（无机化学专业论文）keggin结构取代型多酸化合物纳米结构的研究.pdf

摘要 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来的一个极其重要的 分支，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结构器件的联系， 因 而成为了 人们关注的研究热点。 本论文采用不同的k e g g i n结构金 属取代型杂多化合物和聚乙 烯醇( p v a ) 作原料， 制备出多种多酸化合 物的纳米结构。取得的主要研究结果如下: 1 . 利用电 纺的 方法制得k e g g i n 结构铝、 过渡金属元素、 稀土金 属元素取代的多酸化合物/ p v a纳米纤维，并以它们为母体，经过控 温焙烧，成功地制取了 相应杂多酸盐的纳米结构。其中包括s i w a i 纳米薄片， s i wg a 1 : 纳米管， s i w m n , s i w f e , s i w c o , s i w n i , c e ( s i wl t ) 2 , n d ( s i wn ) 2 纳米颗粒、 s i w t i , s i w c r , s i w c u 纳米 纤维及纳米棒。 2 .运用红外光谱、x粉末衍射、扫描电子显微镜等测试手段对 制得的杂多酸盐纳米结构材料的结构和性质进行了表征。红外光谱、 x粉末 衍射结果表明 ， 经 焙烧后 得到的 产物仍然保 持 着完好的k e g g i n 结构，且绝大部分焙烧产物有较好的结晶状态。扫描电镜结果表明， 焙烧前后纳米结构在形态上发生了较大的变化。 3 .针对不同的实验现象及结果进行了合理的推测及规律上的总 结:( 1 ) 推测过渡金属元素、 稀土金属元素取代物纳米结构形态发生 变化的原因可能在于它们所具有的核外d 电子或f 电子。 对于不同的 过渡金属元素取代物， 取代金属的d电子数不同， 产物的结构形态也 呈现规律性变化。( 2 )对 a 1 取代杂多酸盐纳米管的形成过程进行了 调查， 得到了从纳米纤维、 纳米短棒、 纳米薄片直到纳米管的形成过 程。 关键词:多金属氧酸盐，纳米纤维，纳米管，纳米颗粒 ab s t r a c t n a n o s t r u c t u r e s y s t e m i s a i m p o r t a n t f i e l d , w h i c h d e r i v e s f r o m n a n o m a t e r i a l s . b e c a u s e t h i s s y s t e m h as m u c h f a n c y p h y s ic a l p h e n o m e n o n a n d c o r r e l a t e s w i t h n a n o s t r u c t u r e a p p a r a t u s i n t h e f u t u r e , t h e p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e n a n o s t r u c t u r e b e c o m e r e s e a r c h h o t s p o t . i n t h i s t h e s i s , n a n o - o r m i c r o - f i b e r s o f p o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) / p o l y o x o m e t a l a t e s w i t h k e g g i n s t r u c t u r e s u b s t i t u t e d b y d i ff e r e n t m e t a l s w e r e p r e p a r e d . b y c a l c i n i n g t h e f i b e r s , d i ff e r e n t n a n o s t r u t u r c o f p u r e p o l y o x o m e t a l a t e s w e r e g o tt e n . t h e m a i n r e s u lt s a r e o b t a i n e d as f o l l o w : 1 . p v a / p o l y o x o m e t a l a t e s w i t h k e g g i n s t r u t u r e s u b s t i t u d e d b y a l u mi n i u m, t r a n s i t i o n a l me t a l o r r a r e me t a l n a n o - o r mi c r o - f i b r e s we r e p r e p a r e d b y e l e c t r o s p in n i n g m e t h o d . mo r e o v e r , r e l e v a n t p o l y o x o m e t a f e s n a n o s t r u c t u r e , s i w a l n a n o - fl a k e s , s i wg a1 3 n a n o - t u b s , s i w mn . s i w f e , s i w c o , s i w, , n i , c e ( s i wi , ) z , n d ( s i w ) z n a n o - p a r t i c l e s a n d s i w t i , s i w c r , s i w c u n a n o - fi b r e s , w e r e o b t a i n e d b y c a l c i n i n g t h e fi b r e s i n d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e s . 2 . a l l p r o d u c t s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y i r s p e c t r a , x - r a y p o w d e r d i ff r a c t i o n ( x r d ) , s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m) . t h e i r s p e c t r a s h o w t h a t a l l t h e p r o d u c t s s t i l l k e e p k e g g i n s t r u c t u r e . x r d p a tt e rn s s h o w m o s t o f p r o d u c t s h a v i n g p r e f e r a b l e c r y s t a l s t a t e . t h e s e m p h o t o g r a p h s s h o w t h a t t h e n a n o s t r u c t u r e s h a p e o f t h e p r o d u c t s h a v e c h a n g e d . 3 . b y i n v e s t i g a t i n g t h e d i ff e r e n t e x p e r i m e n t a l p h e n o m e n o n , w e r a t i o n a l l y p r e s u m e a n d r e g u l a r l y s u m m a r i z e t h e p r o c e s s o f t h e n a n o s t r u c t u r e as f o l l o w : ( 1 ) f o r t h e p o ly o x o m e t a l a t e s s u b s t it u t e d w i t h t r a n s i t i o n a l m e t a l e l e m e n t , t h e c h a n g e o f t h e n a n o s t r u c t u r e s h a p e m a y c o r r e l a t e w i t h d o r f e l e c t r o n s . ( 2 ) f o r t h e p o l y o x o m e t a l a t e s s u b s t i t u t e d w i t h a l , t h e f o r m a t i o n p r o c e s s o f t h e n a n o t u b e s i s d e d u c e d . i .e . f r o m n a n o f r b e r s , n a n o b a r s , n a n o fl a k e s , t o n a n o t u b e s . k e y w o r d s : p o l y o x o m e wa t e s , n a n o fl a k e s , n a n o t u b e s , n a n o p a r t i c l e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。 据我所知， 除了文中特别加以标注和致谢的地 方外， 论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含 为获得东北师范大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名秦壳 勿日 期 : -x v . 2.), . 6 . 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、 使用学位论文 的规定，即: 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权东北师范 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名 : 添1 6 期 :口 ia , 、 / 指导教师签名 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 秘 r -ep 七和p t 、浦币 不 矛 宝 斌 咯今 二 涛 电话 邮编 :/ 3 6 0 * 3 0 4 -/ 冲 7 / 0 0 6 d 潘艳:东北师范大学硕 ! 学位论文 第一章绪论 1 . 1 引言 随着科学技术的不断深入和发展，人类对客观世界的认识也从直 接用肉眼能看到的事物开始，逐渐发展为两个层次:宏观领域和微观 领域。宏观领域是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限， 上至无限大的宇宙天体;微观领域是以分子原子为最大起点，下限至 无限小的微观粒子。 而介于二者之间， 仍存在着一个所谓的介观领域， 由于三维尺寸都很细小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。这个领 域包括了从微米、亚微米，纳米到团簇尺寸 ( 从几个到几百个原子以 上尺寸)的范围。从广义上来说，凡是出现量子相干现象的体系统称 为介观体系，包括团簇、纳米体系和亚微米体系。目 前， 通常把亚微 米体系 ( 0 . 1 一i l m)体系有关现象的研究，特别是电输运现象的研 究称为介观领域。这样，纳米体系和团簇就从这种 “ 狭义”的介观范 围独立出来。我们就有了纳米体系，从而一个新的科学领域诞生了 一 一纳米科技。 纳米科技是研究由尺寸在1 l o o m 之间的物质组成的体系的运 动规律和相互作用以 及可能的实际应用中的技术问题的 科学技术。它 主要包括:1 纳米体系物理学;2 . 纳米化学;3 ，纳米材料学:4 .纳米生 物学;5 . 纳米电子学;6 . 纳米加工学;7 . 纳米力学，且这7 个部分是相 互独立的。纳米科技是2 1 世纪科技产业革命的重要内容之一，是可以 与产业革命相比拟的， 它是高度交叉的综合性学科， 包括物理、 化学、 生物学、材料科学和电子学。它不仅包含以观测、分析和研究为主线 的基础科学，同时还有以纳米工程与加工学为主线的技术科学，所以 纳米科学与技术也是一个融前沿科学和高科技于一体的完整体系d 1 1 .2 纳米结构 纳米结构体系是当前纳米材料领域派生出来含有丰富的科学内涵 的一个重要分支学科，由于该体系的奇特物理现象及与下一代量子结 构器件的联系，因而成为人们十分感兴趣的研究热点。 1 2 1 纳米结构体系的分类2 所谓纳米结构是以纳米尺寸的物质单元为基础。按一定规律构筑 或营造一种新的体系，它包括一维的、二维的、三维的体系。这些物 质单元包括纳米颗粒、稳定的团簇或人造超原子、纳米管、纳米棒、 纳米丝以及纳米尺寸的空洞。 1 2 1 1 纳米微粒 纳米微粒是指颗粒尺寸介于1 0 9 1 0 - t i n ( 1 l o o n m ) 之问的超细 微粒，其研究开始于2 0 世纪7 0 年代中期口】。当小粒子尺寸进入纳米数 量级时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量 子隧道效应，因而展现出许多新奇特有的光、电、磁、热性质，在催 化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面都有广阔的应用前 景，同时也推动基础研究的发展，如2 0 世纪6 0 年代，久保等人指出， 当金属纳米微粒小于l o n m 时，其强烈地趋向于电中性1 4 j ，这就是久保 效应，它对微粒的比热，磁化强度，超导电性，光和红外吸收等均有 影响，因此有人认为纳米微粒是由微观世界向宏观世界的过渡区域， 许多生物活性由此产生和发展。 1 2 1 2 人造超原子 人造超原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体5 1 ，尺寸小于 l o o n m ，从维数来看，包括准零维的量子点、准一维的量子棒和二维 的量子圆盘，甚至1 0 0 m 左右的量子器件也可看作人造原子 6 】o 研究 人造超原予的意义在于当体系的尺寸与物理的特征量相比拟时，量子 潘地：东北师范人学顾”l 学位论文 效应十分显著，当大规模集成线路微化到1 0 0 n m 左右，以传统观念、 原理为基础的大规模集成线路的工作原理受到了严峻的挑战，量子力 学原理将起到重要的作用，即人造原子中运动的规律将出现经典物理 难以解释的新现象电子输运的量子阶台现象，将为设计和制造量 子效应原理性器件和纳米结构器件奠定理论基础。 1 2 1 3 纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆 自从1 9 9 1 年f 1 本公司饭岛等发现碳纳米管以来【，立即引起了许 多科技领域的科学家们极大关注，因为准一维纳米材料( 纳米管、纳 米丝、纳米棒和同轴纳米电缆) 在介观领域和纳米器件研制方面有着 重要的应用前景，它可以用作扫描隧道显微镜的针尖、纳米器件和超 大集成电路中的联机、光导纤维、微电子学方面的微型钻头及复合材 料的增强剂等。 1 碳纳米管 碳纳米管一般是由几个或几十个单壁碳纳米管同轴构成，而单臂 碳纳米管可能存在三种类型的结构，分别称为单臂纳米管、锯齿形纳 米管和手性纳米管，如图1 1 所示。 a ：单臂纳米管b ：锯齿形纳米管c ：手性纳米管 图1 一l三种类型的碳纳米管 出于其特殊结构，碳纳米管具有独特的电学性质，及具有与金刚 3 石相同的热导和独特的力学性质。因此，碳纳米管可用于场发射、微 电极和s p m 探针显微镜的针尖等。碳纳米管与其它材料形成的复合材 料电导大大增强。因此，用在低粘滞性的复合材料中喷在表面上可作 导电漆或涂层，由于碳纳米管很小，所以，与高分子的复合材料可形 成各种特殊的形状。碳纳米管与金属形成隧道结可用作隧道二极管。 碳纳米管还可用作模板，合成纳米尺寸的复合物。目前，制备碳纳米 管的方法主要有以下几种：用碳棒做电极进行直流电弧放电法旷9 】； 碳氢化物的热解法 1 0 1 l 】；乙炔在c o 或f e 等催化剂粒子上热解法；在充 氧及稀释剂的低压腔中燃烧乙炔、苯或乙烯的方法。 应当指出，除了碳纳米管外，人们己合成了其它材料的纳米管， 如w s 2 ，m o s 2 ，b n t l 4 15 1 ，b x c y n ：【1 6 18 1 ，类酯体【1 9 】，m c m 4 1 管 中管肽【2 0 2 1 】，水铝英石1 2 2 1 ，环糊精纳米管聚集体，n i c l 纳米管t 2 4 以及定向排列的氮化碳纳米管1 2 5 等。 2 纳米棒、纳米丝和纳米线 准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺寸，长度比上 述两维方向上的尺度大得多，甚至为宏观量的新型纳米材料，纵横比 ( 长度与直径的比率) 小的称为纳米棒，纵横比大的称作纳米丝，如 图1 2 所示 2 6 1 。 图l - 2a 、b 均为一a 9 2 s e 纳米线 合成纳米棒和纳米丝的方法主要有：( 1 ) 纳米碳管模板法口7 】；( 2 ) 晶体的气 司( v a p e r s o l i d ，v s ) 生长法f 2 8 - 3 0 ；( 3 ) 选择电沉积法制备磁性 金属纳米线1 3 卜3 2 ；( 4 ) 激光烧蚀与晶体的气一液一固生长法相结合，生 长族半导体纳米线【3 3 1 ：( 5 ) 金属有机化合物气相外延与晶体的气- 4 潘艳：东北帅范人学f 0 ：；li 学位论文 液固生长法相结合，生长i i i v 族化合物半导体纳米线 3 4 。5 1 ；( 6 ) 浴 液一液相一囤相生长法制各i i i v 族半导体纳米线 ”。”；( 7 ) 用高温激光 蒸发法制各硅纳米线孙4 2 1 ；( 8 ) 简单物理蒸发法制备硅纳米线m 州】； ( 9 ) 高温气相反应合成纳米单品丝1 4 ”；( 1 0 ) 纳米尺度液滴外延法合 成碳化硅纳米线；( 1 1 ) 溶液凝胶与碳热还原法合成碳化硅和氮化硅 纳米线。 3 同轴纳米电缆 同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝，外包缚异质纳 米壳体( 导体或非导体) ，外部的壳体和芯部丝是共轴的。纳米电缆的 合成方法主要是由制备多种准一维纳米材料改进而来，例如其中激光 烧蚀、气液一固共晶外延法和多孔氧化铝模板法都可以用来合成纳米 同轴电缆，法国和日本等国科学家采用上述方法成功制备了同轴纳米 电缆。当前同轴纳米电缆的研究热点包括新合成方法的探索，微结构 的表征和物性的探测，如何制备出高纯度、产量大的、直径分布窄的 纳米电缆，如何探测单个纳米电缆的物性等。 1 2 2 纳米结构体系的新发展 纳米结构的出现，把人们对纳米材料出现的基本物理效应的认识 不断引向深入，纳米结构可以把纳米材料的基本单元( 纳米微粒、纳 米丝、纳米棒等) 分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、 特性成为可能。更重要的是人们可以通过各种手段对纳米材料基本单 元的表面进行控制，这为构筑纳米材料体系的理论框架奠定了基础。 1 2 2 1 纳米结构自组装和分子自组装的合成 自组装体系的合成技术是近年来引人注目的前沿合成技术。所谓 纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢 键、范德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在 一起，构筑一个纳米结构或纳米结构的花样。人们利用自组装技术合 潘艳:东北师范大学硕 卜 学位论文 液一 固生长法相结合，生长i i i - v 族化合物半导体纳米线3 4 - 3 5 1 ; ( 6 ) 溶 液一 液相一 固相生长法制备i l l - v 族半导体纳米线3 6 - 3 7 ; ( 7 ) 用高 温激光 蒸发法制备硅 纳米 线3 8 - 4 2 . ( 8 ) 简单 物理蒸 发 法制备 硅纳米 线4 3 - 4 4 ( 9 ) 高 温气相反应合成纳米单晶丝4 5 , ( 1 0 ) 纳米尺度液滴外延法合 成碳化硅纳米线;( 1 1 )溶液一 凝胶与碳热还原法合成碳化硅和氮化硅 纳米线。 3 同 轴纳米电缆 同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝， 外包缚异质纳 米壳体 ( 导体或非导体) ， 外部的壳体和芯部丝是共轴的。 纳米电缆的 合成方法主要是由 制备多种准一维纳米材料改进而来，例如其中激光 烧蚀、气一 液一 固共晶外延法和多孔氧化铝模板法都可以用来合成纳米 同轴电缆，法国和日 本等国科学家采用上述方法成功制备了同 轴纳米 电缆。当前同 轴纳米电缆的研究热点包括新合成方法的探索，微结构 的表征和物性的探测，如何制备出高纯度、产量大的、直径分布窄的 纳米电缆，如何探测单个纳米电缆的物性等。 1 . 2 .2 纳米结构体系的新发展 纳米结构的出现，把人们对纳米材料出现的基本物理效应的认识 不断引向深入，纳米结构可以把纳米材料的基本单元 ( 纳米微粒、纳 米丝、纳米棒等) 分离开来，这就使研究单个纳米结构单元的行为、 特性成为可能。更重要的是人们可以通过各种手段对纳米材料基本单 元的表面进行控制， 这为构筑纳米材料体系的理论框架奠定了基础。 1 .2 .2 . 1 纳米结构自 组装和分子自 组装的合成 自 组装体系的合成技术是近年来引人注目的前沿合成技术。所谓 纳米结构的自 组装体系是指通过弱的和较小方向 性的非共价键，如氢 键、范德瓦耳斯键和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在 一起，构筑一个纳米结构或纳米结构的花样。人们利用自 组装技术合 成纳米结构体系的工作可以归纳为以下几个方面:第一，胶体晶体的 自 组装合成;第二，金属胶体自 组装纳米结构。经表面处理后的金属 胶体表面嫁接了官能团，可以在有机环境下形成自 组装纳米结构;第 三，各孔的纳米结构自 组装合成:第四，半导体量子点数组体系;第 五，分子自 组装合成纳米结构。可以 用分子自 组装合成的纳米结构主 要有:纳米棒、纳米管以及多层膜。 纳米结构自 组装和分子自组装体系是物理学、化学、生物学、材 料科学真纳迷尺度交叉而衍生出来的新的学科领域，它为新材料的合 成带来了新的机遇， 也为新物理与新化学的研究提供了新的研究对象， 是极细微尺度物理和化学很有生命力的前沿研究方向，更重要的是纳 米结构的自 组装和分子自 组装体系是下一代纳米结构器件的基础。所 合成出来的纳米结构自组装体系本身就是极细微尺度的微小器件，也 正是人们正在追求和探索的一种纳米电子器件。 1 .2 .2 .2厚膜模板合成纳米数组 厚膜模板合成纳米结构单元 ( 包括零维纳米粒子、 准一维纳米棒、 丝和管)和纳米结构数组体系是9 0 年代发展起来的前沿技术，它是物 理、 化学多种方法的集成，在纳米结构制备科学上占有极其重要的地 位，人们可以根据需要设计、组装多种纳米结构的数组，从而得到常 规体系不具备的新的物性。用模板合成纳米结构给人们以更多的自由 度来控制体系的性质，为设计下一代纳米结构的元器件莫定了基础。 与其它制备方法相比较， 模板组装纳米结构有以下几个优点: ( 1 ) 利用模板可以制备各种材料， 例如金属、 合金、 半导体、 导电高分子， 氧化物、 碳及其它材料的纳米结构:( 2 )可合成分散性好的纳米丝和 纳米管以 及它们的复合体系，例如结，多层管和丝等;( 3 )可以获得 其它手段，例如平板印刷术等难以得到直径极小的纳米丝和管，还可 以改变模板柱形孔径的大小来调节纳米丝和管的直径;( 4 )可制备纳 米结构数组体系: ( 5 ) 可以根据模板内被组装物质的成分以及纳米管、 丝的纵横比的改变对纳米结构性能进行调节。把纳米结构基元组装到 潘艳:东 北师范人学硕 学位论文 模板孔洞中通常用的方法有电 化学沉积4 6 - 5 0 1 、 无电 镀合成 5 1 - 5 2 1 、化 学 聚合5 3 - 5 5 j溶 胶一 凝 胶 5 6 和化学 气相沉积法5 7 1 模板法是一种非常简单的合成纳米结构数组体系的方法，它既可 合成数组结构，又可通过腐蚀移去模板获得纳米丝和管 ( 包括单组分 的和复合纳米材料的丝和管) ， 材料可以为金属、 高分子、 碳、 半导体 及氧化物等。这种纳米数组体系不仅可用来进行基础研究，而且有着 很广阔的应用前景。 1 .2 . 2 .3介孔固体和介孔复合体的合成 介孔固体和纳米颗粒/ 介孔固体的复合体系是9 0 年代纳米科学中 引 人 注目 的 前沿 领域5 8 - 6 0 1 ， 近几 年来引 起了国 际 上的 广 泛注意。 纳米 颗粒与介孔固体的组装不但使纳米微粒的许多特性得到充分地发挥， 而且又产生了纳米微粒和介孔固体本身所不具备的特殊性质，例如介 孔 荧光 增 强效 应6 1 - 6 3 1 、 光 学非 线 性 增强 效 应 6 4 - 6 5 1磁性 异常 6 6 1等， 同时， 也为人们按照自 己的意愿设计实现对某些性质进行调制6 7 1 。 例 如，人们可以通过控制纳米微粒的尺度、表面状态、介孔固体的孔径 和孔隙率对光吸收边和吸收带的位置进行大幅度地调制 1 .2 .2 .4单电子晶体管 单电 子晶体管是依据库仑阻塞效应和单电 子隧道效应6 8 - 6 9 1 的基 本物理原理设计和制造的一种新型的纳米结构器件。 从1 9 9 5 年到1 9 9 8 年，单电子晶体管的类型不断增加，有金属纳米粒子，也有半导体纳 米粒子的数组作为单电子晶体管的核心部分。现在人们己经了解和掌 握的两种单电子晶体的制备技术，一是电子束纳米微刻技术与金属热 蒸发工艺相结合的技术7 0 1 ， 二是化学组装技术7 1 - 7 2 1 1 .2 .2 . 5 碳纳米管有序数组体系的化学气相法合成7 3 1 生长大尺寸的碳纳米管的数组体系是很重要的，这有利于碳纳米 管在扫描探针、传感器、场发射及纳米电子学方面的应用。成行排列 的碳纳米管数组可用多种方法获得，例如，在介孔氧化硅中的催化剂 r_ 及在激光形成的催化剂图案上用化学气相沉积法 ( c v d 法)生成碳 纳米管数组7 4 - 7 7 1 ; r e n 等17 8 用等离子增强法在玻璃衬底上生长自 成行 碳纳米管。 如图1 - 3 所示，为范守善等人7 9 用 c v d 法制备大尺寸碳纳 米管数组的简单流程。 n a l amm ma曰r aw 阳 极 化毒 臻 神麟场涵画娜命嘱 多 孔 s i : 、 毒 二: 二、 掩 4 . 9 r e p 1 1 勺 1 仅夏 习 wt 内米 份 竹 列 图1 - 3 采用催化剂图案和c v d 法在多孔s i 上生长取向 碳纳米管规则数组的简单流程 1 .2 .3纳米结构的应用 纳米结构具有纳米粒子的特性， 如量子尺寸效应、 小尺寸效应、 表 面效应等特点，有存在由纳米结构组合引起的新的效应，如量子裸合 效应和协同效应。 其次， 这种纳米结构体系很容易通过外场 ( 电、 磁、 光)实现对其性能的控制，这就是纳米超微型器件的设计基础。目 前 其主要应用范围包括:1 . 量子磁盘与高密度磁存储 8 0 1 ; 2 . 高密度存储 元件 8 ; 3 单电 子晶 体管 8 2 - 8 4 1 ; 4 . 高效 能量转化 纳米结构8 5 - 8 9 1 ; 5 .超 微型纳米数组激光器8 0 1 ; 6 . 光吸收的 过滤器和调制器9 11 ; 7 .微型传感 器 9 1 - 9 3 ; 8 .纳 米 结 构 高 效电 容 器 数 组 9 2 - 9 4 1 ; 9 .超 高 灵 敏 度 探 测 器 和 高 密度电 接线头;1 0 . 纳米结构离子分离器19 5 近年来，纳米结构体系与新的量子效应器件的研究取得了引人注 目的新进展，它代表了纳米材料发展的一个重要的趋势，从某种意义 8 潘艳:东北师范大学硕l . 学位论文 上讲，纳米结构和量子效应原理性器件是纳米材料研究的前沿，并逐 渐用制造的纳米微粒、纳米管、纳米棒组装起来营造自 然界尚不存在 的新的物质的体系，从而创造新的奇迹。根据目 前的研究现状和发展 趋势，在上述的领域中应用纳米结构指日可待。 1 .3 纳米材料 纳米材料是指晶粒和晶界等显微构造能达到纳米级尺度水平的材 料2 1 。 它是山 尺寸处于纳米范围的金属、 金属化合物、无机物、聚合 物的颗粒经压制、烧结或溅射而制成的人工凝聚态固体。 1 .3 . 1 纳米材料的发展史 纳米科学与技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富 的学科分支。自 从1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召开国际第一届纳米科学技 术学术会议， 正式将纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支之后， 纳米材料引起了世界各国科学家的极大兴趣和广泛关注，很快就形成 了世界性的纳米热。 1 9 9 4 年在美国波士顿召开mr s 秋季会议上正式提出纳米材料工 程。它是纳米材料研究的新领域，是在纳米领域研究的基础上通过纳 米合成、纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料 进行改进，扩大纳米材料的应用，开始形成了基础研究和应用研究并 行发展的新局面。随后，纳米材料的研究内涵不断扩大，这方面的理 论和实验研究都十分活跃 i 1 现在，人们关注纳米尺寸颗粒、原子团簇，纳米丝、纳米棒、纳 米管、纳米电缆和纳米组装体系。纳米组装体系是以纳米颗粒或纳米 丝、纳米管为基本单元在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米 结构的体系，如人造超原子体系、介孔组装体系、有序列阵等。 1 3 _ 2 纳米材料研究的前沿课题 1 3 2 1 金属纳米粒子和金属离子团簇与沸石组装体系 9 6 9 7 】 金属纳米粒子和金属离子团簇与沸石组装体系的合成是当前纳米 材料领域备受关注的研究方向之一，这主要是因为沸石具有特殊的结 构及其应用价值。目前已经有很多有关于沸石被用作催化剂和催化剂 衬底的报导，若将绝缘体，半导体和金属放入沸石的笼中，可形成单 尺寸和同样形状粒子的一维的稳定的周期数组( 如图1 - 4 所示) ，由于 粒子问相互作用，它们的物理性能可以不同于单个的粒子和它们的体 材料。 沸石与其它支撑物不同，这是因为笼的尺寸、形状以及笼内的相 互连接性对纳米粒子的性质有影响、从而组装体呈现新性能啡 1 0 ”。 形成的粒子和离子团簇的类型与沸石的结构、交换的阳离子浓度与质 子的含量有关。 图卜4沸石中半导体超晶格结构 沸石是一种三维的阳离子交换器，因此制备含有金属前驱体的一 种直接方法是离子交换法，即与可还原过渡族离子进行离子交换1 0 2 1 ， 另一种制备含有金属前驱体的沸石的方法是化合物吸附法嗍。含有金 属前驱体的沸石转变成金属粒子沸石或离子团簇沸石组装体系的方 法有很多，现在已掌握的主要有自还原、射线辐照、离子交换、直接合 潘艳:东北师范大学硕 l 学位论文 成、n a 3 n 分解、h z 还原、通h z s , h 2 s e , c o 还原、热分解、金属沉积 ( m v d ) 、 气相沉积( v p d ) 、 金属有机化合物化学气相沉积( m o c v p ) 等。 1 . 3 . 2 . 2 纳米复合材料 1 0 3 - 1 0 6 纳米复合材料是纳米材料工程中极其重要的组成部分，也是当前 世界各发达国家在发展新材料领域的主要研究方向。 它大致可分三类， 一种是0 - 0 复合，即不同成分和不同相或者不同类的纳米 粒子复合而 成的纳米固体;第二种是0 - 3 复合，即把纳米粒子分散到三维体系中; 第三种是0 - 2 复合，即把纳米粒子分散到二维体系中， 这种复合材料又 可分为均匀弥散和非均匀弥散两大类，均匀弥散是指纳米粒子在薄膜 中均匀分布，而非均匀弥散是指纳米粒子随机地分散在薄膜基体中。 此外，有人把纳米层状结构也归结为纳米材料，由不同材质构成的多 层膜也称为纳米复合材料，以及用气凝胶材料作为纳米材料的母体， 通过物理或化学的方法将纳米粒子填充在介孔中，这种介孔复合体也 是纳米复合材料。 当前， 对纳米复合材料的研究有如下几个热点: 1 .复合涂层材料; 2 . 高力学性能材料，其中包括高强度合金、增韧纳米复相陶瓷及超塑 性; 3 高分子基纳米复合材料; 4 .磁性材料， 包括磁致冷材料、 超软磁 材料、 硬磁材料和巨磁电阻材料;5 .光学材料;6 . 高介电材料:7 . 仿生 材料。鉴于纳米复合材料广阔的应用前景及其研究对学科交叉的迫切 需求， 我们应该组成跨学科的研究队伍大力发展纳米复合材料的研究。 1 . 3 . 3 纳米材料的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量 子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具 备的特性。因此纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密 度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景，现 就其应用的几个方面做一简介。 1 .3 . 3 . 1 纳米微粒的活性及其在催化方面的应用 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分比大，表面的键态和 电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增 加，这就使它具有了作为催化剂的基本条件，最近，关于纳米微粒表 面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹 凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，进而增大了催化 作用。纳米颗粒的催化作用主要体现在以下四个方面:金属纳米粒子 的催化作用，带有衬底的金属纳米粒子催化剂，半导体纳米粒子的光 催化以及纳米金属、半导体粒子的热催化等。尽管纳米级催化剂还主 要处于实验室阶段，可能还有一些不足和缺陷，且尚未在工业上得到 广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾1 1 1 . 1 . 3 .3 .2 在生物和医学上应用 纳米微粒的尺寸一般比生物体的细胞、红细胞小得多，这就为生 物学研究提供了 一个新的研究途径，即利用纳米颗粒进行细胞分离、 细胞染色及利用纳米颗粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗 等。关于这方面的研究现在仍处于初级阶段，但其应用前景是不可限 量的。 1 .3 .3 .3 纳米材料在光学上的应用 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特 性，如光学非线形、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都 与 纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系。研究表明，利用纳米微粒的特 殊的光学特性制备成各种光学材料将在日 常生活和高科技领域得到广 泛的应用，目 前关于这方面研究还处于实验室阶段，仅有少部分已得 到应用。 潘艳：东北师范大学倾 。学位论文 1 4 杂多化合物 多酸化学，也称作多金属氧酸盐化学( p o l y o x o m e t a l a t e sc h e m i s t r y ) 。自1 8 6 2 年m a r i g n a n c e 发现并表征了第一个钨的杂多化合物后 1 0 7 ，经过一百多年的发展，杂多化合物在合成、表征以及应用等领 域都取得了很大的发展。每年都有大批具有新颖结构和具有新的功能 性的杂多化合物被制备出来。目前，多酸化学正向材料领域渗透，例 如借助于分子设计和组装，将杂多化合物制备成或具有导电性或具有 磁性或具有荧光性或具有催化性能或兼有导电性、磁性、荧光性等功 能性的材料。它的研究已经成为配位化学、材料化学、催化化学、医 学等领域的前沿。 1 4 1 近年来新型杂多化合物的制备 杂多化合物以其特异的、优越的物理化学性质获得了广泛的应 用，但是人们不满足于常见结构的杂多化合物开发，更感兴趣的是如 何由简单的原料合成具有新奇结构和新功能的杂多化合物，例如，杂 多化合物有机高聚物超细纤维，杂多化合物的纳米棒及纳米丝等。下 面简单介绍一下目前已有报道的几种杂多化合物的纳米结构。 1 4 1 1 杂多化合物，有机高聚物超细纤维 有关杂多化合物有机高聚物超细纤维的文献报道还很少。我们课 题组采用电纺法制备出了第一个h 4 s i m o l 2 0 4 0 p v a 的超细纤维i 】”j ，红 外光谱结果表明h 4 s i m o l 2 0 4 0 在静电高压纺丝过程中没有被破坏，在纤 维材料中仍然保持着完好的k e g g i n 结构；扫描电子显微镜照片显示， 纤维的直径己经达到了超细纤维所界定的范围，并且随着溶液中 h 4 s i m o l 2 0 4 0 浓度的增大，纤维材料的直径逐渐变小。我们还讨论了溶 液的粘度和电导率对纤维直径大小的影响以及杂多酸i - 1 4 s i m o l 2 0 4 0 对 p v a 溶胀性质的改变情况。随后，我们又制备并表征t h 4 s i w l 2 0 4 0 p v a ，h 4 s i w l i 0 4 0 p v a 及h 4 p w l 2 0 4 0 p v a 等超细纤维。 1 4 1 2 杂多化合物的纳米管、纳米棒及纳米丝 到目前为止，人们己制备出许多有机、无机或有机无机杂化纳米 结构材料，但有关杂多化合物的纳米结构的报导还很少。2 0 0 3 年，王 恩波老师的课题组成功地制备出杂多化合物a 9 4 s i w l 2 0 4 0 的纳米棒及 纳米管t 1 叫，如图1 5 所示。 a ：a 9 4 s i w t 2 0 4 0 纳米棒b ：a 9 4 s i w l 2 0 4 0 纳米管 图1 5a 9 4 s i w l 2 0 4 0 的纳米棒、纳米管 我们课题组在一定温度下通过对h a s i m o l 2 0 4 0 p v a ，h 5 p m o l 2 0 4 0 p v a 的超细纤维进行焙烧，得到了纯多酸h a s i m o l 2 0 4 0 的纳米丝 【1 1 0 1 及h ，p m o l 2 0 4 0 的纳米管，如图1 - 6 所示。与多酸原料相比，此杂 多酸纳米结构材料的比表面积提高了几十倍。这为多酸作为催化剂真 正实现工业现代化提供了坚实的基础。 a lh ， p m o l 2 0 4 0 纳米管b ：h 4 s i m o l 2 0 4 0 纳米丝 图1 - 6 h s p m 0 1 2 0 4 0 的纳米管和h 4 s i m o l 2 0 4 0 的纳米丝 1 4 2 杂多化合物应用进展 1 4 潘艳：东北师扎人学硕1 学位论文 杂多酸及其盐是一类含有氧桥的多核配合物，它具有强酸性、强 氧化性、优良的催化活性、电致变色和荧光性、高质子导电性等【1 1 lj 。 因此在光电领域、催化领域以及药物学领域都有着极其广泛的应用 1 4 2 1 质子导体 1 9 7 9 年，人们发现1 2 一磷钼酸具有较好的质子传导性2 j 。这一性 质的表现主要是因为杂多酸晶体中水分子表现出十分明显的热运动， 对杂多酸的h n m r 研究表明质子在其中可以通过氢键进行迁移，且 迁移速度非常快”】，这使得杂多酸具有良好的质子导电性。从此后， 对杂多化合物充当质子导体的研究兴趣日益浓厚，对影响导电性的因 素、导电机理以及探究充当新型质子导体的杂多化合物做了研究 1 “ j 。研究结果表明：杂多蓝及稀土杂多化合物也是良好的质子导体。 结晶水对导电性的影响最大，对于同种杂多化合物，结晶水的数目越 多，其导电性越强，结晶水一定时，温度升高，电导率略有增加。 1 4 2 2 电致变色及荧光性 杂多酸具有电化学氧化还原反应可逆性，在不同偏置电压下呈现 不同颜色，且色彩对比度大、电色响应快、性能稳定，是典型的电致 变色物质，可用来做电致变色组件。1 9 9 7 年游效曾等1 1 1 8 i a 成t ( c h 3 ) 2 n c d - h n h ( c h 3 ) 2 】4 ( c 4 h 9 ) n 】s i m o l 2 0 4 0 荷移盐，其薄膜随着电位变化 相映有丰富多彩的颜色变化，如图1 7 所示。 图1 7 【( c h 3 ) 2 n c 6 h 4 n h ( c h 3 ) 2 4 【( c 4 h 9 ) n s i m o l 2 0 4 0 荷移盐薄膜在不同电位下的吸收曲线 1 5 这类电致变色材料具有无视角限制、重复性好、记忆时间长、响 应速度快等特点，可广泛用于军事伪装、智能材料和民用电控调光窗 口。 将能发荧光的稀土元素引入到杂多阴离子去，这样的杂多化合物 也具有荧光性质。1 9 8 7 年，日本学者y a m a s e 申请了以杂多阴离子 ( l 。x m m o n ) ( l = y 、l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、h o 、e r 、y b ，x = s b 、 a s 、p , m = m o 、w , x 、m 、n 、p 为正整数) 为荧光剂的专利9 1 。近几 年，y a m a s e 与他的合作者合成了一系列以e u 3 + 为发光中心的杂多化合 物，测定了它们的晶体结构，并研究了它们的荧光性质。 瞿伦玉等发现杂多酸掺杂的聚苯胺具有荧光性；用杂多酸掺杂的 苯胺齐聚物，其荧光光谱的单色性好，半波宽较窄【1 2 0 】。 这些有明确结构稀土杂多化合物和杂多酸与聚苯胺构成的杂多化 合物材料都具有荧光的特性，经过深入研究有可能在发光材料领域里 获得应用。 1 4 2 3 杂多化合物的催化化学 杂多化合物是许多有机反应中性能优异的氧化还原催化剂、酸碱 催化剂或双功能催化剂，也是研究一些催化基本问题的理想模型体系。 杂多化合物作为催化剂，其具有许多优点：不挥发、无味，热稳定性 高，能在均相和非均相体系中使用。尤其是“假液相”模型的提出【1 2 l 】 和证实【l “，对杂多化合物多相催化机理的研究起到了重要作用。对杂 多化合物的结构、性质与催化作用之间关系的系统研究将为其实际应 用的开发提供坚实的理论依据。 虽然杂多酸型催化剂的应用研究的历史不长，但在工业催化剂开 发的历史进程中写下了光辉的一页。1 9 7 2 年世界上第一个以杂多酸为 催化剂的大规模工业化生产项目由丙烯直接水合制异丙醇在r 本 获得成功 1 2 3 。到目前为止，在中国和日本已建成了一大批以杂多酸为 催化剂的工业化生产项目，并且取得了显著的经济效益和社会效益。 1 6 潘艳:东北师范大学硕 1