（应用化学专业论文）乙酰甲胺磷结晶母液的分离研究.pdf

摘要 摘要 随着高毒有机磷农药的淡出市场，高效、低毒、环境相容性好的农药在我国 迅速发展，乙酰甲胺磷是发展最快的替代品种之一本论文对乙酰甲胺磷生产工 艺中产生的乙酰甲胺磷结晶母液进行了分离研究。 采用减压蒸馏的方法分离出结晶母液中的甲醇等组分，在真空度o 0 9 m p a 下，蒸馏至8 0 ，能从结晶母液中回收3 7 左右的轻组分，其主要成分为甲醇。 对减压蒸馏后得到的剩余液进行结晶处理，探讨了溶剂的加入对结晶的影 响，研究了结晶温度、结晶时间、晶种加入量及加入温度、静态和动态对结晶效 果的影响。选择在静置条件下，相对于结晶母液的质量加入0 0 5 晶种，自然降 温至5 结晶4 d ，此时析出固体中乙酰甲胺磷含量可达9 4 ，析出的乙酰甲胺磷 占总量的5 0 左右。 结晶抽滤后的滤液进行转位反应，发现用硫酸二甲酯法和硫化铵法处理滤 液，乙酰精胺转化率均不高。以自己制备的乙酰精胺为反应物，采用硫酸二甲酯 法研究乙酰精胺的转位反应，排除滤液中乙酰甲胺磷和杂质的干扰。在适宜条件， 即6 5 ，相对于乙酰精胺的质量加入2 5 硫酸二甲酯反应2 h ，乙酰精胺的转化 率约为4 0 。实验结果表明，乙酰精胺转位反应的转化率不高，对滤液采用转位 反应的处理不能使乙酰甲胺磷富集。 关键词：乙酰甲胺磷，蒸馏，结晶，转位反应 a b s t r a c t w i t ht h e h i g ht o x i co r g a n i cp h o s p h o r u sp e s t i c i d e so u to ft h em a r k e t , h i g h e f f i c i e n c y , l o wt o x i c i t ya n dg o o de n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t yp e s t i c i d e sd e v e l o p r a p i d l yi nc h i n a a c e p h a l ei st h ef a s t e s t - g r o w i n gv a r i e t yo fa l t e r n a t i v e s t h i sp a p e r w a sa b o u tt h es e p a r a t i o nr e s e a r c ho ft h ea c e p h a t ec r y s t a ll i q u o r v a c u u md i s t i l l a t i o nw a su s e dt og e tr i do ft h em e t h a n o la n do t h e rc o m p o n e n t s f i r s t i nt h ev a c u u mo fo 0 9 m p a , d i s t i l l i n gt o8 0 ，a b o u t3 7 l i g h tc o m p o n e n t sw e l e r e c o v e r e da n dt h em a i nc o m p o n e n tw a sm e t h a n 0 1 t h es u r p l u sl i q u i do fd i s t i l l a t i o nw a sr e s e a r c h e db yc r y s t a l l i z a t i o n s o m ef a c t o r s w e 他s t u d i e dt os t h ei n f e c t i o no ft h ec r y s t a l l i z a t i o n , s u c ha ss o l v e n ta d d i t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e , c r y s t a l l i z a t i o nt i m e , t h ea m o u n to fs e e da n da d d i n g t e m p e r a t u r e ，s t a t i ca n dd y n a m i c s i ns t a t i cc o n d i t i o n s ，a d d i n g0 0 5 s e e d sr e l a t i v e dt o t h eq u a l i t yo fc r y s t a ll i q u o r , n a t u r a lc o o l i n gt o5 a n d 唧s t a l l m g4 d , a b o u t5 0 t h e t o t a la c 宅p h a t ec r y s t a l l e da n dt h ea c e p h a t ec o n t e n to ft h es o l i dw a sa b o u t9 4 m e 2 s 0 4a n d h 4 ) 2 sw a su s e dt or e a c tw i t ht h ef i l t r a t ef i o mt h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o g r e s s i tw a gf o u n d t h a tt h ec o n v e r s i o nr a t ew a sn o th i g h i no r d e rt oe x c l u d eo f t h e a f f e c t i o no fa c e p h a t ea n di m p u r i t i e si n t h el i q u o r , m o r ep u r i t yo ，o - d i m e t h y l n - a c c t y l p h o s p h o r a m i d o t h i o a t ew a sp r e p a r e dt os t u d yt h er e a c t i o n i na p p r o p r i a t e c o n d i t i o n s , t h a tw a s6 5 ( 3 ，a d d i n g2 5 m e 2 s 0 4r c l a t i v e dt o t h eq l l a l i t yo ft h e 0 ，o 捌曲e t 量l y ln - e 哆l p h 0 s p h 0 衄i d o t h i t cr e a c t e d2 h , t h ec o n v e r s i o nr a t ew a so n l y 4 0 1 1 圮r e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o n v e r s i o nr a t eo ft h e0 ，o - d i m c t h y l n a c c t y l p h o s p h o r a m i d o t h i o a t cr e a c t i o nw a s n o th i g ha n dt h et r e a t m e n tt ot h ef i l t r a t e c o u l dn o te n r i c ht h ea c c p h a t e k e yw o r d s ：a c e p h a t e , d i s t i l l a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o n , r e a c t i o n 2 学位论文独创性声明 本人郑重声明： l 、坚持以一求实、创新嚣的科学精神从事研究工作 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名： 日期： 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 作者签名：二泣埠l 日 期：幽2 ： 第一章前言 第一章前言 乙酰甲胺磷( a 磷妇l t e ) 【1 1 ，学名o ，s 二甲基- n 乙酰硫代磷酰胺，0 ，s - d i m c t h y l e 哆1 1 ) h o s p l 删删d o t h i o a t c ，是杀虫剂甲胺磷的n 乙酰基衍生物【2 l ，分子式为 o - - c h 3 s i i p n h c o c h 3 c , d - i l o n 0 3 p s ，相对分子质量1 8 3 1 6 ，结构式为：c h 3 0 纯品 为白色针状结晶，m p 9 l ，结晶品贮存在干燥黑暗处稳定。工业品为白色 吸湿性固体，有刺激性臭味，分解温度1 4 7 1 3 ，密度为1 3 5 9 c m 3 ，易溶于丙酮、 水、醇等极性溶剂及二氯甲烷、二氯乙烷等氯代烷烃中【3 l ，在酰、碱、中性水溶 液中均可水解。 乙酰甲胺磷是一种高效、低毒、低残留的内吸触杀广普性有机磷杀虫剂，在 自然界中易于生物降解，符合当今高效、低毒农药的发展方向湖。其基本杀虫 原理主要是干扰害虫运动神经系统，通过抑制乙酰胆碱酯酶的活性，使得乙酰胆 碱不能及时分解而积累，从而影响神经兴奋的正常传导，进而毒死害虫f 7 卅。 一直以来，乙酰甲胺磷在国外都大量使用，而在国内受甲胺磷等高毒有机磷 农药大量使用的缘故，乙酰甲胺磷被限制在很小的应用范围内【埘。随着甲胺磷 的淡出市场，乙酰甲胺磷生产工艺的不断完善，乙酰甲胺磷将有着广阔的发展前 景。对于乙酰甲胺磷生产过程中产生的废液的合理应用及处理将是我们今后研究 的方向。 1 1 乙酰甲胺磷的应用 1 9 7 5 年乙酰甲胺磷就被联合国粮农组织和世界卫生组织认可，推荐作为储 粮害虫防护剂使用，作为防治害虫的有机磷农药之一，在发达国家使用较广泛， 在美、英、法、澳大利亚、意大利等国家登记应用于害虫的防治。我国由于甲胺 磷的存在，乙酰甲胺磷的使用一直受到限制，随着甲胺磷、久效磷等高毒有机磷 农药的禁用，乙酰甲胺磷作为取代产品之一备受关注，是大力推荐发展的农药品 种之一。乙酰甲胺磷可有效防治烟青虫、地老虎、烟蚜、烟粉虱、夜蛾、草履虫 等害虫【1 1 - 2 0 ，常用剂型有3 0 、4 0 7 , 酰甲胺磷乳油和2 5 乙酰甲胺磷可湿性粉 第一章前言 剂【2 1 伽，乙酰甲胺磷与其它物质混配后能防治多种害虫，效果增强【搏3 5 l 。 1 2 乙酰甲胺磷的生产技术现状 乙酰甲胺磷在1 9 6 4 年由西德拜尔公司首先合成，1 9 7 2 年美国c h e v r o n c h e m i c a lc o 正式商品化 3 6 1 ，国内早在1 9 7 3 年【3 刀就由四川化工研究所等单位合 成出来，目前在我国已有多家工厂生产 乙酰甲胺磷的合成方法主要有两种，一种为先异构化后乙酰化路线，另一种 为先乙酰化后异构化路线。 s t c k 一| ! 一n 叱( c h 3 ) 2 s 0 4 o ! ! 一n 心 ( c h 3 0 ) 2 p n h 2 卜：p n h 2 拶一懒。竺c c h 3 h 3 0 s 灶呲删s + c 蝎一c h i o ， 乙酰氯酰化法嗍 2 第一章前言 洲uk咽虬ucha骂c c h h 3 3 0 s b c o c 帕 o ， 3 ! | 一n h 2 + 3 c 赫 陀b 土3 l 心 + h 3 p 0 3 + 3 h c i 上述几种酰化方法中，使用较为普遍的为醋酐酰化法。 1 2 2 先乙酰化后异构化 由精胺经酰化生成乙酰精胺后异构化成乙酰甲胺磷，精胺一乙酰精胺啼乙酰 将精胺与不同酰化剂反应生成o ，o 二甲基n 乙酰硫代磷酰胺( 即乙酰精 洲k+隅co凇墨吼ook-ch c h 3 0 o c ”吗一 s os om300pll一十ch3ciich3c - 骂c c h h 3 3 0 0 ，婪一o c h 3 + 删 g 醋酸、三氯化磷酰化法 3 第一章前言 3 吼o l l n 心 c h 3 0 ， + h 3 p 0 3 + 3 h c i 乙烯酮酰化法【蛔 s ( c h 3 0 ) 2 p n h 2 + 哪土3 k 吣 s ( c h 3 0 ) 2 p n h c o c h 3 岁s 湖2 矿一o h c 。r 2 汀 。c 二一s 丛一眦毗c h 3 i ： 0 竖一呲心 i i c h 3 s ! j。 ( c h 3 0 ) 2 p n h c o c h 3 - ，卜一一：p n h c o c h 3 硫化铵法【弼1 】 2 ( c h 3 。) 2 | ! n h c 。c h 3 + 1 0 c 司h 4 ) 2 s + s 一 2 b c o c + c h 3 s s c h 3 2 ： 亘一n h 去h 3 + 凇q 一2 三： o ! | 一呲o c 叱s q 使用该方法生产，三废排放量较大，操作复杂，后处理困难，收率难以提高， 4 第一章前言 秽h 3 兰毗 l c s 三l o 鸭 与硫醇钠的反应在惰性溶剂中进行，生成的钠盐不需要分离，直接进行下一 步甲基化反应，产物分离提纯后即为乙酰甲胺磷，但硫醇钠气味较大，易对环境 造成污染。 硫酸二甲酯直接异构化法 。c 邺k 一些一鸭( c h 3 ) 2 s 0 4 c h 3 s 竖一n h c h 3 ( c h 3 0 ) 2 p n h c o c h 3 - 二p n h c o c h 3 c h 3 g 以上合成方法中现普遍采用的是甲胺磷直接乙酰化生成乙酰甲胺磷。以精胺 为原料，用硫酸二甲酯转位，反应生成甲胺磷，再用醋酐酰化制得乙酰甲胺磷。 s o t c 2 一| ! 一n 心竺骂： 婪一n ( c h 3 0 ) 2 p n h 2 卜) p n h 2 墨ch寞3。s!一nhcoch，,ih2s04 c h 一 ，o 其工艺流程图为： 5 第一章前言 催化剂 浓硫酸 醋酐 图1 1 乙酰甲胺磷生产工艺流程图 乙酰甲胺磷粗产品经萃取、脱溶、甲醇结晶等操作后，最终得到9 5 以上的 乙酰甲胺磷原粉，剩余的结晶母液则通过配制成乳油销售或者直接焚烧处理。 1 3 分离技术的概述 化工分离技术是化学工程的一个重要分支，任何化工过程都离不开这种技术 1 5 3 朋。绝大多数反应过程的原料和反应所得到的产物和废液都是混合物，需要利 用体系中各组分物性的差别或借助于分离剂使混合物得到分离提纯。 6 第一章前言 1 3 1 分离的基本原理 分离工程所研究的任一单个分离过程一般可表示为【钢； 分离过程可分为机械分离和传质分离两大类，得以进行的基础是分离组分间 存在物理或化学性质的差异。 1 3 2 分离方法的选择 随着科学技术的发展，分离方法越来越多，在开发过程中，如果需要分离工 序，首先应选择合适的方法，使之在技术上先进、在经济上合理【5 q 。 1 3 3 分离的基本方法 1 3 3 1 蒸馏法 蒸馏是分离液体混合物的典型单元操作f 5 刁，利用液体混合物中各组分挥发 度的差别实现其所含组分的分离，是一种属于传质分离的单元操作。根据操作压 强的不同，蒸馏过程可以分为常压蒸馏和减压蒸馏。 各类分离过程中应用蒸馏过程至今仍遥遥领先，它是能量分离荆平衡过程， 容易实现多级逆流连续操作，能适应大规模生产。蒸馏过程不包含固相，比另一 种能量分离剂平衡过程( 结晶) 优越【5 8 】。 1 3 3 2 结晶法 结晶是制备纯物质的有效方法【跏，结晶过程有很好的选择性。通过结晶， 溶液中的大部分杂质会留在母液中，再通过过滤、洗涤等就可以得到纯度高的晶 体。 7 第一章前言 ( 1 ) 结晶过程的实质【6 0 , 6 1 1 结晶是指溶质自动从过饱和溶液中析出形成新相的过程。饱和溶解度曲线和 过饱和溶解度曲线可以构成稳定区、不稳区和亚稳区。在稳定区的任何一点，溶 液都是稳定的，不管采用什么措施都不会有结晶析出在亚稳区的任一点，如不 采取措施，溶液也可以长时间保持稳定，如加入晶种，溶质会在晶种上长大，溶 液的浓度下降到饱和溶解度曲线。亚稳区中各部分的稳定性并不一样，接近饱和 溶解度曲线的区域较稳定，而接近过饱和溶解度曲线的区域极易受刺激而结晶。 在不稳区的任一点溶液能立即自发结晶，在温度不变时，溶液浓度自动降至饱和 溶解度曲线。 因此，溶液需要在不稳区或亚稳区才能结晶。为得到颗粒较大而又整齐的晶 体，通常需加入晶种并把溶液浓度控制在亚稳区的养晶区，让晶体缓慢长大。过 饱和度是结晶的推动力嘲，只有当溶液浓度超过饱和浓度达到一定的过饱和程 度时，才有可能析出晶体。 ( 2 ) 晶核形成和晶体生长 晶核形成和晶体生长是结晶的两个基本过程 6 3 1 。工业结晶过程需要有一定 的成核速度，如果成核速度超过要求必将导致细小晶体生成嗍，影响产品质量。 在过饱和溶液中已有晶核形成或加入晶种后，以过饱和度为推动力，晶核或晶种 将长大。 晶体生长机制与其环境有着密切的关系嘲杂质的存在对晶体生长有很大 影响。有的杂质能完全制止晶体的生长，有的则能促进生长，还有的能对同一种 晶体的不同晶面产生选择性的影响，从而改变晶体外形。搅拌能促进扩散加速晶 体生长，同时也能加速晶核形成。 ( 3 ) 结晶的基本方法断棚 要使晶体从溶液中析出，就必须使溶液处于过饱和状态。一般来说，对于溶 解度和溶解度温度系数都比较大的物质，采用降温法比较理想。而对于溶解度较 高，但溶解度温度系数较小或具有负温度系数的物质，则宜采用恒温蒸发法。要 避免非均匀成核，可采用引入晶种的方法。同时控制溶液浓度使之始终处于亚稳 过饱和区内，保持溶液清洁，减少杂质引起的非均匀成核几率 8 第一章前言 ( 4 ) 提高晶体质量的途径 晶体的质量主要是指晶体的大小、形状和纯度三个方面。工业上通常希望得 到粗大而均匀的晶体i 硎。 晶体大小 ， 过饱和度增加能使成核速度和晶体生长速度增快，但成核速度增加更快，因 而得到细小的晶体，尤其在过饱和度很高时影响更为显著。当溶液快速冷却时， 能达到较高的过饱和度，得到较细小的晶体，反之缓慢冷却常得到较大的晶体。 搅拌能促进成核和加快扩散，提高晶体长大的速度嗍，但当搅拌强度到一定程 度后，再加快搅拌效果就不显著，相反，晶体还会被打碎。经验表明，搅拌越快， 晶体越细。晶种能控制晶体的形状、大小和均匀度【7 0 1 ，为此要求晶种首先要有 一定的形状、大小，而且比较均匀。 晶体形状 同种物质的晶体，用不同的结晶方法产生，显然仍处于同一晶系口，但其 外形可以完全不同。外形的变化是由于在一个方向生长受阻，或在另一个方向生 长加速所致。通过一些途径可以改变晶体外形，例如：控制晶体生长速度，过饱 和度，结晶温度嘲，选择不同的溶剂【7 3 1 ，溶液p h 的调节【7 4 1 和有目地加入某种能 改变晶形的杂质等方法。 晶体纯度 结晶过程中，含许多杂质的母液是影响产品纯度的一个重要因素【7 5 1 晶体 表面具有一定的物理吸附能力，因此表面上有很多母液和杂质粘附在晶体上。晶 体愈细小，比表面积愈大，表面自由能愈高，吸附杂质愈多。 当结晶速度过大时( 如过饱和度较高，冷却速度很快) ，常发生若干颗晶体 聚结成为“晶簇一的现象，此时易将母液等杂质包藏在内，或因晶体对溶剂亲和 力大，晶格中常包含溶剂。为防止晶簇产生，在结晶过程中可以进行适度的搅拌。 为除去晶格中的有机溶剂只能采用重结晶的方法。晶体粒度及粒度分布对质量有 很大的影响，一般来说，粒度大、均匀一致的比粒度小、参差不齐的晶体含母液 少且容易洗涤。 9 第一章前言 1 4 课题的研究目标、内容及意义 1 4 1 课题研究的意义 乙酰甲胺磷相对于甲胺磷来说，由于结构的改变，增加了酰基，对低等生物 的药效基本保持不变，对高等生物的毒性大大降低，使用范围大，且效果相当。 在自然界中，乙酰甲胺磷易于生物降解，其代谢物不会累积在鱼、鸟或哺乳动物 的脂肪组织中，不污染环境，是代替高毒农药甲胺磷的理想品种之一，符合当今 高效、低毒农药的发展方向。 目前乙酰甲胺磷的生产中主要以精胺为原料，用硫酸二甲酯转位反应生成甲 胺磷，再用醋酐酰化制得乙酰甲胺磷。采用甲胺磷酰化法制备乙酰甲胺磷，充分 利用了原来甲胺磷的生产装置，对减少新品种的投资具有十分现实的意义。乙酰 甲胺磷粗产品经萃取、脱溶、甲醇结晶等操作后，最终得到9 5 以上的乙酰甲胺 磷原粉，剩余结晶母液。生产i t 乙酰甲胺磷原粉会产生约3 0 0 k g 的乙酰甲胺磷 结晶母液，该母液中主要含有乙酰甲胺磷2 7 ( 质量分数) 及其异构体乙酰精胺 3 0 、甲醇3 5 、精胺0 6 和一些其它物质。 对于合成乙酰甲胺磷后得到的结晶母液现阶段主要有两种处理方法。一种是 向母液中加入一定量的乙酰甲胺磷原粉，配制成3 0 、4 0 的乙酰甲胺磷乳油来 使用；另一种是把母液直接进行焚烧处理。由于结晶母液中含有一些非杀虫剂的 有害成分，如三甲基硫代磷酸酯等，其毒性比主成分高，降解缓慢，直接配成乳 油来使用，结晶母液得到了利用，但对环境造成了影响。采用焚烧法处理结晶母 液，成本8 0 0 融，没有使结晶母液得到充分利用，造成了资源浪费。 母液中有一定含量的乙酰甲胺磷及其异构体乙酰精胺、甲醇、精胺等物质， 按照年生产能力l 万t 乙酰甲胺磷来计算，共产生结晶母液3 0 0 0 t ，其中含有甲 醇1 0 5 0 t ，乙酰甲胺磷8 1 0 t ，乙酰精胺9 0 0 t ，把结晶母液用于焚烧，需花费2 4 0 万元。如果我们能设计新的方法将这些有用组分分离提纯出来，对生产和环境都 有着积极的意义。 1 0 第一章前言 1 4 2 课题研究的目标 寻找适当的方法从乙酰甲胺磷结晶母液中将甲醇分出，重新用于生产中。将 剩余液中的乙酰甲胺磷尽可能多的先提纯出来，剩余的乙酰甲胺磷异构体乙酰精 胺进行反应，转位生成乙酰甲胺磷，富集后进一步提纯。回收结晶母液中的有用 成分，以解决直接利用乙酰甲胺磷结晶母液配制乳油制剂对环境的影响或焚烧母 液造成的资源浪费问题，提高经济效益。 1 4 3 课题研究的内容 ( 1 ) 乙酰甲胺磷等物质的分析方法的研究； ( 2 ) 乙酰甲胺磷结晶母液的蒸馏研究； ( 3 ) 回收乙酰甲胺磷结晶母液中乙酰甲胺磷方法的研究； ( 4 ) 乙酰甲胺磷异构体乙酰精胺的转位反应的研究。 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 第二章蒸馏结晶法初步分离 乙酰甲胺磷结晶母液 采用甲胺磷酰化法制备乙酰甲胺磷，乙酰甲胺磷粗产品经萃取、脱溶、甲醇 结晶等操作后，最终得到9 5 以上的乙酰甲胺磷原粉，剩余乙酰甲胺磷结晶母液。 该结晶母液中主要含有乙酰甲胺磷及其异构体乙酰精胺、甲醇、精胺和一些其它 物质。 本实验主要采用减压蒸馏的方法把乙酰甲胺磷结晶母液中的低沸点组分蒸 出，对结晶母液进行初步分离，利用对温度、浓度、溶剂、时间等条件的控制， 用结晶法使部分乙酰甲胺磷从蒸馏剩余液中析出而得到分离。 2 1 乙酰甲胺磷结晶母液的含量分析 含量分析推测约含乙酰精胺3 0 经质谱分析，结晶母液中还含有 c h 3 c n h o h ( n 乙酰羟胺) ，氯仿，甲苯，c h 3 s s c h 3 ( - - 甲二硫醚) ， c 如。薹2 2 重= - ( n ，n 二甲基，二甲氧基甲二胺， 洲3 。 l ! 一。c h 3 洲3 0 l ! 一s c h 3 岁p o c h 3 多p s c h 3 c 3 0 ( 三甲基硫代磷酸酯) ，c h 3 0 ( o ，0 ，s - - - 1 2 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 基，4 3 n i l h _ m1 m t 童e 慢a _ t e 啊瞄_ 徽：鼬曰 知e j了 。 挎，f 19 亭 !巧 i 0 ；妇科 葛， - 1 】 j 1 口! 出一3 地。1 如一一细1 。一由一o ，删 1 7 1 4 m i n ，c h 3 c o n h o h 的质谱图 黯慨舢m _ m “凇 “r 擅铀_ 1 k 勉_ 瞪囊田月 嘲 t l 翻喳 7 5 一? 叫 ? 酬 _ 瓤 上丘 i 4 一曲一如一由一洳。一。逝i 二o 2 0 5 7 m i n ，氯仿的质谱图 目p j 凸盛口鲥瑾茸皇n n 蠢口蕾瞪_ 意曩m - l 曩b c z 叠露_ ：t 墨啊- e w y j 啊 僵m - j3 1 韵一 笛盼。孤 “ 一 ： 鸯赋 】l 7 一由。一“一1 蝤一1 知 二嘲。一细触削嗡屯 2 5 8 9 r a i n ，甲苯的质谱图，4 3 峰为背景的干扰 1 3 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 曩畔蝴i a 昏，鲁a 矗曩髑啊q 挑瞄b _ 椿1 0 b - k i b - ：3 据a 脯以 i m ：猫- i l u 瑚l _ 匍嘴 i 置旧b 蒯 一咧 嚣 锄 硎 l j i- 1i 嘲一7 恤一1 幽一。一豳5 曲o o 。一 3 0 3 9 m i n ，c h 3 s s c h 3 的质谱图 嚣窘盆喜擅魁，m i m m上慨_ 薯口_ _ _ t _ 恤- - 囊b 偶甜圈 霜口t4j 7 m r , ： 矗蕾 一州 尘嘲 j j 。7 。1 由一一 幽一由一、幽一。幽。o 矗1 4 3 2 3 n i i i i ，神上争卫一的质谱图 一 6 0 0 1 m i n 三甲基硫代磷酸酯的质谱图 7 3 7 6 m i n ， 罄然磊m 蛐m _枷_ h 岫幽_ ，k _ 越畦地胡 髓辩tk ! 1 珏脚 7 5 一叫 酬 - 一 j o 奠2幽。嘲7 。珈“。赫1 k ，厶 9 3 6 2 m i n ，乙酰精胺的质谱图 1 4 图潜 卸 质的 h 一 固o = 撂 徊 咖 州 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 塑嘤甓曼、一一一 m 糖_ k 糯- 、- 蟹越衄一 枷朗cj 荷蟛 w。 1 臼 伽-；j 一i 9 6 r k it 一。k 一j 。一。量i 一王 蒯 飘山 。一1 k l 。l 且。 一。i l l 。 i 一。曲。 由响4 7 翩峨一二 1 0 3 9 4 m i n ，乙酰甲胺磷的质谱图 图2 1 乙酰甲胺磷结晶母液的气质图谱 2 2 乙酰甲胺磷的稳定性 称取1 o o g 乙酰甲胺磷标样，分别以水和甲醇为溶剂，定容至l o o m l 容量 瓶中，用浓硫酸调节p h 至2 、4 、7 8 ，放置l d ，观察在不同温度2 5 、5 0 0 、 7 0 1 3 下的分解情况。结果见图2 - 2 、2 - 3 ( 溶液中剩余乙酰甲胺磷的含量用其相对 于初始加入量1 0 0 9 比值的百分结果表示) 。 芝 缸 靛 罢 僚 督 壬 岱 门 暮 6 0 4 0 2 0 o 3 0柏 温度 图2 - 2 水为溶剂时乙酰甲胺磷的分解情况 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 温度 图2 - 3 甲醇为溶剂时乙酰甲胺磷的分解情况 由图2 - 2 、图2 3 看出，甲醇为溶剂时的乙酰甲胺磷溶液比水为溶剂时的乙 酰甲胺磷溶液更稳定。溶液p h 值和温度越高，乙酰甲胺磷越易分解，符合乙酰 甲胺磷在碱性溶液中易分解的特点。室温状态下，乙酰甲胺磷的水溶液和甲醇溶 液均比较稳定，几乎不发生分解。在液相色谱 7 6 3 7 分析中，选择甲醇为溶剂，既 能保证乙酰甲胺磷不发生分解，也能得到较好的峰形，便于分析。 2 3 减压蒸馏条件的确定 经气相色谱分析得知，乙酰甲胺磷结晶母液中含有大量的甲醇。甲醇的存在， 使乙酰甲胺磷与结晶母液中的其它组分更好的溶在了一起。为了使乙酰甲胺磷能 从结晶母液中结晶析出，首先需要除去甲醇，蒸馏是较常用的方法。由于乙酰甲 胺磷在温度较高的条件下会分解，所以选择减压蒸馏除去结晶母液中的甲醇等物 质。 称取约2 0 0 9 结晶母液于烧瓶内，用水泵控制真空度o 0 9 m p a 减压蒸馏。蒸 馏至不同温度，剩余液1 5 下机械搅拌结晶3 h ，分析减压蒸馏后剩余液中的乙 酰甲胺磷含量。记录析出固体的质量，分析其中乙酰甲胺磷的含量，计算析出的 乙酰甲胺磷占总乙酰甲胺磷的百分比。结晶析出的固体均采用布氏漏斗抽滤得 1 6 缸寅霉攀登争崔-z氓蒹 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 到。结果见表2 - 1 表2 - l 减压蒸馏温度对结晶的影响 当蒸馏温度达到1 2 0 ，蒸馏结束时剩余液中已有部分固体产生，经液相分 析得知，该固体不是乙酰甲胺磷，可能是结晶母液中某些组分分解后的产物。由 此可知，当温度大于1 2 0 时，结晶母液中的组分会发生分解，所以蒸馏温度不 宜高于1 2 0 0 。蒸馏温度不高于1 2 0 0 时，在真空度o 0 9 m p a 下进行减压蒸馏， 结晶母液中的乙酰甲胺磷几乎不发生分解。蒸馏后剩余液的气质图谱见图2 - 4 图2 - 4 结晶母液蒸馏后剩余液的气质图谱 1 7 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 减压蒸馏后的剩余液经液相、气质分析得知，其中主要含有乙酰甲胺磷和乙 酰精胺，还含有少量的n ，n - 二甲基，二甲氧基甲二胺、三甲基硫代磷酸醑、 o ，o ，s 三甲基硫代磷酸酯等，一些轻组分甲醇、甲苯、氯仿、n 乙酰羟胺、 二甲二硫醚被蒸馏除去，部分三甲基硫代磷酸酯被蒸除。收集蒸馏后的馏出液， 其中主要为甲醇，还含有少量的氯仿、甲苯等杂质，可将其循环用于生产中。 杂质的存在对晶体生长有很大的影响。结晶过程中，含有过多杂质的剩余液 会影响析出固体中乙酰甲胺磷的含量。晶体表面具有一定的物理吸附能力，因此 当结晶时，会有很多剩余液和杂质粘附在析出的固体上，这样就降低了析出固体 的纯度。当温度较低时，蒸馏不彻底，剩余液中所含组分较多，使得乙酰甲胺磷 仍留在蒸馏后的剩余液中，不能充分结晶出来，同时析出固体的表面也吸附了较 多的剩余液，影响了固体的纯度。 由表2 1 可以得出，在真空度o 0 9 m p a 下，蒸馏至8 0 ( 2 较适宜，此时从结 晶母液析出的固体中乙酰甲胺磷的含量相对其它情况下高。选择减压蒸馏条件为 真空度o 0 9 m p a ，蒸馏至8 0 ，此时能从结晶母液中回收3 7 左右的轻组分。 2 4 结晶条件的确定 乙酰甲胺磷结晶母液经减压蒸馏后得到剩余液，此剩余液中的乙酰甲胺磷处 于过饱和状态，本实验采用结晶法从剩余液中先提纯出部分乙酰甲胺磷，使结晶 母液中的乙酰甲胺磷得到初步分离。 2 4 1 溶剂对结晶的影响 溶剂结晶法在结晶操作时使用较普遍，通过向结晶体系中加入一定的溶剂， 以降低溶质在原溶液中的溶解度，促进溶质的析出，或增大溶质在新加入溶剂中 的溶解度，除去原溶液中的部分杂质，蒸发加入溶剂后再结晶使溶质得到分离。 本实验先尝试选择此方法进行结晶研究。 2 4 1 1 溶剂的选择 ( 1 ) 增大溶解度溶剂的加入 根据溶解度情况，乙酰甲胺磷在水中的溶解度相较乙酰精胺及结晶母液中其 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 它组分大，对蒸馏后的剩余液尝试选择以水为溶剂进行研究，使乙酰甲胺磷溶于 水中，分离出在水中溶解度较小的乙酰精胺及其它组分后，蒸馏除水使乙酰甲胺 磷结晶析出。 量取1 5 m l 剩余液，向其中加入不同体积的水，记录析出油相的质量，分析 水相及油相中的乙酰甲胺磷含量。结果见表2 - 2 。 表2 - 2 水为溶剂的研究 由表2 - 2 看出，当加入水的体积小于等于7 m l 时，充分混合静置后溶液不 分层，当加入水的体积大于等于8 m l 后，充分混合静置后溶液分为两层，上层 为水相，下层为油相，经液相色谱分析，油相中主要为乙酰精胺，还含有少量的 精胺及乙酰甲胺磷。随着加入水体积的增加，油相质量有所增加，当加入水的体 积大予1 5 m l 后，油相质量基本恒定，不再增加，但总质量仍然较少，不能使乙 酰精胺和乙酰甲胺磷得到有效分离。 乙酰精胺和乙酰甲胺磷互为异构体，乙酰甲胺磷在水中的溶解度很大，可能 在乙酰甲胺磷溶于水的过程中，也相应的加大了乙酰精胺在水中的溶解度，乙酰 精胺随之一起溶解于水中，使得析出的油相质量较少，达不到分离的目的。 ( 2 ) 降低溶解度溶剂的加入 水为溶剂时，不能较好的分离乙酰甲胺磷和乙酰精胺，使得原本设想的从水 相中结晶析出乙酰甲胺磷的方案不能得以实施。根据溶解度情况，选择乙酰甲胺 磷在其中溶解度较小的溶剂为对象进行研究。以苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯为 1 9 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 溶剂，使蒸馏后的剩余液在室温下温和搅拌结晶2 h 。 、 称取约5 0 9 母液在选定条件下进行减压蒸馏，向蒸馏后的剩余液中加入 2 5 m l 溶剂搅拌结晶。结果见表2 3 表2 3 降低溶解度溶剂的研究 由表2 3 可以看出，加入溶剂后，蒸馏后剩余液中析出的固体质量较少，其 中的乙酰甲胺磷含量较低。选择相对较佳的乙酸乙酯为溶剂，进行深入实验，研 究乙酸乙酯的加入量对结晶情况的影响。 2 4 1 2 乙酸乙酯加入量对结晶的影响 称取约5 0 9 母液在选定条件下进行减压蒸馏，向蒸馏后的剩余液中加入不同 体积的乙酸乙酯，室温下温和搅拌结晶2 5 h ，研究乙酸乙酯的加入量对结晶的影 响。结果见图2 5 。 o51 01 52 02 53 0 3 54 05 5 0 加入乙酸乙醋的体积m l 图2 - 5 乙酸乙酯加入量对结晶的影响 弱 侣 伯 5 o ，、基求m凄露警lli墨z茁嚣 第二章蒸馏结晶法初步分离乙酰甲胺磷结晶母液 当加入的乙酸乙酯的体积小于等于1 5 m l 时，析出的固体呈白色针状，当加 入的乙酸乙酯的体积大于等于2 5 m l 时，析出的固体呈白色粉状。 由图2 5 可以看出，随着乙酸乙酯加入体积的增加，析出的乙酰甲胺磷的质 量占总的乙酰甲胺磷质量的百分比逐渐减少，乙酰甲胺磷反而溶解在了乙酸乙酯 中。相对而言，当加入的乙酸乙酯体积为5 m l 时，析出的固体质量较多，固体 中乙酰甲胺磷含量也相对较高，达到6 3 0 5 ，但结果仍不理想。可能我们使用 的溶剂，在满足了乙酰甲胺磷在其中溶解度较小的同时，蒸馏剩余液中的一些其 它物质在其中的溶解度也不大。当加入溶剂结晶时，他们和乙酰甲胺磷共同析出， 影响的了析出固体的纯度，使得结果不理想。， 2 4 2 晶种对结晶的影响 晶核形成有两种途径：一是由于已有晶体的存在所引起的二次成核，另一种 是由高过饱和度所引发的初次成核。溶液结晶制品的质量不仅取决于晶体的纯 度，还受到晶体的粒度及其分布、变异系数和超分子结构等指标的影响。添加晶 种的二次成核结晶操作能够获得相对较好的产品粒度分布u s - g o ! 。对于不同的体系 而言，晶种的加入又会有不同的结果，本实验研究在现有体系中晶种加入对结晶 的影响。 将蒸馏后的剩余液平均分成四份，其中两份在1 5 下静置结晶，另两份在 1 5 1 2 下温和搅拌结晶。在静置和搅拌结晶的两份剩余液中，一份加入少量的乙酰 甲胺磷工业品( 9 5 ) 作晶种，均匀分散，另一份不加乙酰甲胺磷工业品作晶种， 观察四份剩余液的结晶情况，定性研究。 实验发现，不加晶种的剩余液，在静置条件下没有固体析出，在搅拌条件下 有固体析出，呈白色粉状。加入晶种的剩余液中均有白色固体析出，静置条件下 结晶出的固体呈白色针状，搅拌条件下结晶出的固体呈白色粉状。过饱和溶液中 的机械振动可促使冲击表面而生成品核，使得固体得以析出，所以不加晶种时在 搅拌的