（化学工艺专业论文）2甲基烯丙基二乙酸酯的合成与表征.pdf

中文摘要 2 甲基烯丙基二乙酸酯是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于合成香 料、医药中间体以及有机中间体的合成，由于其可作为一种引入醛基的合成子， 因此研究2 甲基烯丙基二乙酸酯的合成工艺具有重要的意义。 本文确定了以甲基丙烯醛和无水醋酐为原料，以强酸性阳离子交换树脂为催 化剂合成2 甲基烯丙基二乙酸酯的绿色合成工艺条件。通过考察搅拌速度、催化 剂用量、物料配比、反应温度及反应时间对反应的影响，确定了适宜的工艺条件： 转速2 0 0 r p m ，1 1 ( 醋酐) ：n ( 甲基丙烯醛) 为1 2 ：1 0 ，强酸性阳离子交换树脂d 0 7 2 用量为2 0 9 t o o l 甲基丙烯醛，反应时间5 h ，反应温度1 0 。在此条件下，甲基 丙烯醛转化率为9 5 5 ，2 一甲基烯丙基二乙酸酯选择性和收率分别为9 5 7 和 9 1 4 ；采用i r 、g c m s 以及1 h n m r 表征方法，对产物2 一甲基烯丙基二乙酸 酯进行了结构表征。 本文以强酸性阳离子交换树脂d 0 7 2 为催化剂，在消除内、外扩散影响的条 件下，在间歇釜中进行了甲基丙烯醛和醋酐合成2 甲基烯丙基二乙酸酯的宏观动 力学研究，测定了反应的动力学常数，并确定了反应的指前因子、活化能以及反 应速率表达式，反应的指前因子和活化能为：e a 斗= 3 6 5 7k j m o l ，k o + = o 0 7 0 8 l m o l h ：e a = 2 1 6 0 k j m o l ，k o - 4 3 7 3 x 1 0 2h - 1 。 本文探讨了甲基丙烯醛与醋酐的反应机理，并结合动力学对机理进行了简要 说明，指出甲基丙烯醛的区域选择性为1 ，2 加成。 关键词：甲基丙烯醛2 甲基烯丙基二乙酸酯合成强酸性阳离子交换树脂 反应机理动力学研究 a b s t r a c t 2 - m e t h y l a l l y l i d e n ed i a c e t a t e ( d m a ) i sav e r yi m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t ei n f i n ec h e m i c a l 。i n d u s t r ya n d0 8 1b ew i d e l yu s e di nt h es y n t h e s i so fp e r f u m e s ， p h a r m a c e u t i c a li n t e r m e d i a t e sa n do r g a n i ci n t e r m e d i a t e s a l s oi t c a nb eu s e da sa s y n t h o no fi n s e r t i n gt h ea l d og r o u p t h e r e f o r e ，t h es y n t h e s i so f2 - m e t h y l a l l y l i d e n e d i a c e t a t ei so fg r e a ti m p o r t a n c e 2 - m e t h y l a l l y l i d e n ed i a c e t a t ew a ss y n t h e s i s e db yt h er e a c t i o no f m a lw i t ha c e t i c a n h y d r i d eu n d e rc a t a l y s i so fs t r o n ga c i d i cc a t i o n e x c h a n g e rr e s i n n l ee f f e c t so f s t i r r i n gr a t e ，a m o u n to ft h ec a t a l y s t ，m o l a rr a t i oo fr a wm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m eo nt h er e a c t i o nw e r eo b s e r v e d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e ： s t i r r i n g r a t e2 0 0 r p m ，n ( ( c h 3 c o ) 2 0 ) ：n ( m a i ，) = 1 2 ：1 0 ，a m o u n to fs t r o n ga c i d i c c a t i o n e x c h a n g e rr e s i nd 0 7 22 0 9 ( p e rm o l a rm a l ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e io ca n d r e a c t i o nt i m e5 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fm a lw a s9 5 5 ，t h e s e l e c t i v i t ya n dy i e l do fd m aw e r e9 5 7 a n d9 1 4 1 1 1 es t r u c t u r eo fp r o d u c tw a s i d e n t i f i e db yi r 、g c - m sa n d1 h n m r 一 t h ek i n e t i cs t u d yw a s m a d eo l lt h es y n t h e s i so f2 - m e t h y l a l l y l i d e n ed i a c e t a t ew i t h m a la n da c e t i ca n h y d r i d eu s i n gs t r o n ga c i d i cc a t i o n e x c h a n g e rr e s i na st h ec a t a l y s t i nab a t c hm o d er e a c t o r , u n d e rt h ec o n d i t i o n st h a ti n t e r n a la n de x t e r n a ld i f f u s i o n s c o u l db ee l i m i n a t e d r h ek i n e t i cc o n s t a n t ss u c ha st h ep r e - e x p o n e n t i a lf a c t o ra n d a c t i v a t i o ne n e r g yw e r em e a s u r e d ：e “= 一3 6 5 7k j m o l ，k o + - 0 0 7 0 8l m o l - h ；e l - 2 1 6 0 k j m o l ，k o = 4 3 7 3 x1 0 2h 1 t h u s ，t h ek i n e t i ce q u a t i o nc o u l dr e p r e s e n tt h e r e a c t i o nr a t ee x p r e s s i o n t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o no fm a la n da c e t i ca n h y d r i d ew a sd i s c u s s e di n t h i sp a p e ra n dw a se x p l a i n e di nb r i e fa c c o r d i n gt ot h ek i n e t i cd a t e s ，t h er e g i o n s e l e c t i v i t yo fm a l w a s1 ，2 一a d d i t i o n s k e yw o r d s ： m e t h a c r o l e i n ，2 - m e t h y l a l l y l i d e n ed i a c e t a t e ，s y n t h e s i s ，s t r o n g a c i d i c c a t i o n e x c h a n g e rr e s i n ，r e a c t i o nm i c h a n i s m ，k i n e t i c s t u d y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：；哲蝴 签字同期： 谚7 年j月上了同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：；屯讫秀 签字日期：珈 年1 月刁同 导师签名：乡参艺弘 签字同期：、纠年1 月z 舌同 天津大学硕士学位论文第章文献综述 第一章文献综述 1 12 甲基烯丙基二乙酸酯的理化性质 2 一甲基烯丙基二乙酸酯( 1 1 ) ，英文名为2 - m e t h y l a l l y l i d e n ed i a c e t a t e 或 2 - m e t h y l - 2 - p r o p e n e - 1 ，1 - d i o l ，d i a c e t a t e ，其化学结构式如下： ，c h 3 o ， 气0 - k c h ， c h 7 。 o c c h 3 i l o 其分子式为c s h l 2 0 4 ，摩尔质量为1 7 2 1 8 9 m o l ，折光率1 4 2 5 6 ( 2 0 。c ) ，比重 ( d 4 2 0 ) 1 0 5 1 2 ，常压沸点为1 7 8 5 ，2 0 m m h g 时沸点为8 0 - 8 1 c ，是一种无 色透明的液体。该物质易溶于乙醇、甲醇、甲苯、苯、氯仿以及乙酸乙酯等，但 难溶于水。是一种重要的精细化工中间体，广泛应用与合成香料、医药品以及有 机中间体等。 1 22 甲基烯丙基二乙酸酯的应用 2 甲基烯丙基二乙酸酯是合成芳醛类香料、一些医药中间体以及有机合成药 品的一种重要的有机反应中间体。 1 2 1 香料中间体 5 0 年代末和6 0 年代初，以法国人隆波朗( r h o n ed o u l e n c e ) 为代表的化学 工作者提出了取代丙烯醛，在四氯化钛和三氟化硼乙醚络合物催化剂的作用下， 与取代苯通过傅克反应合成铃兰醛或兔耳草醛等香料的路线。 第一章文献综述 + 啡晒) c h d 警 1 21 31 4 该法步骤简单，所得铃兰醛质量好，但产率极低，这是由于在酸性介质中， 烯醛本身很容易聚合而且醛基活泼易发生一系列反应，且反应大量消耗催化剂四 氯化钛，引起三废较多。 直接法制铃兰醛产率较低，一是由于酸性介质中，烯醛本身很容易聚合；二 是醛基很活泼，很容易发生一系列反应。因此，化学工作者又使用了醋酐保护法 即用醋酐与烯醛反应所得的产物2 一甲基烯丙基二乙酸酯作为反应原料制备香料 【。 用2 甲基烯丙基二乙酸酯作为烯醛的替代物，则避免了烯醛在酸性介质中的 聚合，反应收率较原料为取代丙烯醛方法有较大提高( 可达8 0 以上) ，催化剂 用量减少，降低了三废污染。 1 2 2 医药中间体 2 甲基烯丙基二乙酸酯与苯胺类衍生物( 1 7 ) 反应可以制备一系列喹啉类衍 生物( 1 8 ) 【2 - 3 1 ，而带有喹啉环的化合物为常用的医药中间体，广泛应用于抗疟和 抗高血压等药物方面的合成，这对杂环衍生物的合成具有一定的意义。 c i i h 2 u a c h 2 - ， 。 m p c _ 早 + o a c r 1 2 3 由乙酸酯的裂解制备醛类化合物 m e ( 1 3 ) 2 甲基烯丙基二乙酸酯与苯类衍生物( 1 9 ) 反应，可以在苯环上引入烷基生成 2 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 产物( 1 1 0 ) ，产物( 1 1 0 ) 经裂解可以得到芳醛【4 】。 铲，眦 肛c - 田+ 、 o a t ：) 一一 1 1 0 & l ( 1 q 和乙酸盐一样，乙酰化物也易于裂解，并且能裂解乙酸盐的试剂大都情况下 也可以用于裂解乙酰化物，乙酰化物裂解反应效率较高，乙酰化物裂解为醛的收 率般超过8 0 。 1 2 3 1 在碱性条件下裂解制备醛 1 ，卜- - 7 , 酸酯用氢氧化镁乳剂温和水解可使醛基很方便再生【5 】，用这种方法 苯环上的乙酸酯也部分被水解【6 】。 + 旰f 睁q d ( 1 匈 il ” 饵饵 1 1 l 1 1 2 1 b 二乙酸酯在氢氧化钠或碳酸钾四氢呋喃水溶液中放置过夜也可转化成相应 的醛【7 1 ，用该方法裂解二酯反应时间较长。在3 一二甲基氨基苯酚钾四氢呋喃溶液 中水解时苯环上的酯基不受影响【8 1 。反应按下列机理进行： o o 1 1 4 吼 1 1 5 1 1 6 ( 1 - 6 ) 但在碱性水解时p h 值不能太高，否则醛类物质将发生c a n n i z a r r o 歧化反应 3 第一章文献综述 墨晕l 卜沓一坳 蝉i傩i ( x - i 液体聚合物或低沸点聚合物作为一种可选择的绿色反应介质，具有热稳定性 能好、经济、不挥发、与有机溶剂易分离以及可回收利用等优点，因此引起了一 些作者的关注。张占辉【1 4 】介绍了以聚乙二醇为介质以n a h s 0 4 为催化剂的体系裂 解二乙酸酯的新方法，该方法具有反应条件温和，无副反应，避免使用有机溶剂 以及催化剂易分离与重复利用等优点。邻硝基苯甲醛二乙酸酯和对硝基苯甲醛二 乙酸酯反应时间较长，可能为硝基的强吸电子效应所致，这与它们在有机溶剂中 的反应情况相一致。 1 2 3 3 在路易斯酸催化下裂解制备醛类化合物 在室温，二氯甲烷溶液中s a b i t h a 等人用路易斯酸a i c l 3 为催化剂裂解二乙 酸酯，在邻乙酰氧基苯甲醛二乙酸酯裂解过程中，乙酰氧基不发生变化，但脂肪 醛二酯在路易斯酸a 1 c 1 3 存在情况下，则发生分解【1 5 】。 以水一环式糊精为溶剂，水溶性的绿色催化剂路易斯酸i n b r 3 催化裂解二乙 酸酯，发现即使在连续搅拌2 4 h 情况下，也无裂解副产物生成。当反应在1 0 0 * c 下进行时，二酯转化为醛的速率加快，但对脂肪醛二乙酸酯来说，其裂解程度非 常低【1 6 】。 c h ( o a c ) 2c h o i 慨明c 姒如若嘉+ 砜c h ( o a 如m 8 ， i c h 3 亡h ， 1 1 9 9 5 1 2 01 2 1 4 9 4 1 2 0 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 4 在三碘化硼- n ，n 二乙基苯胺化合物作用下裂解制备醛 l ，卜二乙酸酯在三碘化硼n ，n - - - 乙基苯胺化合物催化下顺利转化成相应 的醛，在这种条件下苯环上带吸电子基( 如4 一硝基) 的芳香醛二乙酸酯不反应。芳 环上的酯基不受影响【l 刀。 1 2 3 5 微波裂解制备醛类化合物 用固体支持剂如氧化铝【1 8 9 1 、蒙脱土k 1 0 t 2 m 2 1 1 和k s f 2 0 1 作催化剂在微波炉 中研究了二乙酸酯的裂解情况，该方法无需溶剂且反应速度快、产率高，但用蒙 脱土作催化剂只研究了一个底物，所以这一方法还有待进一步研究。b a n d g a r 等 人用e n v i r o c a te p z g 为催化剂，在微波炉中研究了一系列二乙酸酯的裂解情况， 脂肪醛二酯的反应时间较芳醛类二酯的反应时间长，对于邻硝基苯甲醛二乙酸酯 和对硝基二乙酸酯而言，转化率较低，仅为3 0 - 4 0 t 2 2 1 。 1 2 3 6 在催化剂作用下回流裂解制备醛 用涂渍在二氧化硅凝胶表面的硝酸铈胺( c a n ) 作催化剂，在二氯甲烷中回流 条件下，二乙酸酯裂解成醛【2 3 1 ，该方法裂解成本较高。但2 ，5 一二甲氧基苯甲酸二 乙酸酯( 1 2 2 ) 在c a n 作用下，在乙腈溶液中形成了1 ，4 一苯醌一2 一醛二乙酸酯 ( 1 2 3 ) ，化合物( 1 2 3 ) 在这种条件下不再裂解成醛。 o c h 3 1 2 2 c h ( o a t ) 2 c a n - - h 2 0 ，c h 3 c n 0 o 1 2 3 c h ( o a c ) 2 ( 1 - 9 ) 。一樾 净卸 r o m a n e l l i 等人用杂多酸( h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 2 4 h 2 0 ) 2 5 】为催化剂在甲苯中回流裂 5 第一章文献综述 解二乙酸酯成醛，并对苯甲醛二乙酸酯的裂解反应条件进行了优化，在其它条件 不变，裂解温度升高条件下，绝大多数二酯在较短时间内( 5 r a i n ) 裂解收率较高。 以c b r 4 为催化剂，在乙腈回流情况下裂解二乙酸酯成醛，该反应裂解原因可 能为乙腈和c b r 4 在回流情况下生成了起裂解作用的h b r ，且芳醛类二酯和旷b 不 饱和醛类二酯裂解产物为醛，没有发生像路易斯a 1 c 1 3 催化裂解时发生的分解反 应【2 6 】。 2 一苯硫酚一l ，卜二乙酸酯( 1 2 4 ) 按下列两种方式裂解分别生成醛( l 2 5 ) 和醇 ( 1 2 6 ) 【2 7 1 。 ， 三警x c h ( o 配罴) 21 2 h , 7 8 - - 1 0 0 x c r l ：i - i m q d 弘觋 吒 u 卅 1 盈 苯甲醛二乙酸酯在a c 2 0 h - n 0 3 溶液中加热1 1 8 c 生成了4 3 的邻硝基苯甲 醛和2 6 的对硝基苯甲醛，在低于2 0 反应4 h 生成了邻硝基苯甲醛；在 a c o h h n 0 3 溶液中生成了苯甲酸；在h n 0 3 h 2 s 0 4 溶液中低于1 5 。c 反应生成了 邻和间硝基苯甲醛【2 8 1 。 1 2 3 7 在酶的作用下裂解制备醛 酰化物的水解用酶是有效的，并且在外消旋衍生物情况下，醛的一些对映体 富集是可能的【2 9 】。 1 31 ，1 二乙酸酯的制备 l ，1 二乙酸酯具有稳定性好【丌、易于制备和裂解，在有机合成中作为醛羰基 保护官能团以及作为有机合成中间体而得到广泛重视【3 0 1 。例如，1 ，卜二乙酸酯在 格氏试剂作用下烷基化生成酯【3 卜3 2 1 ；c t , p 一不饱和醛的1 ，卜二乙酸酯可作为醛的替 代物进行不对称合成【3 3 。4 1 和d i e l s - a l d e r 3 q ；加成反应砌块【3 5 1 ；某些1 。卜二乙酸酯可 作为纤维素的交联试剂【3 6 】。l ，卜二乙酸酯的合成和脱保护易于进行，而且反应条 件温和j 在中性和碱性介质中稳定。 1 3 1 芳烃氧化法制备 甲苯类化合物( 1 2 7 ) 在冰醋酸溶液中，加入浓硫酸、乙酸酐，经三氧化铬氧 化剂氧化生成了相应的1 ，1 二乙酸酯( 1 2 8 ) ，这类化合物不能被三氧化铬进一步 6 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 氧化，- 7 酸酯经水解可制的相应的芳香醛，因此该方法是由芳烃制备芳醛的经 典方法【3 7 - 3 s 。 r 1 2 7 c h 3 a c o h h 2 s o a a c 2 0 r c r 0 1 1 3 2 烯烃经m ( o a c ) n 氧化制备 1 2 8 c h ( o a c h 苯乙烯( 1 2 9 ) 在乙酐溶液中，经p b ( o a c ) 4 氧化制备了苯乙醛二乙酸酯 ( 1 3 0 ) t 3 9 1 。 a c 2 0 p b ( o a c ) 4 噼m=_phch2ch(oac)2(1-12)702 h , 3 0 1 2 91 3 0 反应按如下机理进行： p h c h - - - c h 2 + p b ( o a c ) 4 - l 卜p h c h - - , e h 2 i j p b ( o a c ) 3 i a c o h o a 1 l h + p h c h 2 u a a c c 一一a c o hp h c h r 立c 晋p 鼐 具有高度环张力的分子( 如环丙烷) 在过渡金属化合物存在下极易断裂。在 氮气保护下，l ，3 ，3 三甲基环丙烯( 1 3 1 ) 在二氯甲烷溶液中经过渡金属醋酸盐氧化 制得二酯( 1 3 2 ) 并d ( 1 3 3 ) ，具体的反应见式( 1 1 3 ) 【加1 。 1 第一章文献综述 1 3 1 幽声虑+ 1 3 3 由炔醇制备二酯 1 3 21 3 3 ( 1 - t 3 ) 2 一甲基一3 一丁炔- 2 一醇( 1 3 4 ) 在乙酐溶液中经碳酸银催化制备了3 一甲基- 2 一丁 烯一1 ，卜二乙酸酯( 1 3 5 ) 3 5 1 。这是制备d i e l s a l d e r 环加成反应原料( 1 3 6 ) 的重要中 间体。 伽娶诺争v 吮印0 h _ 垒坚灶 茹粤v m 蚴 1 1 0 ，4 5 a ”7 1 3 4 由烯醇酯电化学氧化制备 在以对甲苯磺酸四乙基铵为电解质溶液中，烯醇酯( 1 3 7 ) 经阳极氧化生成二 酯( 1 3 8 ) ，具体反应见式( 1 1 5 ) 4 1 1 。 冷 p 广腔m 均 1 3 5 由醛和乙酐反应制备 由醛和乙酐反应制备1 ，1 - _ z e 酸酯研究的较多。通常情况下这个反应需要在 酸性催化剂作用下进行，对这个反应研究最多的是催化剂的改进，特别是近几年 酸性固体催化剂对这个反应的催化引起了人们的兴趣。反应过程如下： 8 天津大学硕士学位论文第章文献综述 r c h o ( 1 c h 矿3 c o ) 2 0 r c h ( o a e ) 2 ( 1 - 16 ) 1 3 9 1 4 0 常用的催化剂有质子酸类如高氯酸1 4 2 4 3 1 、硫酸【4 6 】、磷酸 5 - 6 , 4 5 , 4 7 - 4 8 】、甲磺酸 【4 5 1 、对甲苯磺酸【4 9 】、硼酸一草酬5 1 1 ，杂多酸类如钨硅酸【5 2 1 ，路易斯酸类如三氟 化硼【5 3 1 、氯化锌 s 4 - 5 5 1 、三氯化铁【7 ，5 6 1 、硫酸铜【1 2 】、三氯化锑【4 8 1 、三氯化磷【5 7 5 8 等，沸石类如h y 一沸石1 5 9 、b 一沸石【硎、h z s m 一5 5 2 1 ，固体超强酸类如 n 描o n h 【6 l 】、酸性氯化锆( s u l f a t e dz i r c o n i a ) 6 h 、d o w e x - 5 0 1 6 2 1 、蒙脱土【2 0 1 ，碳材 质类如膨化石墨【2 4 】以及单质碘【6 3 】等。这些催化剂催化性能各有千秋。强质子酸 是一种常用的催化剂，但一般反应时间比较长，产率低，且易于造成环境污染 和腐蚀设备。与质子酸相比，路易斯酸具有较好的催化效果，用p c i ，作催化剂大 部分醛反应效果很好，但对于苯环上带有吸电子基的芳香醛和仅，d 一不饱和醛反 应时间长、产率低阳，且作为液体酸催化剂由于与反应液互溶，存在催化剂与产 物难分离和腐蚀设备等缺点。沸石类催化剂需在加热条件下催化醛和酐反应。用 h y 一沸石作催化剂，与烷基醛相比，芳醛类化合物具有较高的收率，对于对硝基 苯甲醛在没有溶剂时比在有溶剂的情况下反应时间短【5 9 】。用h z s m 5 作催化剂， 邻位取代芳醛和对位取代芳醛的起始反应速率及最后产率均不相同，这可能是 由于空间位阻效应和分子形状的影响【5 引。对于同时存在酮羰基和醛羰基的化合物 ( 1 4 1 ) 很难进行一些选择性的特性反应，比如格氏反应，因此需对反应液进行处 理。用三氯化铁作催化剂，经过三步反应则可达到选择性的保护醛羰基：首先醛 酮( 1 4 1 ) 在f e c l 3 催化下与醋酐反应生成二乙酸酯( 1 4 2 ) ，二乙酸酯在对甲苯磺酸 催化作用下与乙二醇反应生成缩酮( 1 4 3 ) ，缩酮在碱性条件下水解得最终产物 ( 1 4 4 ) t 6 4 1 ，反应过程见( 1 1 7 ) 。用三氯化铁作催化剂即使苯环上带有吸电子基的 芳香醛反应时间也很短( 小于3 0 分钟) ，反应机理为分子间或分子内的酰基迁移， 具体过程如下【7 j 9 第一章文献综述 r c h o o q 乜 q 吣 ( o a c ) 2 1 4 11 4 21 4 31 4 4 o ( 1 1 7 ) 在用蒙脱土作催化剂【2 0 】研究醛和乙酐反应时发现，芳环上的羟基也和乙酐 。 反应生成了乙酸酯。酮如苯乙酮和环己酮在此条件下不与乙酐反应。从而证明可 以在酮存在下选择性地保护醛碳基。对羟基苯甲醛和对n ，n 一二甲氨基苯甲醛也 不与乙酐反应，这可能是吸附作用的结果。用膨化石墨作催化剂【2 4 1 时，对于大多 数芳醛收率可达9 0 以上，但对于对硝基甲苯而言反应时间较长，其原因可能为 硝基的强吸电子作用。用碘作催化剂时【6 3 】对于大多数芳醛都有较好的催化效果， 且与对硝基苯甲醛的反应时间比用膨化石墨作催化剂时的反应时间大大缩短。 1 3 6 由酮制备 酮和乙酐反应制备1 ，卜二乙酸酯的报道很少。r o j u 用氯化锆( s u l f a t e d z i r c o n i a ) 作催化剂 6 l 】由4 一甲基环己酮、萘满酮、苯乙酮在加热1 1 0 的情况下与 乙酐反应制备了相应的二乙酸酯。l i b m a n 等研究了酮和三氯乙酸酐的反应情况， 即使在没催化剂的情况下反应仍能顺利进行【5 酬。但a d a m s 等报道在三氟化硼催化 下，酮和乙酐形成了p 一二酮( 1 4 6 ) ，而不是相应的二乙酸酣2 引。k u l a 报道了在一 个化合物中既含有醛羰基又含有酮羰基时，如何选择性地保护一个基团的问题 【删，它证明在三氯化铁作用下酮羰基不与乙酐反应。d a v e y 等报道苯乙酮在 a c o h c u ( n 0 3 ) 2 溶液中回流5 h ，生成的不是相应的二乙酸酯而是得到了 4 - 0 2 n c 6 - 1 4 c h ( o a c ) 2 6 5 1 。 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 o l l c h 3 c c h 3+ ( c r h c o h o 1 4 5 o o i ii | c h 3 c c h 2 c c h 3 ( 1 - 18 ) 1 4 6 a ，d 一不饱和亚磺酰苯( 1 4 7 ) 在醋酸钠、乙酐等作用下形成2 一苯硫酚二乙酸酯 ( 1 4 8 ) 具体反应见式( 1 1 9 ) t 2 7 1 。 1 4 7 些型筹驾兰，lk、sph2 n a h c 0 3c h ( 、o a e ，) 2 ( 1 - 1 9 ) d 、 2 1 4 8 在由1 ，i 一二羧基化合物( 1 4 9 ) 制备酮过程中可以得到一个二乙酸酯中间体 ( 1 5 0 ) ，( 1 5 0 ) 在酸性或碱性条件下水解可得到酮( 1 5 1 ) 悯。 k 1 6 7 1 6 天津大学硕士学位论文 第三章实验结果与讨论 第三章实验结果与讨论 3 12 甲基烯丙基二乙酸酯合成原理 甲基丙烯醛与无水醋酐反应制备2 一甲基烯丙基二乙酸酯，有关反应方程式 如下： 主反应： c h 3 c h 3 c h 2 = c c h o + ( c h 3 c o ) 2 0 二= = = =c h 2 = e c h ( o o c c h 3 ) 2 ( 3 - i ) 副反应： c h l c h 2 - e c h ( 0 0 c c h 3 ) 2 二= = = 兰 午h 3 c h 3 c o o c h = c - - c h 2 - o o c c h 3 ( 3 2 ) m a l 和醋酐反应影响因素较多，诸如催化剂种类与用量，原料配比，反应 温度和反应时间等。实验考察的目标是m a l 的转化率，产物d m a 的选择性和 收率。m a l 的转化率，d m a 的选择性和收率的计算公式如下： 、 m a l 转化率= ( 反应所消耗的m a l 摩尔数加入反应体系的m a l 摩尔 数) x 1 0 0 d m a 选择性= ( 生成d m a 所需m a l 的摩尔数反应所消耗的m a l 摩尔 数) 1 0 0 ( 以反应物m a l 为基准) d m a 收率= m a l 的转化率d m a 的选择性 3 2 催化剂筛选 通常d m a 是通过m a l 与无水醋酐在质子酸( 硫酸，磷酸，硼酸草酸等) 或路易斯酸( 无水z n c l 2 ，p c i 3 等) 催化下合成，但这些酸性催化剂存在着副反 应多( 如氯化，脱水等) 、腐蚀性强、易污染环境等缺点。为了克服以上不足， 本文采用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂制备了d m a 。 1 7 第三章实验结果与讨论 选择不同的强酸性阳离子交换树脂催化剂进行实验，i 为d 0 0 1 c c ，i i 为 d 0 6 1 ，1 i i 为d 0 7 2 。实验条件为：转速2 0 0 r p m ，n ( 醋酐) ：n ( q a 基丙烯醛) 为1 2 ：1 0 ， 强酸性阳离子交换树脂用量为2 0 9 t o o l 甲基丙烯醛，反应时间5 小时，反应温度 一1 0 c 。反应结束后分别取样进行色谱分析，结果见表3 一l 。 表3 1 不同树脂催化剂对d m a 收率的影响 t a b l e3 - 1e f f e c to f t h ev a r i o u sr e s i n so nt h ey i e l do f d m a 由表3 1 可知，树脂催化剂完全可以替代三氯化磷作为m a l 和醋酐反应的 催化剂，用强酸性阳离子交换树脂催化m a l 和醋酐反应制备2 一甲基烯丙基二乙 酸酯具有较好的效果，实验表明树脂d 0 0 1 c c 和d 0 6 1 的催化活性较树脂d 0 7 2 催化活性低，故本文选择树脂d 0 7 2 作进一步的实验。 3 3 搅拌转速的确定 在m a l 和醋酐反应过程中使用强度足够的搅拌能消除釜内径和轴向的浓度 差，并且起到提高体系散热的效果。对放热反应而言，搅拌的左右尤为重要，如 果搅拌情况不好，会造成体系局部散热效果不好，不能有效的抑制副反应，从而 影响反应的进行。因此，提供适当的搅拌速度能有效的提高反应体系的散热效果 和抑制副反应的进行，进而提高产物的收率。实验条件为：1 1 ( 醋酐) ：n ( 甲基丙烯 醛) 为1 2 ：1 0 ，强酸性阳离子交换树脂d 0 7 2 用量为2 0 9 t o o l 甲基丙烯醛，反应 时间5 小时，反应温度- 1 0 。实验结果见表3 - 2 。 表3 - 2 搅拌转速对反应的影响 t a b l e3 - 2e f f e c to ft h es t i r r i n gr a t eo nt h er e a c t i o n 簦鎏! 翌：望! q q兰q q兰至q三q q d m a 收率( ) 8 5 79 1 4 9 1 2 9 1 5 结果表明，当搅拌速度达到2 0 0 r p m 时，产物d m a 的收率基本上不随转速 的提高而发生变化，可以认为消除扩散影响的临界搅拌速度为2 0 0 r p m ，故本实 验采用的搅拌速度为2 0 0 r p m ，并在此基础上做条件优化实验。 1 8 天津大学硕士学位论文第三章实验结果与讨论 3 42 甲基烯丙基二乙酸酯合成工艺优化 在固定搅拌速度的情况下，我们对反应温度、催化剂用量、反应物配比及反 应时间各因素对反应的影响分别进行了单因素实验考察，在此基础上进行了四因 素四水平的l 1 6 ( 4 4 ) i e 交实验以得到优化的工艺条件。 3 4 1 加料方式的确立 由于反应3 1 为放热反应【1 6 1 ，故实验采用的加料方式为将m a l 滴加到醋酐 与强酸性阳离子交换树脂体系中，这样可以更好的提高体系的散热效果，并且能 有效的抑制醛醛缩合反应的进行。 3 4 2 反应温度的影响 在固定转速2 0 0 r p m ，反应时间为5 h ，n ( 醋酐) n ( m a l ) 选用1 2 ：1 0 ，催化 剂d 0 7 2 用量为2 0 9 m o lm a l 下，改变反应温度，所得实验结果见图3 - 1 。 莲 趔 嫩 蝈 冥 槲 8 辞 1 0 0 9 0 2 01 51 0505 温度 c 图3 - 1 反应温度对反应的影响 f i g 3 - ie f f e c to ft h et e m p e r a t u r eo i lt h er e a c t i o n 由图3 1 可知，升高温度不利于反应的进行，低温反应有利于原料m a l 转 化率和产物d m a 选择性的提高。当反应温度为一l o 时，原料m a l 转化率和 d m a 的选择性较高，分别为9 5 5 和9 5 7 。因此，反应温度选用- 1 0 。 由文献m 】可知：该反应是可逆的放热反应，在所选温度范围内，低温有利于 将反应热不断从系统中移出，有利于主反应( 3 1 ) 向正反应方向移动，同时抑 制副反应( 3 2 ) 的进行，进而提高m a l 转化率和d m a 的选择性。 1 9 第三章实验结果与讨论 3 4 3 催化剂用量对反应的影响 固定转速2 0 0 r p m ，反应温度一1 0 。c ，反应时间5 h ，n ( 醋酐) n ( m a l ) 为1 2 ：1 0 ， 改变催化剂用量得到实验结果如图3 2 所示。 0 5 1 0 1 52 02 53 03 5 催化剂用量( g m o l m a l ) 图3 - 2 催化剂用量对反应的影响 f i g 3 - 2e f f e c to fm o u n to ft h ec a t a l y s to nt h er e a c t i o n 由图3 2 可以看出，随着催化剂用量的增加，m a l 转化率和d m a 的选择 性提高，当催化剂用量超过一定限度后，m a l 转化率和d m a 的选择性趋于平 稳。因此，催化剂d 0 7 2 用量取2 0 9 m o lm a l 。 3 。4 。4 反应物配比对反应的影响 固定转速2 0 0 r p m ，催化剂d 0 7 2 用量2 0 9 m o lm a l ，反应温度一1 0 c ，反应 时间5 h ，改变反应物配比，所得实验结果见图3 。3 。 鳃 舛 蛇 粥 ，掣壶嫂冥哥基辛毒 天津大学硕士学位论文第三章实验结果与讨论 0 80 91 01 11 21 31 41 5 n ( 醋酐) ：n ( m a l ) 图3 - 3 物料配比对反应的影响 f i g 3 - 3e f f e c to fm o l a rr a t i oo f r a wm a t e r i a l so nt h er e a c t i o n 由于反应为可逆反应，故改变醋酐用量对m a l 的转化率影响较大，增大醋 酐与m a l 的摩尔比有利于m a l 转化率和d m a 选择性的提高，但当醋酐与m a l 摩尔比大于1 2 ：1 0 时，继续增大摩尔比对m a l 转化率和d m a 的选择性影响不 大，故本实验1 1 ( 醋酐) n ( m a l ) 选用1 2 ：1 0 。 3 4 5 反应时间的影响 固定转速2 0 0 r p m ，n ( 醋酐) n ( m a l ) 为1 2 ：1 0 ，催化剂d 0 7 2 用量为2 0 9 t o o l m a l ，反应温度一1 0 。c ，在不同的反应时间下取样进行色谱分析，结果见图3 4 。 0 1 2345678 反应时间h 图3 - 4 反应时间对反应的影响 f i g 3 - 4e f f e c to ft h et i m eo nt h er e a c t i o n 实验结果表明，随着反应时间的增加，d m a 的收率相应增加，但d m a 的 2 1 如 髓 摹1挚壶蚪冥瓣晕样 鳄 知 鲇 印 逞镣擎兵掣靴则 第三章实验结果与讨论 选择性下降，表明副产物异构化二酯的生成量增多，当反应时间为5 h 即d m a 的选择性为9 5 7 ，d m a 的收率为9 1 4 时，增加反应时间对d m a 的选择性 和收率的影响不大。因此，反应时间选用5 小时为宜。 3 4 6l ，。( 4 4 ) 正交实验 为得到最佳工艺条件，我们进行了四因素四水平的正交实验【6 引，选择的因素 有a 为反应温度( ) ，b 为催化剂用量( g m o lm a l ) ，c 为反应物配比( n ( 醋 酐) n ( m a l ) ) ，d 为反应时间( h ) 。有关因素一水平安排，正交实验设计、结果和 以收率为准的极差分析见表3 - 3 、3 - 4 。 表3 3 正交实验设计的因素和水平 t a b l e3 - 3f a c t o r sa n dl e v e r so ft h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n td e s i g n 天津大学硕士学位论文第三章实验结果与讨论 由上表的极差值可以看出，所考察的四个因素中，甲基丙烯醛与醋酐的摩