（冶金物理化学专业论文）锂离子电池用正极材料LiNilt08gtColt02gtOlt2gt的研究.pdf

国中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 锂离子电池由于性能优越得到了广泛应用，然而金属钴价格昂贵，使得锂 离子电池正极材料l i c 0 0 2 成本较高，阻碍了锂离子电池的进一步发展。为了减 小锂离子电池正极材料的成本，而又不降低其电化学性能，本论文合成了 l i n 沁c 0 0 2 0 2 ，并对合成条件和材料性能进行了研究。 采用络合一缓冲溶液法制各前驱体n i o8 c 0 0 2 ( o h ) 2 ，然后高温焙烧得到 l i n 讥c 0 0 2 0 2 。运用) 、s e m 、t g 等方法测试了材料的物理性能，并运用电 化学手段对材料的比容盘、倍率性能、循环性能及动力学参数进行了测定。 p h 值为1 l ，氨金属比为l ：l 时制得的前驱体n 讥c 0 0 2 ( 0 m 2 ，无杂相存在， 粒径分布窄，形貌类似球体，松装和振实密度高。以此前驱体在6 0 0 8 0 0 烧结 不同时间合成l 蒯i o _ c 0 0 2 0 2 。其中7 2 0 烧结l o h 合成的产物具有单一相，类球 体，首次放电容量1 8 5 m a h g 。，循环2 0 次后保持1 8 0 m a h 一，在l c 放电条 件下容量1 3 0 m a l l 2 。 对煅烧温度的研究表明，6 0 0 合成的产物有杂相存在，且放电平台低。容 量衰减快。8 0 0 合成的产物晶型完整，晶粒较大，放电容量较高，但容量衰减 快。表明过高和过低的温度对材料良好性能的获得都是不利的。 对材料l i n 如c o o 2 0 2 进行交流阻抗测试发现，电化学反应阻抗随放电的进 行而不断增大，说明电压越高，界面电化学反应速度越快。研究不同温度下合成 产物的交流阻抗发现，7 2 0 的电化学反应阻抗最小，6 0 0 晟大，说明适当提高 温度有利于电化学反应的进彳亍，这从充放电结果也可以看出。 扩散系数测试发现，7 2 0 烧结1 0 h 在放电态和充电态的扩散系数值分别为 2 8 6 l 1 0 1 0c m 2 s 一1 和4 0 1 4 xl o 气m 2 s ，说明随着放电的进行，扩散速度减 卅、。 关键词：锂离子电池，正极材料，l i n i 。8 c o 。0 2 ， “ 国中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h el i t h i 啪i o nb a t t e r ) ，h a sb e e n 、i d e l yi l s e db e c a l l s eo fi t sg o o dp e r f b m a l l c e b u tt 1 1 eh i g hp r i c eo fc o b a l tm a k e st h ec o s to fl i c 0 0 2c a t l l o d em a t e r i a lr e l a t i v e l yh i g h ， w h i c hp 凇，e 玎瞳st h em n l l e rd e v e l 叩m e n to fl i t l l i u mi o nb a t t e 哆i no r d e rt or e d u c et l l e c o s to fc a m o d em a t e r i a l 锄dn o tt od e c a yi t se l e c 仃o c h e m i c a lp e r f b n n a l l c e ，w ep r e p a r e m em a t e r i a ll i n i o8 c 0 02 0 2a n dm a k er e s e a r c ho fs ”t l e s i sc o n d i t i o i l sa n d p e r f o 皿n c e so f t l l em a t e r i a l c a m o d em a t e r i a ll i n c o o 2 0 2 髑p r e p a r e du s i n gn 讯c 0 0 2 ( 0 h ) 2o b t a i n e d b yt h ec o o r d i n a t i o n b u 丘hs o l u t i o nm e t h o d p h y s i c a lc h a r a c t e r so ft h es ”t l l e s i z e d m a t e r i a lw e r et e s t e db vt 1 1 em e t l l o do f x r d 、s e m 、t ge t c a n dm ee l e c 仃o c h e m i c a l m e t l l o d sw e r eu s e dt ot e s tt l l ec 印a c i t ) ，、r a t cp e r f o m 锄c e 、c y c l i i l gc 印a b i l 时a i l d 虹n e t i c sp a r a i n e t e ro f 也em a t e r i a l n i o8 c o o 上( o 田2p r e c u r s o rp r e p a r e d i nm ec o n d “i o no f p h = l l a 1 1 d n h 3 ：( n i + c o ) = 1 ：lh a san 姗wp a n i c l ed i s m b u t i o n 谢t l lp u r ep h a s e m o r eo v e r ，m e p a n i c l e sa r cb a l l - l 岫、i mb i g 印p a r e n td e i l s i t ) ra 1 1 dt a pd e n s i 吼l m i o 8 c 0 0 2 0 2w e r c s y r l m e s i z e dm t l l er a n g eo f6 0 0 8 0 0 w i md i 彘r e ms i n t e 咖gt i r i l e l i n i o8 c o o 工0 2 s ”曲e s i z e da t7 2 0 f o r1 0 h i sb a l l - l i k es i n g l ep h a s e i th a saf i r s td i s c b a 唱e c 印a c n yo f1 8 5 m a h g t h ec a p a c 时r e m a i l l s1 8 0 m a h g 吐a f t e r2 0c y c l e sa i l d d i s c h a r g ec 印a c i t y i s1 3 0 m a h g 以a t1 cr a t e l i n i o8 c 0 0 2 0 2s y n t l l e s i z e da t6 0 0 h a si i n p u r i t i c s ，a i l dt h ec 印a c i t yd e c r c a s e s r a p i d l y 谢mt l l el o wv o l 诅g ep l a 渤u m e nm et e m p e 舢j r e 疵r e a s e st o8 0 0 ，m e c 印a c 时o ft l l em a t e r i a la l s oh a sab a dc y c l i n gp e r f o 肋a n c e 、i t hi n t e g m t e dc r y s t a l a n dr e l a t i v e l yl l i 曲c a p a c i 何i ti n d i c a t e st 1 1 a te x c e s s i v e l yi l i 曲o rl o wt e m p 咖e 彻1 l sa g a i l l s tt l l eg o o dp e d b n n a n c eo f t l l em a t e r i a l t h ee l e c 仃o c h e m i c a lr e a c t i o nr e s i s 协n c ei i l c r c a s e s 丽山t h eg o i n g o no f d i s c h a r g e a c c o r l a i n g t oa c i m p e d a n c e t e 矗o fu n c 0 0 2 0 2 ，w k c hi i 试i c a t e s 也a t e l e c 昀c h e i i l i c a in e a c t i o nh 印p e n e da tt l l ei i l t e 血c ei si m p m v e d 、】l r i t l lt l l el l i 曲v o l t a g e o f 也em a t e 僦s n ei m p e d a i l c eo f 恤m a t e r i a ls y n m e s i z e da t7 2 0 i sm el o w e s t w i l i l ea t6 0 0 i st h eg r e a t e s ta c c o r d i n gt 0m e 蚰p e d a i l c et e s to ft l l em a t e r i a l s s ) ，i l 血e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t i l r e s ns h o w st l l a tp m p e r l yi n c r e a s e dt e m p e m t i l r ei s b e n e f i c i a lt o 血ee l e c 仃o c h e m i c a lr e a c t i o n 砌c hc a na l s ob es e e n 丘o mt h e c h a r g e - d i s c h a r g er e s u l t s 酒中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i 行h s i o nc o e m c i e n ti nt h e c h a 玛e d s t a t ea n dt 1 1 e d i s c h a q 乒d s t a t eo f l i n i o8 c o o 2 0 2p r e p a r e d a t7 2 0 f o r1 0 ha r e4 0 1 4 1 0 9 c m 2 s 1a n d2 8 6 1 1 0 。1 0 c m 2 s 。1 r e s p e c t i v e i yb yc h r o n o 锄p e r o m e 仃y ，h i c h s h o w st h a td i 任h s i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e s 、v i t ht l 】eg o i n g - o no f d i s c h a r g c k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ，c a t h o d em a t e r i a l ，l i n i o 8 c o o 2 0 2 ， j f 日ij|： 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：盔堕隰逃年勇丑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：超导师签名趟 日期：丝_ 年二月三王日 国中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 当今电子技术的迅猛发展，导致各种电子仪器设备不断向小型化、轻量化方 向发展，如手机、微型相机、笔记本电脑等的推广普及。由此电子仪器设备所使 用的化学电源也朝着更高的要求前进：并且便携式电子仪器设备的不断普及，其 需求量也越来越大，从而使得具有高能量密度的二次电池得到了空前发展。 要使电池具有高的能量密度，关键在于电极材料必须具有足够高的比容量。 在多种具有高理论容量的电池体系中，以锂作为负极活性物质的锂电池引人注 目。由于锂位于元素周期表中第一主族的第一位，在所有金属中原子量最小 ( 6 9 4 ) ，密度最小( o 5 3 4 9 3 ，2 0 ) ，电化当量最小( 0 2 6 9 a h - 1 ) ，标准电极电 位最负( 一3 0 4 5 v ) ，极高的质量比容量( 3 6 8 a h 9 1 ) ( 见表1 一1 ) 【l 】，因而成为高能化 学电源的首选电极材料。 表1 1 主要电池负极材料的物理化学性能 材料原子标准电极电 密度，( 咖m 3 ) 熔点化合价变化 电化学当量 兰堑 重焦!兰!丛丝丛坠 l i 6 9 4- 3 0 5 0 5 3 41 8 0 51 0 2 5 9 n a2 3 0 - 2 70 9 7 9 7 8l0 8 5 8 m g 2 4 3 2 41 7 46 5 02 0 4 5 4 a l 2 6 9一1 7 02 7 6 5 93o 3 3 5 c a4 0 1 2 8 71 5 48 5 l2o 7 4 8 f e5 5 8- o 4 4 7 8 51 5 2 821 0 4 z n6 5 4 _ o 7 67 1 3 4 1 9 2 1 2 2 c d1 1 2 00 4 0 8 6 53 2 l22 0 8 p b 2 0 7 0- 0 1 3 1 1 3 53 2 723 8 5 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代【2 】，当时负极材料主要采用 金属锂及其合金。由于此体系的二次电池存在极大的安全隐患，使得此体系的锂 二次电池最终没能实现商业化。1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司( s o n ye n e r g y t e c i n c ) 使用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，从而使得锂离子二次电池成 功商品化。 嘻中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 二次锂离子电池的原理与特征 1 2 1 工作原理 目前，锂离子电池的正负极活性材料均为插层化合物。插层化合物是一类具 有开放结构的化合物【3 1 。在其中，外来的离子、原子或小分子可以可逆地嵌入材 料的晶体结构或可逆地从材料的晶体结构中脱嵌出来，而母体的晶体结构的原子 基本上不发生扩散性的重组。插层化合物应该具备一定的通道结构，可以提供拓 扑嵌入( 或脱嵌) 反应得以进行的一维通道、二维通道或三维通道，典型例子如 下： l d ( d i m e n s i o n ) ：六方相n a 。w 0 3 2 d ：层状结构l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、石墨或共生体b a 2 y c u 3 0 6 3 d ：尖晶石结构l i m n 2 0 4 插层化合物展现出来的二维相变，二维超导，公度半公度转变，半导体一 绝缘体转变等奇特现象，使得插层化合物从材料合成，材料本身结构性能以及材 料的应用前景都受到了各国科技界的广泛关注。这类化合物的应用之一便是高能 的锂离子电池。由于插层化合物的引入，避免了锂金属的使用。由于锂金属在任 何电解液中都会被腐蚀而形成一层钝化层，钝化层会造成电池的过压或化学的不 平衡。这种不均匀性会形成锂枝晶，从而引起安全问题。插层化合物提供了更为 安全，更有使用意义的可替代材料。 当锂离子嵌入( 或脱嵌) 插层化合物时，自身发生的氧化还原使得母体在一 定锂离子范围内保持较为稳定的费米能级。两个具有不同费米能级的插层化合物 可以构成化学电源1 4 j 。如图1 1 。 图1 1 锂离子电池王作原理 t + ， 由中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 充电时，外来的非静电力驱使锂离子从正极脱嵌出来，穿过电解液嵌入到负 极：放电时，锂离子则从负极脱出嵌入正极。电化学反应以l i c 0 0 2 一石墨为例： l i c 。o z 吾； 怒l i l 。c 。o z + x l i 、x e 。 x e - 圳沁毒篝蛹 1 2 2 特征 在如今商品化的二次电池中，锂离子电池具有显著的优越性，也越来越占据 大量的市场。锂离子电池优越性主要表现在以下几个方面： 1 单体电池电压商锂离子电池的工作电压在3 6 伏以上，而镉镍电池和 氢镍电池的工作电压只有1 2 伏，大大有利于电子产品的轻便化及小型化。 2 比能量高锂离子电池其体积比能量和质量比能量都要远远高于其它二 次电池。目前锂离子电池质量比能量为l o o 1 6 0 w h 蚝。1 ( 体积比能量为2 7 0 q 6 0 w h l 1 ) 。是镉镍电池的两倍以上，与同容量的氢镍电池相比，体积可减小3 0 ， 重量可降低5 0 ，有利于便携式电子设备小型轻量化。 3 工作温度范围宽锂离子电池具有优良的高低温放电性能。一般能在 _ 4 0 “o 下工作，高温性能优于其它各类二次电池。 4 循环寿命长锂离子电池循环寿命高达l 0 0 0 次以上。 5 自放电率低锂离子电池自放电率低于l o ，而镉一镍电池和氢- 镍电池 的自放电率达到1 5 以上。 6 对环境友好锂离子电池中没有含有镉、铅等有害物质，对环境非常友 好，是真正的绿色能源。 1 3 正极材料的研究进宸 电极材料是锂离子电池技术的核心和关键。作为负极材料的碳，原料广泛， 价格便宜，且理论及实际比容量较高，一般都超过3 0 0 m a h 百1 ；而锂离子电池 中的正极材料由于结构上的限制，虽然部分材料的理论比容量接近了 3 0 0 m a h f 1 ，但是实际比容量一般都不会超过1 6 0 m a l l 百1 ，所以在锂离子电 池制造时，正极材料使用量一般为负极材料两倍左右。由于目前商业化应用最广 的还是l i c 0 0 2 材料，而金属钴价格波动很大，因此使得正极材料的成本远远高 于负极材料，这就导致锂离子电池的成本也非常的高。如今锂离子电池越来越普 园中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 及，而高成本成了其发展的制约，尤其在电动汽车上使用动力电源。这就是为什 么大量的研究工作者都集中于如何降低正极材料的成本和提高其利用率，同时也 说明了对现有材料进行改进研究及开发新型正极材料对推动整个锂离子电池产 业的发展具有重大意义。 1 3 1 正极材料的要求 作为正极材料的插层化合物是锂离子电池中提供锂离子的“源”，而负极材 料一般是锂离子的“汇”。作为正极材料一般应具有以下特征口l ： 1 首先正极材料必须要起到锂源的作用，如l i ，c 0 0 2 、l i x n i 0 2 、l i 。m “2 0 4 等； 2 在与锂离子的反应中需要有较大的g i b b s 能变化，以便提供较高的电极电位； 3 在整个可能嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有或很 少发生变化，氧化还原电位随x 的变化应减小，这样电池的放电电压才能平 稳： 4 锂离子在电池电极材料中的扩散系数要大，且正极材料具有较好的电子导电 率，这样可减少极化； 5 与电解液的电化学相容性要好，化学稳定性好，溶解度低； 6 材料本身应该便宜，无污染。 为尽可能满足上述的条件，可以对现有材料采用掺杂改性或其他的手段改变 其结构，以便进一步改善电化学性能；为开发其他新的能符合要求的正极材料提 供依据。 1 3 2 锂钴氧正极材料 l i c 0 0 2 的晶体结构早在1 9 5 8 年就由w d j o l l i l s t o n 等提出来了1 6 】，其具有 - n a f e 0 2 型层状结构，如图1 2 所示。而作为锂离子电池正极材料却是在1 9 8 0 年m i z u s h i l n a 等人提出的n 后来由s o n y 公司才实现了商业化。由于锂钴氧具 有电压高、放电平稳、循环性能好、比能量高、适合大电流放电等优点，且生产 工艺简单，所以率先占领了市场，到目前为止，l i c 0 0 2 仍是应用最广泛的锂离 子电池正极材料。 国中南大学硕士学位论文第一章文献综述 l i 9 oo 图l - 2l i c 0 0 2 结构单元示意图 层状l i c 0 0 2 研究得比较详细，在理想的层状l i c 0 0 2 结构中，l i + 和c o ”各 自位于立方紧密氧堆积层中交替的八面体位置，晶胞系数为a = 2 8 1 6 2 a ，c = 1 4 0 8 1 a 。0 c o o 层内离子以强健结合，锂离子就是在键合强的c 0 0 2 层间进行二维运 动。e u h d u c kj c o n g 等1 8 j 通过对“1 x c 0 0 2 脱嵌过程的在线研究发现，随着 锂离子的脱出，相邻o 原子层间的静电斥力作用增强而导致c 轴晶格常数逐渐 增大，在x _ o 4 时达到最大并保持稳定，当进一步脱锂到x 0 6 后导致结构不稳 定。 层状锂钴氧的制备方法一般有固相合成法【9 - 1 3 】和湿化学法两大类。固相法就 是以固体反应物为原料，混合均匀后在加热的条件下将反应物原料在一定的温度 下恒温一段时间，就能得到产物，这也称为陶瓷法。也是目前商业化所采用的方 法。而湿化学法又可以分为溶胶一凝胶法【1 扣1 引、喷雾干燥法1 6 17 1 、乳化干燥法【1 8 】 等。 传统的高温固相反应以锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化 物等作为锂源和钴源，其中研究最多，应用最广泛的还是以碳酸盐为原料合成锂 钴氧。固固相反应中，反应物相互间接触的面积对于反应速度影响很大，因为 固相反应进行的必要条件之一是反应物必须互相接触，所以在反应之前需要对反 应物进行预处理，将其粉碎并混合均匀，以加速反应的进行【嘲。 固相合成反应最大的缺点就是反应慢，难以混合均匀。为了克服此缺点，人 们又陆续采用一系列的软化学法来制备锂钴氧，应用较多的是溶胶凝胶法，就是 将有机或无机化合物经过溶解、溶胶、凝胶等过程使得金属离子均匀地分布在高 分子链上，然后热处理制备固体氧化物的方法。一般是先将钴盐溶解，然后用 l i 0 h 和氨水逐渐调节p h 值，形成凝胶。为了更好的控制粒子大小及结构的均 匀性，加入有机酸如草酸、酒石酸、丙烯酸、拧檬酸、聚丙烯酸等作为载体刚4 抄捌。 这不仅保证粒子在纳米级范围内，而且使锂和钴在原子级水平发生均匀混合，在 国中南大学硕士学位论文第一章文献综述 较低的合成温度下就可以得到结晶性好的锂钴氧。反应产物无论在可逆容量还是 循环性能上都比固相得到的产物优越，可逆容量达1 5 0 m a h g 1 以上，在1 0 次 循环以后容量还有1 4 0 m a h 一以上。 s t m y l l l l g f 2 9 】等人用乳化干燥法制得粒径很小的锂钴氧，他们将硝酸锂和硝 酸钴在水溶液中混合，然后在高速搅拌的情况下将其缓慢滴加到1 8 0 的煤油和 乳化剂聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯中，冷却至室温得到乳状液，再将此滴入到 1 8 0 下的热煤油中进行蒸发干燥，蒸发后的粉末在3 0 0 下热处理1 5 分钟以除 去其中残留的油分，最后在不同温度下进行烧结得到样品产物。在9 0 0 下合成 的样品具有最高的初始容量1 5 6m a h g 一，但是所有样品都有较为严重的容量衰 减。 从以上文献1 4 3 m 3 1 可以看出，采用湿化学法制备的产物粉末粒径小，初始放 电容量高，但循环性能不好，而且加工性能也不好，导致电池能量密度低，目前 基本上没有实现工业化应用，普遍采用的还是高温固相合成法。 虽然锂钴氧性能非常优越，但还有很多缺陷，比如电化学容量不高、循环性 能还不够稳定、电子导电性不佳、价格较高等。为了更进一步完善其电化学性能， 研究者又对其进行了一些改性研究，一般以掺杂为主。下面介绍一下目前的改性 研究。 在锂钴氧中加入n i 、m n 、a 1 、m g 、c r 、f e 、c u 、s n 等元素形成l i m 。c 0 1 。0 2 形式的固溶体2 3 五7 】。 l 1 蚀a i n o t o 【1 9 1 等对l i c 0 0 2 中掺杂m g 进行了研究，结果表 明：掺杂后的l i m g o0 5 c o o9 5 0 2 电子导电性得到了极大的提高，在室温下比未掺 杂的l i c 0 0 2 要高出约2 个数量级，且其电导率基本上不受温度的影响，而l i c 0 0 2 的电导率对温度有很强的依赖性。 引入一些非晶材料，如p 元素、钒元素及h 3 p 0 3 、s i 0 2 、s b 的化合物等2 8 t 9 1 。 p 元素的引入能使电压增高、循环性好、快速充放电也有提高。钒加入后改变了 锂钴氧的内在结构，从而在充放电过程中结构不会变化，提高了循环性。后面几 种化合物的加入使锂钴氧的结构由六方晶系向无定形转化，防止了锂钴氧在充放 电过程中结构的变化。 锂钴氧和锂锰氧共混口0 1 ，由于锂在脱嵌过程中材料的结构就会发生收缩和 膨胀，而这些行为又造成材料与导电剂接触不充分，使得其循环性能差。但是锂 钻氧和锂锰氧在脱嵌锂过程时发生的上述行为恰好相反，如果把它们共混，正好 可以互相抵消，从而提高了循环性能。 引入过量的锂【3 1 33 1 。m c a r e w s k 等【3 2 1 以固相合成方式制备的 l i t + x c 0 0 2 ( x 1 ) ，层间距增大，氧缺陷减少，有利于 6 国中南大学硕士学位论文第一章文献综述 电化学性能的提高。 由于l i c 0 0 2 本身的电化学性能就比较好，通过掺杂等改性手段往往要牺牲 某一方面的性能来满足其它的性能，因此其推广应用还很难。但通过简化工艺过 程、优化工艺条件来保证“c 0 0 2 的性能和成本是目前主要材料厂家竞争的焦点。 由于钴成本太高，人们逐渐将大部分注意力转向成本较低的氧化镍锂和氧化锰锂 等正极材料。 1 3 3 锂镍氧正极材料 l i n i 0 2 也属三方晶系，l i 与n i 隔层分布占据于氧密堆积所形成的8 面体空 隙中，具有2 d 层状结构，由于在8 面体强场作用下n i 3 + 的3 d 电子呈t 2 。6 e 。分布， t 2 9 6 轨道已全充满，另外1 个电子只能占据与氧原子中具有6 对称性的2 p 轨道交 叠成键所形成e 。( 6 ) 反键轨道，导致电子的离域性较差，键相对较弱。而与 l i n i 0 2 具有相同结构的l i c 0 0 2 ，由于其3 d 电子呈t 2 ，分布，轨道电子与氧的具 有兀对称性的轨道电子可形成电子离域性较强的7 c 键，因此键要强得多且共价成 分较多，正是由于l i n i 0 2 所具备的与l i c 0 0 2 不同的成键特性决定了它的许多电 化学性质不如l i c 0 0 2 ，由于合成时n i 2 + 的生成不可避免，易形成高对称性的无 序岩盐结构，如此有一半n i 2 + 就分布在“层，因此合成时总是生成l i l - x n i l + x 0 2 ； 由于0 - n i - 0 层电子的离域性较差，且迁入l i + 层的n i ”阻碍l i + 的扩散，导致了 充放电过程中有明显的极化；当l i + 脱嵌后，迁入锂层的n i 2 + 氧化为n i 3 + 或n i 4 + ， 而放电至3 v 时这些高价镍离子又不能还原，阻止l i + 的嵌入，导致首次循环出 现较大的不可逆容量；n i 4 + 的极化力极强，且由于e 。”( 6 ) 反键轨道电子的失去， 键强度明显增强，其离子半径又小，因此当充电深度达一定程度时，层间距会突 然紧缩，结构崩塌，导致其电化学性能迅速变差，因此不耐过充：由于n i ”不稳 定，氧化性较强，能与电解液发生析氧反应，导致热稳定性差，总之，l i n i 0 2 的结构决定了它的性质，要改善其电化学性质须从改变它的键结构入手。 l i n i 0 2 理论容量有2 7 4 m a h 呵1 ，实际容量已达1 9 0 2 1 0 m a h g ，比l i c 0 0 2 容量要高。制备l i n i 0 2 的方法和l i c 0 0 2 大致相同，有固相合成法【3 引、溶胶 凝胶法1 3 9 】、离子交换法【4 0 j 等。高温固相合成一般是将锂盐和2 价镍的化合物按 计量比混合后在空气或氧气氛下进行高温煅烧，采用此法合成l i n i 0 2 时，气氛、 温度、时间、原料等制备条件的控制很重要，要得到化学计量的l i n i 0 2 ，应减 少n i ”的存在，在空气中当温度低于6 0 0 时，n i 2 + 不能全部氧化为n i 3 + ；高于 6 0 0 时，n i j + 还原为n i 2 + 的反应又不可避免j ，因此，在空气中合成时，只能 通过控制温度与反应时间来减少n i 2 + 的生成，很难制备真正化学计量的l i n i 0 2 ， 粤中南大学硕士学位论文第一章文献综述 早期b m u s s e l y 【4 l 】的研究成果就说明这一点。在氧气气氛下，可使n i 3 + 还原为n i 2 + 的反应所需温度提高m 】，从而在一定温度范围内可有效抑制该反应的发生，有 利于制备化学计量的l i n i 0 2 。0 1 1 z i l k u 【4 3 j 对采用不同初始原料所合成l i n i 0 2 的电 化学性能进行考察发现，以碳酸盐为原料合成的l i n i 0 2 明显比采用“o h 与 n i ( 0 h ) 2 为原料合成的要差。还由于锂化合物的蒸气压较低，适当提高初始原料 中l i n i 的摩尔比可补偿由于锂的蒸发所导致的锂欠缺，其比例通常在1 0 5 1 1 间较适宜，总之，选用适当的原料、气氛、煅烧温度和时间可制得近于化学计量 的l i n i 0 2 ，但条件苛刻，不容易于规模化生产。 通过优化合成条件可制得近于化学计量的l i n i 0 2 ，使电化学性能明显改善， 但无法解决耐过充性差与热稳定性差等问题，为了从根本上解决问题，很多研究 者都在对l i n i 0 2 进行掺杂改性研究。 掺杂过渡元素，引入l i n i 0 2 中的过渡金属元素主要有c o 、m n 、t i 。由于 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具有相同的结构，易于以任何比例形成固溶体，且电化学性能 优良，因此钴掺杂的研究最早受到人们广泛的关注。d e l m a s ”5 j 对所制得 l i n c o ，0 2 ( 0 y 1 ) 进行的m 分析表明：随着钴掺入量的增加，迁入到l i 层 的n i ”明显减少；当掺入量y 为0 3 时，可得到完全有序的2 d 层状结构，他所 制得l i l i n i 们c o o3 0 2 电池的放电比容量接近5 0 0 珊垤，且循环性能优良。b a n o v 等h 6 】用循环伏安法对l i n i l v c o p 2 ( o y l 0 0 0 的高过饱和度区域宽，这种方 式应该生成更多的晶核，沉淀产品的中粒径应该更小，而且粒径分布比较宽。 3 2 4 搅拌速度的影晌 搅拌速度也是很重要的因素。图3 7 、表3 。3 是搅拌速度对产物粒径分布的 影响。 表3 3 搅拌速度对产物粒径的影响 由中南大学硕士学位论文第三章前驱体氢氧化镍钴( n i 0 8 c o o2 ( o h ) 2 ) 的合成研究 图3 - 7 搅拌速度对产物粒径分布的影响 ( a ) 2 0 0 r m i n ；( b ) 3 0 0 r r n i n ；( c ) 6 0 0 “m i n ；( d ) 8 0 0 “m i n 从图3 7 和表3 3 的数据可以看出，随着搅拌速度的增加，中粒径出现由小 到大再到小的过程，但是粒径分布随着搅拌速度的增加而逐渐变窄，颗粒粒度分 布越来越均匀。说明增大搅拌速度可以得到粒径分布窄，分布均匀的颗粒，可以 获得理想的中粒径。前驱体颗粒粒度分布均匀有利于后续工作。 实验表明，搅拌不够或搅拌器与反应器不配套，都容易使产物的堆积密度降 低。搅拌能提高晶核生成速率，但影响不十分明显，而晶粒长大速率则大大提高， 有利于产物密度的提高。随着搅拌速度的提高，开始时晶粒长大速率急剧增加； 当达到一定极值时，再继续提高搅拌速度，晶核长大速率基本不变，说明搅拌速 度高于某数值时，控制阶段己由扩散控制转为表面反应控制。 前驱体晶粒生长过程可用下式描述： r n n i o8 c o o2 ( o d 2 哼时b c o o2 ( 0 h ) 2 】m ( 3 2 ) 根据动力学原理，产物的晶核生成速率取决于( 2 7 ) 和( 2 8 ) 式，其动力学方程可表 示为： 3 2 画中南大学硕士学位论文第三章前驱体氢氧化镍钴( n i 0 8 c 0 02 ( o h ) 2 ) 的合成研究 丫n i 0 8 c o o2 ( o 啪2 = k c 知一( 3 - 3 ) 3 3 式中k 为速率常数，它与反应系统的温度有关。 当( 2 9 ) 式表示的过程处于优势时，即晶核的生成速率大于晶核的长大速率 时，会形成大量的晶核，结果导致形成无定形沉淀，得到的产物堆积密度较低。 当( 3 2 ) 式表示的过程处于优势，即晶核的长大速率大于晶核的生成速率时，有利 于晶核长大形成结晶型沉淀。结晶型产物的堆积密度远高于无定形产物。因此从 动力学角度来看，欲获得高密度的产物，必须严格控制产物晶核的生成速率。 为应用简便，晶核生成速率与过饱和度关系简化为： n = k ( c - c + ) ( 3 _ 4 ) 式中：m = 3 4 n 晶核的生成速率，即单位时间、单位体积内所形成的晶核数 c 在过饱和溶液中的浓度 c + 溶质的饱和溶液中的浓度 k 与温度有关的常数 由于( c - c + ) = s c + ，所以从式( 3 4 ) 可知，当过饱和度低，晶核生成速率就越 低。 增大搅拌速度，可以保证溶液能够迅速混合均匀，同时防止局部过饱和度过 大，产生大量晶核。 3 3 产品的物化性能分析 3 3 1 松装密度和振实密度 制备出的前驱体松装密度和振实密度关系到与l i 源的混料，及焙烧过程中 的物料颗粒是否充分接触。如果松装密度高，与锂的化合物更容易充分混匀，而 振实密度高可以让反应物料充分接触以便能更充分反应。 市场上制备钴酸锂所用的四氧化三钴松装密度大约为o 8 1 0 。而本实 验所制备出的前驱体远远超出市售的四氧化三钴。 3 3 2x r d 表征 图3 8 是用络合一缓冲溶液法制备出的前驱体的图谱和纯b - n i ( o h ) 2 【1 3 5 】 粉末的图谱，从图3 8 中可以看出，衍射峰尖锐，基线较平滑，半峰宽窄， 圆中南大学硕士学位论文第三章前驱体氢氧化镍钴( n i o8 c o o2 ( o h ) 2 ) 的合成研究 与b n i ( 0 国2 图谱完全符合。说明所制备出的前驱体晶型为b 晶型，晶体结构完 整，有序性好：且c o 已经取代了n i ( o h ) 2 晶体结构中的一部分镍离子，不含有 其它的杂相物质。 c d n - o 缶 而 旦 三 g 。 - 一 一 _ 、_ ， 3 3 3 化学成份分析 图3 8 n i o 8 c o o2 ( o h ) 2 的x r d 图谱 由于电池正极材料中对化学成份组成要求比较严格，杂质元素的存在对材料 的电化学活性影响很大。所以在制备前驱体时，必须严格控制有害杂质元素的带 入。因此在生产过程中通过一些净化措施去掉一些有害杂质，使其控制在最低含 量。比如金属混合溶液中含有0 1 的f e 2 + ，而铁离子严重影响着电化学活性， 我们先加入一些双氧水，再通过调节p h 在钆5 之间，使其生成沉淀去掉f e ”， 把它控制在3 0 p p m 左右。 采用本工艺制备前驱体可以把有害杂质含量控制在最低水平。表3 - 4 列出了 部分数据： 袁3 - 4 前驱体i c p 分析结果 些堂! ! 坌丝i 丝g ! 堑! ! 丝 竺! 堑竺! 堑兰! 堑! ! 堑丛! 堑m 咝 含量4 8 3 31 1 8 2o 0 0 3o m o o 0 0 00 0 0 10 0 2 6o 0 0 2o0 0 0 o 0 o 0 0 o o 0 o 一 一 一 一 一 一 瘪中南大学硕士学位论文第三章前驱体氢氧化镍钴( n i 。8 c o 。2 ( o h ) 2 ) 的合成研究 3 4 小结 1 、本章研究反应p h 值对前驱体产物松装密度、振实密度以及粒径的影响， 结果表明，p h 值对松装和振实密度有较大的影响，当p h 值在1 0 1 l 之间时，产 品的松装和振实密度分别为1 2 9 c m o 和1 5 9 c m - 3 ；p h 值对粒径也有很大的 影响，当p h 值在1 0 左右比较好。发现p h 值的增大有利于颗粒向球形发展。 2 、研究n h 3 ：( n i + c o ) 与松装和振实密度的关系，结果表明，n h 3 ：州i + c o ) 摩 尔比也对松装和振实密度有很大的影响。当n h 3 ：( n i + c o ) 控制在l 左右时，松装 和振实密度为1 2 9 c m 。和1 5 7 9 c m 。 3 、研究进料方式对粒径大小和分布的影响，结果表明进料方式的不同对粒 径的大小和分布有比较大的影响。当进料方式为方式i 时，在较低的转速下，就 可以得到合适的粒径大小和均匀粒径分布。 4 、研究搅拌速度对产物粒径分布的影响，搅拌速度的增大，产物中粒径经 过由小变大再变小的过程，而粒度分布越来越窄，分布越来越均匀。 5 、对所制备的前驱体产物用x 射线衍射( m ) 和等离子光谱仪( i c p ) 进行物相和成分分析。结果表明，所制备的前驱体杂质含量非常的低，纯度较高， 从) d 衍射线上看出，基本无杂相存在，结构规整。 漕中南大学硕士学位论文第四章锂镍钴氧( l i n i 。o 。：0 2 ) 的合成及电性能研究 第四章锂镍钴氧( l in c o 。：0 ：) 的合成及电性能研究 4 1 前言 l i c 0 0 2 作为迄今为止在商品化锂离子电池中应用最为广泛的正极材料，在 可逆性、放电容量以及电压的稳定性等方面都有着令人满意的性能，但是l i c 0 0 2 中的c o 由于价格高昂，人们都在寻求l i c 0 0 2 的替代品。为了降低l i c 0 0 2 的成 本，同时又不丧失其原有的优良电化学性能，用其它元素来替代c o 而形成 l i m x c 0 1 x 0 2 形式的化合物是一种较为理想的选择。而n i 与c o 具有相近的元素 性质，同时n i 资源相对丰富，价格便宜，是作为替代元素的首选。事实上，符 合化学计量比的l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具有相同的层状结构，在l i c 0 0 2 中用n i 取代 部分c o 可以形成与l i c 0 0 2 完全相同结构的l i n i 。c 0 1 x 0 2 ，最理想的情况是合成 只含有n i 的l i n i 0 2 。但l i n i 0 2 由于n i 原子易于占据“原子的八面体位而难于 制备，在合成时容易形成的是l i l x n “0 2 ，这种缺锂化合物不仅容量降低，而且 由于位于“层的n i 阻碍l i + 的扩散，使得充放电过程中的极化增大，可逆性降 低。为了更大程度地降低成本，同时使制备出的材料性能与l i c 0 0 2 的电化学性 能相当，经参考各种文献资料【”5 1 3 0 1 ，本文选择了合成组成为l i n 沁c 0 0 2 0 2 的材 料，对合成条件及影响电化学性能的各因素进行了探讨。 4 2 锂镍钴氧( l ini c o o ：0 2 ) 的合成原料及反应机理分析 4 2 1 原料的选择 要合成一种性能优良的电极材料，原料的选择对合成材料的物理或化学性能 具有很大的影响。镍钴源采用两种，一种为前驱体n 讥c o o2 ( o h ) 2 ，另一种为前 驱体在高温( 5 5 0 ) 下预焙烧一定的时间后得到镍钴氧化物n 讥c o o2 0 。 在本研究中，制备前驱体的基础上，综合考虑了锂源的选择。 常用的锂源主要有l i n 0 3 、l i 0 h 、c h 3 c 0 0 l i 和l i 2 c 0 3 等。不同的锂源自 身物理及化学性质的差异对制备过程影响不同。 l i n 0 3 的熔点很低，仅为2 6 0 ，在较低温度下便可以熔融形成液相，促进 离予扩散。另外一方面，l i n 0 3 在分解过程中可以产生具有氧化性的n 0 2 ，这样 可以使氧化过程更容易发生；但是l i n 0 3 分解产生的大量氮氧化物不仅污染环 境，而且容易腐蚀炉子，对生产过程的环保安金不利。 由中南大学硕士学位论文第四章锂镍钴氧( l i n i 。b c o 。如) 的合成及电性能研究 c h 3 c 0 0 l i 是有机金属化合物，价格较昂贵。并且c h 3 c 0 0 “易吸附空气 中的水分，因此以c h 3 c 0 0 l i 作为锂原的反应配比不容易掌握。 l i 2 c 0 3 最稳定，而且不含结晶水，反应配比容易掌握：其熔点为7 2 0 ，分 解产生c 0 2 ，对环境友好，可以作为锂源材料。 l i o h 的熔点为4 6 0 ，在此温度下熔融形成液相，可促进锂的扩散