（应用化学专业论文）聚丙烯酸酯核壳结构涂料印花粘合剂的合成研究.pdf

摘要 摘要 采用种子乳液聚合法，以丙烯酸丁酯( b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯腈 ( a n ) 为软硬单体：以甲基丙烯酸( m a a ) 为功能性单体；以二缩- _ - - 7 , - - 醇二甲基丙 烯酸酯( d m t e ) 为功能性交联单体；以辛基酚聚氧乙烯醚( t x 3 0 ) 和十二烷基磺酸钠 ( 舢) 为复合乳化剂；用过硫酸铵( a p s ) 作引发剂合成了具有核壳结构的聚丙烯酸酯 类聚合物，并作为粘合剂考察了其涂料印花的效果。运用高分辨透射电镜( h r t e m ) 等对合成的聚合物的核壳结构进行了表征，运用z e t a s i z e rn a n os e r i e s 粒度仪测试 了乳液颗粒尺寸及分布情况。 研究了聚合方法、乳化剂的种类和用量、核中软硬单体的种类和配比、壳中 软硬单体的种类和配比、壳层厚度、引发剂的用量、功能性单体的用量、反应温 度、反应时间等对反应及最终产物的影响。 实验结果表明： 1 核壳型聚合物的较好合成条件是：a s t x - 3 0 配比为1 ：2 1 ：3 ，复合乳化剂量 为4 * * - - 5 ，核中软硬单体比为m m a b a 为3 0 7 0 ，壳中软硬单体比为 ( b a + m m a ) ：a n = 4 9 ，核壳比例为5 ：l ，引发剂含量为单体的o 5 ，功能单体m a a 为3 ，交联单体用量为8 哆扣1 0 时合成出的聚合物的性能最好。 2 最低成膜温度用f o x 方程计算为2 9 0 1 5 k ，比查得的其它论文上最低成膜 温度要高。 3 用涂料蓝9 1 1 l 进行印花，聚合物用量占色浆的3 0 ，然后7 0 烘干，1 5 0 焙烘3 m i n ，印花织物的摩擦牢度、皂煮牢度、颜色鲜艳度都较好。 图2 l表2 4参考文献7 6 关键词：涂料印花核壳结构粘合剂聚丙烯酸酯 分类号：t q 3 1 4 2 安徽理工人学硕士论文 a b s t r a c t c o p o l y m e r sw i t hc o r e s h e l l s t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db ys e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n m e t h o dw i t hb u t y la c r y l a t ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t ea n da c r y l o n i t r i l ea sm o n o m e r s ， 埘e t h y l e n eg l y c o ld i a c r y l a ta sc r o s s l i n k e r , a “t x 一3 0a se m u l s i f i e ra n da m m o n i u m p e r s u l f a t e ( a p s ) a s i n i t i a t o r t h e c o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) a n dn a n oz e t ap o t e n t i a la n a l y z e r t h e s y n t h e s i z e d c o p o l y m e r sw e r eu s e da sp i g m e n tp r i m i n g b i n d e r sa n da n a l y z e dt h ep r i n t i n ge f f e c t s t h ei n f l u e n c e so fp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，t h ed o s a g e so fe m u l s i f i e r , s o f t h a r d m o n o m e r sr a t i o ，s h e l lt h i c k n e s s ，t h ed o s a g e so fi n i t i a t o r , t h ed o s a g e so ff u n c t i o n a l m o n o m e r , t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h e r e a c t i o nt i m ee t ct ot h ep r o d u c tw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb e t t e rc o r e s h e l l c o p o l y m e r sc a nb e s y n t h e s i z e dw h e nt h er a t i oo f a s t x 一3 0i s1 ：2 - 1 ：3 , t h ed o s a g e so fc o m p o u n de m u l s i f i e r i s4 - 5 ，t h er a t i oo fs o f v h a r dm o n o m e rm m a b ai nc o r ei s3 7 0 ，t h er a t i oo f s o f t h a r dm o n o m e r ( b a + m m a l a ni ns h e l li s4 - 9 ，t h ep r o p o r t i o no fc o r ea n ds h e l li s 5 ：1 ，t h ed o s a g e so f i n i t i a t o r i so 5 ，t h ed o s a g e so f f u n c t i o n a lm o n o m e rm m a i s3 ，t h e d o s a g e so f d m t e i s8 - - d 0 t h ep i g m e n tp r i n t i n gr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep i g m e n tp r i n t e df a b r i ch a r dg o o d c r o c k i n ga n dw a s h i n gf a s m e s s e s ，g o o dh a n da n db r i g h tc o l o r sw h e nt h e c o r e - s h e l l c o p o l y m e re m u l s i o nw e r eu s e da sp i g m e n tb i n d e r s f i g u r e 2 1t a b l e 2 4r e f e r e n c e 7 6 k e yw o r d s ：p i g m e n tp r i m i n g ，c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，b i n d e r , p o l y a c r y l a t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他入己经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞邀垄王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 仔魄哗j 学位论文版权使用授权书 日 本学位论文作者完全了解塞筮堡兰太堂有保留、使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞徵翌王太堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞微堡王盘堂可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文 在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 许蛸 导师签名铆幂亿l lpi p 签字日期：唧年6 月7 日 签字吼唧年们日 1 绪论 1 1 乳液聚合进展 1 1 1 乳液聚合研究进展 1 绪论 乳液聚合是指通过乳化剂的乳化作用将单体分散到连续的介质中并由自由基 引发的聚合过程，体系主要由单体、水、乳化剂以及溶于水的引发剂四种基本组 分组成【i 】。乳液聚合技术的开发始于2 0 世纪早期，并在2 0 年代末期出现有关类 似乳液聚合过程的专利报道。3 0 年代初，乳液聚合方法已见于生产应用。1 9 3 2 年l u t h e r 和h e n c k 在他们的一篇专利中介绍了用脂肪酸皂、异丁基萘磺酸钠及土 耳其红油作乳化剂在短波光照下进行的乳液聚合反应，被认为是第一篇有关乳液 聚合的文献报道【2 l 。此后人们对乳液聚合进行了详细的研究，乳液聚合方法和原 理逐渐建立起来。在乳液聚合研究中比较有代表性的是h a r l o n s ，s m i t h 及e w a r t 的 工作。h a r k i n s 定性的阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理，提出 乳液聚合的主要场所是在稳定化了的聚合物粒子中而不是在单体液滴中【3 1 。此后 的s m i t h 和e w a r d 在h a r k i n s 理论的基础上，建立了定量的理论，确定了乳胶数 目与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系，并根据乳液聚合机理提出了乳液 聚合过程的三个阶段，形成了经典的乳液聚合理论，即“s m i t h e w a r d 理论【4 5 】。以 后的科研工作者发表了大量的论文，主要集中在对乳液聚合阶段i 【6 ，7 1 i i 8 , 9 1 i 1 1 0 , 1 1 进行重新求解、计算和引申，较好的预测了乳胶粒尺寸及其分布、粒子形态、成 核机理、乳胶粒中的平均自由基数及分布、凝胶效应等，对这一经典理论进行了 修正和完善。目前，乳液聚合的理论、实践和应用技术已经十分成熟，已经成为 制备聚合物的重要方法。 1 1 2 乳液聚合的机理及特点 乳液聚合经典理论认为乳液聚合的引发阶段在水相中进行，所形成的自由基 进入由乳化剂形成的胶束。在胶束中含有大量的油溶性单体，聚合反应在胶束中 进行，从而形成了聚合物乳胶粒。根据乳胶粒的数目及其变化将聚合过程分为三 个阶段，即成核期，恒速期和降速期，聚合反应速率和平均聚合度与乳胶粒数目 密切有关。 乳液聚合与其他聚合方法相比具有一些突出的优点【i ，3 l ： 安徽理工大学硕士论文 1 乳液聚合反应的场所乳胶粒分散在水介质中，体系粘度小，反应过程中体 系粘度变化不大，因而传热容易，克服了自由基聚合散热难的问题。同时体系低 粘度也保证了搅拌均匀，便于管道输送，容易实现连续化操作。 2 乳液聚合体系中，自由基链被封闭在彼此孤立地乳胶粒中，不同乳胶粒中 的自由基链很难相互终止，只能和自由水相扩散进来的初级自由基发生终止反应， 因而乳液聚合产物分子量高。 3 其他聚合方法中，提高聚合物分子量必然会导致聚合速率的降低。而在乳 液聚合中，可以通过增加乳胶粒数目来同时提高聚合物的分子量和聚合速率。 4 聚合产物以乳胶形式生成，因而操作容易，而且若产物直接以乳液形式使 用如涂料、粘合剂等，则其优点更是显而易见。 5 通过调整配方，调节反应性官能团在乳胶粒表面的分布来改善和提高乳液 的性能。 6 大多数乳液聚合以水为介质，避免了采用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦， 降低了生产成本，同时也减少了火灾和污染的可能性。 当然，乳液聚合也有自身的缺点。如产物需要破乳、洗涤、干燥等一系列后 处理工序才能得到纯净物，增加了成本。 致产物的电性能、耐水性等下降。最后， 再者，产物中乳化剂很难完全除净，导 分散介质的存在减少了乳液聚合反应器 的有效容积量，降低了设备的利用率。尽管如此，乳液聚合难能可贵的优点使得 它的应用范围越来越广阔。 随着乳液聚合技术的不断创新，出现了许多乳液聚合的新方法，如微乳液聚 合、无皂乳液聚合、以及制备具有异形结构乳胶粒的核壳乳液聚合等等。这些新 的乳液聚合方法和分支的出现，大大丰富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论 研究提出了新课题。 1 1 3 微乳液聚合研究进展 微乳液是由水、表面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的 油一水分散体系，分散尺寸在! o 5 0 n m 之间【1 2 】。微乳液滴是靠乳化剂和助乳化剂 形成的一层复合物薄膜或界面层来维持稳定的。根据体系中油水比例及其微观结 构，可将微乳液分为三种，即正相( 0 ，w ) 微乳液、反相( w o ) 微乳液和中间态的双 连续相微乳液i l ”。微乳液聚合还可以实现连续的从w o 型结构向o w 型结构转 变。当体系内富含水时，油相单体以小珠滴形式分散于连续相水中，形成o w 型 正相微乳液：反之则形成反相w o 型微乳液；而当油水两相量相当时，两者均为 2 1 绪论 连续相，形成双连续相微乳液。由于微乳液聚合具有许多与常规乳液聚合不同的 特点，因而自1 9 8 0 年s o f t e r 等1 4 1 首先开展微乳液聚合研究以来，各国学者都相 继对微乳液的原理及特征进行了深入的研究。 1 1 4 无皂乳液聚合研究进展 传统乳液聚合中都需要加入乳化剂，以保证体系的稳定性。然而，要得到纯 净地产物就必须采用繁琐的后处理工序，而且还很难除净。乳化剂的存在会影响 乳液聚合物的电性能、光学性能、耐水性等，因而限制了他的使用。为了克服乳 化剂带来的种种弊端，人们开发了无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指聚合体 系中完全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度( c m c ) 的乳液聚 合。与传统的乳液聚合相比，无皂乳液聚合能得到单一分散、表面洁净的乳胶粒 子，可以减小乳化剂对环境的污染；使聚合物具有高耐水性、优良的力学、电学 和热学性能，而且还具有许多特殊用途。例如因其单分散且粒子大小可控制的特 点可用来制备标准样；聚合物的表面化学性质简单且容易表征特别适用于模型胶 体。由于无皂乳液聚合具有许多传统乳液聚合无可比拟的优点，因此越来越引起 人们的关注。 1 1 5 核壳乳液研究进展 核壳结构聚合物乳液合成是近年来在种子乳液基础上发展起来的新技术【”1 。 早在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 就提出了核壳理论，8 0 年代o k u b o 提出了“粒子 设计”的新概念【，其主要内容包括异相结构的控制，异形粒子官能团在粒子内 部或表面上的分布，粒径分布及粒子表面处理等。核壳结构乳胶( c o r e s h e l l s t r u c t u r el a t e x ) 聚合物属于异种高分子复合胶乳，是由性质不同的两种或多种单体 分子在一定的条件下通过分离的聚合过程，即种子聚合或多阶段聚合。一般以先 聚合的材料为中心，后形成的聚合物为外层，使乳胶粒子的内侧和外侧分别富集 不同成分，通过核壳的不同组合，得到不同形态的非均相粒子，从而赋予核、壳 不同的功能，获得一般无规共聚物、机械共混物难以具备的优异性能i l7 1 9 1 。它与 一般的聚合物乳液相比，区别在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳胶粒独特的结 构形态大大改变了聚合物乳液的性能，如乳液的最低成膜温度( m f t ) 等。核壳聚 合得到的乳液抗回粘性好、成膜温度低、成膜性能及力学性能更好。因此核壳乳 液技术极有实用价值，可广泛应用于合成橡胶、合成塑料。粘合剂、添加剂、浸 安徽理工大学硕士论文 漆剂、整理剂、絮凝剂、光亮剂、建筑材料、生物医学材料等1 2 0 1 。 1 核壳乳胶拉的生成机理 1 ) 接枝机理。“：聚合反应是在被单体溶胀的增长粒子中进行的，在核与壳之 间存在一过渡层，它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的，这个过渡层降低 了核与壳聚合物之间的界面能，从而水相齐聚物和初级粒子在增长过程中凝聚得 以稳定。 2 ) 互穿聚合物网络机理”：在核壳乳液聚合反应体系中加入交联剂，使核层、 壳层中一者或两者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络，是两种共混的聚合物 分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而成的网络结构。 3 ) 离子键合机理：核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合起来。为制 得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体，如对苯乙烯磺酸 钠( n a s s ) 及甲基丙烯酸三甲胺基乙酯氯化物。有研究表明1 ，采用含有离子键的 共聚物单体制得的复合聚合物乳液，由于不同分子链上异性离子的引入抑止了相 分离，从而能控制非均相结构的生成。 4 ) 种子粒子表面聚合机理删：该机理认为粒子中不仅自由基的分布不均 一，而且单体也呈梯度分布，形成单体富集的壳层，聚合反应主要发生在这个壳 层中，从而生成核壳聚合物粒子。 5 ) 聚合物沉积机理：r o i s 等人在研究p s t p ( 队一m 姒) 种子乳液聚合过程中 发现，在反应初期，第二单体在水相中聚合形成均相小粒子。随着反应的进行， 种子作为核捕捉生成的小粒子。第二单体的聚合反应在新的小粒子内和被捕捉的 粒子内进行，粒子的形状由反应初期的球状逐渐变成不规整。 2 核壳乳胶拉的结构形态及影响因素 由于反应条件和单体的物化特性等的影响，核壳乳液聚合得到的乳胶粒子具 有不同的结构，从核壳结构【2 9 删，翻转核壳型3 1 捌，到三明治型3 0 , 3 2 捌、草莓型【1 6 1 、 以及中空粒子1 3 4 , 3 5 等等。影响核壳乳胶粒结构的因素很多，主要涉及以下几个方 面。 1 ) 聚合工艺的影响 制备核壳型乳胶粒子最常用的方法是种子乳液聚合法”，又称两阶段进料 乳液聚合法。即先将第一种单体制备成种子乳液，然后在种子聚合物的基础上进 行第二种单体的聚合，最终得到所需要的乳液。利用种子乳液聚合可以有效控制 乳胶粒粒径及分布，也可制备具有非均相结构如核壳结构的聚合物乳液。另外， 无皂乳液聚合也可以用来制备核壳型乳胶粒子1 3 6 , 3 7 , 4 1 。 4 1 绪论 2 ) 单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态有较大的影响1 3 8 , 3 9 , 4 2 。亲水性较大的单体 更倾向于靠近水相进行反应，而疏水性的单体则倾向于远离水相，所以，如果以 疏水性单体为核层单体，以亲水性单体为壳层单体进行两阶段乳液聚合，由于亲 水性单体倾向于在乳胶粒外层聚集，从而得到具有正常核壳结构的乳胶粒；反之， 由于壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，从而有可能形成非正常的结 构形态( 如草莓型、雪人型、翻转型) 乳胶粒。如图1 所示： ooo 正常核壳型 n o r m d c o l t f s h 】2 t t r u e t u r e 草茬墨 s t r r o b , t r y t r u c t u r 雪人墨 l t r c t 口 翻转核壳型 c o l ，s h e u s t r u e t c r e 夹心墨 s t n d c ie h s t r u c t u r 图l 核壳乳液聚合可得到的乳胶粒结构形态 f i g1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee m u l s o i dp a r t i c l es y n t h e s i z e df r a c t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 3 ) 进料方式的影响 种子乳液聚合第二阶段反应单体i i 的进料方式，对乳胶粒的结构形态影响较 大。一般来说，单体i i 的加入可以采用三种方式：半连续法、间歇法和预溶胀法。 这三种进料方式造成了单体在种子乳胶粒的表面及内部的浓度分别有所不同，从 而对乳胶粒的结构形态产生了影响。为了形成核壳结构，必须避免第二粒子的形 成，一般认为饥饿加料容易形成正相核壳结构，而充溢进料方式易于形成反相核 壳结构。 4 ) 引发剂的影响 引发剂的类型直接影响最终粒子的形态 3 7 , 4 3 , 4 4 。乳液聚合过程中，聚合物分 子或自由基链端会带有引发剂残迹，引发剂的类型实际上主要影响了聚合反应过 程中自由基的亲水亲油性。l e e 等以过硫酸盐为引发剂，采用种子聚合法制备 安徽理工大学硕士论文 p m m a p s 核壳结构乳胶粒子，研究了聚合第二阶段乳胶粒形态的变化过程。在 第二单体的聚合过程中初级p s 自由基因为带有s 0 4 2 。阴离子而呈亲水性，因此p s 多聚集在壳层。髓着反应的进行，p s 亲油性增加，因而倾向于向亲油的p m m a 乳胶粒内部扩散，由于增长t q 由基亲油性不同，因而形成不同的乳胶粒结构，即 在聚合反应过程中乳胶粒的形态是在不断变化的。 5 ) 核壳聚合物之间接枝程度和交联度的影响 聚合物之间的接枝反应有利于核壳结构的形成，这是由于接枝共聚物在核壳 之间形成一个过渡层，降低了核壳间的界面张力，因而接枝程度越高，越易形成 核壳结构。c h e r t 等人在研究p b a p s t 体系时发现接枝程度依赖于单体加入方式 【4 5 1 。种子乳胶粒交联与否也影响乳胶粒的结构形态，交联度大，易于形成核壳结 构。 另外，单体加料速率、聚合反应速率、种子乳胶粒的粘度和分子量以及加热 等工艺条件都会影响乳胶粒的形态【4 3 4 5 , 4 6 1 。 3 核壳乳液的应用4 7 l 1 ) 涂料和粘合剂的制备 核壳聚合物基本上是采用种子乳液聚合得到的，因此它首先被用在涂料和粘 合剂的改性上。例如，具有核壳结构的聚苯乙烯聚丙烯酸酯的乳液配成上光涂料； 核壳聚合物可作为涂料的有机遮光剂；丙烯酸酯核壳聚合物乳液作为粘合剂。 2 ) 作为阻透材料 一些核壳结构聚合物对水、油以及某些溶剂有良好的阻透能力，譬如具有核 壳结构的聚偏氯乙烯聚不饱和羧酸酯具有较高的阻透气体性能，可应用于包装材 料上，从而有效的提高材料的阻透能力。 3 ) 聚合物共混体系研究的模型物 核壳聚合物的特殊结构，使之有可能成为研究聚合物共混体系一力学性能关系 的模型物。 4 ) 用作抗冲击改性剂和增韧剂 对脆性聚合物的增韧改性的方法是引入橡胶相，但是橡胶相与基本树脂往往 存在相容性差的问题，从而导致橡胶相的聚集，影响增韧改性的效果。这一点在 用预先制备的弹性粒子改性脆性材料时会表现的更为明显，如果在弹性粒子表面 薄覆一层与基体相容或能与其反应的聚合物，则能明显改善弹性粒子与基体的相 容性，并能增加两相界面的相互作用。所以核壳聚合物被广泛用作各种高分子材 料的抗冲击改性剂和增韧剂。 6 1 绪论 另外，核壳乳液在智能高分子材料、生物医药等领域发挥着重要作用，对于 拓宽复合乳液的应用范围以及保护环境等方面都有重要意义。 4 国内外发展状况 国内外对核壳型聚合物乳液的研究十分活跃，每年都有很多文献报道核壳聚 合物乳液在聚合体系、聚合工艺及研究手段等方面的研究进展。如m u r o l s 对 p e a p m m a 体系的研究证明了，随p h 升高，粒子表面层溶解核开始膨胀；随p h 降低，聚合物凝结而形成细小粒子，壳层随酸用量增加而增大。y a m a z a k i 对 p e a p m m a 体系采用半连续滴定法研究了体系在共聚合、机械混合及种子聚合 时，自然干燥成膜、最低成膜温度及成膜的机械性能。具有c o r e s h e l l 结构聚合 物的最低成膜温度受粒子的组成影响很大，膜的机械性能取决于粒子的结构。 m o r g a n 研究了种子用量、单体类型及加料顺序、乳化剂用量及引发剂用量等因素 对多步种子乳液聚合的影响，发现最低成膜温度与上述因素均有关，并且种子聚 合物与形成壳层单体的用量比对最低成膜温度有很大的影响。m a y s u m o t o t 和 o k u b o | 4 8 】等系统的研究了复合乳胶，这种胶粒的直径为o 1 1 7 1 1m ，一般大多数 配对的聚合物是不相容的，并弄清了一些非均相结构的形成。另外发现，乳液聚 合也会导致形成不规则的粒子形状，如草莓型、翻转型、含有空穴的粒子等，并 对在种子聚合过程中与水相接触的粒子内部的聚合物混合过程进行了表征还发现 粒子的形态会随着陈化时间而改变。j o l l l lw v a n d e r h o f f 4 9 , - s 0 ，等人对聚合工艺对 粒子形态影响方面做了系统的研究，他们利用透射电镜技术研究了粒子的形态， 认为核壳类的结构依赖于聚合方法，确定了影响粒子形态的参数有：p h 、引发剂 的浓度、离子强度、种子尺寸等。而对于具有相同形态性质的复合胶乳粒子，其 p s t 微区又依赖于：p h 、引发剂浓度、单体滴加速度、离子强度、种子尺寸等， 要彻底弄清粒子的形态，需要考虑许多因素。总之，聚合物形成的粒子形态取决 于单体的亲水性和早期形成的聚合物的水溶性；每个聚合物组分的流动性；增长 链与早期阶段生成的聚合物之间可能的接枝反应等。 国外采用种子乳液聚合的方法，合成了粒径单分散的核壳结构聚苯乙烯聚吡 咯导电复合材料，证实了p s 卯p y 复合物核壳结构的存在。对外墙乳胶涂料进行 核壳改性，所制得的乳胶涂料抗回粘性好，最低成膜温度低。合成了具有核壳结 构的改性硅橡胶微粒，研究了作为种子的纯硅橡胶微粒的交联度及其乙烯基含量、 表面活性剂种类和使用浓度，作为形成壳层材料的烯类单体的种类及其用量，以 及反应时间和反应温度等因素对生成目的产物的影响【5 l l 。采用v a c b a ，a n a a 进行乳液共聚形成核壳结构，用部分缩醛化的p v a 作保护胶体，并采用复配乳化 安徽理工大学硕士论文 剂技术，既提高了稳定性、耐水性和防冻性，又提高了抗蠕变性【5 2 1 。以苯乙烯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯及丙烯酸为单体，以二乙烯基苯为交联单体进行 了种子乳液聚合，制各出核壳结构的聚合物微凝胶【5 3 】。通过种子乳液聚合的方法 合成了具有核壳结构的聚合物粒子并将其与常规p v c 树脂共混，通过力学性能的 测试和扫描电镜的观测，考察了核壳结构、共混物中核壳改性剂的用量及增韧机 制等方面的规律1 5 町。用乳液聚合的方法制备出丙烯酸酯改性的水性聚氨酯共聚乳 液( p u a 乳液) ，并对p u a 乳液的耐溶剂性、热性能和机械性能进行了初步的研究， 证实了具有核壳结构的p u a 乳液耐溶剂性、热稳定性和机械性能比水性p u 有明 显提高【5 5 】。采用乳液聚合技术合成了聚氯乙烯( r - p v c ) 抗冲击改性剂丙烯酸酯类 聚合物( a c r ) 研究了a c r 用量及合成参数对r - p v c 冲击性能的影响【5 6 】。 有关这一领域，在研究内容上一般是研究几种聚合体系在某种聚合方法上或 某种聚合体系在几种不同的聚合方法上进行复合乳液聚合形成的乳胶粒结构形 态，从核壳结构或均相结构粒子的角度对观察到的某些实验现象进行了解释。 虽然国内外对核壳型乳液聚合的研究较多，但具有核壳结构的聚合物在涂料 印花中的应用相对较少。核壳型聚合物在涂料印花中的应用在研究和应用上还处 于初级阶段。 1 2 涂料印花 1 2 1 涂料印花的概论 涂料印花是借助于粘合剂将涂料粘着在纤维表面来获得所需图案的印花工 艺。近代涂料印花起始于1 9 3 7 年i n t e r c h e m i c a l 公司的a r d y e 系统正引起国内外印染 工作者对涂料印花的重视，则是在1 9 5 1 年德国b a y e r 公司的a c r a m i n f 型涂料印花浆 问世之后。6 0 年代合成纤维的发展，石油化工的兴起和化纤纺织品的大规模生产， 为涂料印花技术提供了施展才华的大好时机，涂料印花的优越性更显得突出，发 展非常迅速，在世界印花市场中涂料印花占有的份额正在逐年增加 5 7 , 5 s 1 。目前全 世界的涂料印花织物占整个印花织物5 5 以上【铷，尤其在美国，由于大量的聚酯 棉混纺织物的生产，涂料印花所占比例高达8 0 ，大有胜过染料印花的趋势。各 国的涂料印花在纺织品中所占的比例各异，美国占8 0 ，西欧占6 0 - 7 0 ，印度占 6 0 ，日本占3 0 ，我国纺织品涂料印花起步较晚，但由于涂料印花有很多的优 点，所以在国内发展较快，近年来，因工艺趋向简单化、降低能耗等因素，涂料 印花的比例也呈上升趋势，至今也已占总印花量的5 0 左右 5 9 1 。随着人民生活水 8 1 绪论 平的不断提高，消费者不仅对服装面料的要求越来越高，而且对室内纺织装饰用 布的要求也逐步向中、高档发展，为了适应不同消费者的需求，涂料印花将得到 进一步发展。 涂料印花由于工艺简单、清洁、经济，在各种印花工艺系统中占有重要地位。 正是由于涂料印花工艺简单、操作方便，适用于各类纤维及其混纺织物印花：色 谱齐全、色彩鲜艳、日晒牢度较好；印花轮廓清晰、层次分明，还可运用一些较 为特殊的印花织物，如：防印、金银粉印花及钻石印花等，深受市场及客户的亲 睬。批量较大的主要有涤棉印花及其它化纤产品；纯棉产品只要是印花绒布、大 花被面及被单等。人民生活水平的不断提高及对外贸易的增长，再加上涂料色浆， 粘合剂生产成本的改善，印花涂料必将有较大的发展。涂料不同于染料，对纤维 没有亲和力，故不存在对纤维上染问题，它只是借助于粘合剂将涂料机械地固着 于纤维上形成所需图案，尤其是在对混纺织物进行印花时，不须同染料印花那样 往往需要两种以上不同性质的染料对混纺织物进行印花和固色。因此，涂料印花 的优越性显得更为突出。同时涂料印花一般不须水洗，缩短了工艺流程，节约了 水、电、汽，减少印染废水的污染，因而该工艺被印染行业广泛采纳，国家经济 贸易委员会也将其列入纺织品行业推行清洁生产的工艺之一。 1 2 2 涂料印花的优缺点 涂料印花之所以如此流行，主要因为他具有如下优点【删： ( 1 ) 由于颜料颗粒对任何纤维都没有亲和力，不发生上染的问题，对各种纤维 不存在选择性，故适用于各种纤维，包括难以染色的丙纶纤维，而且特别适合混 纺和交织纺织品织物的印花。 ( 2 ) 颜料浆可以任意相混拼色，配色方便，且颜色不会发生变化，重演性好， 小样放大样容易控制颜色。 ( 3 ) 涂料印花色谱齐全，一般具有较高的耐光和耐气候牢度。印制轮廓清晰， 为一般染料所不及，因此，特别适合装饰和家用纺织品的印花。 ( 4 ) 工艺简单，如果采用全涂料印花，只需经干燥和固着处理，可省去后处理 水洗、皂洗工序，因此涂料印花设备简单，劳动生产率高，可节约用水，降低成 本，且可减少污水排放，有益于环境治理。 ( 5 ) 能与冰染料、苯胺黑、活性染料等同印，且可作防染和拔染着色印花，使 用面广。 ( 6 ) 可用于印制特殊花纹，例如白涂料、荧光涂料、金粉、银粉等，增加花色 9 安徽理【大学硕士论文 品种。 由于涂料对纤维没有亲和力，而是依靠粘合剂粘着在纤维表面，所以也存在 一些比较严重的缺点，主要有以下几点： ( 1 ) 颜料只是粘着在纤维表面，颜色搓洗和摩擦牢度差，特别是粘合剂用量少 或印深色时，牢度更差。 ( 2 ) 粘合剂将颜料粘着在纤维表面，所以印花织物特别是大面积印花时手感较 硬。 ( 3 ) 由于颜料发色强度比染料低，故颜料用量一般比染料高。而且颜料在纤维 上存在较强的散射和遮盖效应，颜色鲜艳度也比结构类似的染料低。 ( 4 ) 虽然涂料印花没有后水洗，仍有洗料桶、印花机组、印花衬毯印花浆料的 废水，另外乳化糊增稠荆火油的挥发对大气也造成一定的影响。因此，涂料印花 对环境还存在一定的污染。 ( 5 ) 由于粘合剂容易破乳、结膜和粘结，交联剂也易与其他组分反应，所以涂 料印花容易出现堵网、粘花筒等问题，同时涂料悬浮体破坏后还容易出现色点等 疵病。 1 2 3 涂料印花色浆的组成 一般说来，涂料印花的色浆由颜料、粘合剂、增稠剂和其他添加剂，如交联 剂、催化剂、乳化剂和柔软剂等组成。在这些组分中，粘合剂至关重要，成品的 手感鲜艳度各项牢度等指标在很大程度上取决于粘合剂的品种和性质，但其他组 分的作用也不容忽视。 1 2 4 涂料印花新近发展 涂料印花因为具有许多优点，近年来发展迅速，特别是随着合成纤维及其混 纺织物的发展，涂料印花的优越性、重要性更为突出，现在涂料印花织物约占整 个印花织物的半左右，随着涂料印花和各种印花助剂的发展，涂料印花还具有 广阔的发展前途 6 1 , 6 2 。尤其体现在一些有毒助剂的替换和环保产品的开发上。这 主要是因为人们环保意识的增强。涂料印花虽然省去了水洗，使废水大大减少， 但却把所有的助剂留在织物上，在印花织物烘干和焙烘时，一部分挥发性物质会 以废气形式排出，另一部分残留在织物上，如果其中含有有毒物质，在以后的服 装穿着过程中还会对人的健康产生危害。另一方面，水洗印花衬布和色浆同时都 o 1 绪论 会将涂料印花色浆带入废水t ：p 6 3 , 6 4 1 。 由此可知，涂料的改进和发展，总是会与环境问题相提并论，目前，涂料印 花正经历着全球性的发展，它的处方、应用方法及生产工艺不断的向着生态方向 发展1 6 1 , 6 2 主要体现在( 1 ) 颜料：要改变某些颜料中的致癌结构；尽可能不往颜料 分子中引入重金属离子和卤素原子【6 5 1 。( 2 ) 粘合剂：替换交联单体，使粘合剂不再 产生游离甲醛。( 3 ) 增稠剂：尽量不使用乳化糊，研究和开发阴离子型增稠剂或在 增稠剂分子中同时引入阴、阳离子，使之能在更广的条件范围内使用。 1 3 涂料印花对粘合剂的要求 涂料印花粘合剂是具有一定聚合度的高分子成膜物质，由单体聚合而成。它 以均匀的溶解状态或微细分散状态存在于色浆中，当印花后，加热，溶剂或其他 液体介质蒸发以后，就在织物上形成数微米厚的薄层包复着涂料粒子粘附于纺织 物表面。它对产品的牢度( 摩擦、水洗、干洗牢度等) 起决定性的影响，同时也与 色浆的印制性能以及产品的手感和色泽有密切关系。 由于不溶性的涂料对纤维没有亲和性和反应性，必须借助于粘合剂才能将涂 料机械的固着于纤维上，所以粘合剂的性能会直接影响印花成品的好坏。性能优 异的粘合剂必须具备以下特点 6 6 , 6 7 ，醴】： 1 粘合剂印在织物上后，经过干燥、焙烘能形成无色透明、粘着力强、富有 弹性和韧性的皮膜。 2 耐紫外线照射、耐老化、不泛黄。 3 粘合剂的皮膜应具有耐挠曲、抗褶皱、耐手搓、不发硬、不发粘、不粘附 有色物质。 4 粘合剂皮膜应具有耐有机溶剂等化学药品的性能。遇三氯乙烯等溶剂不溶 解，并不软化发粘。 5 粘合剂要有一定的耐热抗冻性能。 6 粘合剂应具有良好的储存稳定性，成膜不能过快，室温放置不结皮、不凝 聚，印花浆不塞网、不沾滚筒、易于冲洗。 1 4 涂料印花粘合剂的分类 根据其主要成分，有天然、无机及合成类粘合剂。早期的粘合剂是一些天然 高分子，如动物胶或植物胶。这些物质虽然有一定的粘着力，但一般都不耐水洗， 安徽理工大学硕士论文 产品手感也硬，因而应用不广。从2 0 世纪3 0 年代开始，随着合成高分子材料的发 展，出现了合成粘合剂。涂料印花是在采用了合成树脂作粘合剂，并且用含固量 很低的乳化糊作糊料后才大量应用的。但是用单一的单体合成树脂作为粘合剂不 可能满足上述各项要求。因此，粘合剂往往是由各种单体共聚，目的是利用共聚 反应的特点，取长补短，并且可选用适当的助剂或添加剂来改善或调节，以获得 尽可能好的粘合效果咿】。现在，人们主要根据合成粘合剂所需的主要单体、粘合 剂的特性及用途等进行分类。 1 按主要单体分，有聚氨酯、环氧类、丙烯酸酯类、丁苯类等。 2 按粘合剂组分结构与交联情况，又可分为非交联型、交联型( 也称为外交 联型) 和自交联型三类。目前世界上广泛使用的是带有自交联基团的自交联型粘合 剂。 3 按粘合剂的固化成膜温度来看，大致可分为两大类：一类是高温型粘合剂， 这类粘合剂要求在1 6 0 1 2 或更高，焙烘4 5 分钟，才能使得印染产品有较好的牢度。 另一类是低温型粘合剂，它可在室温放置干燥固化成膜，有的只经干燥( 8 0 1 0 0 ) 或汽蒸( 1 0 0 1 0 4 ) ，印染产品即可达到良好的牢度。当然，随着人们对粘合剂研 究的不断深入，为研究或应用的方便，对粘合剂分类也会有新的方法，但这些划 分也都是相对的。 1 5 涂料印花粘合剂的发展 二十世纪中期，石油化工及高分子科学的迅速崛起带动了聚合物类粘合剂的 发展，并在纺织品的涂料印花中得到广泛的应用。国外涂料印花粘合剂的研制工 业发展很快，更新换代迅速，主要经过以下一些阶段： 第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质，其性能随单体性质和用量有很 大变化。一般来讲，这类粘合剂牢度和手感较差，且有泛黄等缺点，很快被新型 的粘合剂所替代。 第二代粘合剂是于大分子中引入c n ，o h ，- n h 2 ，c o o h 等活性基团，在外加 交联剂时，这些活性基团在一定条件下与纤维中的羟基、氨基等形成共价交联， 从而提高应用性能。 第三代粘合剂是在粘合剂的分子中引入自交联单体来提高牢度。这类粘合剂 主要以丙烯酸酯类，丁二烯，丙烯腈，苯乙烯等为主要单体，加入自交联单体( 如 羟甲基丙烯酰胺，醚化羟甲基丙烯酰胺等) 或反应性单体( 如丙烯酰胺，羟烷基丙 烯酸酯等) 。其产品有b a s f 的a p p r e - t a n 7 6 0 ，日本的m r 9 6 等。第二、第三代产品 1 2 1 绪论 均属于高温型粘合剂，焙烘温度一般为1 4 0 - 1 6 0 。 为了节约能源，降低焙烘温度，又出现了第四代印花粘合剂，即低温交联型粘 合剂。其特点是1 0 0 左右即可交联。从国外发展低温焙固型粘合剂的情况来看， 相继研制出了许多产品。如a c r a m i n f w r ( 阿克拉明f w r ) ，但此类粘合剂交联温 度也只能降低至1 2 0 左右，且干、湿摩擦牢度也不好，存在结膜泛黄和易被沾污 等缺点，使用过量布会发脆。因此，其使用范围受到限制。在此基础上，又对催 化剂进行研究，采用组合催化剂，使其产生倍增效应，以降低粘合剂的焙固温度。 据介绍，采用高度活性催化剂以克分子比l ：1 的六合水氯化镁和柠檬酸作催化剂， 焙烘只需要1 0 0 ( 2 ，时间1 - 1 5 分钟。a z s 化学公司从合成低温固化粘合剂并提高 现有的粘合剂效果的助剂入手，研究发表了可在近1 0 0 ( 2 下干燥而同时固化的粘合 剂催化系统，该系统使用一只属于丙烯酸酯类聚合物的反应性粘合剂( s e y c o p r i n t l o k 2 1 0 ) 和一只含多官能反应基团的快速焙烘催化剂( a z c a ta ) 组成。固色后并 不影响牢度。但不足之处是加入催化剂，比较麻烦。后来又有开发的阳离子胶乳， 这种胶乳在除去水后可在室温下固化成膜。该类粘合剂只限于使用选出的非离子 或阳离子被粘物。还有聚氨酯低温型粘合剂，用于罩印涂白，如拜耳公司的i m p r a n i i d l n 粘合剂，其示性式为一【- c o n h r n h c o o r - o - 一，该粘合剂用于罩印涂料白；。 只经干燥其刷洗牢度在棉和涤棉混纺织物上均可达到3 级。该粘合剂手感柔软， 但价格贵，其运转性能不如其他类型粘合剂好。 后来在探索用红外、紫外、电子束、辐射能进行焙固技术中研究出了适合这 些新技术的低温型粘合剂。如在单体中引入安息香酸乙醚，使粘合剂具有在紫外 线照晒下低温固着性。但此技术有的方面还待进一步的研究和开发，且需要附加 专门的设备，成本较高，在工业生产中大量应用还有困难。 1 6 核壳型聚合物在涂料印花中的应用 非核壳型粘合剂的生产工艺是将单体( 软单体即玻璃化温度低的单体和硬单 体即玻璃化温度高的单体) 聚合，从而得到只具有一个玻璃化温度的聚合物。但是 由于考虑到手感和耐磨性等性能要求，需要均衡软硬单体用量比，这样将导致乳 液的玻璃化温度较低，从而易产生堵网问题。 核壳型粘合剂是由性质不同两种或两种以上共聚单体组分，通过多阶段共聚 或连续变化聚合制得，从核心到壳层共聚组成呈不均匀分布的一种乳液。核壳型 粘合剂为硬包软结构，即核层为软单体的聚合物，其玻璃化温度较低，壳层为硬 单体的聚合物其玻璃化温度较高。这种结构的粘合剂由于其外层玻璃化温度较高， 安徽理工大学硕士论文 在室温下就较难结块成膜，还可提供耐磨性、不沾性和耐溶剂性，同时由于其含 有玻璃化温度较低的组分，焙烘成膜后，可以提供给印花织物足够的柔软性、粘 附性等。核壳型粘合剂与之同组分的乳液共聚物相比，具有产品性质温度，使用 不堵网，不粘辊筒，布面不发粘，刷洗牢度高等优点，适用于各种纤维的涂料印 花及涂料染刨7 们。 1 7 课题的选择及研究意义 面对全球涂料印花产品的剧烈竞争，迫切需要缩短国内外的差距，力争赶上 国外的先进水平，以扩大我国印花产品对外出口量，使其在国际市场上更具有竞 争力；国外进口涂料印花产品价格昂贵，更迫切需要国内的印花产品质量尽快达 到甚至超越国外水平。国内的印花品种远远不如发达国家，质量也满足不了高档 印染产品的要求，基础理论的研究、研究方法及手段更是落后于发达国家，且国 外公开发表的文章或专利均没有提到解决手感与牢度这对矛盾的具体技术；目前 国内涂料印花粘合剂普遍存在着品种少、成本高、稳定性差，特别是印花织物手 感硬、牢度差等问题。因此解决这一系列问题是我们目前迫在眉睫的任务。 涂料印花的主要缺点是手感较染料印花差，牢度不好，在深色或特深色布上 印花，尤其是在那些轻、薄、柔软或膨松的织物上印花，手感与牢度的矛盾更为 突出，一直困扰着众多的印花工作者，使它难以在中高档纺织品上应用。面对全 球纺织品市场的激烈竞争，作为纺织品印花的主流技术一涂料印花如何在中高档 纺织品上应用的问题越发突出。而在国内随着人民生活水平的不断提高，广大消 费者不仅对服装面料的要求越来越高，而且对室内纺织装饰用布的要求也逐步向 中高档化发展。为适应不同层次消费者的需求，多种新型涂