（化学工程专业论文）有机—无机杂化亲水涂层的制备及性能表征.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 无机有机杂化材料是指将无机和有机材料以一定的方法键合在一起而得到的一种 新型复合材料。由于这类材料能综合无机和有机材料的优良性能于一体，所以其在光电 子产业、信息产业及其它科技领域具有广泛的应用前景。在众多杂化材料中s i 0 2 p a a 杂化材料具有非常好的亲水性、耐水性、光学透明等优良性能。但是作为两种性能迥异 的组分之闻的复合产物s j 0 2 p a a 杂化材料在制各过程中常出现分相问题，对材料的性 能产生很大的影响。因此，如何避免分相，制备出分子级复合的杂化材料，成为材料学 领域的一个重要研究课题。 本文采用聚丙烯酸钠为有机相前驱体，正硅酸乙酯( t e o s ) 为无杌相前驱体。同时 加入偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷( a - 1 5 1 ) ，使有机物与无机物通过化学键键连，通过 溶胶一凝胶法制备出了分子级复合的s i 0 2 ，a 杂化材料。详细研究了无机相，有机相比 例、反应介质等工艺参数对杂化材料性能的影响。用所合成的杂化材料制备出了亲水涂 层，并对涂层的相关性能进行了研究。 在t e o s 水解制备s i 0 2 溶胶的研究中发现，不网水解配比对最终产物的形态和结构 有很大的影响：当t e o s ：e t o h ：h 2 0 = 1 ：6 ：6 时性能最佳。 通过向杂化材料溶胶体系中引入偶联剂，可以在有机相与无机相之间引入化学键， 进而减少了杂化材料出现宏观上的相分离深入研究了s i o t j p a a 杂化材料涂层与基体 结合力、耐水性、固化性能和接触角与体系中t e o s 和偶联剂含量的关系。通过对 s i 0 2 p a a 杂化材料溶胶体系的贮存稳定性和粘度，以及涂膜的亲水性的影响因素的研 究，确定了反应体系p h 值为3 , 5 ，乙醇和水的用量与正硅酸乙酯单体量的摩尔比均为6 ： 1 较为合适，偶联剂的加入量为3 质量分数。 f t n ls e m 和接触角等表征手段的综合分析结果表明，本文所制备的材料是一种分 子级复合、具有较好的初期亲水性和持续亲水性、与基体结合力强的杂化材料涂层。 关键词：无机有机杂化材料；溶胶一凝胶法；偶联剂；接触角 有胡无机杂化亲水涂层的制备及性能表征 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dh y d r o p h i l i e c o a t i n g a b s t r a c t o r g n n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a li s an e wt y p ec o m p o s i t e ，i nw h i c hi n o r g a n i c c o m p o n e n t sb i n dt oo r g a n i cc o m p o n e n t sv i a $ o m em e t h o d b e c a u s et h i s1 ( i n dm a m r i mc a l l s h o wg o o dp m p o r t i e so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o n e n t s ，i tw i l lb ew i d e l yu s e di nt h e f i e l d so f o p t o e l e c t r o m ci n d u s u y , i n f o r m a t i o ni n d u s t r ya n ds o m eo t h e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s i0 2 p 从h y b r i dm a t e r i a lh a sag o o dh y d r o p h i l i c 。b a dw a t e r - s o l u b i l i t y , o p t i c sc l a r i t y b u t p h a s es e p a r a t i o ni so f t e nf o u n di nt h ep r o c e s so fs i 0 2 p a ah y b r i dm a t e r i a lp r e p a r a t i o n , w h i c hw i l le f f e c tg r e a t l yo nt h eh y b r i dm a t e r i a l 。sp r o p e r t i e s t h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n so f h y b r i dm a t e r i a l sd e p e n do ni m p r o v e m e n to fm o r p h o l o g yo ft h ep h a s es e p a r a t i o no rt h e c o m p o n e n t so f h y b r i dm a t e r i a ld i s p e r s ei nm o l e c u l a rs c a l e s i 0 2 p a ah y b r i dm a t e r i a lh a sb e e np r e p a r e dv i at h es o l - g e lp r o c e s sw i t ht e o sa s i n o r g a n i cp r e c u r s o r , p a ai t so r g a n i cp r e c u r s o r s ，s i m u l t a n e o u sl o a d i n gi ns i l i c o nc o u p l i n g a g e n ta 1 5 1 ，o r g a n i c i n o r g a n i cc o n n e c t e dw i t hc h e m i c a lb o n a , v i as o l - g e lp r o c e s sm a d ea h y b r i dc o a t i n gi nm o l e c u l a rs c a l e ，t h ee f f e c t so f t h em o l a rr a t i oo f o r g a n i c i n o r g a n i c ，s o l v e n t a n do t h e rs y n t h e s i sp a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t i e so f h y b r i dm a t e r i a lw e r ed e t a i l e di n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h eh y b r i dm a t e r i a lc o a t i n gw a sp r e p a r e dv i at h es o l g e lp r o c e s sm e n t i o n e d a b o v ea n dt h ep r o p e r t i e so f c o a t i n gw e r ea l s os t u d i e d i tw a sf o u n dt h a td i f f e r e n tr e a c t a n tp r o p o r t i o nc a u s e dd i f f e r e n te f f e c t so nt h es t r u c t u r e a n d p r o d u c t sm o r p h o l o g y ，t h em o s tp e r f e c td o s a g ei s1 ：6 ：6 v i al o a d i n gi nc o u p l i n ga g e n ta - 1 5 1 ，o r g a n i c i n o r g a n i cc o n n e c t e dw i t hc h e m i c a lb o n d ， i m p r o v e m e n to fm o r p h o l o g yo ft h ep h a s es e p a r a t i o n t h er e l a t i o n s h i po ft h ep e r f o r m a n c eo f h y b r i dm a t e r i a lc o a t i n gp r e p a r e dv i at h es o l g e lp r o c e s sw i t ht h ea m o u n to ft e o sa n d s i l i c o nc o u p l i n ga g e n tw a si n v e s t i g a t e d ，c o m b i n i n gt h er e s u l t so fb e g i na n dl a s th y d r o p h i l i c ， p r o p e r t i e s ，w a t e rr e s i s t a n t 、s o l i dp e r f o r m a n c ec o n t a c ta n g l ep e r f o r m a n c e t h ee f f e c t so ft h e m o l a rr a t i o so fw a t e ra n de t h a n o lt ot h eh y b r i dm a t e r i a ls o ls y s t e m 。sv i s c o s i t ya n ds t o c k s t a b i l i t yw e r es t u d i e d 1 1 地p hw a s3 5 a n dt h em o l a rr a t i oo fb o t hw a t e ra n de t h a n o lt o s i l o x a n em o n o m e rw a s6 s i l i c o nc o u p l i n ga g e n t s d o s a g ei s3 i tw a sp r o v e df r o mf r i l lt e m ，s i 0 2 p a ah y b r i dm a t e r i a lc o a t i n gw h o s ec o m p o n e n t s d i s p e r s e di nm o l e c u l a rs c a l eh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e di n t h i sp a p e ra n dt h i sh y b r i d n 一 大连理工大学硕士学位论文 m a t e r i a lc o a t i n ge x h i b i t e dg o o db e g i na n dl a s th y d r o p h i l i c c o m b m ew i t hs a m p l e sf o r c e v e r ys t r o n g k e yw o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，s o l - g e lm e t h o d ；c o u p l i n ga g e n t ；c o n t a c ta n g l e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 5 - 大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：枣瞬期：2 2 掣 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：垫趔 导师签名：墨錾蕴 导师签名：崔髫已篷尘墅l 鬯2 年量月二狸日 大连理工大学硕士学位论文 引言 本论文属于海水淡化研究领域。通过溶胶凝胶法制备有机无机杂化材料亲水 表面，改善降膜蒸发过程中的液膜分布，使降液膜薄而均匀，减少于斑的出现，进 而获得更好的传热效果。 亲水表面的制备通常包括：无机系处理、有机系处理和有机无机复合系处理。 1 9 9 5 年，东北大学曾制得一种有机亲水涂层，涂层由有机耐蚀性底层和亲水性西层 组成。底层成膜物主要是丙烯酸类共聚物和三羟甲基丙烷预聚物：上层成膜物为有 机酸、无机酸或表面活性剂与底层物质的混合，涂膜的初期亲水性和持续亲水性 皆不太理想。中南大学史兴利在1 9 9 8 年研制出一种有机亲水涂层。方法是先在铬 酸盐膜基底上涂覆水溶性丙烯酸耐蚀层。然后在其上涂覆由底层涂料和表面活性剂 组成的亲水膜层，所得涂层的初期亲水性较好，但持续亲水性较差。中南大学关鲁 雄对亲水涂料进行过研究，提出在改性硅酸钠中添加某固化剂可大幅度提高涂膜的 耐水性，进一步加入适量的水性有机高分子聚合物及表面活性剂，不仅可克服涂膜 耐水性差的缺陷，而且可赋予涂膜极佳豹亲水性和耐蚀性。2 0 年。华南理工大学 也曾已硅酸钠、水性有机高分子聚合物及表面活性剂制备了亲水性的杂化涂膜。在 国内亲水涂膜尽管已经得到了很多人的重视，但很多制膜工艺仍在采用溶胶一聚合 物共混法制膜，而这种方法制各的杂化材科是通过无机网络与有机网络相互贯穿， 相互包埋结合到一起的，本身在有机物与无机物之间不存在化学键的键连，造成杂 化材料扭容性差，很容易出现相分离。所以普遍存在持续亲水性以及耐水性差等缺 点，本文利用硅烷偶联剂特殊的结构特点，使杂化材料通过共价键的方式结合。制 备的涂膜不但初期亲水性较好，而且持续亲水性以及耐水性都很理想 有机e 机杂化亲水涂层的制备及性能表征 1 文献综述 1 1 海水淡化总体概况及现有技术 1 1 1 海水淡化总体概况 水是生命的源泉，是社会经济发展的命脉，是人类宝贵的、不可替代的自然资 源。随着经济的持续发展和人民生活水平的提高，对淡水的需求越来越大，对水质 的要求越来越高，而水资源的不足，时空分布的不均、加上超限度的开采、随意的 污染以及管理不善等，使本来紧张的淡水资源供需矛盾更加尖锐，在很大程度上影 响和制约许多地方经济的发展。我国水资源总量2 8 1 万亿m 3 ，居世界第六位，但 人均为世界人均的四分之一，是世界上2 1 个贫水国家之一。全国有3 0 0 多个城市缺 水，其中1 1 0 多个严重缺水，我国沿海地区仅占全国土地面积的1 5 ，占全国人口 的4 0 ，国民生产总值占全国城市总额的6 0 0 4 以上，和全国一样，沿海城市，特别 是北方地区以及岛屿的供水严重不足，形势严峻。沿海地区有丰富的海水资源，用 海水淡化技术向大海要淡水，满足沿海城镇和岛屿对淡水的需求，是十分紧迫的。 海水淡化已在我国的一些地区开始应用，表明其对解决沿海地区和岛屿缺水问题是 一重要手段，在许多情况下是最佳的选择。开发海洋淡水资源和直接利用海水对沿 海缺乏淡水资源的国家和地区具有巨大的现实意义和深远的战略意义 海水淡化技术经过半个多世纪的发展，从技术上讲，已经比较成熟，大规模的 把海水变成淡水，已经在世界各地出现，尤其是海湾地区。到1 9 9 8 年，全世界海水 淡化生产能力达到2 3 0 0 1 0 4m 3 d ，两年后的2 0 0 0 年则达到2 7 0 0 1 0 4m 3 d ，现仍 以1 0 o 的年增长率攀升，最大的m s f 淡化厂规模达3 0 万m 3 d ，最大的s w r o 淡化厂规模为2 0 万m 3 d 。从地区分布来讲，虽然淡化水生产能的半数以上都在中 东国家( 约占2 0 0 0 年世界淡化水生产能力的5 2 ) ，但发达国家特别是美国、日 本和欧洲国家也占了很大比重，淡化水已养活了世界上l 亿多人口。可以预计2 l 世纪将是海水淡化大发展的时代。 1 1 2 现有的海水淡化技术 至今海水淡化方法已经出现了数十种，主要包括蒸馏法，膜法、电渗析法和冷 冻法等【。 ( 1 ) 蒸馏法 大连理工大学硕士学位论文 蒸馏法的原理是加热一蒸发冷凝，可分为三大类：多级闪蒸( m s f ) 、多效蒸 发( m e d ) 和压汽蒸馏( v c ) 。 ( 2 ) 膜法 用于海水淡化的膜法，从过程原理上分，主要有三种。 反渗透( s w r o ) 以压力差为推动力的淡化过程。这是目前发展晟快使用最多 的淡化技术，由于膜的种类不同，有卷式膜组件，中空纤维膜组件之分。 膜蒸馏( m d ) 多以温度差为推动力的脱盐过程( 蒸汽通过豌水微孔膜的蒸发 过程) ，规模小，很少使用。 纳滤( n f ) 以低压差驱动的过程。目前主要用于截留二价离子( 除硬) 但 也有一定程度的除盐( 除一价离子) 的效果。近年发展也很快。 ( 3 ) 电渗析法 电渗析( e d ) 以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性脱除水中离 子的淡化过程。但为了防止因浓差极化而引起的膜面结垢，采用频繁自动倒换电极 极性的电渗析，被称为频繁倒极电渗析( e d r ) 。 ( 4 ) 冷冻法 冷冻法将海水冷冻到冰点以下，淡水结冰、分离、再融化为淡水的过程。冷冻 法有利用天然冰法和人工冷冻法两种。但二者都尚处于研究中。 在评价几种常用的海水淡化方法中。人们在选择海水淡化工艺时总是首先考 虑投资费和运行费的高低，其次是运行的安全性和可靠性。由于人们经历不同，所 处环境不同，其结果也会有所不同，要客观、公正地评价一种淡化工艺也是不容易 的。 1 2 蒸馏法海水淡化技术原理 蒸馏法海水淡化技术中达到商业用途的主要有多级闪蒸、多效蒸发、压气蒸馏， 下面分别介绍这三种蒸馏海水淡化技术原理1 2 1 。 1 2 1 多级闪蒸 多级闪蒸是多级闪急蒸馏法的简称。原理如下：将原料海水加热到一定温度后 引入闪蒸室，由于该闪蒸室中的压力控制在低于热盐水温度所对应的饱和蒸气压的 条件下，故热盐水进入闪蒸室后即成为过热水而急速的部分气化，从而使热盐水自 身的温度降低，所产生的蒸汽冷凝后即为所需的淡水。多级闪蒸就是以此原理为基 础，使热盐水依次流经若干个压力逐渐降低的闪蒸室，逐级蒸发降温，同时盐水也 逐级增浓，直到其温度接近天然海水温度。 有棚e 机杂化亲水涂层的制备及性能表征 1 2 2 多效蒸发 多效蒸发系由单效蒸发组成的系统即将前一个蒸发器蒸发出来的二次蒸汽引 入下一蒸发器作为加热蒸汽并在下一蒸发器中冷凝为蒸馏水。如此依次进行。每一 蒸发器及其过程称为一效。至于原料水则可以有多种方式进入系统：有逆流、平流、 并流和逆流预热并流进料等。在大型脱盐装置中多用后一种迸料方式 l2 3 压气蒸馏 蒸发过程所产生的二次蒸汽具有较高的焓值，将其轻易冷凝或排掉是很浪费的 根据任何气体被压缩时温度升高这一特性，将蒸发器中沸腾溶液蒸发出来的二次蒸 汽通过压缩机的绝热压缩，提高其压力、温度及热焓再送回蒸发室的加热室，作为 加热蒸汽使用，使蒸发器内的溶液继续蒸发，而本身则冷凝成水，蒸汽的潜热得到 了反复利用。 1 3 多效蒸发的技术特点及各影响因素 由于m s f 技术已很成熟，因此发展空间有限。从2 0 世纪8 0 年代开始，m s f 所占的市场份额有不断缩小的趋势，而m e d 的市场份额不断扩大。 m e d 与m s f 相比有如下优点【3 】；( 一) m e d 的传热过程是蒸发和冷凝换热， 是双侧相变传热，因此传热系数很高，例如材质为黄铜，光管的总传热系数可达 3 0 0 0 - - 3 8 5 0 w ( m 2 - k ) ，而强化传热表面双沟槽管可以达到7 2 0 0 - , - 1 0 3 0 0w ( m 2 - k ) 。 对于相同的温度范围，所需的传热面积更小；( 二) m e d 的动力消耗少，由于m s f 产生淡水依赖的是海水吸收的显热，面潜热远大于显热，因此生产同样多的淡水， m s f 需要的循环量比m e d 大出很多，所以需要更多的动力消耗；( 三) m e d 的操 作弹性很大，负荷范围从1 0 0 变到2 5 ，皆可以正常操作，而且不会使造水比下 降。 m e d 存在的问题【i 】是：( 一) 结垢严重，使传热系数降低，效率下降，需要经常 清洗和采取防垢措施；( - - ) 对设备腐蚀较重，使其寿命缩短： 1 4 多效蒸发常用的蒸发器 1 ，4 1 浸没管式( s t ) 这类蒸发器出现较早，现在的淡化装置采用的不多，首先它防垢除垢难度较大， 会使系统和操作复杂化，还有就是它的传热系数低，设备庞大【4 1 。 一4 一 大i 奎理工大学硕士学位论文 1 4 2 竖管升( 降) 膜蒸发( v t e ) 它是管内升( 降) 膜式蒸发器，因为传热管两侧都有相变，放传热系数较高， 同时原料水用量少，预处理费用低，输水动力省，因此操作成本较低。它在防垢和 清垢方面有很高要求，特别是当液体分配不均或者水量不足时，在管的内壁可能形 成干区，结垢的危险性增大。 1 4 3 水平管降膜( h t e ) 它是通过喷淋装置在管外形成液膜它相比于浸末式、升( 降) 膜式蒸发器的 优点如下： ( 1 ) 传热系数更高，比一般浸没式蒸发器离3 - - 5 倍。比垂直管驿膜蒸发器高 1 倍左右。 ( 2 ) 结垢和腐蚀小 ( 3 ) 在成垢下仍具有可靠的操作能力 ( 4 ) 对污垢的清洗也十分方便。 ( 5 ) 正向排除不凝气，二次蒸汽易于分离。同时二次蒸汽沉积物易于清除。 这三类蒸发器都属于薄膜式蒸发器，它的优点包括：1 ) 传热系数高。2 ) 传 热温差小。3 ) 所需溶液流量小，减少停留时间。影响因素：降液膜厚度，液膜的均 匀性。存在的问题：膜厚增大会增加热疆，不利于传热。如果液膜分布不均匀，会 造成局部的液膜变厚或出现干斑，这些都对传热不利。因此，要获得较好的传热效 果，传热管要具备很好的润湿性，本文以此为出发点，制备了亲水乃至超亲水的表 面。亲水处理包括：有机系处理、无机系处理和有机无机杂化处理无机涂j 尊通 常价格便宜，硬度好，但是涂层耐蚀性差，易开裂；有机涂料亲水性好，耐蚀性、 成型性、以及涂层韧性都较好，但是涂膜硬度小，价格相对昂贵。而有机一无机杂 化材料，综合了两类材料的优缺点，实现了性能互补和优化，因此这类材料已经越 来越受到广泛的关注。所以本文以有机一无机杂化材料制备亲水涂层 1 5 杂化材料简介 随着科学技术的发展，单一组分的材料已经不能满足实际的需要，复合化是现 代材料发展盼趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备 出性能优异的复合材料。一般地，对于性能优异的材料而言，常常是性质差别最大 的材料之闻的复合，无机有机杂化材料的出现正是这一原理的具体体现【，j 。杂化材 料虽然也是两种或多种组分的复合，但由于两相问存在较强的作用力或形成了互穿 网络，微区的尺寸通常在纳米级，甚至是分子级的，所以材料的透明度高，而传统 有机无机杂化亲水涂层的制备及性能表征 的复合材料由于光散射而不透明。另外杂化材料的性质不仅仅是组分性质的简单加 和，而且常常表现出许多其它优良性能。 因此，作为两种性能迥异的组分之间的复合产物一无机有机杂化材料，不仅可 望综合无机材料和有机聚合物的性能，而且是制备、开发新型材料的有效途径。但 是由于无机组分和有机组分在形成温度、自由体积及玻璃化温度等方面具有悬殊差 异，常出现分相的问题，相分离的程度受各方面的影响很大。为了避免出现分相， 必须将杂化材料的混合程度由物理共混提高到分子水平杂化，即有机组分和无机组 分应以共价键结合。为了解决这一问题，需要将有机相引入到无机网络中，形成相 互贯穿的无机有机网络，制成无机有机杂化材料嘲 1 6 杂化材料的主要特点 ( 1 ) 无机相与有机相可实现分子水平或纳米尺寸复合，两相之间的界面面积非常 大，界面相互作用强，使常见的尖锐清晰的界面变得模糊： ( 2 ) 光学透明，可在同一透明基质中制备含多种功能组分的杂化材料，可以成为 多种光学活性物质的基质： ( 3 ) 具有定的机械稳定性、柔韧性和热稳定性，易于加工成各种形状的材料如 薄膜、块状和纤维等。 由于这种新型的无机有机杂化材料兼具有机组分和无机组分的优点同时又克 服了二者的缺点，所以无机有机杂化材料在涂膜材料，固体燃料激光器，平板显示， 信息传输，光电开关等高科技领域，均显示了广阔的应用前景，是近年来材料科学 研究的崭新领域。 1 7 杂化材料的分类 无机有机杂化材料按照键型来划分，主要可以分为氢键型杂化材料、共价键型 杂化材料和离子键型杂化材料【7 棚。在氢键型杂化材料体系中，无机相与有机相界面 分子存在强极性氢键作用，由于无机有机杂化分散得相当均匀，其两相界面不是普 通的宏观相界面，而是一种纳米级的微观相界面，因此存在于微观相界面上的氮键 作用远比宏观界面上的氢键强，使得这类材料具备了一定的化学稳定性和热稳定性。 在共价键型和离子键型杂化材料体系中，无机有机分子间以共价键和离子键形式相 结合。这种共价键、离子键的形式有两种：一种是反应物本身携带，在反应过程中不 发生变化，直接保留于产物体内；另外一种是无机物与有机物之间通过聚合反应产 生共价键、离子键型杂化材料体系。由于无机组分和有机组分通过共价键、离子键 大连理工大学硕士学位论文 结合，有机分子作为网络体系的改性剂、成型剂，因而体系内无明显的相界面，材 料的化学稳定性及熟稳定性较氢键型材料高。 按照杂化材料的性能还可分为功能材料和结构材料两种。功能材料突出了在化 学、光学、热学、电磁学和生物学等方面赋予材料的许多优异性能：结构材料的机 械性能是其主要追求的性能指标，无机材料与有机材料杂化后，材料的力学性能得 到很大改善，材料的杨式模量和极限强度可以得到增加，同时拉伸强度和断裂伸长 率在一定范围内也可以得到增加唧。 随后，s a n c h e z 等人f l o l 迸一步将杂化材料简化分为两大类： 有机相仅简单地嵌埋在无机基体中，根据其结晶形态可分为非结晶和有序捧 列两种： 有机相和无机相以共价键( 或部分共价键) 紧密联合。 因为这种分类方法基本上体现了材料的微观特征，因而在最新文献中已经开始 陆续被采用 1 8 无机有机杂化材料的结构与性能 杂化材料综合了各组分的优势，具有多功能的作用。它的形态结构相当复杂， 各相尺寸及尺寸分布、杂化均匀程度、微相形态、微相分离状况等都依赖于各组分 的特征、相对含量、合成方法和合成条件。 采用s e m ，t e m ，a f m 和s a x s 可以观察到，分子级杂化材料不存在相分离【1 1 1 ； 而对于大多数存在相分离( 纳米数量级) 的杂化体系而言，无机物多以分立的球状体 均匀分散在高聚物中，同时能观察到微粒间的相互连接和团聚现象1 1 2 - 1 4 1 。由金属醇 盐水解缩聚制得的溶胶体系中，质点多为球形，形成过程遵循l a m e r 和d i n e g e r 提 出的成核长大机理。溶胶一凝胶法也可制备其它形状的粒子，如溶胶质点为丝状、 氧化铁质点为带状【1 5 】。此外，杂化材料中的各相仍有自身的微结构，无机相中存在 中空结构、核壳结构等1 1 6 1 杂化材料中两相的相互作用一般都较强，存在氢键、配 位鳌合键、化学键等强的相互作用，也有界面吸附和穿插现象i i “”。 研究表明，杂化材料中粒子尺寸越小，粒子的比表面积越大，表面的物理和化 学缺陷越多，粒子与聚合物分子链物理、化学结合的机会增多，使原本不相容的两 物质在纳米尺度上具有一定的相容性，从而改善了粒子与基体的粕合程度，使杂化 材料的强度提高。同时纳米粒子可增韧杂化材料，使其断裂伸长率增加。 杂化材料特殊的形态结构不仅使其具有优异的力学性能，而且还有许多其它特 性和用途。杂化材料的热稳定性通常高于聚合物本体，尤其在高温时更为明显。随 一1 一 有机广- 无机杂化亲水涂层的制备及性能表征 着相分离状况的改善，杂化材料的热稳定性会提高。r e t a y l o r - s m i t h l 2 0 1 对h e m a s i 0 2 杂化体系的研究得出杂化物的热失重温度提高，同时还发现，偶联剂m p t m o s 的引入能提高杂化体系的热稳定性。另有研究表明聚酰亚胺s i 0 2 杂化材料的热膨胀 系数高于无机物而低于有机物的热膨胀系数 透明性是形成纳米级相分离的简单而直观的判据，也是杂化材料本身的一个重 要性能。如b t a m a m i 等1 2 l l 通过官能化的蜜胺树脂和3 一( r 氨基苯基) 氧化磷反应制 备了新型的光学透明耐刮涂层；聚酰亚胺s i 0 2 杂化物随s i 0 2 ，含量增加逐渐由透明 变为不透明田】。杂化材料在非线性光学领域已引起极大的重视。杂化材料用于包装 领域，可制备具有良好选择透气性的材料【捌，碳黑硅橡胶s i 0 2 杂化材料是一种压 敏材料口4 】；杂化材料还可用来制备导电或半导体材料【2 5 l ：如b yt o n y 掣2 6 1 通过 s o l - g e l 法制备的杂化材料可用作发光二极管。 1 9 无机有机杂化材料的制备方法 目前主要可以分为五类：共混法、原位分散聚合法、插层法、溶胶一凝胶法和自 组装法【2 7 删。 1 9 1 共混法 共混法类似于聚合物的共混改性，是有机物与无机纳米粒子的共混。该法是制 备杂化材料最简单直接的方法，适合于各种形态的纳米粒子。为了防止无机粒子的 团聚，在共混前需要对其进行表面处理 根据共混方式，共混法大致可以分为五种：溶液共混法、乳液共混法、溶胶一聚 合物共混法、熔融共混法和机械共混法。其中溶液共混法和溶胶一聚合物共混法是 比较常用的方法。溶液共混法是将有机相溶于溶剂中，加入无机纳米粒子，充分搅 拌使之均匀分散，最后除去溶剂而成膜。溶胶一聚合物共混法是将无机物先进行水 解缩合形成溶胶后，再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化而形成杂化材料， 因此需寻找能够同时溶解无机溶胶和有机物的溶剂，使二者在溶剂中发生共混。实 际上，无机溶胶多为水溶性的，这就要求共混的有机高分子不能憎水，否则将发生 严重的相分离，影响杂化材料的最终性能。聚合物和溶胶的粘度是影响杂化材料的 重要因素：粘度过高则混合困难，体系中粒子聚集严重：低粘度有利于体系的分散和 均匀，但不利于涂膜和干燥。 如史德青等人 2 9 1 采用共混法制备了聚酰亚胺过渡金属络合物杂化材料，经过 检测发现，该杂化材料保持了聚酰亚胺良好的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能， 大连理工大学硕士学位论文 过渡金属络合物的加入能够增加聚酰亚胺分子间的距离，与聚酰噩胺涂层相比，杂 化材料涂层的透气系数增大而透气选择性变化不大 共混法制备技术简单易操作，组分浓度控制容易，但所制备的杂化材料中有机 或无机组分容易聚集，相分离现象比较明显。 1 9 2 原位分散聚合法 原位分散聚合法是指先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合 的方法。该法在杂化前需要对纳米粒子进行表面处理，将原生粒子或较小的团聚体 稳定，阻止再发生团聚，这是一个减少引力位能或增加排斥力位能或兼而有之的过 程。常用的表面处理方法有： ( 1 ) 表面覆盖改性，主要是利用表面活性剂包覆粒子表面进行改性的方法； ( 2 ) 沉淀反应改性，是利用化学反应将生成物沉积在颗粒表面形成一层或多层 “改性层”的方法； ( 3 ) 表面化学改性，主要是通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表 面进行化学反应或化学吸附的方式p o 】完成的。 ( 4 ) 机械力化学改性，主要是利用对颗粒超细粉碎时施加的大量机械能，在使颗 粒细化的同时，改变颗粒的晶格与表面性质，使其呈现激活现象的方法。 表面改性后的纳米粒子在有机物( 聚合物的单体) 中能均匀分散且保持其纳米尺 寸及特性。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持杂化物良好的 性能。如用a 1 2 0 3 纳米粒子与醋酸乙烯酯杂化，进行种子聚合得到p v a c a 1 2 0 3 杂 化体系。其中所用的表面活性剂既是聚合物及单体的乳化剂，又是a 1 2 0 3 纳米粒子 的表面改性剂，可防止粒子团聚。该体系能使无机纳米粒子均匀分散在胶束中，从 丽保证了杂化物的性能】。 原位分散聚合可在水相，也可以在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油 相中还可进行缩聚反应，适于大多数无机聚合物杂化体系的制备。原位聚合法虽然 简单，但存在着无机粒子易于团聚且分布不均匀的问题。 1 9 3 插层法 许多无机化合物如硅酸类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三 硫化磷络合物和氧氯化物等具有典型的层状结构删。在这些无机物中插入各种有机 物是制备高性能杂化材料的方法之一【3 ，l 。插层法是利用层状无机物作为无机相，将 有机物( 高聚物或单体) 作为另一相插入无机相的层间，制得无机有机层状杂化材料 的方法。这种层状结构的纳米杂化材料，无机相和有机相的厚度只有1 2 册，交错 一9 一 有机无机杂化亲水涂层的制备及性能表征 排列，层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散。不仅结构 特征具有典型意义，而且在开发功能材料方面具有巨大的应用潜力 具体的制备方法包括：直接浸渍有机相，离子交换、单( 低) 聚物原位聚合或在无 机有机混合胶体中制备生长无机晶相等。在无机相中直接浸溃聚合物时，能直接形 成氢键连接的仅有酰胺( n h c o ) 等少数官能团。一般情况下需要制备一种过渡材料， 再利用置换的方法得到需要的产物，如制备蒙脱土p v p 纳米杂化材料时。可将蒙 脱土一乙酸胺层状先驱体分散于7 0 ( w t ) 的v p 水溶液中，搅拌2 4 h 后离心过滤， 在2 0 0 下加热l h 即可保证v p 的聚合。采用有机单( 低) 聚物原位聚合法制备的种 类不多，常见的为蒙脱土一聚丙烯腈等p 4 】。 根据条件不同，可能制得两种类型的杂化材料：若有机物插入后，使无机物的片 层阃距增加并最终导致层状化合物解离，这种材料称为解离型杂化材料；反之，若 未使层状化合物解离的，则称为插入型杂化材料。 1 9 4 溶胶一凝胶法 近年来，一种新兴的“湿化学”合成法在材料科学界引起了广泛的关注，这种 方法就是溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 口5 1 。所谓溶胶一凝胶过程( s o l g e lp r o c e s s ) 是指将烷氧基金属或金属醇盐等前驱物在一定的条件下水解缩合成溶胶( s 0 1 ) ，然 后经溶剂的挥发或加热使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶( g e l ) 的过程。 溶胶一凝胶法可以追溯到上一世纪，但真正广泛采用此项技术是在1 9 7 1 年 d i s t i c h l 3 6 】用此方法制得了多组分的块状凝胶玻璃后才开始的。溶胶一凝胶反应通常 分为两步：第一步为前驱体的水解过程，形成羟基化合物；第二步为羟基化合物的缩 聚过程。经过上述水解缩聚反应后，得到透明且具有一定粘度的溶胶，此时可以 注入模具中成型，也可以采用浸渍法或旋涂法成膜。随着水解缩聚反应的进一步 进行，溶胶粘度进一步增大，最后变为凝胶。 通过溶胶一凝胶过程在无机网络中引入柔性的有机组分，使得无机相与有机相 能够相互补充。这种材料的性质根据有机相组成、反应条件和过程的不同，能在相 当大的范围内变化，可以是具有韧性的无机材料，也可以是坚硬的有机材料。因此， 这种方法在很多领域，如光学和光电子材料、电子材料和磁性材料、生物医学陶瓷 材料、无机有机复合( 杂化) 材料 3 7 4 0 1 都有着十分广泛的应用。 溶胶一凝胶法制膜的特点1 4 l j ： 1 1 制品的均匀度高，尤其是多组份的制品，其均匀度可达分子或原子尺度； 2 ) 制品的纯度高，因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去； 大连理工大学硕士学位论文 3 ) 烧成温度比传统烧结方法约低4 0 0 - 5 0 0 ( 2 ，因为所需生成物在烧成前已部分 形成，且凝胶的比表面积很大； 4 ) 反应过程易于控制，大幅度减少支反应，分相，并可避免结晶等( 对制玻璃 而言) ； 5 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉料或薄 膜等； 回适用于大面积物体上制作陶瓷涂层： 7 ) 制品成分可用化学计量法精确控制。 根据反应原料种类的不同，可以将溶胶一凝胶法分为两类，即水溶液溶胶一凝 胶法和醇盐溶胶凝胶法。在此，主要介绍醇盐溶胶凝胶法 醇盐溶胶一凝胶法的基本过程：首先将金属醇盐或烷氧基化合物溶于有机溶剂 再加入其它所需无机或有机物料，配成均质溶液，在一定条件下发生水解、缩聚等 化学反应，由溶胶转变为凝胶，最后经干燥、预烧、烧结制得无机晶体材料。在以 上制备过程中，主要是溶胶转变为凝胶、凝胶再转变为材料两个过程下面是整个 溶胶一凝胶法制膜的过程： ( 1 ) 溶胶到凝胶的转变 这个过程一般认为包括三个化学反应。比如，以正硅酸乙酯( t e o s ) 作为反应物 时，其反应过程为： 水解反应 一卜岫一十+ 删 rr r 懈一一r rr 。一r 啪一1 卜洲+ rr 。一r 哟一。一1 一+ o ho ( r c 2 h s ) 有机无机杂化亲水涂层的制备及性能表征 缩聚反应 令卜洲+ 七佣一一 弓卜伽+ 。一s e 釉一一s 总的反应 一l 锨必! 唑 一1 卜锨带卷 在以溶胶一凝胶法制备涂层的过程中，以溶胶为涂膜原料，根据基材的尺寸及涂 层的要求选择不同的方法，利用溶胶与基材表面的良好润湿性，在基材表面涂上一 层均匀、完整的溶胶膜该膜在空气、真空或微热的条件下，由于溶剂的迅速蒸发， 而不是通常情况下缩聚反应的不断进行而导致溶胶向凝胶的逐渐转变。此过程中往 往伴随着粒子的o s t w 鲫d 熟化【4 2 l ，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径的增 加。同时在此过程中胶体粒子逐渐聚集长大为小粒子簇，而小粒子簇在相互碰撞时。 相连结成大粒子簇，最后大粒予簇间相互连结成三维网络结构，从而完成溶胶膜向 凝胶膜的转化过程，即膜的凝胶化过程。 ( 2 ) 涂覆 为了将溶胶均匀地涂在基材表面形成涂层，一般有三种方法即l ： 1 ) 喷涂法，直接将溶胶通过喷射设备，喷射在处于室温或预热过的基材上，该 法适用于比较平整的表面； 2 ) 离心旋覆法，将溶胶滴在固定于高速旋转( 转速约3 0 0 0 r m m ) 的匀胶机上 的基材表面，对圆形基材来说，采用这种方法非常方便； 3 ) 浸渍法，常使用的有三种不同浸渍方式：a ) 一般是先把基材浸入溶胶中，然 后再以精确控制的均匀速度把基材从溶胶中提拉出来；b ) 先将基材固定在一定位置， 提升溶胶槽，使基材浸入溶胶中，然后再将溶胶槽以恒速下降到原来位置；c ) 先把 大连理工大学硕士学位论文 基材放置在静止的空槽中的固定位置，然后向槽中注入溶胶，使基材浸没在溶胶中， 再将溶胶从槽中等速排出来，该法适用面较广。 浸渍一提拉过程中反应伴随溶剂蒸发、缩聚反应和毛细管凹陷的液体流动结构变 化。在沉积过程中，基扳以速率v 匀速从涂膜液中提出，随着液体的蒸发和流动， 液膜有一契形干燥线，当干燥线下沉积速率与提拉速率v 相等时。涂膜液体表面处 于稳态。对于富含醇的溶胶系统，几秒钟内达到稳定。沉积膜厚与分开液体向上和 向下流动层的流动线的位置：( 1 ) 移动的基板对液体向上的粘滞力； ( 2 ) 重力； ( 3 ) 凹形弯月面内表面张力的合力；( 4 ) 到达沉积区边界层液体的惯力；( 5 ) 表 面张力梯度；( 6 ) 分解压力。当液体粘度和基板速率v 足够大时，粘滞力( 1 1 v h ) 和重力( p g h ) 达到平衡，膜厚的计算式为： 膜厚h - - c i ( n v pg ) i 2 当溶胶粘度提拉速率都较低的情形下，需要引入液体表面张力( 7 h ) 修正，这 个等式改写为：膜厚h = o 9 4 n v ) 奶r l v “6 ( p d “2 根据稳态条件下，不易挥发物质守衡，薄膜的任一水平线上，固体质量为一常数。 从流变学观点，溶胶从稀释状态下的牛顿形转变到聚合系统的假塑型。无机物溶胶 的膜厚和蒸发速率决定了沉积时间一般为几秒钟与块凝胶的形成相比，液膜的聚 合、凝胶、固化的时间大大缩短 此外，为了使形状复杂的基材表面涂层均匀，可以采用加压浸涂。而对于涂层 表面光洁度无要求的涂层来说，可以采用刷涂法，直接在基材表面刷涂成膜 ( 3 ) 涂膜的形成 在基材表面上形成的凝胶膜，经干燥后需进一步热处理，才能获得所需的涂膜， 即涂膜的形成是在热处理过程中发生的。伴随着温度的升高会有较大的体积收缩， 从而使该过程与凝胶干燥一样，及易导致涂膜的开裂，破坏涂膜的完整性，因此涂 膜的质量很大程度上决定于热处理的升温制度。防止凝胶在固化过程中开裂是溶胶一 凝胶中至关重要而又非常困难的一环，尤其对于涂层材料来说。据报道( 州，导致凝 胶开裂的应力主要来源于毛细管力，而该力又是因填充于凝胶骨架孔隙中的液体表 面张力所引起的。因此要解决开裂问题就必须从减小毛细管力和增强固相骨架强度 两方面入手。目前研究较多且效果较好的干燥方式主要有两种1 4 5 1 ：1 ) 控制干燥， 即在溶胶制备过程中，加入控制干燥的化学添加剂，如甲酰胺、草酸等。由于它们 的低蒸汽压、低挥发性，能把不同孔径中的醇溶剂的不均匀挥发大大减少，从而减 小干燥应力，避免干凝胶的开裂；