（应用化学专业论文）双子型磷酸酯盐的研究.pdf

摘要 双子型磷酸酯表面活性剂是一种新型的表面活性剂，它由两个亲水基、两个 疏水基和一个连接基组成，具有高的表面活性、良好的水溶性等特点。本文合成 了两种不同结构的双子型磷酸酯表面活性剂，确定了其结构并研究了其性能。 以p 2 0 5 为磷化剂用三步法合成双子型磷酸酯表面活性剂： 第一步，以正癸醇为起始剂，与环氧氯丙烷在相转移条件下合成正癸基缩水 甘油醚，产物经减压蒸馏提纯后，收率为7 9 9 其结构经限和测环氧当量法 进行了分析表征。 第二步，在金属钾催化条件下，使第一步合成的正癸醇缩水甘油醚发生开环 加成反应与乙二醇生成双子型磷酸酯表面活性剂的中间体正癸醇低聚二醇化合 物，产物经减压蒸馏提纯后，收率为6 5 4 。其结构经m 和1 h n m r 进行了分 析表征。 第三步，由第二步生成的正癸醇低聚二醇与p 2 0 5 进行磷酸酯酯化反应。对 产物用柱色谱进行分离提纯，其结构经i r 、1 h - n m r 进行了分析表征。经研究 发现，以p 2 0 5 为磷化剂用三步法合成双子型磷酸酯，操作复杂，产物收率为 7 8 3 。 以p o a 3 为磷化剂用两步法合成双子型磷酸酯表面活性剂： 第一步，由p o a 3 与乙二醇反应生成由聚亚甲基作联接基的化合物，产物收 率为9 5 6 。 第二步，由正癸醇与第一步生成的由聚亚甲基作联接基的化合物进行酯化反 应，对产物用柱色谱进行分离提纯，其结构经瓜、1 h n m r 进行了分析表征。 经研究发现，以p o c l s 为磷化剂用两步法合成双子型磷酸酯，操作简单，产物收 率高，达到9 0 6 。 另外，还对合成的两种不同结构的双子型磷酸酯表面活性剂进行了性能测 试，讨论了其结构与性能的关系，并与其相应的单体表面活性剂进行了性能比较， 实验数据表明双子型磷酸酯表面活性剂具有低c m c 值、良好的润湿性、乳化性、 起泡性、抗静电性及摩擦性能。 关键词：双子型磷酸酯表面活性剂、p 2 0 s 、p o c i 3 a b s t r a c t g e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n t sw e r er e p u t e da san e wg e n e r a t i o no fs u r f a c t a n t s a sas p e c i a ls t r u c t u r ew i t ht w oh y d r o 。p h i l i ch 朋dg r o u p sa n dt w oh y d r o p h o b i cg r o u p s 。 t h e yh a v es o m ee s p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl o wc m c a n d h i g l ls u r f a c ea c t i v i t i e s i nt h i sp a p e r , t w on o v e lg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n t sw e r e s y n t h e s i z e d , t h e i r s t r u c t u r e sw e r ed e t e r m i n e da n dt h ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h eg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n tw a s s y n t h e s i z e dw i t hp h o s p h n t i z i n ga g e n tp 2 0 5 b yt h r e es t e p s ： t h ef i r s ts t e p ，ad e c y lg l y c i d ee t h e rw a sp r e p a r e db yr e a c t i o no fi n t i a t o r l o n g - c h a i na l k y la l c o h o lw i t he p i c h l o r o h y d r i ni nt h ep r e s e n c eo fp h a s et r a n s f e r c a t a l y s t p u r i f i c a t i o no fr e a c t i o nm i x t u r ew a sp e r f o r m e db yr e d u c e dp r e s s u r ea n dt h e p r o d u c t i v i t yw a s7 9 9 b ya n a l y i n gt h e1 ra n de p o x yv a l u eo fa i mp r o d u c t t h e s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d t h es e c o n ds t e p , t h ed e c y ld i g o m e r i cg l y c o l i n t e r m e d i a t ep r o d u c to fg e m i n i p h o s p h a t es u r f a c t a n tw a sp r e p a r e db yo p e n i n gr i n gr e a c t i o no fd e c y lg l y c i d ee t h e ri n t h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u ma sc a t a l y s t p u r i f i c a t i o no fr e a c t i o nm i x t u r ew a sp e r f o r m e d b yr e d u c e dp r e s s u r ea n d t h ep r o d u c t i v i t yw a s6 5 4 t h es t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db y 1 h - n m ra n di r t h et h i r ds t e p , t h eg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n tw a ss y n t h e s i z e dt h ed e c y l d i g o m e r i cg l y c o la n dp h o s p h a t i z i n ga g e n tp 2 0 5b yp h o s p h a t a t i o n t h er e a c t i o n m i x t u r ew a ss e p a r a t e db yt h ec h r o m a t o g r a p h y , t h es t r u c t u r ed e t e r m i n e db y1 h - n m r a n d i r t h eg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n tw a ss y n t h e s i z e dw i t hp h o s p h a t i z i n ga g e n t p o c l 3b yt w os t e p s ： t h ef i r s ts t e p ，t h ec o m p o u n do fw h i c ht h es p a c e rg r o u pi sp o l y m e t h e l e n ew a s p r e p a r e db yp o c l 3 a n de t h y l e n eg l y c 0 1 a n dt h ep r o d u c t i v i t yw a s9 5 6 t h es e c o n ds t e p t h eg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n tw a ss y n t h e s i z e dw i t ha - d e c y l a l c o h o la n dp h o s p h a t i z i n ga g e n tp o c 3b yp h o s p h a t a t i o n p u r i f i c a t i o no fr e a c t i o n m i x t u r ew a sp e r f o r m e db yr e d u c e dp r e s s u r ea n dt h ep r o d u c t i v i t yw a s9 0 6 t h e s t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db y1 h n m ra n di r i tw a sf o u n dt h a tt w os t e p si n p h o s p h a t i n gt h eg e m i n ip h o s p h a t ew e r eb e t t e rt h a nt h r e es t e p si np h o s p h a t i n gt h e g e m i n ip h o s p h a t e a n dt h ep r o d u c t i v i t yo ft h ef i r s tm e t h o dw a s 9 0 6 i na d d i t i o n ，s o m ep r o p e r t i e so ft w og e m i n ip h o s p h a t e sw e r et e s t e da n dt h e c o n n e c t i o nb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n th a v el o w e rc m c , b e t t e rw e t t a b i l i t y ， b e t t e re m u l s i f i e r t h e ya l s oh a db e t t e ra n t i s t a t i cp r o p e r t ya n d p r o p e r t yo f f r i c t i o n k e y w o r d ：g e m i n ip h o s p h a t e ，p 2 0 5 ，p o c l 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 屠诮签字日期：冲：；月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些塞堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文储躲意衲 导师张 廊、阑 i 签字r 期：岬年；月厂日 签字日期： 口) 年3 月r 日 学位论文的主要创新点 一、设计并合成了两种不同结构的双子型磷酸酯盐，并运用i r 、 h n m r 等先进的仪器设备对其结构进行了表征。 二、对这两种不同结构的双子型磷酸酯盐的合成工艺进行了优 化，得n t 各自的最佳工艺条件。 三、研究了这两种双子型磷酸酯盐的结构与性能的关系，为其在 纺织领域的应用提供了一些数据。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 ，1 双子型磷酸酯表面活性剂的发展概况 双子型表面活性剂1 1 l 是由两个亲水基团、两个疏水基团和一个联接基团组 成。联接基在靠近亲水基团的部位将两个疏水基团连接起来，或者直接将两个亲 水基团连接起来，如图1 1 所示： u 她 o 亲水基 疏水基 联接基 图1 - 1 双子表面活性剂的分子结构 由各种疏水基团、亲水基团和联接基团的组合可以获得多种多样构造的双子 表面活性剂。两端的疏水基可以是烷基、烷烯基、烷基芳基等，也有碳氟链和碳 ，氟混合烷链的产品1 2 - 3 1 。亲水基可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子，甚 至可以是带有相反电荷的双亲水基1 4 1 。连接基可以是柔性的或刚性的、亲水的或 疏水的。各种亲水基团、疏水基团和间隔基团的不同组合决定了双子表面活性剂 的多样性和多功能性质。 双子型表面活性剂的双子结构中的间隔基将两个离子头基通过化学键的作 用连接起来，从而削弱了离子头基的静电斥力，又加强了碳氢链的疏水结合力， 这使得它具有极高的表面活性和其它优良的性质【鄂，它的提出是一个概念上的突 破。传统型表面活性剂是从应用方面发展起来的，而双子型表面活性剂则是从设 计分子结构方面入手，在机理机制方面深入地探讨的基础上，进行应用研究。 随着全球范围环境意识的增强，人们对日常生活中使用的表面活性剂提出了 许多新要求，探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂，成为人们非常感兴 趣的课题之一。目前，双子型表面活性剂已经引起世界科学家重视，并掀起了研 究热潮。 国外对双子型表面活性剂研究始于上世纪七十年代。1 9 7 1 年，b u r n 等1 6 l 首次 合成一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂。1 9 8 8 年，同本o s a k a 大学o k a h a r a 和他的同事们合成并研究了柔性基团联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂。 第一章文献综述 然而真正系统开展这类新型表面活性剂研究工作则是从1 9 9 1 年开始i ”，该年 m e n g e r 合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并起名“双子型 型表面活性剂”( 天文学用语，意为双子星座) ，形象地表述了此类表面活性剂 的结构特征。由于双子型表面活性剂有着独特的分子结构及多种特定的性质，近 几年，世界各国对他的研究兴趣异常高涨，其中尤以法国c a r i e ss a d r o n 研究所 的z a n a 组、美国纽约市立大学b r o o k l y n 学院的r o s e n 组，美 e m o r y 大学雕j m e n g e r 组和日本o s a k a 大学的n a k a t a u j i 组为代表，其研究内容从双子型的合成、结构、 逐步扩至界面行为、聚集体性质、协同效应及应用方面降 1 ”。 许多新型双子型表面活性剂，如：不对称型1 1 2 1 、无公害双糖型1 1 3 】和阳离子( 季 铵盐) 【1 4 j 也见诸报道。2 0 0 0 年c o n d e a ( 康迪雅) 公司推出c e r a l u t i o nf 和c e r a l u t i o n h 两款新型的“双子”表面活性剂，用于个人护理用品工业。 我国在双子型表面活性剂方面的研究起步较晚，始于近几年。1 9 9 9 年，福 州大学赵剑曦发表一篇有关国外双子型表面活性剂的研究概况，引发了我国 学者的极大兴趣。目前己报道合成的双子型表面活性剂有：双季铵盐阳离子表面 活性剂1 1 p 1 9 1 、含脂基双季铵盐阳离子表面活性剂1 2 0 1 、二壬基苯酚缩合型1 2 1 】以及 甘氨酸衍生物双子季铵盐表面活性剂【矧。我国近几年主要集中在对双季铵盐型 双子表面活性荆的研究，而对双子型磷酸酯表面活性剂的研究报道较少。 1 2 双子型磷酸酯表面活- 眭剂的化学结构 双子表面活性剂按极性基团的不同可以分为阴离子型、阳离子型、非离子型 和两性型等几种类型【2 3 1 。双子型磷酸酯表面活性剂是一种阴离子型双子表面活 性剂，是一种新型磷酸酯表面活性剂。 表1 - 1 给出了一些典型双子型阴离子表面活性剂的化学结构，其中( 1 ) ( 3 ) 为双子型硫酸盐、( 4 ) 为双子型羧酸盐、( 5 ) 为双子型磷酸盐。 2 第一章文献综述 表1 - 1一些双子型阴离子表面活性剂的化学结构 争0 3 n a l ( c h 2 ) 2 夺 广c h c h 2 夺 c m h ，m + l ( 1 ) 亲水柔性间隔基阴离子型( 2 ) 亲水柔性间隔基阴离子型 y = o ( c h 2 c h 2 0 ) x ( 3 ) 带硫醚亲水柔性间隔基阴离子型 o o = p o c 6 l 广c h p c m h 2 m + l c m h ，m + l ( 5 ) 疏水刚性间隔基阴离子型 1 3 双子型磷酸酯表面活性剂的性质 双子型磷酸酯表面活性剂具有独特的结构模式，这使它拥有较传统表面活 性剂更为优良的物化性质和应用性能。研究表明双子型磷酸酯表面活性剂具有以 下一些独特的性质刚： ( 1 ) 表面活性：双子型磷酸酯表面活性剂具有很高的表面活性，并具有极好的胶 团形成能力，其临界胶束浓度( c m c ) 比相应的单体表面活性剂低2 0 个数 量级陋j ：而且和单体表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面也非常 有效。表1 2 给出了一些双子型阴离子表面活性剂与传统表面活性剂的表面 3 州， ： 鼢p p p 严k ， h k 1 a c 什 州， 一 ： 啄 p r 严严k 吾i 嘞 f争 第一章文献综述 活性的具体数据。 表i - 2 双干璎阴离子表面活性弃町与传统表面活性剂的表面活性的比较 h h 2 ： h 1 2 c l o o h c 0 s 0 3 n a h 1 2 c l o o h c o c h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 n a c h l ( b ) c h h 1 2 c l 。o h c d c h 2 c h 2 c h 2 s 0 3 n a ( 2 ) 水溶性1 2 6 l ：连接基为亲水基双子型磷酸酯表面活性剂有很低的k r a f f t 点，表 明这一类表面活性剂有良好的水溶性。这是由于分子结构中含有两个亲水基， 并且连接基也是亲水性的，从而使分子的亲水能力大大提高。 ( 3 ) 增溶性：增溶作用只发生在临界胶束浓度以上。由于低聚表面活性剂的临界 胶束浓度比传统的表面活性剂低，在水溶液中更易形成胶束，所以其增溶性 更强1 2 7 1 。 ( 4 ) 在水溶液中的聚集行为：双子型磷酸酯表面活性剂比传统表面活性剂更易水 溶液中自聚，而且倾向于形成更低曲率的聚集体，在水溶液中形成胶团i 硎。 ( 5 ) 水溶液的粘度特征：双子表面活性剂水溶液的粘度与其在水溶液中的聚集状 态密切相关，一般其水溶液在低浓度时具有较高的枯度i 2 9 1 。 ( 6 ) 界面行为：双子表面活性荆比传统表面活性剂更易在气液表面吸附1 3 0 l 。 ( 刀与其他表面活性剂的协同作用：合适的表面活性剂混合体系可产生协同效 应，从而表现出比单一表面活性剂体系高得多的表面活性1 3 l l 。 4 2 2 m r 第一章文献综述 ( 8 ) 生物安全性1 3 2 ：表面活性剂对皮肤的刺激性随体系中表面活性剂单体浓度的 降低而降低。双子表面活性剂具备极低的c m c 值，所以对皮肤的刺激性极 低。 1 4 双子型磷酸酯表面活性剂的制备方法 双子型磷酸酯表面活性剂的制备方法从结构上按加入的基团不同分大致有 三种，分别是联接基团加入法，疏水基团加入法和亲水基团加入法i 矧， ( 1 ) 连接基加入法就是在两个已有的双亲体之间加入一个连接基团。 ( 2 ) 疏水基加入法是在含有两个亲水基团和一个联接基团的原料化合物中再 加上两个疏水基团。 ( 3 ) 亲水基加入法则指联结基上先两个疏水基后，再加上两个亲水基。 由于连接基的不同合成的方法各异，生成的双子型磷酸酯表面活性剂结构就 不同，性质也有所不同。在一些国外文献报道中，用二环氧化合物与脂肪醇的合 成的路线较常见。以下按联接基的不同分别阐述双子型磷酸酯表面活性剂的制备 方法： 1 4 1 聚氧乙烯基为连接基 由二缩水甘油醚合成双子型磷酸酯表面活性剂 在9 0 年代初，o k a h a r a 小组研制了几种阴离子型双子表面活性剂，其中有磷 酸酯型双子表面活性剂【3 4 1 。合成方法是用二环氧化合物的合成路线。这一路线 是先用相转移催化法制备出二环氧化合物，再用脂肪醇与二环氧化合物反应生成 低聚二醇，然后在一定条件下低聚二醇与多磷酸反应生成磷酸酯型双子表面活性 剂。合成路线如式( i - 1 ) 所示：我国也有研究人员利用此方法合成磷酸酯型双 子表面活性剂m i 。 r o h y - - ( c h 2 c h 2 0 ) 百n n = 1 ，2 ，3 r o r o h h o n h o h ) 2 h o 式 第一章文献综述 1 4 2 聚亚甲基作连接基 以脂肪醇为起始剂制备p g 用焦磷酸作磷化剂和脂肪醇先进行酯化反应生成单烷基磷酸酯，再引入聚亚 甲基作连接基制得p g l 3 6 1 ，合成路线如公式( 1 - 2 ) 下所示： 2 ) ( 删如b 栅删曰 仔 忑焉i 肛f 一州挪一 ，叼r 3 ) 心咖2 0 k o 。h 式( 1 2 ) 1 4 3 对二甲苯基作连接基 1 9 9 3 年，m e n g e r 对含刚性连接基如对二甲苯基的磷酸酯双子表面活性剂进 行研究【8 j 。所用制备方法是现用脂肪醇和焦磷酸反应生成单烷基磷酸酯，再加入 连接基物质1 ，4 一二溴甲基苯，最后生成磷酸酯双子表面活性剂，合成路线如 式( 1 - 3 ) 所示： 一。h o h 一2 n * ( c h ，h r o h 一一r c 峨阱耵一l 炒r l 阵 2 n + ( 吼h 悖针m 1 4 4 氧原子作连接基 r 在最近的一份文献中叉报道了两种新的焦磷酸酯双子表面活性剂的合成研 究1 3 7 1 。种是用单烷基焦磷酸和1 , 1 羰基双咪唑反应。另种是用单烷基焦磷酸 和n ，n ，n ，n 一四甲基氯化甲咪反应，合成路线如式( 1 - 4 ) 、式( 1 - 5 ) 所示： 6 h0 一 ho i p l 0 or 第一章文献综述 m z 一卜寺r 。 。卜嚼+ h ，p 一逸一q 一耻。h兰：型，r。-宵v-o-行v-012)2roh n a o h ，一址o h 三二垦尘lr o nn h ， f c l c h 2 c h 2 a ii m e o h o h o h6 h z 皂一 酚 醇 l l 第二章实验原理 由此可见醇类化合物活性较低，因此在无催化剂存在时，醇和环氧化合物在 低予2 0 0 时通常是不反应的削。为提高醇的反应活性通常加入酸或碱作催化剂 进行开环加成反应。无论是酸催化还是碱催化它们的反应都是s n 2 类型的：即 碳氧键的开裂和亲核试剂的进攻都发生在一个步骤中f 跚。 在环氧化合物的环中有两个碳原子，进行开环反应时理论上都可以受到亲核 试剂的进攻。例如：在环氧乙烷对称的环氧化合物中，两个碳原子是等同的，进 攻可能发生在任何一个碳原子上；但若是不对称的环氧化合物中，两个碳原子不 等同，进攻可发生在任何一个碳原予上，要随催化剂的类型而定。 一般情况下，在酸催化的开环反应，亲核试剂进攻取代基较多的碳，发生a 开裂：在碱催化开环反应中则进攻取代基较少的碳，发生o 开裂，如图2 - 2 所示： a 4 y ：亲核试剂 r 砸： 本论文选用碱催化法对缩水甘油醚进行开环，其催化反应机理如下所述： 环氧化合物与普通的醚不一样，就是在碱性催化剂存在条件下开环，这时亲 核试剂所攻击的是环氧化合物本身，而不是质子化的环氧化合物1 5 3 j 。可作催化 剂的有碱金属类，如金属钠、金属钾及氢氧化钾等应用较广。这类催化剂的反应 属于阴离子型开环加成反应。在碱催化条件下，脂肪醇离解出醇负离子，进攻环 氧化合物的环氧基使之开环，生成醇醚化合物。决定反应速度的第一步，是起始 剂的负离子即亲核试剂进攻环上碳原子的一步，如图2 - 3 = i i 卜守尹 v +z 一( 节 翻2 3碱催化开环机理 ) 卜 _ 在碱催化开环反应中，离去基是强碱性的烷氧基上的氧，亲核试剂是一个烷 第二章实验原理 氧基，键的断裂和键的形成接近平衡，这时反应活性由立体因素所控制，进攻发 生在位阻较小的碳上。 脂肪醇在碱催化剂( 金属钠、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠) 存在下和环氧 化合物反应，随温度条件不同而有差异。当反应温度在1 3 0 - 2 0 0 之间，反应速 率不受加入的催化剂类型影响，催化剂的作用只是从r o h 生成r o ，反应机理 属于离子机理型，其历程如图2 - 3 所示。当反应温度 1 3 0 ，反应速度随催化剂 性质而变，用离子机理无法解释，进而提出离子对机理，如图2 4 所示： r 。h + r 一( 卜。喈。k r c 2 - - c h - - (r一?川。 + n a c l ( 水相) 式( 4 2 ) q o r ( 水相) ；=q o r ( 有机相)式( 4 3 ) q o r ( ：i f f , 0 l ) c f l ) +r c i ( ：f r o t h ) ；= r o r ( 有机相) + q a ( 有机相) 式( 4 4 ) q c ! ( 有机相) ；= = = = o c l ( 水相)式( 4 - 5 ) q ：季铵离子 4 1 1 3 反应温度对收率的影响 合成正癸基缩水甘油醚的反应是一个放热反应。本论文在投料比n ( 正癸醇) ： n ( 环氧氯丙烷) = 1 ：1 4 5 ，n a o h 的用量与正癸醇相同，相转移催化剂苄基三乙基 氯化铵用量为2 份( 醇摩尔系数的2 ) ，反应时间为5 h 的条件下，考察反应温度 对正癸基缩水甘油醚收率的影响，实验结果如图4 3 第四章结果与讨论 图4 - 3 反应温度对收率的影响 由图耷3 中数据所知，随着反应温度的升高，产物收率增加。当反应温度超 过5 5 c ，产品的收率下降。这是因为温度很高时，会有许多副反应发生，易生 成多缩水甘油醚等副产物，从而影响正癸基缩水甘油醚的收率。因此，适宜的反 应温度为5 5 。 4 1 1 4 反应时间对收率的影响 合成正癸基缩水甘油醚的反应是在相转移催化剂苄基三乙基氯化铵下进行 的，反应比较剧烈，可在较短时间反应完成。本论文在n ( 正癸醇) ：n ( 环氧氯丙 烷) - - i ：1 4 5 ，n a o h 的用量与正癸醇相同，苄基三乙基氯化铵用量为2 份( 醇摩 尔系数的2 ) ，反应温度为5 5 c 时，考察反应时间对产物收率的影响，实验结 果见图“。 图4 4 反应时间对收率的影响 由图4 - 4 中数据所示，随着反应时间的延长，产物收率随之增加。加入相转 3 l 第四章结果与讨论 移催化剂苄基三乙基氯化铵是季铵盐的卤化物，其中含有亲脂性的阳离子q + ， 这种亲脂性的阳离子在水相和有机相中都有良好的溶解度，当相转移催化剂的正 离子q + 进入水相时，先与反应物阴离子r o 。结合，形成不显电性的离子对q o r ， 而后进入有机相，在有机相主体中，q o r 与有机反应物r t c l ( 环氧氯丙烷) 反 应，得到目标产物r o r 。因此随着反应时间的增加，催化剂与水中的反应物阴 离子r o 接触越充分，随着反应时自j 的增加，产物收率就越高。当反应时间为 铀时，产率最高，而当反应时间大于4 h ，产物的收率没有明显的提高。因此， 适宜的反应时间为4 h 。 4 1 1 5 正癸基缩水甘油醚结构的确定 1 红外光谱分析 在合成正癸基缩水甘油醚过程中，产物中不但有正癸基缩水甘油醚，还有多 缩水甘油醚。因此，对反应得到的产物在1 3 1 6p a 进行减压蒸馏收集1 0 1 - 1 0 3 馏分，得到无色透明液体。对收集馏分进行红外光谱分析，结果见图4 5 ，图中 特征峰的位置及归属情况见表4 1 。 ： 芒 蒜 口阱黼a 02 晰 f 蛳 t 嘲 目h 洲 图4 - 5 正癸基缩水甘油醚的红外光谱图 表4 - 1 正癸基缩水甘油醚的特征峰的位置及归属情况 吸收峰位置( c m 1 ) 峰的归属 环氧环上c h 的伸缩振动 c a 3 ，- c a 2 的伸缩振动 c 旬c 的伸缩振动 环氧环的骨架振动 - c h 2 的剪式振动 环氧环的呼吸振动 一( c h 2 ) 。一的平面摇摆，n - - 4 姗一悬誓 荔 9 第四章结果与讨论 由图4 5 中可看出：图中有大量的环氧基的结构信息，在1 1 0 4 c m 4 处有一强峰 是醚键的峰，在3 3 3 0c m 4 - 3 3 5 0t i l l 1 处没有吸收峰，在7 3 1c m 。1 有吸收峰表明化 合物中有长碳链的化合物，将其与标准谱刚叫进行对照，结构特征完全相符。 正癸基缩水甘油醚的环氧含量( e q u i v ，1 0 0g ) 按g b 4 6 1 2 8 4 方法分析，测定值0 0 5 0 6 ，与理论值相符，由此可以判断在1 3 1 6p a t 减压蒸馏所收集到1 0 1 一1 0 3 的馏分是正癸基缩水甘油醚。 4 1 2 正癸基低聚二醇制备的影响因素 在合成正癸基低聚二醇过程中，对反应得到的产物在1 3 1 6p a 进行减压蒸馏 收集到馏分l ( 6 8 - 7 0 c ) 、馏分i i ( 1 6 6 c 1 6 8 ) 两组馏分，均为无色透明液 体。分别将两组馏分加入1 0 0 m l 乙醚当中，考察其在乙醚中的溶解情况，实验结 果见表4 2 。 表4 2 两组馏分在乙醚中的溶解情况 由表4 2 中数据可知，因为7 , - - 醇不溶于乙醚1 6 2 l ，所以馏分l 初步推断为未 反应的乙二醇。而正癸基低聚二醇因分子中含有两个羟基，沸点较高，所以馏分 i i 是否为正癸基低聚二醇，可通过m 及1 h m r 来确定。 4 1 2 1 正癸基低聚二醇结构的确定 1 红外光谱分析 对所收集的馏分进行红外光谱分析，结果见图4 6 ，图中特征峰的位置及 归属情况见表乒3 第四章结果与讨论 图4 6 正癸基低聚二醇的红外光谱图 表4 - 3 正癸基低聚二二醇的特征峰的位置及1 月属情况 吸收峰位置( c m 1 )峰的归属 3 3 7 5 2 9 2 6 ，2 8 6 8 1 4 i h 8 7 2 9 - o h 的伸缩振动 - c h 2 一的伸缩振动 - c h 2 一的剪式振动 c 旬c 的伸缩振动 一( c h 2 ) 。一的平面摇摆，n - - 4 i l l ；l l ；l i i l i ； i l i li l “k 遍；i 珏掣由少v p t 1 一一一一一， a 、凡、a l | - 、 。w 弧伯? 图舢7 止癸基低聚二醇核磁共振氢谱谱l 皇l 第四章结果与讨论 表4 - 4 正癸基低聚二醇核磁共振氢谱谱图分析 由表4 - 4 可知，根据各峰的化学位移、峰形及氢核数，及其红外光谱图可以 确定馏分为正癸基低聚二醇，其分子式为： ( 疆土( c 出) 7 q 玉c h 2 0 c h 2 卿2 0 q i 趔2 0 c h 婶h c h 2 0 c h 2 c h 2 ( c h 2 ) 7 c h 3 8 bc d g 占h f 4 1 2 2 投料比对收率的影响 正癸基缩水甘油醚和乙二醇在催化剂存在的条件下反应形成正癸基低聚二 醇，两者投料比对产物收率有影响。本论文在反应温度为8 0 c ，反应时间为1 0 h ， 催化剂一定的条件下，考察正癸基缩水甘油醚和7 , - - 醇的投料比对正癸基低聚二 醇收率的影响，实验结果见图4 8 。 p r o p o r t i o n 图4 8 投料比对收率的影响 由图乒8 中数据可知：当投料比n ( j 下癸基缩水甘油醚) ：n ( 乙二醇) 为理论值 3 5 第四章结果与讨论 1 ：0 5 时，产物的收率很低，随着投入乙二醇量的增加，产物的收率逐渐增加。 这是由于决定反应速率的是亲核试剂的进攻，即醇类化合物在催化剂的作用下形 成的烷基负氧离子对环氧环的进攻，生成中间体。当醇过量时，反应体系中亲核 试剂的浓度增加，进攻环氧环的几率增大。当投料比n ( 正癸基缩水甘油醚) ：n ( 乙 二醇) 超过1 ：2 时，产物收率已无明显提高。因此，适宜的投料比为n ( 正癸基 缩水甘油醚) ：n ( 乙二醇) = 1 ：2 4 1 2 3 催化剂性能对收率的影响 在没有催化剂的条件下，二元醇不易失去氢原子生成烷基负氧离子r o 。和环 氧化合物反应。因此，在体系中加入催化剂可以提高二元醇的反应活性，提高反 应速度。在碱金属开环反应中，一般用固体n a o h 、k o h 、乙醇钠、甲醇钠、金 属钠、金属钾等碱金属化合物作为催化剂使用。若选择金属n a 作为催化剂时， 反应会生成大量的冠醚副产物【硎。因此可不选。 本论文选择乙醇钠、固体k o h 、金属k 为催化剂，投料比n ( 正癸基缩水甘 油醚) ：n ( 乙二醇) = l ：2 ，在反应温度在9 0 ，反应时闻为9 h 的条件下，考察 催化剂性能对正癸基低聚二醇收率的影响，实验结果见表4 5 。 表4 5 催化剂性能对正癸基低聚二醇收率的影响 由表4 - 5 中数据可知：当选择乙醇钠、k o h 为催化剂时，产物的收率极低。 因此，选用金属钾作为此反应的催化剂。 4 1 2 4 催化剂用量对收率的影响 本论文在投料比r l ( 正癸基缩水甘油醚) ：n ( 乙二醇) = 1 ：2 ，在反应温度在8 0 c ， 反应时间为1 0 h ，催化剂为金属钾的条件下，考察催化剂用量对正癸基低聚二醇 收率的影响，实验结果见图4 9 。 第四章结果与讨论 q 蝴帕“晌 图4 9 催化剂用量对收率的影响 由图4 9 中数据可知：随着催化剂用量的增加，产物收率明显提高。这是由 于反应体系中催化剂用量较少时，催化剂和乙二醇反应产生的烷基负氧离子r o 少，则进攻环氧基使其发生开环反应的几率少，反应速率低。随着催化剂用量的 增加，催化剂和乙二醇反应产生的烷基负氧离子r o 增多，开环反应几率增大， 反应速率增加。当开环反应达到动态平衡时，催化剂用量的增加对产物收率影响 不大。当催化剂用量超过4 份( 醇摩尔系数的4 ) 时，产物收率没有明显的提高。 因此，适宜的催化剂用量为4 份( 醇摩尔系数的4 ) 。 4 1 2 5 反应温度对收率的影响 本论文在投料比n ( 正癸基缩水甘油醚) ：n ( 乙二醇) = 1 ：2 ，催化剂金属钾的 用量为4 份( 醇摩尔系数的4 ) ，反应时间1 0 h 的条件下，考察反应温度对正癸 基低聚二醇收率的影响，实验结果见图4 1 0 。 融捌0 n t a t p e 嘲帕【口q 图4 - 1 0 反应温度对收率的影响 一冰】p19|人 一】pi1人 第四章结果与讨论 由图4 1 0 可知；随着反应温度的升高，产物收率增加。这是由于反应温度 升高时，反应体系中分子运动速率加快，使开环反应发生的几率增加，从而产物 收率增加。在过量醇及碱催化剂的条件下，反应温度太高，容易产生其它的副反 应，生成大量的聚合物，而不是正癸基低聚二醇。当反应温度超过9 0 时，产 物收率明显下降。因此，适宜的反应温度为9 0 。 4 1 2 6 反应时间对收率的影响 本论文在投料比n ( 正癸基缩水甘油醚) ：n ( 乙二醇) = l ：2 ，催化剂金属钾的 用量为4 份( 醇摩尔系数的4 ) ，反应温度为9 0 的条件下，考察反应时间对正 癸基低聚二醇收率的影响，实验结果见图4 一1 1 。 甩a c l i 雨m e 利 图4 - 1 1 反应时间对正癸基低聚二醇收率的影响 由图4 - 1 1 可知，随着反应时间的延长，产物收率增加。这是由于反应时间 越长，开环反应发生的几率增加，从而产物的收率增加。随着反应时间的延长， 开环反应达到动态平衡时，再延长反应时间对产物收率没有明显的提高。因此， 适宜的反应温度为9 h 。 4 1 3 双子型磷酸酯制备的影晌因素 醇类的磷酸酯化反应是一个不需要催化剂在较温和条件下就能进行的放热 反应，反应产物是含有至少两种以上组分的混合物，在大多数情况下反应混合物 是不需要分离就直接使用的。为达到根据不同需要来控制混合组成的目的，需要 研究该反应的影响因素。 4 1 3 1 投料比对酯化反应的影响 正癸基低聚二醇与p 2 0 5 反应生成双子型磷酸酯，两者的投料比对产物的收 第四章结果与讨论 率、产物中单、双酯比例及无机磷酸的含量有很大的影响。本论文在反应温度 8 0 ，反应时间8 h 的条件下，考察不同投料比对酯化反应的影响，实验结果见 表4 6 。 表4 缶投科比对酯化反应的影响( n ( i t 癸基低聚二醇) ：n ( p 2 0 5 ) ) 由表4 6 中数据可知，当正癸基低聚二醇与p 2 0 5 投料比为2 ：1 时，双子型 磷酸酯的转化率最高。投料比小于2 ：1 时，随着投料比的增大，单双酯比例下 降，无机磷酸的含量下降，双子型磷酸酯的转化率增大。当投料比大于2 ：1 时， 由于体系中未反应的醇的含量增加，双子型磷酸酯的转化率下降。因此，适宜的 投料比为n ( 正癸基低聚二醇) ：n ( v 2 0 5 ) = 2 ：1 。 4 1 3 2 反应温度对酯化反应的影响 由于醇与p 2 0 5 的酯化反应是一个放热反应，反应时产生的热量要使之充分 扩散，如果反应温度控制不好，局部温度过高，使得生成的磷酸酯中烷基上的碳 链氧化而生成烯烃，从而导致产物色泽变深。本论文在投料比n ( 正癸基低聚二 醇) ：n ( p 2 0 s ) = 2 ：1 ，反应时间8 h 的条件下，考察反应温度对酯化反应的影响， 实验结果见表4 7 。 表4 _ 7 反应温度对酯化反应的影响 由表4 7 中数据可知，当反应温度为4 0 时，双子型磷酸酯的转化率较低， 说明酯化反应在低温条件下不完全，产物中可能含有未反应完全的p 2 0 5 转化为 磷酸，使产物无机磷酸的含量高。当反应温度为6 0 时，双子型磷酸酯的转化 率较高，且无机磷酸的含量较小。当反应温度为8 0 时，双子型磷酸酯的转化 第四章结果与讨论 率没有明显的增加。因此，适宜的反应湿度为6 0 。 4 1 3 3 反应时间对酯化反应的影响 适当的增加反应时阃会使反应物料充分接触，使酯化反应更完全。本论文在 投料比n ( 正癸基低聚二醇) ：n ( p 2 0 s ) = 2 ：1 ，反应温度为6 0 条件下，考察反应 时间对酯化反应的影响，实验结果见表4 8 。 袭4 _ 8 反应时间对酯化反应的影响 由表4 8 中数据可知，随着反应时间的增加。单双酯比例增加，无机磷的含 量逐渐减少，转化率先增加后减少。在反应时间在6 h 时，转化率较高，且无机 磷酸的含量较少，说明此时反应物反应得较充分。因此，适宜的反应时间为6 h 。 4 1 3 4 双子型磷酸酯结构的鉴定 1 红外光谱分析 本论文采用柱色谱对合成的双子型磷酸酯进行分离提纯，对提纯后的产物进 进行红外光谱分析，结果见图4 - 1 2 ，图中特征峰的位置及归属情况见表4 9 。 图4 1 2 双子础磷酸酯的红外光谱图 4 0 第四章结果与讨论 表4 - 9 双子型磷酸酯的特征峰的位置及归属情况 波数( c m - 1 )峰的归属 缔合。一h 的伸展振动 一c h 2 一的反对称伸缩振动 一c h 2 一的对称伸缩振动 - 七c h 2 ，f 弯曲振动( n 4 ) 一c h 3 及一a 2 一的剪切振动 一c i 3 的对称伸缩振动 p = o 的伸缩振动【删 p - - o - - c 的伸缩振动 由图4 - 1 2 与图4 6 正癸基低聚二醇的红外光谱谱图相比可知，正癸基低聚二 醇的红外光谱图中正癸基低聚二醇大而强的羟基吸收峰在双子型磷酸酯的红外 光谱谱图中变成较宽的吸收峰，这是因为磷酸酯基中的羟基在分子间形成氢键缔 合，因而红外吸收移向低波数，峰型变得较宽。由表4 9 中各峰的归属情况可知， 酯化产物中具有磷酸酯基的化学结构信息。 2 核磁共振氢谱分析 本论文采用柱色谱对合成的双子型磷酸酯进行分离提纯，对提纯后的产物进 行核磁共振氢谱分析，结果如图4 - 1 3 ，图中特征峰的位置及归属情况和氢核数的 归属情况见表4 1 0 。 上r j ik f 臻 ；? ；i i ：霉 、，”lj ，：。 ig i i 委i - 一，5 、歉j - 露w 1 l t 4 q 3 双子型p 2 0 5 磷酸酯核磁共振氢谱谱图 4 1 畚| 嗡 蹦瑙 缅 莠 m 嘶 3 2 2 ， 1 1 l 1 第四章结果与讨论 表4 1 0 双子型p 2 0 5 磷酸酯核磁共振氢谱谱图谱图分析 由表4 - 1 0 可知，根据各峰的化学位移、峰形及氢核数，可以确定双子型磷酸 酯分子式为： q b ( a 4 2p o c l 3 合成双子型磷酸酯工艺的研究 2 c h 2 ( c h 2 ) 7 c h 3 本论文以p o c b 为磷化剂合成双子型磷酸酯：第一步，由p o c i 3 与乙二醇反 应生成化合物a 。第二步，由正癸醇与第一步生成的化合物a 进行酯化反应， 对产物用柱色谱