（固体力学专业论文）天然气高压气瓶检验周期内允许裂纹尺寸的研究.pdf

摘要 摘要 本课题是国家质量技术监督局锅炉压力容器检测研究中心研究的课题 “管式拖车气瓶定期检验技术与评价方法的研究”中的予课题“管式拖车气瓶 材料缺陷危险尺寸的研究”。本文重点研究了高压天然气气瓶用钢在硫化氢腐 蚀介质中临界应力强度因子k 。，静载荷作用下硫化氢腐蚀介质中裂纹扩展速率 d a d t 和腐蚀疲劳裂纹扩展d a d n ，为评定含有缺陷的高压天然气容器的安全性 及气瓶检测标准的制定提供了实验依据。 本文采用螺栓加载法，对改进型w o l 试件进行了两种浓度硫化氢介质中临 界应力强度因子k 。的试验。在此试验前，首先进行了空气中应力强度因子的 试验，为k 。试验确定加载等级提供依据。 确定d a d t 关键是要测出每一瞬时的裂纹长度。由于腐蚀介质的存在，试 件表面裂纹往往不易辩识清楚，而且表面裂纹同内部裂纹值又经常不一致，此 外，每次测量时都要把试件从腐蚀溶液中取出，操作极不方便，特别是硫化氢 有毒，经常取出放入几乎不可能。为了克服这一缺点，本试验采用了柔度法， 并且采用计算机自动采集的方法，克服了在腐蚀溶液中用目测或用显微镜定期 监测的困难，得到了在硫化氢腐蚀介质中裂纹扩展速率d a d t 。 确定硫化氢环境下低周腐蚀疲劳裂纹扩展速率、首次在h 。s 环境中采用 0 0 0 6 7 h z 的超低试验频率是本课题的一个创新点。该试验具有两大难点：一是 恶劣的硫化氢腐蚀环境，二是在较低频率的循环载荷下长时间工作。它不仅要 求有较准确的载荷控制，还要有良好的密封装置及良好的通风条件，同时需要 时时对试件的裂纹扩展情况进行监测及采集计算。根据实验要求，本文对实验 室旧式卜5 2 试验机进行改造，并自行设计了测定疲劳裂纹扩展速率装置。 本文应用断裂力学方法，在恒定的疲劳载荷谱作用下，利用计算机的自动 采集系统，时时采集载荷及位移，用柔度方程求解试样每瞬时裂纹长度，克服 了表面直读法在腐蚀环境中不易观测裂纹长度的缺点，最终得到腐蚀疲劳裂纹 扩展速率d a d n 。 北京工业大学工学硕士学位论文 本试验腐蚀溶液除了采用常规的n a c e 推荐的饱和硫化氢溶液( 2 0 0 0 x 1 0 1 ) 外，还根据e f c 的n o 1 6 号公报“为确保试验结果对工程试验的适用性，试验溶 液应尽量同实际工况环境相一致”之规定，考虑到高压气瓶的实际工况条件， 首次进行了中等浓度硫化氢( 2 0 0 x1 0 1 ) 试验，并对两种环境的试验结果进行 了对比。 由于受到试验材料和试验周期的影响，本文进行试验的试件个数有限，并 且考虑到数据的分散性，本文在处理数据时采用了概率统计方法。根据2 0 0 1 版 a s m e 规范中的逆推法，确定了不同裂纹形状不同检验周期内的初试允许裂纹 尺寸。 关键词应力腐蚀；应力强度因子；允许裂纹尺寸；裂纹扩展速率：概率分析 i l a b s t r a c t t h er e s e a r c hi s p r o v i d e db y c e n t e ro fb o i l e r & p r e s s u r ev e s s e li n s p e c t i o n & r e s e a r c h i ti so n ep a r to ft h er e s e a r c ht h a ti si n s p e c t i v et e c h n o l o g yp e r i o d l ya n d e v a l u a t i n g m e t h o do fc n gc y l i n d e r t h em a x i ma l l o w a b l e c r a c ks i z eo ft h e h i g h - p r e s s u r ev e s s e l i ss t u d i e di nt h ea r t i c l e c r i t i c a ls t r e s si n t e n s i t yf a c t o rk l s c c ， c r a c kg r o w t hr a t ed a d ta n df a t i g u ec r a c kg r o w t hr a t ed a d no f t h em a t e r i a l4 13 0 x s t e e l ，w h i c hi su s e dt om a n u f a c t u r et h eh i g h p r e s s u r ev e s s e l ，i ns u l f u r e t e dh y d r o g e n s o l u t i o na r es t u d i e de x p e r i m e n t a l l y i tp r o v i d e se x p e r i m e n t a lb a s e sf o re v a l u a t i n g s a f e t yo f t h ep r e s s u r ev e s s e la n de s t a b l i s h i n gi n s p e c t i v es t a n d a r do f t h e v e s s e l t h em e t h o dl o a d i n gt h r o u g hb o l ti su s e dt ot e s tc r i t i c a ls t r e s si n t e n s i t yf a c t o r k m c ci nt w ok i n d so f c o n c e n t r a t i o ns u l f u r e t e dh y d r o g e ns o l u t i o n ，i nt h ee x p e r i m e n t m o d i f i e dw o l s p e c i m e n sa r eu s e d b e f o r et h ee x p e r i m e n ts t r e s si n t e n s i t yf a c t o rk t c i na i ri st e s t e df i r s t l y , t h u st h el o a dr a t eo fk m c ci sd e t e r m i n e d t h ek e yo ft h ee x p e r i m e n td a d ti st oi n s p e c t i n gi n s t a n t a n e o u sc r a c ks i z e t h e s u r f a c ec r a c ko f s p e c i m e n sc a n n o tb es e e nd i s t i n c t l yb e c a u s eo fc o r r o s i v es o l u t i o n t h es u r f a c ec r a c k sa r en o tc o n s i s t e n tw i t hi n n e r c r a c k s ；i na d d i t i o n i ti s n o t c o n v e n i e n tt ot a k et h e s p e c i m e n s o u to ft h ec o r r o s i v e s o l u t i o n e s p e c i a l l y t h e s o l u t i o ni sp o i s o n o u s ，s oi ti s i m p o s s i b l et od ol i k et h i s i no r d e rt oo v e r c o m et h e s h o r t c o m i n g ，c o m p l i a n c em e t h o d i su s e di nt h ea r t i c l e ，m o r e o v e rt h em e t h o dt h a tu s e c o m p u t e r t oc o l l e c td a t aa u t o m a t i c a l l yi sa l s ou s e d t h u st h ed i f f i c u l t yo f i n s p e c t i n g c r a c ks i z ep e r i o d l yb ym i c r o s c o p ei s o v e r c o m e u s i n gc o m p l i a n c em e t h o d ，c r a c k g r o w t hr a t ed a d ti so b t a i n e d t h e r ea r et w oc h a r a c t e r i s t i c st of a t i g u ec r a c kg r o w t hr a t ed a d ni ns u l f u r e t e d h y d r o g e nc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t o n ei ss e r i o u sc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t ；t h eo t h e ri s l a s t i n gw o r ku n d e rl o w e rf r e q u e n c yc y c l el o a d t h e s ed e t e r m i n et h ee x p e r i m e n t a l d i f f i c u l t y l o a di sn e e d e dt ob ec o n t r o l l e de x a c t l y b e n i g ns e a l e de q u i p m e n ta n d v e n t i l a t i o nc o n d i t i o na r ea l s o n e e d e d a c c o r d i n gt o t h e n e e d s ，t h ee x p e r i m e n t i l i e q u i p m e n t i sd e s i g n e db a s e do nt h eo l d1 - 5 2d e v i c e f r a c t u r em e c h a n i c sm e t h o di su s e di nt h ee x p e r i m e n t t h eb e h a v i o ro fc r a c k g r o w t h i s i n s p e c t e db yc o m p u t e r u s i n gc o m p l i a n c ee q u a t i o n i n s t a n t a n e o u s f a t i g u ec r a c ks i z e i so b t a i n e d s of a t i g u ec r a c kg r o w t hr a t ed a j d ni nc o r r o s i v e s o l u t i o ni sd e t e r m i n e d t h e h i g h c o n c e n t r a t i o ns u l f u r e t e d h y d r o g e ns o l u t i o n ( 2 0 0 0 10 。6 ) i s u s e d a c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do f n a c e i n a d d i t i o n ，c o n s i d e r i n gt h ea c t u a lc o n d i t i o no f t h eh i 曲- p r e s s u r ev e s s e l ，t h em o d e r a t ec o n c e n t r a t i o ns u l f u r e t e dh y d r o g e ns o l u t i o n ( 2 0 0 x1 0 一) i sa l s ou s e da c c o r d i n gt oe f cn o 1 6 i ti s r e g u l a t e dt h a t c o r r o s i v e s o l u t i o ns h o u l db ec o n s i s t e n tw i t hw o r kc o n d i t i o no f t h e h i g h - p r e s s u r ev e s s e li ne f c n o l 6 i n f e c t e dw i t he x p e r i m e n t a lm a t e r i a la n dc y c l e ，t h en u m b e ro fs p e c i m e n si s l i m i t e d ，m o r e o v e rc o n s i d e r i n gd i s p e r s eo fe x p e r i m e n t a ld a t a ，p r o b a b i l i t ym e t h o di s u s e d a l l o w a b l ec r a c ks i z eo fd i f f e r e n tc r a c k s h a p e u n d e rd i f f e r e n ti n s p e c t i o n p e r i o d s i so b t a i n e d a c c o r d i n g t o2 0 0 1s e c t i o na s m e k e y w o r d s ：s t r e s sc o r r o s i o n ；s t r e s si n t e n s i t yf a c t o r ；a l l o w a b l ec r a c ks i z e ；c r a c k g r o w t hr a t e ；p r o b a b i l i t ya n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意 签名：送型! 垒日期：! 生：垡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容。可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：迭! ! 壬导师签名：；盏宣! ! 日期：叟名纽： 第1 章绪论 1 1 课题背景 腐蚀遍布各个生产领域，给国民经济带来巨大的损失。根据工业发达国家 的调查，每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的2 一4 ，我国每年因 腐蚀造成的经济损失至少也有二百亿元人民币。输气公司运行近3 0 年来，先 后发生爆管事故1 0 0 起，其中7 0 的事故是由腐蚀弓i 起的，而硫化物造成的危 害最大。特别是湿硫化氢应力腐蚀速率极快，且常常在没有任何预兆的情况 下突然造成灾难性事故，造成巨大的经济损失。因此硫化氢应力腐蚀已成为一 个亟需解决的问题。这一问题的不断解决具有不可估量的技术经济意义，更有 深远的社会意义，可以节约大量资金，减少资源浪费与事故发生，从而创造可 观的经济与社会效益。 我国近十余年国民经济处于高速发展的时期，但与此同时，由于能源结构 不合理造成空气污染相当严重。如不改变能源结构，经济将无法持续发展。所 以我国对能源政策和环保政策做了调整。随着我国能源政策的调整和环保政策 的要求，以煤为主要能源的供应，己逐步转移到以清洁燃料，如天然气作为主 要能源这一态势，这一能源政策的调整必将随着我国经济的发展进一步深化。 压缩天然气的主要成分为甲烷，同时还有硫化氢、可溶性硫化物、水分及二氧 化碳等组分。其中二氧化碳与凝结水结合形成碳酸，对运输压缩天然气的容器 有腐蚀作用。硫化氢在潮湿的环境下对高强钢存在应力腐蚀，并且应力腐蚀导 致的裂纹扩展速率随材料强度水平的升高而增大。除此之外该容器在充气和卸 气时还要承受交变载荷的作用，所以运送压缩天然气的容器在水、硫化氢、二 氧化碳和应力的综合作用下容易发生应力腐蚀破裂，引发天然气泄露，造成巨 大的经济损失和环境污染，还可能造成人员伤亡。于是天然气的运输成为人们 关注的焦点。制造运输天然气容器所需的材料必须具有好的防腐性能，要尽量 避免在运输天然气的过程中发生应力腐蚀而导致天然气泄露造成的经济损失。 所以研究高强钢抗硫化氢腐蚀性能和疲劳腐蚀性能势在必行，如何评定含有缺 北京工业大学工学硕士学位论文 陷的天然气气瓶的安全性是我们面临的一个重要问题。 美国在天然气气瓶检验方面已形成规范，规定气瓶每五年检验一次，每次 检验时气瓶裂纹尺寸不允许超过某一尺寸界限，超过这一尺寸界限的气瓶以报 废处理”3 。我国在这方面还没有统一的规范，而且对于气瓶的使用，也是近几 年刚刚开始，经验不足，特别是在使用过程中存在的安全问题，我们不仅缺乏 相关的标准法规，而且还缺乏检测经验和检测手段。为了确保运输天然气气瓶 的安全性和保证资源的不浪费，为了制定检验天然气气瓶的统一标准，我们进 行了本课题的研究。 1 2 应力腐蚀在国内外研究历史 应力腐蚀破裂的历史可能追溯到几千年前的铜合金时代，但是科学上最早 的记载是在十九世纪末期，人们发现黄铜弹壳在储存过程中发生开裂“1 。研究 结果表明：在制造过程中，弹壳具有残余应力：在储存过程中，弹壳在含有氨 离子的潮湿空气中开裂；这是一种应力腐蚀开裂现象。除了黄铜以外，人们还 发现铆接的蒸汽锅炉的爆炸是由于“碱脆”。1 ，即锅炉用水由于软化处理而含 有碱，经反复的蒸发和凝聚，在铆钉与锅炉壳体的缝隙富集足够的碱由于应力 的协同作用而引起开裂及爆炸。自从奥氏体不锈钢引入化学工业以来，就发现 在热浓氯化物水溶液中的应力腐蚀开裂问题，从3 0 年代开始，这方面的研究， 一直十分活跃。二十世纪2 0 年代已报道了高强铝合金在海水中的应力腐蚀问 题，直到5 0 年代，由于航天、航空、航海等工业的需求，对高强铝合金的应力 腐蚀问题进行了大量的研究。酸性油气田的开发，促进了钢材在硫化氨介质 中的应力腐蚀的研究。即使耐蚀性很好的钛合金，也先后发现了各类介质中的 应力腐蚀问题。 最初的研究工作者主要从金属学角度来研究应力腐蚀破裂原因，对于环境 的作用考虑的比较少，这样的状态持续了一二十年。应力腐蚀研究进展比较慢。 自从d i x 提出了电化学腐蚀一活性通路理论后”3 ，研究者逐渐注意到了环境因 素，出现了一些影响深远的突破。例如对裂纹尖端的化学和电化学状态有了一 些了解，发现了溶液p h 值下降，c 1 及其它阴离子电迁入后变浓：对环境因素 的研究推动了对力学因素的了解。近几十年来，力学方面的研究也取得了显著 进展，研究工作者将线弹性断裂力学引进应力腐蚀研究领域中，并获得了很大 进展。它的明显优点是，可以定量表示出裂纹尖端的应力水平，因此可以知道 力学因素对裂缝发展速度和其它因素的影响。找出了裂纹尖端应力强度因子和 裂纹扩展速率的关系，利用慢应变速率实验法快速选材，发现存在一个临界破 裂应力或应力强度因子和临界裂纹长度的关系。在实际工作中可以首先找出安 全的设计应力，从而避免过去经常发生的意外的脆性断裂。在理论工作中也因 为能使向来不明确的力学因素宏观地定量化，可以更准确地理解应力腐蚀破裂 过程。环境因素、力学因素和冶金因素相互作用，造成应力腐蚀破裂。 随着大庆油用，辽河油用、大港油田和华北油罔等东部油田的发现，于二 十世纪7 0 年代初开始了我国管道工业发展的第一个高潮“。由于酸性气体中含 有硫化氢，水、二氧化碳等杂质，容易造成对输气和输油管道的腐蚀。这种腐 蚀是硫化氢应力腐蚀问题。近年来因管道腐蚀而爆炸的事故不断发生，造成巨 大的经济损失和环境污染。为了减小爆管事故，进行了大量的钢材在硫化氢介 质中的应力腐蚀的研究和对管道事故的分析评价。，并制定了相应的管道腐 蚀检测标准“”。表明了管道中的水、硫化氢、二氧化碳和应力的综合作用造成 管道钢的开裂。针对造成事故的原因采取了控制措施，取得了较好的经济效益 和社会效益。为了保证存在应力腐蚀破坏的设备的安全性和其破坏程度的可预 测性，国内外研究者对存在应力腐蚀破坏的设备寿命预测方面做了大量的研究 工作“2 “1 。特别是与寿命评估有关的腐蚀疲劳裂纹扩展速率的研究“”1 。然而， 由于寿命预测工作中存在许多不确定因素，如：环境、力学和材质状况等因素， 尤其是实际工况条件下的缺陷发展规律很难确定，所以寿命预测难度大，从目 前研究状况来说也相对不成熟。 硫化物应力腐蚀开裂的问题在天然气开采以及石油加工工业中十分尖锐， 在许多情况下，不研制出抗硫化物腐蚀开裂的钢材，开采是不可能的。有三分 之一气田含有硫化氢。凝析气设备工作时负荷很高，规定必须采用高强度钢， 但高强度钢对硫化氢应力腐蚀开裂十分敏感“。要防止硫化氨应力腐蚀开裂是 困难的，因为在水存在的条件下，即使其浓度很低也会使钢产生应力腐蚀开裂。 到目前为止，我国已经建立了多种国家标准方法对金属材料的抗硫化物应 力腐蚀开裂的性能进行实验室评价。，如：g b 4 1 5 7 - - 8 4 “金属抗硫化物应力腐 蚀开裂恒负荷拉伸实验方法”和g b l 2 4 4 5 3 9 0 “高强钢合金楔形张开加载( w o l ) 预裂纹试样应力腐蚀试验方法”等。国际上较为广泛的抗硫化物应力腐蚀开裂 实验室评价标准有：n a c et m 0 1 7 7 9 6 “在硫化氢环境中抗特殊形式的环境致开 裂金属的实验室实验”以及n a c et m 0 2 8 4 9 6 “管线钢和压力容器用钢抗氢致 开裂的评价”等。 总之，应力腐蚀破裂是很复杂的现象，虽然国内外进行了大量的研究，但 它的破裂机理至今还没有彻底明了，若干问题尚未得到统一的认识。当然，通 过大量的研究工作，在裂缝起源和扩展的原因，影响因素，实验方法及防止方 法等方面都取得了许多重大进展。 1 3 本课题研究的目的和意义 本课题是国家质量技术监督局锅炉压力容器检测研究中心研究的课题 “管式拖车气瓶定期检验技术与评价方法的研究”中的子课题“管式拖车气瓶 材料缺陷危险尺寸的研究”。主要是研究用于制造运输天然气气瓶的高强钢的 抗硫化氢腐蚀性能和疲劳腐蚀性能，确定气瓶安全运行的最大允许裂纹尺寸， 为运输天然气气瓶的剩余寿命评估和检验其是否合格提供实验依据。 本课题的研究可以使国家各检验单位和用户做到“有依可查，有据可依”， 确保运输天然气气瓶安全运行；同时改变各单位依据个人经验自行其事、检验 无序混乱的状态，保证国家和广大人民群众的生命财产安全，其社会效益是十 分突出的。 1 4 本文研究思路 为了保证气瓶的安全运行，首先须确定气瓶安全运行的极限状态，即确定 气瓶的临界裂纹尺寸a c ，a 。，理论上由气瓶材料在空气中断裂韧度k 、。决定。当 应力强度因子大于kr c 时，裂纹失稳扩展，这种情况是不允许的。当k l s c c k k x s c c )( k 2 5 ( 堕) ： ( 2 - 2 ) o o2 a o2o - 02 k e 符合上述平面应变条件者，称为应力腐蚀临界应力强度因子，表示为k 。 2 3 试验结果 本试验对2 2 个w o l 试样进行了k 。试验，其中高浓度中7 个，有效性数 据1 个。中等浓度中1 5 个。有效性数据9 个。 试验结果见表2 - l 。试验结果有效性判断见表2 2 。 9 表2 - 1k i s c c 试验结果 t a b l e2 - lk 】s c ce x p e r i m e n t a lr e s u l t s k ok e h 2 s 试件试付p op e bw a o ( h , f p a a m )( m p a 4 m ) 浓度 材料 编号 ( k n )( k n )( m m )( m m ) f m m )( m m ) 1 2 0 0 85 7 5 1 4 9 4 74 8 4 8 02 1 8 0 43 4 4 4 05 5 6 74 0 4 l 2 2 0 0 40 7 9 1 4 8 4 04 8 5 0 72 40 5 44 1 9 3 06 2 6 41 2 6 5 高 浓度第一 42 3 9 6o 8 31 4 8 7 34 84 8 72 4 4 3 44 1 8 4 27 6 2 81 3 7 1 2 0 0 0批 52 3 9 2o 6 51 4 9 2 0 4 8 4 6 7 2 2 4 0 44 3 15 26 8 5 11 1 4 3 x 4 1 3 0 x 83 02 84 0 21 4 9 4 7 4 8 5 0 0 2 47 8 03 9 2 0 89 7 6 94 9 7 7 1 0 。 92 7 。9 83 3 01 4 8 0 04 8 5 0 02 6 - 0 4 24 0 2 0 2 9 7 8 5 4 5 ，8 8 1 l3 2 2 02 5 01 4 8 4 04 8 4 9 32 4 2 8 64 3 4 7 81 0 1 6 07 0 4 0 1 32 20 90 9 71 4 9 3 34 8 7 6 72 5 6 3 24 4 7 1 67 4 0 71 8 5 4 第 1 41 7 9 93 5 91 4 9 3 34 8 8 1 02 7 5 6 63 9 3 8 26 7 6 74 4 1 2 批1 52 4 o o1 4 51 4 9 2 74 8 9 6 72 6 1 5 24 3 6 0 08 2 1 32 5 4 3 4 1 3 0 x 1 815 1 56 6 41 49 2 74 8 5 0 72 5 1 6 03 3 3 0 04 9 9 54 1 2 2 1 91 7 0 l 9 6 61 4 8 9 34 8 7 7 32 4 7 5 03 0 6 0 0 5 4 3 2 4 57 1 2 01 8 2 21 6 9 71 5 0 0 04 8 4 9 32 5 2 6 82 6 4 5 26 0 1 15 9 9 3 中等 浓度第二 2 31 8 0 51 6 3 01 5 0 0 74 8 7 8 72 5 6 0 62 6 9 7 06 0 0 45 8 8 0 2 0 0批2 41 8 。0 41 4 8 21 4 9 8 74 8 ，4 6 72 5 ，3 5 42 7 4 2 25 9 9 35 5 ，9 4 4 13 0 x 2 52 0 0 44 7 51 4 9 8 74 8 5 5 32 6 4 5 03 7 6 27 0 5 64 82 7 1 0 击 2 62 2 0 51 7 6 81 4 9 8 74 8 6 7 32 4 18 82 6 5 4 86 8 2 86 2 3 7 2 71 7 6 81 2 。6 l1 4 。9 5 0 4 7 ，9 7 02 4 6 0 02 6 7 8 45 7 6 54 6 7 l 2 81 6 1 013 3 21 4 9 5 04 7 6 3 02 4 1 7 22 4 8 2 45 1 8 34 4 4 8 3 0 c r 2 9 1 7 7 01 2 6 81 4 9 3 04 7 8 3 02 5 0 4 42 7 9 4 85 9 6 l5 1 3 0 m o 3 01 8 5 0 1 2 8 51 4 ，9 8 04 8 2 1 02 5 6 6 0 2 8 7 4 46 3 2 3 5 3 8 8 3 11 8 1 51 2 2 01 4 9 9 04 8 1 9 02 6 6 0 22 9 5 9 87 0 8 65 4 7 5 1 0 表2 - 2k i 。试验的有效性判断 t a b le2 - 2k i s c ce x p e r i m e n t a lv a l i d i t yj u d g m e n t s k i s c c h 2 s 试件 试件 2 5 r 生) ：1 o ( 生) ： b aw a 浓度材料 编号6 02o - o2( i l l m )( m i l l )( m m ) ( m p a 4 m ) 备注 ll o 0 54 1 01 4 9 53 4 4 41 4 0 44 0 4 l 有效 高等 20 9 8o 3 91 4 8 44 19 36 5 81 2 6 5 无效 浓度 411 6o 4 61 4 8 74 1 8 46 5 81 3 7 l无效 2 0 0 0 第一批 5 0 8 0o 3 21 4 9 24 3 1 55 3 2l l4 3无效 4 1 3 0 x 81 5 2 46 1 01 4 9 53 9 2 19 2 94 9 7 7 无效 1 0 6 91 2 9 55 1 8 1 4 8 04 0 2 08 3 04 5 8 8无效 1 13 05 01 2 2 01 4 8 44 3 4 85 0 27 0 4 0 无效 1 32 1 20 8 51 4 9 34 4 7 24 0 51 8 5 4 无效 1 41 1 9 84 7 91 4 9 33 9 3 89 4 34 4 1 2 无效 第一批 1 5 3 9 81 5 91 4 9 34 3 6 05 3 72 5 4 3 无效 4 1 3 0 x 1 8 1 0 4 64 1 81 4 9 33 3 3 01 5 2 14 1 2 2有效 1 91 2 8 65 1 41 4 ，8 93 0 6 0 1 8 1 74 5 7 l有效 中等 2 0 2 0 9 08 3 61 5 o o2 6 4 52 2 0 45 9 9 3 有效 浓度 2 3 2 0 1 38 0 51 5 0 12 6 9 72 1 8 25 8 8 0 有效 2 0 0 第二批 2 41 8 2 27 2 91 4 9 9 2 74 2 2 1 0 55 5 9 4 有效 4 1 3 0 x 2 5 1 3 5 75 4 31 4 9 93 7 6 21 0 9 34 8 2 7 无效 1 0 南 2 62 2 6 5 9 0 61 4 9 92 6 5 52 2 1 36 2 3 7无效 2 71 3 6 15 4 41 4 9 52 6 ，7 82 1 1 94 6 7 l 有效 2 81 2 3 4 4 9 41 4 9 52 4 8 22 2 8 14 4 4 8 有效 3 0 c r2 91 6 4 16 5 6 1 4 9 32 7 9 51 98 85 1 3 0 有效 m o 3 01 8 1 1 7 2 41 4 9 82 8 7 41 9 4 75 3 8 8 有效 3 1 1 8 6 97 4 81 4 9 92 9 6 01 8 5 95 4 7 5 无效 注：高等浓度溶液中，试件编号为2 、4 、5 的试件因为腐蚀后裂纹长度a w 大 - ! ! ! ! ! ! 。! ! ! s ! 目! 目! ! 自! ! ! ! ! e ! ! ! ! 目自! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = 2 = = 。2 2 。2 。2 一 y - o 8 ，超出c 。函数中a w 的实用范围，故试验结果无效。中等浓度溶液中1 3 、 1 5 号试件同理。 静 耻等( 2 - 3 ) 肛! 翌 。， 。 b 吼 p o 一初始载荷 p 。一止裂载荷 b 一试件厚度 w 一试件宽度砒一初始裂纹长度 a 。一止裂裂纹长度 c ，唔) = 3 0 9 6 ( a ) 一1 9 5 8 ( 旁2 + 3 7 0 6 ( 参) 3 8 6 3 ( 参) 4 + 7 5 4 6 ( 芳) 5 根据表2 - 2 的试验有效性判断，可得到： 在高浓度硫化氢环境中： 第一批4 1 3 0 x 钢材料，k l “= 4 0 m p a 、m 在中等浓度硫化氢环境中： 第一批4 1 3 0 x 钢材料，( 1 8 8 、1 9 4 试样) 平均值k l m = 4 3 5 m p a m 第二批4 1 3 0 x 钢材料，( 2 0 4 、2 3 、2 4 。试样) 平均值k l “，= 5 8 6 m p a 4 m 3 0 c r m o 钢材料( 2 7 4 、2 8 4 、2 9 4 、3 0 4 试样) 平均值k 。= 4 9 1 m p a 4 m 。 以上三种材料应力强度因子平均值：k 。= s l m e , 】4 m 。 2 4 讨论 ( 1 ) k 。与空气中同种材料断裂韧度k ，c 比较 为确定k 。试验加载等级，在进行k 。试验前进行了空气中应力强度因子 k 。的测定。k ，。试验按“g 8 4 1 6 1 8 4 金属材料平面应变断裂韧度k , c 试验方法”进 行。试验结果： 第一批4 1 3 0 x 钢：k l c = 1 7 3 m p a 厮m 。 第二批4 1 3 0 x 钢：k ，= 1 6 8 m p a m 。 3 0 c r m o 钢：k ，= 1 1 2 m p a 、m 。 从以上结果可以看出同种材料k 。值与常规空气中断裂韧度k 。值比较，均 有较大幅度的降低。表明材料对h ，s 应力腐蚀敏感性较大。 ( 2 ) 试验安全裕度 本试验腐蚀溶液，高浓度( 2 0 0 0 1 0 6 ) 及中等浓度( 2 0 0 1 0 1 ) h 。s 溶液， 在常压下h ：s 分压分别为5 0 k p a 及5 k p a ，相当于气瓶在使用压力2 0 m p a 时h 。s 含量为4 0 0 0 m g m 3 及4 0 0 m g m 3 。若实际工况中天然气的h ：s 含量在国家标准 2 0 m g m 3 以内，本试验h ：s 含量的安全裕度分别为2 0 0 及2 0 。故将该结果用于气 瓶的缺陷评定偏于安全。 ( 3 ) 硫化氢浓度对临界应力强度因子k ，。的影响 根据本实验结果，第一批4 1 3 0 x 钢材料在高浓度硫化氢环境中： k l “= 4 0 m p a - f m ；在中等浓度硫化氢环境中：k 。= 4 3 5 m p a 石m 。由此可 知高强钢对硫化物应力腐蚀的敏感性随硫化氢浓度的增加而增加。仅从本实验 结果看硫化氢浓度对应力强度因子的影响较小，中浓度溶液仅比高浓度溶液中 的k 1 “值高3 s m p a 石m 。本实验高浓度硫化氢溶液中有效的k ，。值只有一个，考 虑到实验数据的分散性，该值不能准确反映4 1 3 0 x 钢材料抗高浓度硫化氢溶液 应力腐蚀性能。相关硫化氢浓度对k 。影响报导的文献较少，关于这方面还需 要进一部的研究。 2 5 本章小结 本章采用螺栓加载法，用改进型w o l 试样，测定了在高浓度和中等浓度硫 化氢环境中临界应力强度因子k 。试验结果表明： 1 高浓度硫化氢溶液中第一批4 1 3 0 x 钢足。= 4 0 m p a 而m 。 2 中等浓度硫化氢溶液中： 第一批4 1 3 0 x 钢墨黜= 4 3 5 m p a 石m 。 第二批4 1 3 0 x 钢膏i r = 5 8 6 m p a 而m m 。 3 0 c r m o 钢k = 4 9 1 m p a 、m 。 确定了l 临界应力强度因子k 。值，以此为基础，下一章将研究该材料在硫化氢 腐蚀环境中裂纹扩展速率d a d t ( k k 。) 。根据d a d t 试验，可以知道裂纹在亚 临界扩展阶段的速率，为进一步确定临界裂纹尺寸a 。，是由k 。还是k 。决定。也 可以作为气瓶寿命评估的依据。 t 4 第3 章硫化氢腐蚀环境中裂纹扩展速率崇 裂纹扩展速率d a d t 是描述裂纹长度a 随时间t 变化快慢的性能指标。也 是材料抵抗应力腐蚀断裂韧性的主要性能指标。是应力腐蚀动力学研究中不可 缺少的重要参数。根据裂纹扩展速率可以评定材料对应力腐蚀的敏感性，可以 对实际工程中的构件进行工程设计和寿命评估。 关于裂纹扩展速率d a d t 的研究，国外已有若干报道“”。国内姚希梦等做 过1 6 m n 材料在饱和硫化氢环境下的试验，对裂纹扩展的监测采用了电测法及柔 度法”。本章采用了间接测量法一柔度法，测定了在硫化氢腐蚀介质中裂纹 扩展速率d a d t ，所用设备仪器主要是应变仪，简便易行。 3 1 裂纹测量方法 确定d a d t 关键是要测出裂纹扩展每一瞬时的裂纹长度。由于腐蚀介质的 存在，试件表面裂纹往往不易辩识清楚，而且表面裂纹饲内部裂纹值又经常不 一致，此外，每次测量时都要把试件从腐蚀溶液中取出，操作极不方便，特别 是硫化氢有毒，经常取出放入几乎不可能。所以排除了用目测或者用显微镜定 期监测裂纹长度的可能性。在腐蚀介质中测定每一瞬时裂纹长度是本章的难点。 测量裂纹长度的方法有以下几种：表面直读法，电位法和柔度法等。 表面直读法是实验前在试件的两个外表面上画等间距的刻线( 根据需要可 画0 5 ，1 0 ，2 0 毫米等) ，在实验过程中用读数显微镜直接测出两个外表面的 裂纹长度，取其平均值作为对应的裂纹长度。但该实验测定的是硫化氢腐蚀溶 液中裂纹扩展速率，由于环境的存在，直接采用显微镜测量裂纹长度已不可能。 所以不能用此方法。 电位法的原理为，给腐蚀试件通直流电，当裂纹扩展时，试件韧带的截面 面积减小，试件电阻增大，试件检测点的电位增加，电位增加量反映了裂纹扩 展量。通过监测裂纹嘴两端电位差的变化值，依据裂纹长度与裂纹嘴两端电位 差的函数关系，将电位差转换为裂纹的扩展长度。裂纹长度与裂纹嘴两端电位 差的函数关系，可通过实际标定给出。该方法精度较低，近年来很少有人采用。 柔度法原理：由线弹性断裂力学可知，试样的柔度v p 为裂纹尺寸a 的函 数。对改进型w o l 试样柔度方程为以下形式； 旦：垒 ( 3 - 1 ) pe b 其中：v 一裂纹张开位移：p 螺栓力；b 一试样厚度； c 。一无量纲柔度，是a w 的函数：e 一弹性模量。 在p 、v 、a 三个变数中，只要知道其中两个，就可定出第三个。用柔度法 测定裂纹尺寸的原理就是在裂纹扩展过程中设法测定p 、v ，由柔度方程定出a 。 本试验用柔度法测量裂纹长度，并且采用计算机自动采集的方法，克服了 在腐蚀溶液中用目测或者用显微镜定期髓测的困难。这种方法的优点是：( 1 ) 在浸泡试件的整个期间，不需开启介质容器就可测定d a d t ：( 2 ) 所测定的裂 纹值不是试件表面的裂纹值，而是代表试件有效裂纹值；( 3 ) 所需设备仪器简 便易行，主要是应变仪。 3 2 确定粤基本原理 a t 本试验采用柔度法。由线弹性断裂力学可知，试样的柔度v p 为裂纹尺寸a 的函数。对改进型w o l 试样柔度方程为式( 3 - i ) ，用柔度法测定裂纹扩展速率的 原理就是在裂纹扩展过程中设法测定p 、v ，由柔度方程定出a ，从而得到d a d t 。 本试验中每一瞬时的载荷p 通过应变仪测定，试验前需标定载荷p 和应变 仪读数的关系。在弹性范围内载荷和裂纹张开位移成线性关系，通过一定的比 例关系可求得每一瞬时的裂纹张开位移。试件加载和卸载的曲线可简化为如图 3 - i 所示1 。由比例关系可求得各瞬时位移v 。为： k = 彰+ 等一p o ) ( 3 - 2 ) 式3 2 中各参量同图3 一l 中各参量。 | 6 p of 1个j r刃 v ：i ：v i。 ：v 0、 其中：r 为初始载荷 p 。为各瞬时载荷 p 。为卸载时载荷 v v o 为初始位移 v 。为各瞬时位移 v 。7 为理论卸载位移 图3 - 1 载荷位移简化图 f i 9 3 1c h a r to f l o a dv e r s u sd i s