的粘度 流体粘度是一项重要的性质，对于研究纯的离子液体的粘度在常温常压下要比普通 的液体的粘度大很多，通常是普通有机物的1 0 2 3 倍【2 0 】。这么高的粘度严重影响了离子 液体的传递性质。经研究发现，离子液体的粘度主要决定于离子液体形成氢键的能力和 离子液体间范德华作用力大小。 与电负性大的原子x ( 氟、氯、氧、氮等) 共价结合的氢，如与负电性大的原 子y ( 与x 相同的也可以) 接近，在x 与y 之间以氢为媒介，生成x h y 形的键。 这种键称为氢键。对于咪唑型离子液体，咪唑环中的n 原子电负性很强，造成共用电 子对强烈偏向n 原子一边，而h 原子核外只有一个电子，其电子云向n 原子偏移的 结果，使得它几乎要呈质子状态。这个半径很小、无内层电子的带部分正电荷的氢 离子液体型新工质一 e m d 川 d e p + 水醇的研究 原子，使附近另一个含n 原子的分子中含有孤电子对并带部分负电荷的n 原子有可 能充分靠近它，从而产生静电吸引作用，即形成了氢键，所以离子液体的粘度很大。 范德华引力又称为范氏力。是指在物质的聚集态中，分子间存在着一种较弱的 吸引力，作用能的大小一般只有每摩尔几千焦至几十千焦，比化学键的键能小l 2 个数量级，它由三部分作用力组成：当极性分子相互接近时，它们的固有偶极将 同极相斥而异极相吸，定向排列，产生分子间的作用力，叫做取向力。偶极矩越大， 取向力越大。当极性分子与非极性分子相互接近时，非极性分子在极性分子的固 有偶极的作用下，发生极化，产生诱导偶极，然后诱导偶极与固有偶极相互吸引而 产生分子间的作用力，叫做诱导力。当然极性分子之间也存在诱导力。非极性分 子之间，由于组成分子的正、负微粒不断运动，产生瞬间正、负电荷重心不重合， 而出现瞬时偶极。这种瞬时偶极之间的相互作用力，叫做色散力。分子量越大，色 散力越大。当然在极性分子与非极性分子之间或极性分子之间也存在着色散力。范 德华引力是存在于分子间的一种不具有方向性和饱和性，作用范围在几百个皮米之 间的力。它对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力、粘度等物 理化学性质有决定性的影响。 离子液体的粘度和范德华作用力的关系 2 l 】可由1 甲基3 丁基咪唑离子液体的粘度 随阴离子变化的结果中看出，在2 0 下， b m i m t f o 。 粘度为9 0 m p a s ，而当其阴离子 由t f o c f 3 s o 3 ) 变为n f o 。( c 4 f 9 s o - s ) ， b m i m 时幻 剧增至3 7 3 m p a s ；类似的还有 b m i m t a ( c f 3 c o o ) 在2 0 c 为7 3 m p a s ，亓i b m i m h _ b ( c 3 f 7 c o o ) 在同温度下粘度 为1 8 2 m p a s o 这是因为n f o 。和h b 。阴离子具有更强的范德华力作用。另外，离子液体的 粘度的大小与其阳离子n 原子上取代基的碳链长度有关系。例如对离子液体 c n m i n b f 4 来说，当取代基的碳原子分别为2 、6 时，其粘度从6 6 5m p a s 增加到了3 1 4m p a s a 对于描述流体粘度与温度之间的关系，很多的方法都是通过对实验数据和温度的关 系进行拟合得到。例如a n d r a d e 在1 9 3 4 提出的a r r h e n i u s 形式的模型。c h r i s t o p h e rj s e e t o n 文献【2 2 】综述了大量的描述液体粘度与温度的关系的模型，其中包括后来被大量引用的 r e y n o l d s 模型，嘶出模型。在1 8 8 6 年o s b o r r l er e y n o l d s 为了找出原油的粘度与温度 的关系提出了一个简单的指数函数的关系式：= r e 一。r e y n o l d s 提出对于该类物质其 粘度来自两个方面：1 层流；2 来自于其湍流区。而w r i s t 则在前人的基础上加以改进， 克服了其他模型使用范围小的缺点。w r i g h t 模型的适应范围扩展到7 3 3 7 1 。 y e n m i n gc h e n 2 3 使用四参数的a r r h e n i u s 拟合了甘油水混合物在不同温度下的粘度，计 算结果与实验值吻合良好。 大连理工大学硕士学位论文 和其他流体一样，温度对离子液体以及含离子液体的混合物的粘度的影响是很大 的。随着温度的升高，离子液体及其混合溶液的粘度随着降低，这种温度对其粘度的影 响更甚于往离子液体中添加其他有机物或水的效果明显。k e n n e t hr h a r d s t 2 4 j 等用分别 用两参数的l r o v v i t z 方程和三参数的v o g e l f u l c h e r - t a m m a n n ( 玎) 方程拟合了 b m i m b f 4 在一个大气压下和1 - 3 0 0 m p a 下其粘度随温度的变化。e l e n ag 6 m e z l 2 5 】使用 一个类似于a r r h e n i u s d e 方程和v f t 方程同事拟合了离子液体 e m i m s e 在不同温度 下的粘度，其计算值与实验值的平均相对误差分别是0 3 8 、3 8 。文献【2 0 】也使用 a r r h e n i u s d e 方程来拟合 c 4 m i m p f 4 + d m f 组成的溶液的粘度随温度的关系，其计算 值与实验值吻合良好。 ( 2 ) 离子液体及及其混合物的密度 密度是流体的重要的基础数据之一。到目前为止我们所认识到的离子液体的密度基 本上在o 9 - 1 7 c m 3 之间 2 制。对于具体的不同的离子液体而言，目前普遍的研究认为离 子液体的密度与组成离子液体的阴、阳离子有关。例如通过含不同取代基咪唑阳离子 【c