（应用化学专业论文）新型阳离子光引发剂的合成与光敏性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 紫外光固化技术是一种新型绿色固化技术。紫外光固化的最大优点是固化速 度快、涂膜质量高、环境污染少、能量消耗低，但氧阻聚问题一直困扰着紫外光 固化技术。阳离子光固化体系没有氧阻聚的缺点，同时固化时体积收缩小，所形 成聚合物膜的附着力更强。国内对其研究较少，阳离子光引发剂主要依赖进口， 影响了它工业化进程。本文合成了一种新型二芳基碘鲶盐阳离子光引发剂，并研 究了它的光解动力学以及光引发性能，为其进一步的应用提供理论依据。 碘始盐反应活性高，是一类非常重要的阳离子光引发剂。本文合成的 4 一( 2 一 羟基一3 一丁氧基一卜丙氧基) 苯基 苯碘筠一六氟锑酸盐( b p i s b f 6 ) 目前未见文献 报道。利用红外光谱、元素分析、质谱、核磁共振等测试方法对其进行了比较系 统地表征，确定了它的化学结构。 对b p i s b f 6 的合成反应进行了研究。当氢氧化钠含量为5 吼，反应时间 为8 5 h ，1 丁氧基3 苯氧基丙2 醇的产率为8 5 。比较了两种合成羟基对甲苯 磺酰氧基苯的方法。通过直接过氧乙酸法得到的产率可达8 5 ，但必须要先合 成高浓度的过氧乙酸；乙酸酐法合成的产率较低，但操作简单，步骤少。在合成 b p i s b f 6 的过程中，催化剂冰醋酸的最佳使用量为1 m l ，b p i s b f 6 的产率可 达7 9 。由于在苯环上引入了给电子基团，增大了碘铃盐的吸收波长；同时接 入了醚键，改善了碘鲶盐在溶剂中的溶解性质。 研究了b p i s b f 6 在乙腈溶液中的光解反应，发现其紫外最大吸收波长为 九m a ) 【= 2 4 5 m ，光解动力学方程为l i l ( 一3 ”“0 【以一1 ) = o 7 5 7 一1 5 3 5 1 0 4 r 。同时研 究了b p i s b f 6 作为阳离子光引发剂引发环氧预聚物的光引发活性，其最佳使用 浓度为3 叭，光照后仍具有很强的后聚合活性，可以用自由基光引发剂进行增 感，考察了环氧丙烯酸复配体系对光固化速度的影响。 讨论了紫外光固化体系体积收缩产生原因，研究了自由基光固化体系以及自 由基，阳离子混杂体系的体积收缩率问题。 关键词：二芳基碘铺盐；光解动力学，阳离子光固化：收缩率 江南大学硕士学位论文 t h eu vc u r i n g p r o c e s si sr e g a r d e da s a “g r e e nt e c h n o l o g y ”1 1 1 e g r e a t a d v 蛆诅g e so fu vc l 】r i n gt e c h n o l o g y 甜ec u r i n gs p e e dq u i c k i y ，c o a t m gm e m b r a i l eo f l l i g l lq u a l i 劬锄v i m n m e n t a lp o l l 砸o nl m l e 锄dl o we n e 唱yc o n s u r n p t i o n b u tm e q u e s t i o no fi n h i b i t e db yo x y g e nl 血d e r s 地c 埘n gt e c h n o l o g yo fu va l lt l l et i l l l e c a 吐o l l i cu vc u r e si n 锄b i e n ta i r 、 r i t l l o u tt l l en e e df o ri n e n i ab r i n g ss u b s 组n t i a lc o s t 锄dp m c e s s i n ga d v 锄t a g e s 豁c o m p a r e dt ot l i ec o m p e t i t i v eu vc u r em e t l l o d sb e do n 丘砌c a lc u r i n g b u tt l l ew o r ki n0 1 l rc o u n 缸yw s ol i t t l em a tt h ec a t i o n i c p h o t o i i l i 6 a t o r s 懈n o tc o r 衄e r c i a ia ta l l ，1 e 埘c eo fw h i c hw 勰a l w a y sv e r yh i 曲 姐dm o s t l yd e p d e mo ni m p o n ht h i sp a p e r ，i tw 蠲s t u d i e dt l l a tt l l es ”t l l e s i so fa n o v e ll c i n do fd i a r y i i o d o l l i 哪s a l t ，锄da l s or e s e a r c h e dt h ep h o t o l y s i sk i i l e t i c sa j l d p h o t o s e 璐i t i v 时i ne p o x i d eo l i g o m e r a ut 1 1 e s eh a v eo f r e r e dt l l et t l e o r e t i c a lf o i l l l d a t i o n f o ri t sa p p l i c a t i o n i o d o n i u i i ls a l t sw e 糟t l l em o s ti m p o n a i l tc a t i o l l i cp h o t o i l l i t i a t o r sw i me 伍c i e m p h o t o p o l y m e r i z a t i o n hm i sa n i c l e ， 4 ( 2 - h y d m x y - 3 - b u t o x y - 1 p r o p o x y ) p h e n y l 】 - p h e n y l i o d o i l i i l i l lh e x a n u o r o a n t i m o n a t e ( b p i s b f b ) h a sb e e ns y l l t l l e s i z e d 锄d 协s c h a r a c t 舐z cb yi i l 曲r e ds p e c t m g m ，e l e m e m a r y a n a l y s i s ，m 舔ss p e c 廿o g 姗a 1 1 d 1 h - n m rs p e c 仃i ) g r a m ，e t c a c c o r d i n gt oo l l rk n o w l e d g e ，t 1 1 e r ei sn o t r e p o n i n ga b o u t t l l eb p i s b f 6 t h es y n t l l e s i sr e a c t i o no fb p i s b f 右w a sr e s e a r c h e da n dg o tt h eo p t i m 啪 c o n d i t i o no ft l l er e a c t i o n w h e nt l l ew e i g t l to fc a t a l y s ti s5 、v ta n dr e a c t i o nt i m ei s 8 5 l l ，t l l eo b t a i n e dy i e l do f3 - n b u t o x y - 1 p h e n o x y - p m p 锄o l i s8 5 h a v ec o m p a r e d t 、ok 近d so fs y n t h e s i so f h y d m x y ( t o s y l o x y ) i o d o b e i l z e n em e t l l o d t h ey i e l di s8 5 b yt h em e m o du s i i l gd i r e c tp e m c e t i ca c i d ；o nt l l i sw a ym u s tb es y n t l l e s i sh i g l l c o n c e n n 鲥0 np e r a c c t i c i df i r s t i f u s ea c e t i ca 1 1 1 1 y 鲥d e ，m ey i e l d 谢l ld o w n ，b u ti ti s s i m p l et oo p 锄t e ，t l l e r ea r ef e ws t 印s d u r i n gt i l ep m c e s so fs ”t t l e s i sb p i s b f 6 ，t l l e o p t i m 啪q u a m i t yo f a c e t i ca c i d 船a c a t a l y z e r i s1 m la i l d 也ey i e l d o f b p i6 b f 6 i s7 9 b e c 乱坞em ee l e c 仃0 n - d o n o rg r o u pi si n l d u c e do np h e n y l ，t l l eu l 怕v i o l e ts p e c t r ao f d i a r y l i o d o i l i 啪s a l t 诵l le x p e n dc l e a d y ；m er e s o l v a b l eo fb p i s b f 6i nc o m m o n s o l v e n ti si m p r o v e dd u et oi n t d u c i n gt l l ee t h e rb o n d i n g t h eu vs p e c n aa n dm ep h o t o l y s i sr e a c t i o no fb p i s b f 6i nt 1 1 ea c e t o n i t r i l e s o l u t i o n si sm e 髂u r e d t h ea b s o r p t i o nm a ) 【i m u mo fb p i s b f 6a t = 2 4 5 砌锄d 也e i i a b s t r a c t p h o t o l y s i sk i n e t i c se q u a t i o ni sl i l ( p 1 3 1 7 。1 旷“一1 ) = o 7 5 7 一1 5 3 5 l o _ 3 r m e a n t i m e ， t l l e p h o t o s e i l s i t i v 时i 1 1e p o x i d eo l i g o m e ri s s t u d i e d n l eb e s tc o n c e n 廿a t i o no f b p i s b f 6i s3 吼a 1 1 d 恤s y s t c mh 弱s 昀n gp o s t c 晌ga b i l 晦1 1 l cc o o r d i n 删 e 丘e c to f 丘em d i c a lp h o t o i i l i t i a t o 璐o np o l y m e r i z a t i o nl l a _ v eb e c l ls t u d i e d ，肌d 雠 r e s u l ts h o w nt l l ei o d o i l i u ms a l tc a ni n i t i a t et h ep h o t o c u r i n gr e a c t i o no ft l l em i ) 【t i l r e s y s t e mo f e p o x yr e s i ni nc a t i o l l i cm e t l l o da 1 1 da c r y l a t e s i ni nf k er a d i c a lm e m d 1 1 1 ev o l u m es n k a g eg e n e m t i n gm e c h a l l i s mo fu 、k 曲gs y s t e mi sd i s c i l s s e d t h e r ea r cd i 船r c n tc h a i l g eo fv o l 岫es 晡i l k a g eb e 铆e e nm es y s t e mo f 舶em d i c a l c u r i n ga i l dt h em i x t i l r es y s t c mo f f h em d i c a l ，c a t i o i l i cc u r i n g 1 ( e yw o r d s ：d i a r y h o d o n i u ms a l t p h o t o b s i su e 6 鹳；t i o n i cp o b 咂e f i 臻6 0 n ； s h r i n k a g er a t e i i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下迸行的研究工 作及取得的研究成粜。尽藐所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方辨，论文中不包含菸他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包禽 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一嗣工幸乍豹溺悫对本研究掰傲雏任河贾献蚜已在论文中作了疆 确的说明并表示谢意。 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保窟并向国家有关部门或机构送交论文的复印饽和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可疆将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文襁的内容帮纸质论文的内容耱一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：盔堡导师签名：主1 1 坚墨 日期：一6 年￥月j z 基 第一章前言 第一章前言 1 1 紫外( w ) 光固化体系 紫外( u v ) 光固化体系是一项节能和环保型新技术。它完全符合“3 e 原则”。 所谓3 e 【“，即e n e r g y ，节省能源，在紫外固化中不必对基材进行加热，一般紫 外固化能耗为热固化的1 ，5 ；e c o l o g y ，生态环境保护，紫外固化材料中不含或只 含少量溶剂，同时紫外固化所用能源为电能，不使用燃煤、燃油或燃气，无c 0 2 产生，故紫外固化被誉为“绿色技术”；e c o n o m y ，经济，紫外固化装置紧凑， 流水线生产，加工速度快，因而节省场地空间，劳动生产率高，紫外固化工艺保 证涂层更薄，并有优良的性能，从而减少原材料消耗，有利于降低经济成本。紫 外光固化体系由于具有上述优点，在生产中显示出强大的生命力。 1 1 1 紫外光固化技术的发展及前景 液态材料固化一般可分为物理方法和化学方法两种。物理方法使用加热或溶 剂，使材料处于熔融或融解状态，待成型以后冷却或蒸发溶剂，从而达到维持一 定形状的目的；化学方法则是利用化学反应产生的键合力，使得分子间不易产生 相对运动，实现成型目的。u v 固化属于化学方法，它是u v 引发化学反应的结 果。与其它固化方法相比，u v 固化具有许多独特的优势，主要表现在以下三方 面： ( 1 ) 效率快 u v 固化液态的材料最快可在0 0 5 旬1 s 的时间内固化，传统的热固化最快 也需要几秒，通常多达数小时甚至几天才能固化的热固化工艺，无疑大大提高了 生产率，节省了半成品堆放的空间，更能满足大规模自动化生产的要求。同时， u v 固化产品的质量也较易得到保证。此外，由于是低温固化，因此u v 固化可 避免因热固化时的高温对各种热敏感基质( 如塑料、纸张或其它电子产品等) 可 能造成的损伤，辐射固化工艺技术在某些领域已经是满足高水品标准的唯一选择 【2 1 。由于容易控制，因而降低了废品率，产品性能稳定，而且，u v 固化产品的 结构也较容易调整。 ( 2 ) 费用低 u v 固化仅需要用于激发光引发剂( 或光敏剂) 的辐射能( 如中、高压汞灯 的辐射) ，不像传统的热固化那样需要加热基质、材料、周围空间以及蒸发除去 稀释用的水、有机溶剂的热量，从而可节省大量的能源。同时，由于u v 固化材 江南大学硕士学位论文 料固含量高，使得溶剂含量和材料实际消耗量大幅度减少。此外u v 固化设备投 资相对较低，可节省一大笔热固化设备的投资，减少厂房占地。 ( 3 ) 污染少 传统的热固化法需向大气中排放大量稀释用的有机溶剂v 0 c ( v o l a t i l e o 曙l i l i cc o m e n t ，挥发性有机物) 。以涂料为例，全世界每年消耗涂料2 0 0 0 多万 吨，其中有机溶剂约占4 0 叭，就是说，每年有大约8 0 0 多万吨溶剂进入大气口】。 进入大气的有机物可形成比二氧化碳更严重的温室效应，而且在阳光照射下可形 成氧化物和光化学烟雾，从而造成环境污染和对操作工人身体健康的损害。u v 固化基本不使用有机溶剂，其稀释用活性单体也参与固化反应，基本上l o o 固含量，因此可减少因溶剂挥发所导致的环境污染以及可能产生的火灾或爆炸等 事故。随着世界各国对生态环境保护的重视，对大气排放物进行了严格的立法限 制，u v 固化技术的重要性也愈显突出。美国、欧洲、日本等均将v o c 的减少 作为优先采用u v 固化技术的重要原因之一。在我国，随着经济规模的迅速扩大 及对环境保护的日益重视，作为环保型“绿色”工艺的u v 固化材料的研究、开 发和应用也己日益深入和普及【l l 。 中国正处于国民经济迅速发展的时期，随之而来的环境保护的压力也急剧增 大，减少涂料、油墨、黏合剂中挥发性有机溶剂的使用已经成为必然的趋势，而 u v 固化技术正是解决这一问题的最佳措施之一。进入2 0 世纪9 0 年代中期以来， 我国u v 固化材料的应用已进入了高达2 5 的年增长率的快速发展时期。据粗 略统计【4 1 ，1 9 9 8 年我国辐射固化涂料和油墨总消耗量约达8 5 0 0 t ，其中u v 固化 涂料约6 2 0 0 6 4 0 0 t ，u v 固化油墨约2 0 0 0 t ，其中一部分原料是进口产品，国内 u v 涂料生产量超过5 1 0 0 t ，u v 油墨近1 0 3 0 t 。 1 1 2 紫外光引发反应 紫外光光引发剂在起引发作用时，通常可分为以下几类反应【5 】： ( 1 ) 光分解反应 光敏引发剂分子吸收紫外光能后被激发，激发态分子的共价键断裂而生成自 由基，即： x y 竖，( x y ) 。_ x + y ( 2 ) 氢提取反应 该机理是引发剂分子吸收光能后被激发，并从单体或预聚物分子上提取一个 氢原子，使这些分子成为自由基。可用下式表示： 2 第一章前言 x 竺p x 垦坚- x h + r 1 2 ( 3 ) 离子反应 离子反应是通过电子或电荷的转移而实现的。在此过程中，可能生成电子转 移复合物，也可能生成激发复合物。电子转移复合物是在基态相互作用形成，而 激发复合物只是在激发态相互作用形成。电子转移复合物的机理可用下式表示： 。+ a ；( 。州) 当( 。叫) 。e + + 百。 紫外光固化体系中的光引发剂根据引发机理不同可分为自由基型光引发剂 和阳离子型光引发剂。紫外光固化体系则可分为自由基引发固化体系、阳离子引 发固化体系以及自由基阳离子混杂固化体系【6 】。 紫外光固化体系主要由光引发剂、光活性稀释剂、光活性预聚物以及其它添 加剂组成。 1 1 3 阳离子光固化体系特点 阳离子光固化技术是7 0 年代末发展起来的。阳离子光固化反应是以阳离子 聚合为基础的【7 1 ，而阳离子聚合通常要求在低温无水条件下进行，条件比自由基 聚合苛刻。因而妨碍了阳离子光固化体系的发展。 与自由基固化体系相比，阳离子光固化体系具有许多优点：固化时体积收缩 小，所形成的聚合物的附着力更强；不被氧气阻聚，在空气氛围中可获得快速而 完全的聚合；固化反应不易终止，适用于厚膜和色漆的光固化。和自由基光固化 材料一样，阳离子光固化体系可用于涂料、油墨、黏合剂、电子工业的封装材料、 光刻胶及印刷板材领域。表1 1 列出了阳离子固化体系与自由基固化体系的简单 对比【8 _ 1 0 】。 江南大学硕士学位论文 表1 1 阳离子固化与自由基固化体系的简单对比 h 眦1 1 c o m p a n go f 协n i cc 一n ga n dn d i c a l 蚰一n g 1 2 u v 固化光引发剂的研究与发展 任何能吸收辐射能，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体的物 质都可称为光引发剂( p h o t o i l l i t i a t o r ) 。光引发剂是任何u v 固化体系都需要的关 键组分之一，它对u v 体系的固化速率起决定作用。一般。相对于单体和齐聚物 而言，光引发剂在u v 体系中的浓度较低( 多不超过1 0 州) 。实际应用时，引 发剂本身或其光化学反应的产物不应对固化后聚合物材料的化学和物理性能产 生不良影响i l l “。 随着u v 固化材料应用范围的扩大以及要求的严格，对光引发剂体系提出了 一系列新要求，主要包括：( 1 ) 在辐射光源的光谱范围内，具有较高的吸光效率； ( 2 ) 具有较高的活性单体( 自由基或阳离子) 量子效率；( 3 ) 在树脂基体中具 有良好的溶解度；( 4 ) 具有长时间的贮存性能；( 5 ) 无色，放置过程中不变黄； ( 6 ) 无气味、毒性低；( 7 ) 廉价易得、成本低。根据以上性能要求，近年来开 发出一系列新型光引发剂，从总体上讲，呈现如下发展趋势： 1 2 一可见光光引发剂 传统的光引发体系的光引发剂的吸收波长一般小于4 0 0 i l l l l ，主要适用于u v 固化体系。由于激光技术的飞速发展，诸如激光全息存储、三维造型、激光制板、 4 第一章前言 激光印刷等一系列高新技术，对材料体系能够适应半导体激光波长范围提出新的 性能要求。为适应这种需要，开发可见光区乃至近红外区的新型光引发剂受到重 视。氟化二苯基二茂铁( i 唱a c l l r e 7 8 4 ，c i b a - g e i g y 公司) 和双( 五氟化苯基) 二 茂钛的吸收波长已延伸至5 0 0 姗【1 3 】。 1 2 2 阳离子光引发剂 按性质和引发机理可把光引发剂划分为自由基型和阳离子型。阳离子聚合为 阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引 发阳离子开环聚合。以碘鲶盐( a r 2 r x ) 为例，在紫外光照射下，a r i 键断裂 生成一个活泼的自由基阳离子，啦i + 可以直接和单体反应引发聚合，也可以夺取 一个氢生成质子，由质子引发聚合【1 4 l 。 a r 2 i + x 。竺0a r 2 i “x + a r a r 2 i + + h r - - a 爪+ h + + r - y ：l ：y 一乞：童c h c h 一 早h 2 型竖一卜。一c h z f 卜乞：l = - - - 、l o c h 2 c p 一【) i y + = h + a r ，l + f i g u 璋1 1 t h ep i o to f 廿o n i cp h o t o i i t b t o ri i 也i 把e p o 巧s y s t e m 图1 1 阳离子光引发剂引发环氧体系示意函 阳离子光引发剂引发的光开环聚合使得许多本来不可能发生光聚合的单体 ( 如环氧类) 发生光聚合反应，从而大大拓宽了光固化材料的应用范围。 1 2 3 高分子型光引发剂 在u v 固化体系中，小分子型的光引发剂在保存过程中，容易挥发和迁移， 一方面降低光聚合引发效率，另一方面导致产品出现气味和毒性。将小分子光引 发剂键合到高分子链上已成为重要的研究发展方向。将一些具有光敏活性的官能 团引入功能性的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯的分子链上，即可制得一系列高分子 江南大学硕士学位论文 型光引发剂：如高分子苯乙酮过酸酯、高分子碘鲶盐和硫锚盐等“”。 1 2 4 水基光引发剂 水基u v 固化体系是u v 固化领域一个新的研究和发展方向。它除了具有 u v 固化体系的一般优点外，还具有没有残留挥发性物质，没有可迁移小分子， 不易燃烧，气味小，使用更安全。研究发现，有机磷化合物具有良好的水溶性， 并且在光照射下具有良好的光引发活性，光解生成的自由基对烯烃具有良好的引 发活性，此外，改进型的苯甲酰型化合物同样具有优良的光引发活性n 8 。1 。 1 2 5 混合引发体系 结合自由基引发剂和阳离子引发剂的特点，光解时既能产生具有引发活性的 自由基又能产生具有引发活性的阳离子体，克服氧气对自由基的阻聚作用及阳离 子聚合对水的敏感性，可以提高涂料的固化速率，改善涂膜性能。如菁染料阳离 子三苯基一烷基硼阴离子络合物和芳香族碘鲶盐组成的混合可见光光引发体 系，在光的照射下，可以引发包括乙烯基醚类单体在内的所有不饱和单体和环氧 化合物的光聚合反应“”。 1 3 阳离子光引发剂 现已开发的阳离子光引发剂有芳香族重氮盐j 二芳基碘鲶盐、三芳基硫黠盐、 茂铁盐化合物等三个大类： 1 3 1 芳香重氮盐 这类阳离子光引发剂( m n 2 + m x 。，m x n 。= s b f 6 ，a s f 6 ，p f 6 。，b f 4 ) 的研 究最早【2 4 1 。1 9 6 5 年，l i c a r i 和c r 印e 锄就曾利用其作为环氧化合物光敏聚合的引 发剂。其后s c l l l e s i l l g e r 等人对其在环氧化合物体系中的应用做了大量研究，并 提出了下述引发机理： 第一章前言 一 u v a r n 2 m - a r x + n 2 + m x n 1 h + ：l ：- y 一嗵：c h c h 一 卜。一c h ：f 卜l ：、6 k n g n 1 2 t h em h a n 虹mo f d h 瑚a i 缸p h o 幻抽i 血n o 图1 2 重氮型阳离子光引发机理示意图 芳香重氮盐是一类有效的光引发剂，但其自身有不可克服的缺点：一是热稳 定性差，不能长期储存，二是光解时有氮气产生，会在感光层中形成气泡或针眼， 影响涂层质量，所以它的应用受到限制【2 5 1 。 1 3 2 二芳基碘络盐 二芳基碘鼢盐( 硒r m x 。，m x n = s b f 6 ，a s f 6 ，p f 6 ，b f 4 ) 作为阳离子 光引发剂是由g e 公司的j v c r i v e l l o 于1 9 7 6 年首先进行报道。这些光引发剂的 吸收波长一般在2 0 0 4 0 0 姗范围内。它克服了芳香重氮盐的缺点，有较佳熟稳 定性，光解时无气体产生，而且易于合成，因此发展很快并大量商品化。 1 3 3 三芳基硫镩盐 三芳基硫鲔盐( a r 3 s + m x 。，m x 。= s b f 6 ，a s f 6 - ，p f 6 + ，b f 4 。) 是根据蹦盐 的相似性，在二芳基碘锚盐的基础上产生。它作为阳离子光引发剂有许多优良性 能，与碘铸盐相比，它的热稳定性更好，而且能与大多数聚合单体很好互溶。另 外改变结构能使其吸收波长发生很大变化，甚至进入可见光区，从而使得引发活 性物量子效率有很大提高。 三芳基硫锚盐的光解机理与二芳基碘鲦盐相似。由于它们引发阳离子聚合实 际上是由光解生成的强质子酸引发的，因此质子酸的酸性越强，即鲶盐负离子的 亲核性越弱，它们引发单体阳离子聚合的活性就越强。故具有不同负离子的鲶盐 引发单体阳离子聚合的活性顺序为：s b f 6 a s f 6 。 p f 6 b f 4 。【”j 。 垫 江南大学硕士学位论文 1 3 4 二茂铁盐化合物 近年来，国外的大公司在发展翁盐结构光引发剂同时，还致力于开发新类型 的引发剂。像c i b a - g e i g y 公司推出了二茂铁盐类阳离子引发剂2 8 。”。 c h 3 c h 3 ( i r g a c u r e2 6 l ，c i b 小g e i g y ) l i l g u r e l 3 t h ep h o t 0 m i t i 丑t o ro f 【c p - f e c p li i 。g a c u l t2 6 l 图1 3 二茂铁盐类阳离子引发剂i 唱a n2 6 l 这类化合物的吸收主要在紫外区，但改变芳环如引入菲或蒽可使得波长进入 可见光区域。其引发机理如下f 3 2 】： 洲3 邺厶c c h 3 ( 邺 h 2 一 b f 6 - 邺厶c h r ) 。 h 2 c 厶c h rl o h 2 c ：c h r 脚n l 4 t h em 髓h a n 缸m o f 【c p f e - c p | p h o t o i n i t i a t i o n 图1 4 二茂铁盐类阳离子引发剂i 曜a n2 6 l 的引发机理 p o i y m e r 当它经光照后，脱去一个芳环配体与三分子环氧单体结合生成络合物，随即 络合物的一个环氧单体开环形成阳离子，引发单体聚合。这类光引发剂专用于环 氧体系的开环聚合，在u v 固化市场上前景广阔。 喧 q 第一章前言 1 4 二芳基碘锫盐的研究概况 1 4 1 增加引发剂的光敏性 增加阳离子光引发剂在3 0 0 n m 波长以上的光敏性能提高固化体系对汞灯 3 1 3 n m ，3 6 6 n m 等处光的利用，从而大幅度提高引发效率。解决此问题主要采用 改变锚盐结构，使最大吸收波长红移的方法。 改变锚盐结构，加入发色团或扩大共轭体系能使最大吸收波长向长波长方向 移动，如表1 2 的一些碘纷盐化合物【3 3 1 。 表1 2 碘镱盐及其最大吸收波长 t 抽k 1 2t h e m a i i 叫i u v a b s o r b w a k g 也o f i o d o i u m 稿n 化合物最大吸收波长( 衄) d i 岔l 洲 2 2 7 2 4 6 2 6 7 2 8 8 3 3 5 3 6 6 由表1 2 可见，不同发色团的引入可使碘豁盐的最大吸收波长向长波长方向 移动。 囝舀曲 兮 d 江南大学硕士学位论文 1 4 2 增加引发剂与单体或齐聚物的相溶性 光引发剂由于其自身结构的原因，与单体或齐聚物等树脂组成相溶性不佳， 影响其引发效率。增加光引发剂的树脂相溶性，是开发新型光引发剂要解决的主 要问题之一。增加相溶性一般采用如下途径： 。 ( 1 ) 在结构中引入某些基团如长链烷基等口4 1 ，像： h 2 5 c 1 ( u v 9 3 1 0 ，g e ) 这些长链烷基或烷氧基的引入使得碘铃盐在许多非极性树脂中亦呈现很好 的溶解性。 ( 2 ) 合成聚合物基碘锚盐【3 5 l ，如： 这类引发剂由于直接与聚合物支链相连，故与单体及齐聚物很易互溶，且其 光解时产生碎片与聚合物骨架相连，明显减少挥发性副产物，提高了膜的质量。 另外，因高分子量的聚合基团不易被人体降解和吸收，故毒性很低。 第一章前言 1 4 3 阳离子，自由基型光引发剂 作为阳离子光引发剂的芳香基碘鲶盐和硫鲶盐在产生阳离子的同时，还产生 芳基自由基，因此它又可作为自由基聚合引发剂。所以研究人员开发了由阳离子 与自由基引发剂共同引发的光固化体系。这种混杂型体系不但可增加固化速度和 固化深度，而且还可利用两者优点得到物理和化学性能俱佳的光固化树脂。在这 思想基础上，1 9 9 6 年有人开发了一类可同时产生阳离子和自由基的锚盐光引发剂 【j ，如下所示化合物： 1 5 二芳基碘锫盐的几种合成方法 二芳基碘锚盐的合成方法如下： 方法a ：芳香化合物在硫酸中和硫酸亚碘反应p 7 】 4 a r h + ( i o ) 2 s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 + 2 a r 2 l + h s o i 。+ 2 h 3 + o l - 7 方法b ：芳香化合物在浓硫酸、乙酸、乙酸酐的溶液中与碘酸钾反应【3 8 】 c h ，c o o h 2 a r h +k 1 0 3 +2 h 2 s 0 4 +2 a c o 二 a r 2 i 。h s 0 4 + 4 a c o h +k h s 0 4 + ( o ) l - 8 方法c ：芳香化合物、三价碘乙酸盐在酸性条件中反应【3 9 】 2 a r h +i ( o o c r ) 3 +h x i a r 2 l + x 一+3 r c o o h 1 9 方法d ：亚碘酰苯、碘苯的二乙酸盐或碘氧化合物和其他的芳香化合物在酸 性条件下反应【3 引 p _ t s o 卜卜h ，o 训讹) 2 + a h 而i 叉- a r l l a 7 m 孙 1 1 0 1 6 本课题的研究目的和意义 随着人们对环境保护的普遍重视，传统固化因其需要使用较多污染环境的挥 江南大学硕士学位论文 发性有机溶剂而大受限制，光固化以其固化温度低、固化速度快、污染小等显著 优点而备受青睐。作为光固化组成主要组分之一的光引发剂，自然成了较热的研 究对象。尽管由于开发时间短，以及价格等因素，阳离子光引发剂体系目前仅占 整个u v 固化市场约5 。但鉴于阳离子光固化体系较之自由基光固化体系的诸 多优点，将是一类大有前途的光引发体系。由于其研究和开发的时间较短，因此 尚有很多不够完善的地方。例如，研究出能够更多的吸收u 、，或吸收更长波长 的阳离子引发剂，使之较少的受颜料的影响，这可能就是今后在该领域的一个发 展方向。 碘鲶盐是一类光引发性能良好的引发剂，但在2 5 0 m 以上吸收极弱，不能充 分利用汞灯在这一区域的强辐射，对于迅速崛起的可见光固化技术就显得无能为 力，这在很大程度上也限制了它的应用。而且碘锚盐有时与单体或齐聚物的相溶 性不够，影响涂层质量。为解决这些问题，本文尝试在苯环上引入给电子基，致力 于引发剂结构的改进，使其吸收波长向红移，提高其紫外吸光范围并提高引发效 率。 本文选择方法d 加以改进，以降低成本为出发点，选用原料易得的丁基缩水 甘油醚为起始反应物，设计合成了一种二芳基碘绘盐 4 一( 2 一羟基一3 一丁氧基一卜 丙氧基) 苯基 苯碘鲶一六氟锑酸盐，目前未见文献报道。 此外，还研究了此类阳离子光引发剂的光解动力学与聚合动力学。讨论了引 发剂含量、不同结构环氧预聚物、活性后固化等因素对光聚合反应程度影响。同 时还加入自由基光引发剂作为增感剂，以提高碘豁盐的光聚合速度。 最后讨论了u v 光固化体系体积收缩产生原因，从自由基光固化体系以及自 由基，阳离子混杂体系研究了它们体积收缩率的变化。 第二章二芳基碘鲻盐的合成与结构表征 第二章二芳基碘筠盐的合成与结构表征 2 1 原料的制备及其结构表征 2 1 1 材料与试剂 正丁基缩水甘油醚 苯酚 异丙醇 无水硫酸镁 乙醚 乙酸酐 冰醋酸 碘代苯 3 0 过氧化氢 9 0 过氧化氢 浓硫酸 对甲苯磺酸 丙酮 氢氧化钾 硫代硫酸钠 碘化钾 淀粉 硫酸锰 钼酸铵 重铬酸钾 2 1 2 主要测试仪器 仪器 磁力搅拌器 加热套 熔点仪 质谱仪 工业品 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 工业品 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 化学纯 化学纯 化学纯 化学纯 无锡惠利合成材料有限公司 国药集团化学试剂有限公司 中国医药集团上海试剂公司 中国医药集团上海试剂公司 中国医药集团上海试剂公司 中国医药集团上海试剂公司 中国医药集团上海试剂公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海哈勃化学有限公司 中国医药集团上海试剂公司 上海化学试剂采购供应五联厂 中国医药集团上海试剂公司 天津市博迪化工有限公司生产 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 中国医药集团上海试剂公司 金山区化工厂 国药集团化学试剂有限公司 宜兴化工厂 t 型号 9 8 1 型 k d m 型控温电热套 m p 一5 1 7 4 5 型 w 舭r sp l a t f o mz m d4 0 0 0 生产厂商 上海司乐仪器厂 邺城电热仪器有限公司 日本岛津公司。 美国w 乱e r s 公司 江南大学硕士学位论文 傅立叶红外光谱仪 气相色谱仪 2 1 3 主要反应原料的合成 m b 1 0 4 f u l i9 7 9 0 加拿大b o m e m 公司 常州市常顺精细化学品有 限公司科技研究所 2 1 3 1 卜丁氧基一3 一苯氧基丙一2 一醇的合成 1 丁氧基- 3 - 苯氧基丙2 醇的合成采用国内易得、价格低廉的丁基缩水甘油 醚和苯酚为原料，氢氧化钠为催化剂发生亲核取代反应制得。合成反应方程式见 h z 可忙毗o c h e 誉 q 肾l 。 n 弘吨1 t h e 驰h 咖a 廿cm s t l m 伽no f s y n 曲嚣曲o f 3 - n - b t o 珂一l - p h e o 驴p m p a n o i 图2 11 丁氧基每苯氧基丙- 2 醇的合成方程式 将粉状氢氧化钠1 2 2 9 9 于异丙醇7 5 m l 中搅匀，在搅拌下加入丁基缩水甘油 醚1 3 9 ( o 1 m 0 1 ) 和苯酚1 0 3 5 9 ( o 1 1 m 0 1 ) ，于氮气下保护下回流搅拌反应8 5 h 。 反应完毕，在氮气保护下减压回收异丙醇，剩余物冷却后溶于水约3 0 m l 中，用 乙醚提取。有机相用1 m o l lk o h 溶液洗涤后，无水硫酸镁干燥，回收溶剂后减 压蒸馏收集1 7 4 1 7 7 1 5 k p a 的馏分，产率8 5 ，经气相色谱表征，纯度达 9 9 。 2 1 3 2 羟基对甲苯磺酰氧基苯的合成 羟基对甲苯磺酰氧基苯是重要的有机中间体，以它进行的中间体的反应，条 件温和、选择性高，可以合成许多化合物，同时它也是合成碘鲶盐化合物的重要 原料。本文采用两种方法合成了羟基对甲苯磺酰氧基苯，均取得满意的结果。 2 1 3 2 1 乙酸酐法羟基对甲苯磺酰氧基苯的合成1 采用3 0 、v t 的过氧化氢和醋酸酐直接加入碘代苯中先合成二乙酸亚碘酰 苯，并在反应中直接加入对甲苯磺酸制得羟基对甲苯磺酰氧基苯。产物纯度高， 反应操作简单安全。合成反应路线见图2 2 。 1 4 第二章二芳基碘蹦盐的合成与结构表征 9 t 备9 | c o c o c ：竺 愧h f i g i i n 2 2t h es c h 锄a 啦c 珊岫t r a t i o o f 驴恤础o fm y d 咖滟s y i o 功硼o lb e n 珊e 璐i g a c e d ca n h y d d e 图2 2 乙酸酐法羟基对甲苯磺酰氧基苯的合成路线图 向三颈烧瓶中加入2 0 4 9 ( 0 1 m 0 1 ) 碘代苯，3 0 叭的过氧化氢溶液5 1 o g ( o 4 5 m 0 1 ) ，乙酸酐7 6 5 9 ( o 7 5 m 0 1 ) ，在4 5 水浴中搅拌反应9 h 后，再加入对 甲苯磺酸2 0 9 9 ( o 1 l m 0 1 ) ，在此温度下继续反应2 h ，冷却，析出白色固体，抽 滤，先用少量水洗涤，再用乙醚洗涤，烘干，称重1 9 2 9 ，产率4 9 ( 以碘代苯 记) 。熔点为1 3 6 一1 3 7 。 2 1 3 2 2 直接过氧乙酸法羟基对甲苯磺酰氧基苯的合成 先合成高浓度的过氧乙酸，再将碘代苯与过氧乙酸反应，氧化制得二乙酸亚 碘酰苯，再在反应中直接加入对甲苯磺酸得到羟基对甲苯磺酰氧基苯。制备3 5 叭的过氧乙酸溶液通常需使用9 0 、t 的过氧化氢溶液，危险性高，且过氧乙 酸稳定性不好，可自然分解。但此法合成的羟基对甲苯磺酰氧基苯产率高，可达 8 5 左右。合成反应路线见图2 3 。 9 竺9 旧c o c ：竺竺 噍h f i 驴r e 2 3 t h e h 哪a 6 c 珊u s t r a 位o no f s y n 也器缸o f i h y d m 酬t o 碍i 毗曲i o d o 】b 阻臻n e u 墨i g p e r a 钟t i ca c 柚 图2 3 直接过氧乙酸法羟基对甲苯磺酰氧基苯的合成路线图 向带有搅拌装置及温度计的5 0 0 m l 三口烧瓶中，先加入1 6 9 冰醋酸，在搅拌 下滴加9 0 9 浓度为9 0 、t 的过氧化氢，最后加入相当于二者重量3 的浓硫酸 3 1 8 9 。加完料后，在室温下搅拌5 h ，静置2 0 h ，即得过氧乙酸。 向带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入2 0 8 9 ( o 1 m o l 。9 8 ) 的 江南大学硕士学位论文 碘代苯，在搅拌的情况下向其中滴加5 2 4 7 9 ( o 2 4 m o l ，3 4 7 6 w t ) 的过氧乙酸， 反应温度控制在4 0 4 5 。滴加完后温度保持在4 0 下再反应1 h ，这时二乙酸 亚碘酰苯沉淀形成，溶液变稠。继续保持体系温度在4 0 ，分批加入2 9 8 9 ( 0 1 5 7 m 0 1 ) 的对甲苯磺酸，随着反应的进行，溶液先变稀再变稠，此时，羟基 对甲苯磺酰氧基苯沉淀形成。产物经抽滤，水洗后干燥，产率8 5 ( 以碘代苯 记) 。熔点为1 3 6 1 3 7 。 2 1 3 3 过氧乙酸浓度测定嘲 ( 1 ) 淀粉指示液的配制 取可溶性淀