（化学工艺专业论文）常温常压下mno2及锰基催化剂处理含酚废水的研究.pdf

摘要 本文主要研究了m n 0 2 对苯酚的吸附作用，并对湿式二氧化氯催化氧化苯酚 中锰基催化剂进行了初步筛选。 运用气相色谱分析i v l n 0 2 处理前后的苯酚溶液，得到在常温下，p h 值接近 中性时，m n 0 2 对苯酚的氧化作用可以忽略并通过通入空气和氮气进行比较， 得到在该条件下，空气作为氧化剂时，m n 0 2 没有催化作用，m n 0 2 对苯酚的去 除主要是吸附作用。 采用不同方法制备了占- m n 0 2 、口h 缸0 2 、占一m n 0 2 、y - m n 0 2 、 - m n 0 2 、 - m n 0 2 ，比较了它们对苯酚溶液的吸附性能，发现j - m n 0 2 对苯酚的吸附效果 明显优于其他形态的m n 0 2 。2 5 c 时，对于2 0 0 m l5 0 0 m g l 的苯酚溶液，占m n 0 2 用量为5 0 0 r a g 时，2 4 h 后苯酚的吸附去除率为4 9 0 7 并研究了时间、p h 值、 苯酚的初始浓度对艿- m n 0 2 吸附苯酚的影响，发现用l a n g r a u i r 模型比f r e u n d l i c h 模型描述艿m n 0 2 对苯酚的吸附更为合适。经过1 0 3 c 处理5 h 再生后艿m n 0 2 对苯酚仍然有很好的吸附性能 通过稀释苯酚剩余浓度的方法，研究了艿- m n 0 2 吸附苯酚后的解吸时间曲 线，以及温度对解吸的影响。通过解吸对比实验知道8 m n 0 2 对苯酚的吸附主要 是化学吸附 对于湿式二氧化氯催化氧化法处理苯酚溶液，本论文中用共沉淀法制备的各 种催化剂对二氧化氯处理苯酚没有催化活性在活性炭上单独负载了m n 、f e 、 n i ，以及负载了i o n 与f e 、m n 与c u 、m n 与f e 和c u 的组合时，与空白活性炭 相比c o d e r 去除率均有不同程度下降。但在活性炭上同时负载了m n 和n i 后， 明显提高了其催化活性在2 3 5 c 时，该催化剂用量为5 0 0 m g ，c i 0 2 用量为 6 0 0 m g ，对1 0 0 m l5 0 0 m g l 的苯酚溶液，经3 0 m i n 的处理c o d c r 去除率为9 3 1 2 ， 关键词：m n 0 2 ；苯酚；吸附；催化氧化；二氧化氯 i v a b s t r a c t t h i st h e s i sm a i n l ys t u d i e sm n 0 2s o r p t i o nt op h e n o l ，a n dh a sap r i m a r i l yf i l t e ro f t h em a n g a n i ec a t a l y z e ri nw e tc 1 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o nt or e l n o v ep h e n 0 1 a c c o r d i n gt o t h em n 0 2b yg a se l a r o m a t o g r a p h yb e f o r ea n da f t e ri np h e n o l s o l u t i o n , t h em n 0 2o x i d a t i o nt op h e n o lc o u l db en e g l e c t e dw h e np hv a l u er e a e h e s n e u t r a lv a l u e i nt h e u d ec o n d i t i o n , c o m p a r i n gw i t ht h ea i ra n dn i t r o g e ni np h e n o l s o l u t i o n , t h ec o n c l u s i o ni st h a tm n 0 2h a sn oc a t a l y t i ce f f e c tw h e na i ri sa so x i d a t i o n m n 0 2b a s i c a l l ya b s o r b sp h e n 0 1 s - m a 0 2 、口- m n 0 2 、万- m n 0 2 、y - m n 0 2 、p - m n 0 2 、五一m n 0 2w a sp r e p a r e d b yd i f f e r e n tw a y so nc o m p a r et h e i rs o r p t i o nt op h e n o ls o l u t i o n i tw a sf o u n dt h a t j - l v l n 0 2 i so b v i o u s l yb e t t e rt h a no t h e r s w h e n5 0 0 r a gm n 0 2w a si n2 0 0 m lp l a c n o l s o l u t i o no f s o o m c la t2 5 1 2 ，t h ed i s p e l l i n gr a t ew 髂4 9 0 7 * , a f i e r2 4h o u r s f r o mt h e s t u d yo f 艿- m n 0 2w i t ht i m e ，p hv a l u e , a n dt h e i n i t i a l i z e dc o n c e n t r a t i o np h e n o l s o l u t i o n , t h a tm o d e ll a n g m u i ri sb e t t e rt h a nm o d e lf r e u n d l i e h , w h i c hi sf i tf o rt h e i n f l u e n c e0 1 1 t h es o r p t i o nt op h e n o ls o l u t i o n a n da f t e r 艿- m n 0 2r e g e n e r a t i o na t1 0 3 w i t h5h o u r s t h es o r p t i o nt op h e n o ls o l u t i o ni ss t i l lv e r yg o o d t h er e s i d u a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o ls o l u t i o nw a sd i l u t e d ，i nt h i sw a yt h e d e s o r p t i o nc u l t * v cw i t ht i m ea n dt e m p e r a t u r ea b o u tt h ed i s p e l l e dp h e n o lw 舔s t u d i e d o nt h eb a s i so f e o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t , t h ep i d s si sp l i m a r i l yc h e m i s t r ys o r p t i o n i nt h i st h e s i s ，ac o m m o ns e d i m e n t a t i o nw a yw a sp r e p a r e d0 1 1d i f f e r e n tc a t a l y z e r w l a i e hh a v en oa c t i v ee f f e c to nw e tc 1 0 2t ol - e m o v ep h e n 0 1 c o m p a r i n gw i t ht h e i n d i v i d u a la c t i v ec a r b o n , t l a ed i s p e l l i n gr a t eo fc o d e r 、 啦r e d u c e di nd e g r e ew h e n m d , f e ，n iw 硇s e p a r a t e l yl o a d e do na e t i v ec a r b o n , o rm n & f e ，m n & c u , m n & f e c uw c l ee o m b i n e x lt ol o a d i n go ni t w h e nm n & n iw c l t l o a d e d0 1 1a c t i v ec a r b o n 砒 t h et l a l n et i m e , t h ec a t a l y z e ro f5 0 0 m ga n d6 0 0 m gc 1 0 2w e r ei nl o o m lp h e n o l s o l u t i o no f s o o m g l t h em s p e n i n gl a t ew a s9 3 1 2 a t2 3 5 t h a to b v i o u s l yi n c r e a s e i t sa c t i v ee a l a l y s i s k e y w o r d ：m n 0 2 p h e n o l s o r p t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o nc 1 0 2 v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： e l 期：2 q q 2 生g 月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅：本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签予：绺师签名： 贵州大学硕士学位论文 1 概述 第1 章概述 1 1 含酚废水的来源及其危害 酚类是指苯及其稠环的羟基衍生物根据其能否与水蒸气一起蒸出，分为挥 发酚和不挥发酚，挥发酚多指沸点在2 3 0 ( 2 以下的酚类，通常属于一元酚【l 】水 体中的酚类存在于化学、石油化工、林业化工、炼焦化工、制药、冶金、枕木防 腐、造纸、油漆、涂料、塑料、农药等企业的生产废水中，其来源广、流量大1 2 1 因所生产的产品种类不同，废水的组成及含酚浓度也各不相同 含酚废水中酚类化合物是原生质毒物，对一切生活个体都有毒害作用。它可 通过皮肤及粘膜的接触而吸入或经口腔侵入体内，与细胞原浆中蛋白质接触后， 形成不溶性蛋白质，使细胞失活一般低浓度酚可使蛋白质变性，高浓度酚则使 蛋白质凝固，并继续向体内渗透，引起组织损伤、坏死乃至使生物体中毒 3 1 人 体长期饮用被酚污染的水会引起头晕、出疹、瘙痒、贫血以及各种神经系统疾病。 含酚废水对水体及水生物的危害也是非常严重的由于废水中含酚高，耗氧量多， 水体氧的平衡将受到严重破坏水中含低浓度( o 1 0 2m g l ) 酚类时，可使生长 鱼的鱼肉有异味，浓度高( 5m g n , ) 的含酚废水还能引起鱼类大量死亡，甚至绝 迹。酚的毒性还会大大抑制水体其它生物的自然生长速度，甚至使生物停止生长。 含酚废水对农业也有一定的影响，用未经处理的含酚废水直接灌溉农田，会使农 作物枯死或减产【l i 因此，工业生产产生的含酚废水必须经过处理后才能允许外 排。 1 2 含酚废水的治理方法 含酚废水的处理方法是随着对含酚废水危害性的认识和水处理技术的不断 发展而逐渐发展起来的，目前已有很多关于含酚废水的处理方法由于工业含酚 废水中酚浓度范围相当宽，通常分为高浓度和低浓度含酚废水，依据酚浓度的不 同而采用不同的处理方法。而且随着技术的不断发展，各种处理方法间还进行着 相互的渗透组合，以达到更好的治理目的。含酚废水的处理方法综合起来主要包 括物化处理法、化学处理法和生化处理法三大类川 物化处理法： 贵州大学硕士学位论文 i 概述 含酚废水的物化处理法主要有吸附法1 5 、萃取法【6 】、气提法【刀、液膜法 8 1 等。 吸附法利用活性炭、大孔吸附树脂等吸附剂处理含酚废水，吸附剂本身可解吸、 再生使用，酚也可以回收。该种方法的最大优点是设备简单、操作方便、净化效 率高、吸附量大、吸附选择性高等，但只适用于低浓度含酚废水，需预处理或三 级处理配合。萃取法利用酚在萃取剂及水中的不同溶解度，采用与水不相溶的有 机萃取剂，从废水中将酚萃取出来，常用萃取剂有苯类、酯类等。这种方法适于 高浓度含酚废水的处理，具有操作时间短、萃取剂可重复使用、处理后水质好等 特点，但设备较大液膜法通过液膜的快速传递，同时进行萃取与反萃取，从而 达到分离与浓缩的目的该方法除酚率较高，处理效果较好，乳液破乳后可重复 使用。但工艺复杂，操作技能要求较高，因此很少采用。气提法根据挥发酚与水 蒸汽形成共沸混合物，利用酚在两相中的平衡浓度差异，在强烈对流中挥发酚由 水相转为气相，从而使废水得以净化，再用碱液洗涤含酚蒸汽、回收粗酚。此种 方法回收酚质量高，操作简单，但不挥发酚类不能回收再使用，设备庞大，目前 基本不为厂家所采用。 生化处理法： 含酚废水的生化处理法是利用微生物净化作用，可直接用于高浓度或低浓度 的废水处理。常用的有活性污泥法1 9 】及生物膜法1 1 0 1 。活性污泥法具有处理效率高、 能耗低、设备简单等优点，但受气候条件影响较大、占地面积较多，适用于低浓 度含酚废水( 3 0 0m g l ) 的处理。生物膜法是一种利用生物膜进行人工生化处理 的方法，此方法适应性较强，污泥量少，但对预处理要求高，不能回收酚类，其 操作管理要求条件高、不同体系可生化能力差异较大，使其推广受到一定限制。 化学处理法： 含酚废水的化学处理法主要有焚烧法【i l 】、化学沉淀法【l 习和化学氧化法f 1 3 1 焚烧法是当工业废水不仅含酚而且含多种高浓度有机污染物，使酚的分离回收十 分困难或不经济，特别是在有多余热量及便宜燃料的条件下，采用焚烧法处理较 为适宜为达到完全燃烧，处理过程适于在8 0 0 1 0 0 0 下进行，含酚废水在 焚烧炉中通过燃料油或混合煤气进行焚烧该方法投资单价比其它脱酚设备便 宜，使酚类物质全部分解，并且维护简单但是该法耗热量大，酚类物质不能回 收，焚烧炉内耐火砌体的耗损大化学沉淀法主要是将酚类物质形成溶解度更小 2 贵押大学硬士学位论文1 概述 的碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯等除去。此法中包括酚醛缩聚法4 1 ，酚醛缩聚法特 别适用于处理高浓度含酚废水，一般处理浓度可达3 0 0 0 0m g l 以上。在酸性或碱 性催化剂存在下。调整酚醛摩尔比，将废水中酚缩聚成低分子热塑性或热固性树 骺。特别适于树脂厂、塑料厂等高浓度废水的处理，作为初级处理，可回收大量 的酚类物质此法目前在酚醛树脂厂应用较多化学氧化法是在废水中添加化学 氧化剂，使酚氧化分解，该法分解速度快、氧化能力强、净化度高，酚的氧化最 终分解产物是二氧化碳和水，无二次污染，工艺简单该法的缺点是费用较高， 条件控制较严，不能回收酚，氧化荆无法重复使用。常用的氧化法有二氧化氯氧 化法阍、f e n t o n 试剂法【阍、湿式空气氧化法【m 、电解氧化法嗍i 、光化学氧化法f 1 9 r 2 毋、超临界氧化j j 铲1 1 、超声氧化法等嘲目前，化学氧化法一般都发展为催化 湿式氧化法，即在有催化剂参与的条件下进行的。在传统的化学氧化处理工艺中， 加入适宜的催化荆以提商氧化剂的氧化分解能力，降低反应所需的温度和压力， 缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低处理成本渊这样使过程容易控制，并且 可以与生化处理等方法相结合，如作为生化处理的前、后处理，在含酚废水的研 究中，正越来越受到关注。尤其是常温常压下的催化湿式氧化技术，更是开发中 的热点 含酚废水的处理方法各有特点，寻求一种高效稳定、工艺简单、处理成本低 廉的方法是目前研究与开发的重点。在实际含酚废水的处理过程中，既要考虑到 技术可行、经济合理，又要最大限度地保护环境不受污染有利于国民经济的全 面发展 1 3 催化湿式氧化技术 1 3 i 催化湿式氧化技术的特点 催化氧化过程主要有常温常压下的催化氧化和高温高压下的催化氧化、光催 化氧化、超声波催化氧化等。由于催化氧化种类复杂，其机理也就不尽相两，僵 通常是通过催化途径产生氧化能力极强的o h 羟基自由基。o h 标准电极电位为 2 ，8 0 v 。仅次于氟的2 8 7 v 。o h 作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解 的物质的开环、断键，将难降解污染物变成低分子或者易生物降解的物质特别有 效，o h 几乎无选择地与废水中的任何有机污染物反应。直接将其氧化为c 0 2 、 3 贵州大学硕士学位论文 1 概述 h 2 0 或盐，不会产生二次污染。催化氧化应用催化剂降低反应活化能和改变反应 历程，从而提高反应速率，使反应条件更加温和，是一种高效节能型的废水处理 技术渊 1 9 2 常用氧化剂 1 3 2 1 空气或氧气 空气中含有约2 1 的氧气，是成本最为低廉的氧化剂，只是效率低于纯净的 氧气有时为了提高氧化效率，采用富氧空气而纯氧的成本要高得多，一般在 水处理中很少应用。在液相中，用空气或氧气作为氧化剂氧化水中的有机物，一 般需要在高温( 1 5 0 3 5 0 ) 高压( o s 2 0 m p a ) 的条件下完成。在高温高压下，水 及氧的物理性质都发生了变化，当温度大于1 5 0 c ，氧的溶解度随温度的升高而 增大，且大于室温状态下的溶解度。水的粘度大约只有室温状态下l ，5 同时氧 在水中的传质系数也随温度的升高而增大，有助于进行氧化反应1 2 习。空气或氧 气主要应用在高温高压下的催化湿式氧化( c w a o ) 技术中。 1 3 2 2 臭氧 臭氧的分子式为仍，具有特殊的臭味，高浓度时有毒。在常温常压下，较低 浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到1 5 时，呈现出淡蓝色。在水中的溶解度比 氧气大1 0 倍，比空气大2 5 倍。臭氧是强氧化剂，在酸性溶液中，臭氧的氧化能力 仅次于氟、原子氧等臭氧在水处理中的应用十分广泛。其作用为杀菌消毒。改 善色度和气味，氧化有机物及还原性的无机物，加强难降解有机物和天然有机物 等的生物降解性，或改善絮凝效果等由于臭氧( 0 3 ) 是由氧分子携带一个氧原子 组成，决定了它只是一种暂存形态携带的氡原子除氧化用掉外。剩余的又组合 为氧气( 0 2 ) 进入稳定状态。所以臭氧使用过程中没有二次污染产生，这是臭氧 技术应用的最大优越性一般实际生产中采用的多是臭氧化空气，其臭氧的分压 很小，故臭氧在水中的洛解度也很小，使其在水处理中的利用率比较低，且臭氧 产生费用高，使其应用受到一定程度的限制。 1 3 2 3 过氧化氢 过氧化氢的分子式为h 2 0 2 ，可以与水任意比侧互溶，纯过氧化氢是一种淡 蓝色的粘稠液体，具有刺鼻臭味和涩味3 的过氧化氢水溶液在医学上称为双 氧水，具有杀菌、消毒的作用。过氧化氢的标准电极电位较高0 7 7 v ) ，仅次予 4 贵州大学硕士学位论文 臭氧( 2 o t v ) ，而高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯。不论在酸性溶液或碱性溶 液中都是强氧化剂，只有当它遇到比它更强的氧化剂时，它才表现出还原性。过 氧化氢在酸性溶液中的氧化性更强。但在酸性条件下过氧化氢的氧化反应的速率 较慢，而在碱性溶液中的氧化反应速率却较大。它能直接氧化水中的微生物和一 般的有机污染物及还原性的无机物，其本身又只含有氢和氧两种元素，分解以后 只生成h 2 0 和0 2 ，产物不会给反应体系中引入任何杂质离子，对后续反应几乎无 影响而且，它在发挥氧化作用时同有机物作用温和且反应时间较长，可保证 对细菌的持久消毒作用；它又可作为脱氯剂，消除残氯的毒害，同时不会产生有 机的卤代物 2 7 1 过氧化氢具有很明显的热不稳定性，杂质离子如a g + 、f e 3 + 、m n 2 + 、 p b 2 + 、c 0 2 + 等，以及其它的金属或非金属氧化物的存在都能催化过氧化氢的分解 此外，光照微波辐射、贮存容器表面粗糙的程度大都能加快过氧化氢的分解为 了抑制它的催化分解，常需要将它贮存在特殊材料制成的容器中并且避光避热， 存放在阴凉处，有时还需要加一些稳定剂来抑制所含杂质的催化分解作用嗍 水处理中过氧化氢也同样存在利用率低，产生费用高的闯题。 1 3 2 4 高锰酸钾 一 高锰酸钾为红紫色斜方晶系，呈粒状或针状结晶。有金属光泽，相对密度 2 7 0 3 ，溶于水成深紫红色溶液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、过氧化氢 则分解。加热到2 4 0 以上放出氧气高锰酸钾作为氧化剂时在不同的介质中生 成不同的产物：在酸性介质中还原产物为m n 2 , ，呈淡粉色：在中性介质中还原产物 为m n 0 2 ，呈中黑色沉淀：在碱性介质中还原产物为m n 0 4 2 ，呈绿色只有在酸 性介质中，高锰酸钾才可以作为强氧化剂( 标准电极电位为t 5 1 v ) ，在中性( 标准 电极电位为o 5 9 v ) 、碱性( 标准电极电位为o 5 6 v ) 介质中都为弱氧化剂。高锰酸 钾可以氧化n h 4 4 + 等无机离子，及醇、酸胺、羟酮、氢醌苯腙等多种有机污 染物，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质，降低水的致突变性，使水中有机污染物 的数量和浓度显著降低鲫使用高锰酸钾处理废水需要固体进料装置，且单元 氧化能力的消耗量比较大 1 3 2 5 二氧化氯 二氧化氯分子式c 1 0 2 ，是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合 物之一二氧化氯气体是一种黄绿色气体，具有与氯相似的刺激性气味，易溶于 贵州大学硕士学位论文 1 概述 水，室温下溶解度为氯的5 倍它在水中不水解，也不聚合，在p h = 2 9 范围内 以一种溶解的气体存在，具有一定的挥发性。二氧化氯是强氧化剂，与许多物质 发生剧烈反应。二氧化氯中的c l 以正四价态存在，可以接受5 个电子，其活性为 氯的2 5 倍氯气的有效氯含量为1 0 0 ，而二氧化氯的有效氯含量为2 6 3 ，但其 不是氯化剂0 0 1 并且二氧化氯对水中残余的有机物多降解为含氧基为主的产物， 不生成有机氯化物，大大减少对水体的致癌物污染对水中的黄霉素、腐植酸也 可以氧化降解，降解产物不以氯仿出现，这一点是传统的氯处理方法决不能实现 的二氧化氯还能有效去除产生异味的酚类化合物，在此处理过程中，很少产生 氯酚口n 此外，二氧化氯消毒不受p h 值影响，不受水中氨的影响，且在水中溶 解度大，余氯稳定，是目前杀菌消毒领域中最理想的更新换代产品，值得推广应 用 3 2 1 二氧化氯虽然具有强大的氧化能力，然而研究表明其与有机物、无机物 的反应具有显著的选择性，氧化能力与有机物上取代基的种类相关性较大。这一 点限制了二氧化氯在降解有机废水方面的应用究其原因可能是二氧化氯与某些 有机物反应活化能过高，导致反应不易发生因而研究适宜的催化剂降低反应活 化能是二氧化氯在氧化降解废水方面的主要研究方向 1 3 3 湿式氧化催化剂 催化剂能够降低反应的活化能或者改变反应历程，从而提高氧化剂的氧化分 解速率和氧化效率。由于氧化催化剂有选择性，有机化合物的种类和结构又各不 相同，因此要对催化荆进行筛选评价适合于氧化反应的催化剂大多为过渡金属 氧化物，因为过渡金属氧化物晶格中的氧容易被引入和除去1 3 3 1 因此，应用于 废水处理中的氧化催化剂主要包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类。由 于空气是最价廉易得的氧化剂，湿式空气氧化法研究较为成熟，相应的催化湿式 空气氧化法适用的氧化催化剂研究得也就比较多其他氧化剂生产成本较高，在 废水处理中应用面不大，相应的氧化催化剂研究也就相对较少。但随着科学技术 的发展，各种氧化剂的生产成本都在呈下降趋势，使其在废水中的运用成为可能， 尤其是如紫外光、太阳光、超声波、电等能量介质的加入，使得相应的氧化催化 剂的研究也正在日益的兴起和发展尽管氧化催化剂有着选择性和针对性，研究 较为成熟的催化湿式氧化法中适用的催化剂的筛选和制备对其他催化氧化法仍 然具有借鉴意义。根据催化剂在反应中存在的状态，催化湿式氧化法的催化剂一 6 贵州大学硕士学位论文 般分为均相催化剂和非均相催化剂两种。 a 均相催化剂： 均相催化湿式氧化法是催化氧化法研究较多的一项技术，它通过向反应溶液 中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用催化湿式氧 化法的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应条件温和，反应性能专一， 有特定的选择性均相催化的活性和选择性，可以通过配体的选择、溶剂的变换、 促进剂的增添等因素，精细地调配和设计。 当前最受重视的均相催化剂都是可溶性的过渡金属的盐类，它们以溶解离 子的形式混合在废水中，其中以铜盐效果较为理想秋常研- - f m l 应用催化湿式 氧化法处理丙烯腈生产废水对c u 、z n 、f e ，cf 、n i 、c o 、m o 的催化活性进行了 研究，实验结果表明c u 明显具有最强的催化作用。l i n t j f f l c u s 0 4 和c u ( n 0 3 ) 2 为 催化荆，对处理纺织废水进行了研究，发现c o d 去除率可以达到8 0 以上。张秋 波等 3 6 1 对煤气化废水的均相催化湿式氧化进行了研究，结果表p , q c u ( n 0 3 ) 2 以及它 与f e e l 2 的混合物具有很高催化活性，对多环芳烃类具有明显的去除效果。针对 不同废水，均相c u 催化剂( 尤其是c u ( n 0 3 h ) 无疑是催化效果最好的一种均相催 化剂，在2 0 世纪7 0 年代便出现了有关均相催化湿式氧化的专利流程，并且获得了 实际工业运用。 f e n t o n i 式剞即是f e 2 + i - 1 2 0 2 ，它也是一种常用的均相催化剂h 2 0 2 易于被f d 2 + 催化而分解为羟基自由基( 0 内，从而使f e n t o n 试剂具有极强的氧化能力 s e d l a k l 3 7 等成功地用f e n t o n i k 剂分解了氯苯。k u o p 。l 等使用f e n t o n 试剂对5 种模拟 染料废水进行脱色处理，发现c o d 去除率为9 0 左右，色度脱除率大于9 7 p i g n a t d l ot 3 9 , 4 0 的研究表明，f e n t o n i 式剂还可完全降解酸性溶液中的除草剂( 2 ，4 二氯苯氧基醋酸( 2 ，4 - d ) 和2 4 ，5 一三氯苯氧基醋酸( 2 ，4 ，5 功。g r i g o r o p o u l o u 4 t 等人 用f e n t o n 试剂在常温下处理苯酚和1 氯苯酚发现h 2 0 2 和苯酚的比为4 ：1 时效果最 好，f 矿催化氧化苯酚的速率高于f d 2 + 魏风玉瞰1 等人用f e n t o n 试剂处理j 酸工业 废水，使c o d 去除率达6 6 7 ，氨基去除率达6 8 4 ，处理后的废7 k b o d s c o d 为 0 5 ，达到了生化处理的要求f e n t o n i , 式剂在一定的p h d 呈- f ，有胶体f e ( o i - 现存在， 因此，除催化氧化作用外，还具有凝聚和吸附的作用1 4 3 】 b 非均相催化剂： 7 贵州大学硕士学位论文 i 。概述 均相催化剂都是以溶解离子的形式混合在废水中，为了避免催化剂的流失所 造成的经济损失以及对环境的二次污染，需要回收催化剂，这样流程较为复杂， 提高了废水处理成本。因此，又开发了非均相催化剂。与均相催化剂相比，非均 相催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，处理流程较短正是由于 非均相催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优点，从上世纪7 0 年代后期开始， 研究人员便将注意力转移至高效稳定的非均相催化剂的研究上。非均相催化剂主 要分为贵金属系列催化剂、铜系列催化剂和稀土系列催化剂三类 贵金属系列催化剂：在非均相催化氧化中，贵金属系列催化剂一向被认为对 于氧化反应具有高活性和高稳定性，已经被大量用于石油化工和汽车尾气治理等 行业d 叩船蜘以贵金属p t 、r u , 和r h 担载在t i 0 2 、加2 上作为催化剂时，苯酚 和乙酸非常容易的被氧化降解b c z i a t 4 5 ) 以r u t i 0 2 为催化剂对湿式氧化羧酸进行 了研究担载2 8 r u 的 r i 0 2 的催化剂对各种羧酸都有很好的催化效果，并有很 好的稳定性大阪瓦斯公司在催化湿式氧化处理技术上做了大量研究 4 6 - - 4 8 1 ，在 催化剂的制备与应用等方面已相当成熟它们的催化剂是以t i 0 2 或z r 0 2 为载体， 担载一种或多种贵金属活性组分在处理与焦化废水同质的废水时，催化剂可连 续运行5 年才再生一次。日本触媒化学工业株式会社【钾删以t i 玩t i s i ，t i z n 等为 载体，用浸渍法负载百分之几的i 、f e 、n i 、c o 、c e 、w 、c u 、a g 、a u 、p t 、 i d 、r h 、r u 、i r 或其水不溶性化合物制成催化剂，对4 0 9 l c o d 的废水， c o d 的去除率为9 9 9 杜鸿章【5 l 】等人研制出了高催化活性、高稳定性的湿式氧化催 化剂r u - c et r i 0 2 。用于处理焦化厂的高浓度焦化污水时催化效果很好，并通过了 1 0 0 0 h 寿命实验，确定其催化剂稳定性良好 铜系列催化剂：贵金属的昂贵稀有在某种程度上限制了其在催化湿式氧化中 酌应用。由于均相c u 催化剂表现出高活性，研究人员自然地对c u 系列催化剂在 非均相催化湿式氧化方面进行了大量研究。p i n t a r l 5 2 】在1 3 0 c 和低压情况下研究了 c u o - z n o a 1 2 0 3 作为催化剂处理含酚废水。实验发现，氧化过程为包括多相均 相自由基的链式反应，酚的去除速率与酚浓度成正比s a d a n a l 5 3 斟 y - a 1 2 0 3 为载 体，在上面担载1 0 c u o 作为催化剂。经x r d 分析表明，铜主要以氧化铜形式存 在，少量以铝酸铜形式存在。这种催化剂对酚类物质、顺丁烯二酸、乙酸等有很 好的催化活性。但是没有担载的氧化铜对反应几乎没有催化活性。a k y u r t l u 明 l 贵州大学碗士学位论文 i 概述 等应用各种商业催化剂，在高压釜中对苯酚进行处理，发现在较低的反应温度和 压力下，2 6 的c u o ，7 4 的c u c r 0 3 ，8 1 5 的a 1 2 0 3 ，3 5 4 5 c u 0 ，4 0 5 0 的z n o 催化剂对苯酚的催化湿式氧化有良好的效果。a i e j 锄d 把1 5 6 】等对担载于 a 1 2 0 3 上的c u o 作催化剂进行了研究，发现在苯酚催化湿式氧化的过程中有聚合 反应发生唐受印1 5 7 1 等以三环畔农药生产废水为处理对象，发现各催化剂活性 依次为：单组分金属盐 单组分氧化物 复合型 混合型。在金属氧化物中c u t ) 和a 1 2 0 3 催化活性最高，以它们为催化荆，废水中c o d 去除率可达7 7 以上清 华大学【5 硼针对萘系磺酸染料中问体废水研究了湿式氧化法和催化湿式氧化法， 发现温度和p h 值是影响处理效果的最主要因素。优选的c u - n i - t e a 1 2 0 3 催化荆在 1 5 0 下的处理效果与不使用催化剂时2 5 0 的处理效果相近。虽然非均相c u 系 列催化剂普遍具有非常高的活性，但由于其活性组分在催化湿式氧化的高温、高 压和酸性条件下溶出现象较为严重【鲫，砷l ，因此在工业上没有得到广泛应用。 稀土系列催化剂：近年来研究较多还有以c c 系列为代表的稀土氧化物删单 独的c e 0 2 催化活性不高，l i n 6 1 】用c e 0 2 为催化剂对苯酚进行催化湿式氧化研究， 反应4 h 后，苯酚去除率才超过9 0 因此，稀土系列金属常常与贵金属或铜系列 过渡金属共同使用。l i l 姗u m 旧等研制了m n c e 和r u c e 催化剂，结果表明当 m n ：c e 一1 ：9 ，且r u 占总重量的3 时效果最好，并且r u m n c e 的催化活性与其氧 化还原作用无关。i m a m u m 6 3 用共沉淀法制得的m n ：c e ( 7 ：3 ) 复合氧化物催化剂， 对乙酸、丁胺、聚乙烯醇、吡啶、氨的湿式氧化均有转好的催化作用，其催化效 果优于可溶性铜盐与c o ：b i ( 5 ：1 ) 复合物催化剂。l e 沁n b u r g 【删以乙酸为对象进行 了c w a o 研究，发现c u ( 或m n ) 与c e 之间的协同作用能提高催化活性，并且溶出 量极少。催化剂稳定性好 综上所述。责金属催化剂活性高，对污水中的有机物处理效果较好，对反应 条件的要求也不太苛刻，并且在高温高压下没有催化剂的流失问题因此在工业 上已经被广泛应用，而且还在不断地发展。但是由于贵金属在自然界中含量较少， 价格昂贵且不易获取，因此有被非贵金属催化剂取代的趋势。铜系列的过渡金属 催化剂易于制备、成本低廉、且具有良好的催化活性，但在高温高压的使用过程 中始终存在活性组分的溶出问题，使催化剂活性降低，引起二次污染稀土系列 催化剂自身的催化活性不高，但与贵金属或铜系列金属合用效果较好。因此，目 9 贵州大学硕士学位论文 前湿式氧化催化剂的发展方向主要是：从催化剂的组成、制各和预处理上进行研 究，寻求高效稳定、而且价廉易得的催化剂活性组分或者活性组分的组合。 1 4 本论文的选题目的和研究的主要内容 1 4 1 选题的背景 众所周知，含酚废水来源广、数量大，是危害十分严重的工业废水之一因 此，如何合理而有效地处理含酚废水是当前环境保护的重要研究课题催化湿式 氧化法有着许多优点，对处理含酚废水有着许多其他方法不可替代的优势。催化 氧化法的关键问题是采用高活性、高稳定性、易回收的催化剂目前应用于高温 高压下的催化湿式空气氧化法方面的催化剂研究较多，有许多已经工业化。而应 用于常温常压下的催化氧化技术理论还不成熟，相应的催化荆研究报道也就相对 较少。因此，系统研究适用于常温常压下的催化氧化催化剂有着理论和现实意义 目前，在常温常压下的催化氧化催化剂中。1 0 2 的研究很有潜力。 1 9 7 6 年，h a m i l t o n 6 5 等报道，在2 5 和m n 0 2 存在下可使酚氧化，但反应速 度甚慢2 0 世纪9 0 年代初，刘建荣、介雯、许慧平等人对m n 0 2 在常温常压下的 催化氧化行为作了一定研究。许慧平嗍以人工合成的7 - m n 0 2 为催化荆，对耐酸 大红4 b s * 废染液进行的脱色试验表明，在常温常压下加入少量催化剂，经短时 问曝气后可使废水的色度大幅度下降，丽不如催化剂色度无明显变化并且该 7 , - m n 0 2 对活性红、还原黄等废染液均有很好的脱色能力( 9 0 ) ，它是通过破 坏染料的发色基团及母体的结构来脱色的刘建荣等x t 6 n 采用c u o ，n i 2 0 3 ，c 0 2 0 3 和h 细0 2 作催化剂来处理含酚废水，结果表明以m n 0 2 的活性最佳介雯啷l 等在苯 酚浓度为1 7 3 m g l 的1 0 0 0 m l 水样中，加入以m n 0 2 为主要成分的催化剂0 3 9 ，当水 温为5 0 时，通入足量的空气，半小时苯酚的去除率约9 0 ，c o d 去除率约3 0 ， 同时生成小分子的羧酸，在室温1 8 的条件下，曝气后酚的去除率可达6 8 介 雯1 6 9 2 等还以m n 0 2 为主要成分的合成催化剂催化氧化含酚废水的结果，研究了影 响苯酚去除的主要因素，探讨了苯酚氧化的途径，分析了催化剂活性降低的原因， 进而提出了延长催化剂寿命的再生措施 近年来。在废水处理中，m n 0 2 作为催化剂的研究热点已经转移向有过氧化 贵州大学硕士学位论文 氢等氧化剂参与的方向。董俊明f 7 0 1 等通过浸渍法制备的m n 0 2 - c u o - c e o f c 2 0 3 四 种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂，用于催化湿式过氧化氢氧化处理印 染中间体h 酸废水，在常温常压，p h = 5 7 ，反应3 0 m i n 时，c o d 的去除率 8 0 0 , 4 ， 色度去除率 9 0 。汪萍 7 q 等用制备的m n 0 2 - c u o - c e 0 2 - v 2 0 5 四种氧化物为主活 性组分的负载型催化剂，在二氧化氯的作用下，对有机农药废水进行处理，在常 温常压下，反应时间为3 0 r a i n 时，c o d 的去除率 8 5 。色度去除率 9 0 0 4 。童 少平【例等研究了y - m a 0 2 、, 8 - m n 0 2 和f h m n s 0 4 产生的胶状m n 0 2 在液相中催化臭 氧氧化降解磺基水杨酸的催化性能，结果表明，三种m n 0 2 在p i t = 1 0 时均显示了 较好的催化臭氧化活性 m n 0 2 近年来也作为吸附剂应用于废水处理研究中蒋兰宏1 7 3 等用新生态的 b i n 0 2 对直接桃红1 2 b 、直接大红4 1 3 、直接耐晒蓝b 2 r l 染料废水进行脱色研究， 结果表明在适宜条件下对直接桃红、直接大红、直接耐晒蓝的脱色率分别为 9 5 5 、9 6 2 和9 8 9 。李红【7 4 】等研究了新生m n 0 2 x j 废水中苯酚的吸附性能及 影响去除效果的主要因素。实验结果表明：新生m n 0 2 对苯酚吸附能力很强，当苯 酚质量浓度为2 0 m g l ，p h 值为6 ，温度为室温，吸附时间为2 5 m i n ，新生m n 投加量为5 0 m g 时，其对苯酚的去除率可达9 7 以上，适合于含酚废水的处理 刘锐平嗍等研究了j m n 0 2 的界面特性及其吸附性能，发现万m n 0 2 对亚砷酸盐、 腐殖酸等污染物表现出良好的吸附去除效能蔡冬鸣1 7 6 】等以层状粉末m n 0 2 为处 理剂，对含碱性染料罗丹明b 的模拟印染废水进行静态脱色试验，发现层状m n 0 2 在广泛p h 值范围内对染料罗丹明b 具有较高的吸附容量和较快的吸附速率 综上所述，m n 0 2 既可以作为吸附剂又可以作为催化剂，在废水处理中有着 广阔的应用前景，对其进行深入研究很有意义 i a 2 研究的主要内容 苯酚为无色晶体，有特殊气味；分子量9 4 1 l ；熔点4 0 9 c ；沸点1 8 1 7 ； 1 5 c 水中溶解度8 2 9 l ；b o d s 为1 1 ；b o d 为1 1 8 ；c o d 为2 3 8 。在水中能缓慢 分解，在p h = 7 和1 0 ( 2 的水中，当苯酚的初始浓度为1 0m g a _ 。时，5 昼夜后才降解 7 5 2 1 苯酚是酚类中最常见的一种污染范围广、危害性大的工业污染物，具 有代表性。为了便于跟踪分析，本论文以苯酚溶液作为含酚废水模型液进行研究 第一。制备不同形态的m n 0 2 并对其进行鉴别分析，并比较它们对苯酚的吸 贵州大学碗士学位论文 附性能；找出对苯酚吸附效率最好的某种形态m n 0 2 ，考察吸附时间、p 8 值、浓 度等因素对其吸附苯酚的影响，摸索其对含酚废水处理的理论与实践可行性。 第二，用共沉淀法和浸溃沉淀法制备含有m n 、c u 、h i 、f c 等价格比较低廉 元素的复合氧化物作为催化剂，选择二氧化氯这一新型水处理剂作为氧化剂对苯 酚进行处理。考察所制备的催化剂在湿式二氧化氯催化氧化法中的催化活性，找 出有相互促进作用的复合组分，对催化剂进行初步筛选。 1 4 3 选题的意义 对于高浓度有机废水的治理，寻找既行之有效，又经济合理的处理方法是一 个难度很大的课题。在常温常压下的催化湿式氧化技术由于反应条件温和，对设 备要求不高，处理成本相对较低，在高浓度有机废水的治理中有广阔的应用前景 本论文仅仅在有限的条件下对常温常压下的催化湿式氧化技术进行了初步尝试 二氧化氯虽然具有强大的氧化能力，广泛应用于杀菌消毒领域中，但是其与 有机物、无机物的反应具有显著的选择性，其氧化能力与有机物上取代基的种类 相关性较大，这一点限制了二氧化氯在降解有机废水方面的应用。因而研究适宜 的催化剂拓展二氧化氯在氧化降解废水方面的应用有着现实意义。 1 2 贵州大学硕士学位论文 2 实验方法 第2 章实验方法 2 1 实验药品及仪器 2 1 1 实验药品 实验中用到的主要实验药品见表2 1 。 表2 1 主要实验药品 贵州大学硕士学位论文 2 实验方法 2 1 2 实验仪器 实验中用到的主要实验仪器见表2 2 。 表2 2 主要实验仪器 仪器 生产厂家 t h z - 8 2 水浴恒温振荡器 u v 7 5 5 b 紫外可见分光光度计 半自动电光分析天平 i d s 0 - d 型增力电动搅拌机 p h s - 3 c 型精密p h 计 远红外快速恒温干燥箱 g c 1 4 c 气相色谱仪 江苏金坛亿通电子有限公司 上海精密科学仪器有限公司 上海天平仪器厂 上海标本模型厂 上海精密科学