（应用化学专业论文）对羟基苯甲醚的催化合成研究.pdf

题名：对羟基苯甲醚的催化合成研究 硕士研究生：黄镜怡 导师：周钰明教授 学校名称：东南大学 中文摘要 为制备对羟基苯甲醚产品，采用了以对氨基苯甲醚为原料，经成盐、重氮化和水解 三步反应的合成路线。利用超声震荡法制备了纳米c u 2 0 催化剂，并基于该催化剂考察 了各实验参数对于目标产物收率的影响。在此基础上，进行了初步的工艺设计和计算。 1 开展了超声震荡法制备了纳米c u 2 0 催化剂的实验，同时考察了p e g 分散剂及 其用量、水合肼、n a o h 和c u ( n 0 3 ) 2 浓度或用量等条件对于催化剂粒径、形貌及收率 的影响。结果表明，适量增加n a o h 用量和c u ( n 0 3 ) 2 浓度，以及提高水合肼和p e g 的 添加量，将有助于降低颗粒的粒径或提高颗粒的形貌和收率。若水合肼和p e g 的添加 量过多，颗粒的粒径反而会增大，同时收率却降低。 2 利用制得的纳米c u ：o ，催化合成了对羟基苯甲醚，并结合对产率与催化剂粒径 和用量、反应液用量和浓度、以及反应时间和温度等之间变化数据的测定，得到了有利 于产率提高的实验生产条件。结果表明，与传统c u 2 0 催化剂相比，纳米c u 2 0 催化剂 可有效提高对羟基苯甲醚的产品收率，且产率高值区所对应的实验操作条件分别为催化 剂与原料质量比约等于3 、水解反应时间为5 1 0m i n 及水解反应温度为1 0 2 0 。 关键词：纳米c u 2 0 制备对羟基苯甲醚催化合成产品收率工艺设计 a b s t r a c t t h e s i sn a m e ：s t u d yo fc a t a l y z es y n t h e s i z e4 - m e t h o x y p h e n o l g r a d u a t ef o rm a s t e rd e g r e e h u a n gj i n g y i s u r p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h o uy u m i n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y an e wp r o c e s sh a sb e e nd e v e l o p e dt os y n t h e s i z e4 - m e t h o x y p h e n o lf r o mp - a m i n o p h e n o l m e t h y le t h e rb yat h r e e s t a g eo fs a l i f i c a t i o n ，d i a z o t i z a t i o na n dh y d r o l y s i ss y n t h e s i sm e t h o d t h en a n o c u 2 0c a t a l y z e rw a sp r e p a r e dw i t hu l t r a s o n i cv i b r a t i o nm e 血o d b a s e do nt h i s c a t a l y z e r ，t h ei n f l u e n c eo fd i v e r s ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h et a r g e tp r o d u c tw a ss t u d i e d ， t h ee l e m e n t a r yt e c h n i c sd e s i g na n dc a l c u l a t i o nw a sa l s op r o c e s s e d f i r s t ，t h en a n o - c u 2 0c a t a l y z e rw a sp r e p a r e dw i t hu l t r a s o n i cv i b r a t i o nm e t h o d ，t h e i n f l u e n c eo n l ed i a m e t e r m o r p h o l o g ya n dr a t eo fp r o d u c t i o no fc a t a l y z e rw i t hd i f f e r e n t a m o u n to fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) d i s p e r s a n ta n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n da m o u n to f h y d r a z i n eh y d r a t e ，n a o ha n dc u ( n 0 3 ) 2w a ss t u d j e ds i m u l t a n e i t y t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t p r o p e r l yi n c r e a s e dt h ea m o u n to fh v 出a z i n eh y d r a t e n a o ha n dp e go rc o n c e n t r a t i o no f c u ( n o s ) 2c o u l dd e c r e a s et h ed i a m e t e r ，i m p r o v et h em o r p h o l o g ya n dr a t eo fp r o d u c t i o no f c a t a l y z e rg r a i n ，i fm o r ea m o u n th y d r a z i n eh y d r a t eo rp e g w a sa d d e d ，t h ed i a m e t e ra n dr a t eo f p r o d u c t i o no fc a t a l y z e rw o u l d i n c r e a s ea n dr e d u c e ，r e s p e c t i v e l y s e c o n d ，4 - m e t h o x y p h e n o lw a sp r e p a r e dw i t ht h en a n o - c u 2 0c a t a l y z e r , b a s e do nt h e m e a s u r e m e n to fm u l t i p l ed a t ao fr a t eo fp r o d u c t i o nv e r s u sd i a m e t e ra n da m o u n to fc a t a l y z e r , a m o u n ta n dc o n c e n t r a t i o no fr e a c t i o nl i q u i da n dr e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o nw a sd e t e r m i n e d ，t h er e s u l t si n d i c a t e dn a n o - c u 2 0c o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v e t h er a t eo fp r o d u c t i o no f4 一m e t h o x y p h e n o lt h a nt h a to fg e n e r a lc u 2 0 ，t h eo p t i m i z e d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ：t h em a s sr a t i oo fc a t a l y z e rv e r s u sp - a m i n o p h e n o lm e t h y le t h e rw a s 3 ， h y d r o l y s i st i m ew a s 5 1 0m i na n dh y d r o l y s i st e m p e r a t u r ew a s1 0 2 0 。c k e y w o r d s ：n a n o c u 2 0 ，p r e p a r a t i o n ，4 一m e t h o x y p h e n o l ，c a t a l y s i ss y n t h e s i s ，r a t eo f p r o d u c t i o n ，t e c h n i c sd e s i g n i l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大 学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我j 同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期：苎竺! ：! p | 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送 交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部 或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名雄导师签群： 研究生签名! 名g 斗竺一导师签辞：期d 名彳 前言 前言 对羟基苯甲醚是一种常见的精细化工产品，它不仅可作为高分子的阻聚剂、防老剂 和增塑剂，同时也是医药、香料和农药等行业生产中的重要中间体。由于对羟基苯甲醚 具有良好的抗氧化性能，故通常作为稳定剂，被广泛添加于各类高分子单体中，以便在 运输、储存和纯化过程中起到防止氧化变质的作用。此外，因阻聚效果好、耗量少、可 直接参与混合等特点，对羟基苯甲醚也是诸多不饱和烯烃，如丙腈、丙烯酸、丙烯酸酯 等烯基单体生产中非常优异的抑制剂。可见，对羟基苯甲醚的工业用途极为广泛，故相 关的生产研发一直为学者们所关注。 根据生产原料的不同，对羟基苯甲醚有多种制备方法，如苯甲醛法、对苯二酚法和 苯甲醚法等。其中，由对氨基苯甲醚经重氮化合成对羟基苯甲醚的制各路线，是涉及催 化水解的反应操作，所用催化剂多为c u 2 0 。据文献报道，重氮化生产工艺与传统的对 羟基苯甲醚合成工艺相比，可显著改善生产的操作效率、减少操作费用及降低环境污染， 但同时该工艺的自身反应条件和产品收率等也均还有待于进一步的优化与提高。 近些年来，随着纳米理论与科技的蓬勃兴起和发展，纳米技术在化学、化工等诸多 领域中的应用正日趋广泛，其中纳米催化剂的研发与推广是典型例证之一。纳米催化剂 作为一种相对新颖的催化剂类型，因具有比表面积大、催化活性和选择性高等诸多优点， 在未来的工业生产中有着较为广阔的应用前景。目前，在化学能源、污水处理、电化学 反应及加氢催化、氧化、还原、聚合、裂解、酯化和缩合等领域，纳米催化剂均已获得 了初步的开发成功。 本研究拟针对由对氨基苯甲醚经重氮化合成对羟基苯甲醚的反应过程，采用超声震 荡法制备得到纳米c u 2 0 催化剂，并通过对传统催化剂的替代，结合相关的实验考察， 以获取更高的对羟基苯甲醚产品收率和与之匹配的生产操作条件，同时开展初步的工艺 设计与计算，以期为该产品的进一步工业研发提供基础数据和参考。 东南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 对羟基苯甲醚的结构与物性 对羟基苯甲醚，又名对甲氧基苯酚、对羟基茴香醚、对苯二酚单甲醚或氢醌单甲基 醚，英文名称p - h y d r o x y a n i s o l e 或p - m e t h o x yp h e n o lh y d r o g u i n o n em o m e t h ye t h c r ，其 分子式为c 7 h 8 0 2 ，分子量为1 2 4 ，化学结构式如图1 - 1 所示。 对羟基苯甲醚为淡黄色油状液体，或无色、淡黄 色结晶，具有特殊的树脂气味，其液体比重为1 0 9 ， 沸点2 1 7 ，熔点2 9 0 ，遇光和空气时颜色易加深， 遇高温、明火和强氧化剂时易引起燃烧。此外，对羟 基苯甲醚能与酒精、苯、氯仿、冰醋酸等物质互溶， 也能随水蒸汽一起蒸发，它于常温下在水中的溶解度 约为0 0 1 8g g - 1 。 1 2 对羟基苯甲醚的合成工艺进展 o h 图1 - 1 对羟基苯甲醚结构式 有关对羟基苯甲醚的合成研究，最早于2 0 世纪初开始，那时虽已采用重氮化反应 路线，但收率较低，最高仅达2 9 。自2 0 世纪7 0 年代以后，随着市场竞争和环境保护 意识的逐步增强，重氮化反应的工业研发加速，主要着力于收率高、污染小和成本低的 工艺研究。目前，合成对羟基苯甲醚的工艺路线主要有硫酸二甲酯法、甲醇法和 w i u i a m s o n 法，以及近年来有学者提出的由对氨基苯甲醚经重氮化水解的方法，现分述 如下。 1 2 1 硫酸二甲酯法 该法是在碱性条件下，以硫酸二甲酯为烷基化剂，与对苯二酚反应而得，其化学反 应式为 2+ f c h 3 ) z s 0 44 - n a o h +2 + n a 2 s 0 4+ h 2 0 由于硫酸二甲酯剧毒、恶臭，易污染环境，对人体健康也极具危害，且生产成本较 高，故该种合成路线的优点较为明显，很难再适应现代工业的生产需求。针对该合成路 线，国外学者采用苯作为溶剂，得到了3 4 的产品收率。但由于苯对人的肝、脾等器 官毒害也较大，同时沸点较低( 约为8 0 1 ) ，易引起燃烧，因此国内有学者采用甲苯 替代苯，并用水作为重结晶溶剂，开展了相似的探索研究，试验最终得到了透明而规则 2 义y 第一章文献综述 的片状结晶，且产品收率达到了4 7 。与苯相比，因甲苯的毒性较小，且沸点较高( 约 为1 1 0 ) ，故采用甲苯作为溶剂，不仅大幅提高了目标产品的最终收率，而且也有效 降低了反应的毒性污染。与硫酸二甲酯法类似的对羟基苯甲醚合成路线，还有碳酸二甲 酯烷基化法，此处不再鏊述。 1 2 2 甲醇法 传统的甲醇法是在添加有对苯醌和硫酸的条件下，由对苯二酚与甲醇作用而得，其 化学反应式为 o h o h +h 2 0 由于该法中使用了硫酸，故其三废污染较为严重，同时副产物较多，后续提纯相对 困难，反应产率多在6 8 7 6 之间，且目标产物的品质通常也较差。因此，学者们针 对传统的甲醇合成法进行了大量而细致的改进研究，如选择一种复合的酸性脱水催化剂 c 一0 4 取代浓硫酸，则可将该反应的产品收率提高至8 5 以上，若再经过油水分离、水洗、 干燥和减压蒸馏等一些简单的后处理提纯操作，则可分离得到纯度高达9 9 5 的对羟基 苯甲醚白色晶体。 1 2 3w i l l i a m s o n 法 w i l l i a m s o n 法合成对羟基苯甲醚一般要分两步进行，其主要原料也为对苯二酚，烷 基化物为卤化烷基烃。该合成路线的化学反应式为 第一步反应： 第二步反应： 一6 lj 。 w i l l i a m s o n 法的主要缺点是有毒，产品收率较低，且两步反应也增加了生产操作的 成本。 1 2 4 对氨基苯甲醚重氮化合成法 利用对氨基苯甲醚重氮盐水解的方法来制备对羟基苯甲醚，国内外均见文献报道， 采用的合成路线大致可分为以下三种，即 ( 1 ) 在硫酸存在的条件下，将对氨基苯甲醚与亚硝酸钠混合，发生重氮化反应， 进而生成对甲氧基苯重氮硫酸盐，此后再置于酸性溶液中加热水解，可得目标产物对羟 基苯甲醚。该合成路线的化学反应式为 火y 东南大学硕士学位论文 n a n 0 2 h 2 s 0 4 h + 2 0 2 h 2 0 + n a s 0 4 ( 2 ) 将硫酸与对氨基苯甲醚混合，反应生成对氨基苯甲醚硫酸盐，再向其中添加 亚硝酸钠水溶液，并维持于1 扯2 2 使之发生重氮化反应，得对氨基苯甲醚重氮盐。 然后，将该重氮盐加入7 5 8 5 且混有有机溶剂的二价铜盐水解液中，可反应制得产 品，产率约为8 5 。 ( 3 ) 将硫酸铜与葡萄糖混合，并加入氢氧化钠，制得氧化亚铜。同时，在硫酸存 在的条件下，将对氨基苯甲醚与亚硝酸钠混合，发生重氮化反应并制得对氨基苯甲醚硫 酸盐。此后，将硝酸铜水溶液和氧化亚铜依次加入到重氮盐中，使重氮盐水解。待水解 结束后，采用乙醚进行萃取，得黄红色的萃取液和淡褐色的片状对羟基苯甲醚晶体。 综上可见，采取不同的合成路线制备对羟基苯甲醚，所得产品的收率差别较大，且 操作复杂性和生产成本也不尽相同，但均存有不同程度的三废污染或原料液残留问题。 其中，由对氨基苯甲醚经重氮化合成对羟基苯甲醚的方法，虽也存在一定的毒性和工艺 较复杂等不足，同时其催化剂的选择和反应的收率值等也均还有待于进一步改善或提 高，但其在解决原料液残留和降低生产成本等诸多方面尚能达到较佳。因此，该法应是 今后制备对羟基苯甲醚的重要发展方向之一，尤其是对于那些对氨基苯甲醚资源丰富的 地区，宜优先采用。 1 3 采用的技术路线 由于硫酸二甲酯法所用的硫酸二甲酯毒性大，且对羟基苯甲醚收率底( 约4 7 1 8 ) ， 虽然通过甲醇法收率有所提高，但使用传统原料硫酸，三废污染严重，且副产物多，不 易控制，提纯困难；目前生产中大多采用的是对苯二酚为原料的生产工艺，解决对苯二 酚的残留问题一直是该工艺的一大难题，所以本课题主要采用对氨基苯甲醚为原料，经 在亚硝酸的作用下重氮化、在硝酸铜溶液中用纳米氧化亚铜为催化剂进行水解法合成对 羟基苯甲醚。反应主要技术参数有待实验开发。 1 4 本课题研究的主要内容及目标 针对由对氨基苯甲醚经重氮化合成对羟基苯甲醚的反应过程，本研究拟在文献调研 的基础上，选取适宜的微细颗粒制备方法和制备条件，自制纳米级c u 2 0 催化剂，并通 过对传统大尺寸催化剂的替代，加速该反应的重氮化水解速率，以提高反应的产品收率， 同时获取相应的优化实验条件。在此基础上，以年产2 0 0 吨的生产规模为目标，初步开 展对羟基苯甲醚合成工艺的设计与计算。 4 审洲 第一章文献综述 1 4 1 研究的主要内容 ( 1 ) 开展合成工艺小试研究，确定最佳工艺流程及工艺条件，确保产品收率和质量 最高、生产成本低。 ( 2 ) 重点进行水解催化剂选择的研究，寻找新型的水解催化剂，提高产品的收率，降低 反应温度，缩短反应时间等优化反应条件。 ( 3 ) 对副产物的分离，水解液的回收利用的研究。 ( 4 ) 完成2 0 0 吨，年的对羟基苯甲醚中试装置合成反应器的研究及概念设计，以期 解决工程放大问题。 1 4 2 拟解决的问题及技术手段 ( 1 ) 产品晶体的带色( 纯时为白色) ，可能原因有： 乱原料对氨基苯甲醚不纯。由文献表明，当对氨基苯甲醚是由对硝基氯苯经取代 反应生成对硝基苯甲醚，再在还原剂n a 2 s 作用下还原生成时，对氨基苯甲醚多为微红 色固体( 纯时为白色) 。处理方法：尽量采用高纯度原料。 b 由c u 离子引起。例如催化剂c u 2 0 本身为红色或暗红色。处理方法：寻找替代 品。 c 萃取液未分离干净。由于末时萃取液多成黄红色。处理方法：用乙醇洗涤后再 重结晶。 d 副产物引起。处理方法：控制对羟基苯甲醚的反应沉淀速率，避免晶间夹带过 多，以利于后期分离处理。 ( 2 ) 催化剂的制备，本次实验拟采用纳米氧化亚铜，以p e g ( 聚乙二醇) 作分散剂， 水合肼还原氢氧化铜( 氢氧化钠与硝酸铜制得) 。对此催化剂的粒径，用量的控制。 ( 3 ) 各物质的反应配比。 ( 4 ) 反应条件的控制。尤其是重氮化反应温度、水解反应温度及反应时间的控制。 ( 5 ) 反应中各物料添加方式、速度、浓度及p h 值的选择。 1 4 3 预期达到的目标 ( 1 ) 完成小试工艺开发。产品质量：纯度9 9 5 以上；产品总收率：8 9 以上； ( 2 ) 完成中试概念设计，建成2 0 0 吨，年对羟基苯甲醚中试装置。 1 4 4 检测方法 ( 1 ) 对羟基苯甲醚的定性分析_ p e 1 7 1 0 红外光谱仪( p e 公司) 或瓜4 0 8 红外分光光度计( 岛津) ( 2 ) 对羟基苯甲醚的定量分析- g c 8 a 气相色谱仪( 岛津) ( 3 ) 重氮化反应进程检测淀粉碘化钾试纸和刚果红试纸 ( 4 ) 催化剂纳米c u 2 0 的表征- 1 陋m 透射电镜 x r d x 射线粉沫衍射 5 东南大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章纳米c u 2 0 催化剂的制备与表征 纳米微粒是指尺寸为纳米量级的超细颗粒，其粒度一般小于微粉，但大于原子簇。 当颗粒的尺寸进入纳米量级后，会表现出众多不同于常规尺寸粒子的特殊效应，如量子 尺寸效应、表面与界面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，进而具有体相材料所不 具备的诸多优异性能。在催化性能方面，纳米微粒因其粒度小，比表面积大，故颗粒表 面的活性中心数量增多、催化效果增强，所以国际上习惯又将纳米催化剂称为第四代催 化剂。可见，纳米催化剂在未来的工业生产中势必有着较为广阔的应用前景，故相关的 研发与推广工作也极具实际意义。 2 2 纳米催化剂的制备方法 有关纳米微粒的制备，文献报道的方法很多，但无论采用哪种制备方法，所制粒子 的表面需光洁、且粒子间不易团聚和易于收集。目前，国内外制备纳米微粒的方法大致 可分为两大类，即物理法和化学法。物理法制备的纳米微粒通常具有表面清洁、无杂质、 粒度可控和活性高等优点，但产率一般较低，制备成本较高。化学法是利用液相化学或 气相反应的方法来制备纳米微粒，虽然所制微粒中易含有杂质，但该法的生产率相对较 高，适于实验室采用。 实验室制备纳米催化剂的常用方法主要有沉淀法、水解法、溶剂热合成法、溶胶一 凝胶法和微乳液法等。沉淀法是利用化学反应使原料中的有效成分沉淀，然后经过滤、 洗涤、干燥和加热分解而得到纳米微粒。沉淀法的操作较为简便，有直接沉淀法、均匀 沉淀法、共沉淀法和配位沉淀法等之分。水解法是指在高温下先将金属盐溶液水解，待 生成水合氧化物或氢氧化物沉淀后，再加热分解制得纳米微粒的一种方法。水解法一般 包括喷雾水解法、金属醇盐水解法、无机水解法等，其中以金属醇盐水解法最为常用， 其主要特点是从溶液中直接分离所需的超微粉末。该制备方法具有工艺简单、化学组成 易控、粉体性能重复性好以及收率高等优点，但同时该法使用的原料成本较高，故一定 程度上限制了其工业应用。溶剂热合成法是指在高温高压条件下，先于水溶液或蒸汽等 流体中合成得到氧化物，再经分离或热处理制得纳米微粒。溶剂热合成法多具有粒子纯 度高、晶型和分散性好、原料易得及成本较低等优点。溶胶一凝胶法通常是指利用金属 醇盐的水解或聚合反应，先制备得到氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶，再将溶胶浓缩 成透明凝胶，使得各组分分布并达到分子水平，最后对凝胶进行干燥和热处理操作便可 得到纳米微粒。溶胶一凝胶法的优点主要在于所制微粒的粒径小、纯度和均匀度高、以 及烧结温度低等，缺点主要在于原料价格高、处理时间长及有机溶剂有毒等。微乳液法 是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂作用下可形成均匀的乳液，且剂量小的溶剂将 被包裹于剂量大的溶剂中，并形成许多微泡，届时微泡中的成核、生长、团聚、凝结等 过程均被局限于一个微小的球形液滴内，从而避免了球形问的进一步团聚，故微乳液法 所制微粒的粒径通常较小、且单分散性良好。 2 3 纳米c u z 0 的制备 6 第二章纳米c h 2 0 催化卉玎的制备与表征 2 3 1c u 2 0 的化学性质 c u 2 0 是一种化学性质较为活泼的化合物，易被碳、氢、一氧化碳或碳氢化合物还 原为金属铜，或在受热条件下，被与氧亲和能力更强的物质，如锌、铁、铝等还原为金 属铜。c u 2 0 在干燥的空气中还比较稳定，但在潮湿的空气中，则易被氧化成黑色氧化 铜而变质。此外，若将c u 2 0 溶于稀硝酸和硫酸，可歧化为金属铜和二价铜盐，即 c u 2 0 + 2 w = c u + c u z + + 2 h 2 0 2 3 2 制备原理 工业上，制取氧化亚铜的方法主要有干法、电解法和湿法等。干法又可区分为粉末 冶金烧结法和火法还原法等。电解法采用金属铜电极作阳极，在含有c u 2 + 的水溶液中电 解，结果在阴极上可收集到纯度较高的c u 2 0 粉末。由于电解法的流程短、成本低、产量 高、操作简单、产品质量高和工作环境好等诸多优点，因而具有较好的工业化应用前景。 近年来，采用湿法制备c u 2 0 的技术也逐渐引起了学者们的高度关注，它利用还原剂将溶 液中的c u 2 + 还原为c u 2 0 ，进而制得小粒径、高纯度和高分散性的c u 2 0 粉末。本研究将 采用后一种方法即湿法来制备实验所需的纳米c u 2 0 催化剂。根据所选还原剂的不同，湿 法制备c u 2 0 微粒可采用不同的制备路线。 ( 1 ) 以水合肼( n z i - l , h 2 0 ) 为还原剂，还原由n a o h 与c u ( n 0 3 ) 2 溶液反应生成的 c u ( o i - i ) z ，同时加入聚乙二醇( p e g 一2 0 0 0 0 ) 或明胶作为分散剂，可制得c u 2 0 微粒，即 2 n a 0 h + 2 c u ( o h ) 2 c u ( o h ) 2 + 2 n a n o a cu20+n2+3h20 ( 2 ) 以葡萄糖( c 6 h 1 2 0 6 ) 为还原剂，还原i 刍n a o h 与c u s 0 4 溶液反应生成的c u ( o h h ， 亦可得c u 2 0 微粒，即 c u s 0 4 + 2 n a o h c u ( o i - i ) 2 + n a 2 s 0 4 2 c u ( o i - i ) 2 + c 6 h 1 2 0 6 斗c u 2 0 + c 6 h 1 2 0 7 + 2 h 2 0 2 3 3 分散剂的作用机理 分散剂是一种界面活性物质，其分子内同时具有亲水性和亲油性两种相反的性质。 它可以均一分散那些难溶于液体的无机和有机颜科的固体颗粒，同时也能有效阻止固体 颗粒的沉降和凝聚，故是形成安定悬浮液所需的试剂。 如图2 - 1 所示，分散剂的作用机理可描述为；( 1 ) 吸附于固体颗粒的表面，使凝聚 = ：斯 图2 - 1 分散剂的作用机理 7 一 一 髓i 撇 东南大学硕士学位论文 的固体颗粒表面易于湿润；( 2 ) 高分子型的分散剂，在固体颗粒的表面形成吸附层，使 得固体颗粒的表面电荷增加，从而提高形成立体阻碍颗粒阃的反作用力。 2 3 4 实验仪器与试剂 2 3 4 1 主要仪器 j i - 1 2 0 型超声波清器； j j 一1 精密定时搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司； s h b h i 循环水式多用真空泵，河南太康教材器械厂； d z f ，6 0 5 0 型真空干燥箱，上海精密实验设备有限公司。 2 3 a 。2 实验试剂 c u ( n 0 3 ) 2 3 1 - 1 2 0 、c u s 0 4 5 h e o 、n a o h 、葡萄糖、8 0 水合肼、p e g 一2 0 0 0 0 、明胶、 无水乙醇等均为分析纯。 2 3 5 制备实验 2 3 5 1 以水合肼为还原剂、p e g 或明胶为分散剂 制0 2 m o l l 的c u ( n 0 3 ) 2 溶液和5 m o l l 的n a o h 溶液。在搅拌条件下，向c u ( n o ：0 2 溶液中添入4 0g 分散剂p e g 或明胶，再将n a o h 溶液添加至c u ( n 0 3 ) ：溶液中，产生 蓝色沉淀。约后，将的水合肼缓陧地滴加至上述反应液中3 0m i n 5 m o f l，则反应液的 颜色将渐变为鲜红色。待水合肼滴加完成后，进行抽滤，并于3 0 下真空干燥约1 2 0 m i n ，可得红色的c u 2 0 粉末。 2 3 5 2 以葡萄糖为还原剂 称取c u s 0 4 5 h 2 01 8 9 ，葡萄糖c 6 h 1 2 0 61 0 2g ，混合置于四颈瓶中，维持温度3 2 - 3 5 ，并加水使其溶解。滴加6 3 6 m o l l 的n a o h 溶液至反应瓶中，待瓶内溶液的颜色变 深，同时浅蓝色消失，可停止搅拌。然后，利用4 4m o l l 的n a o h 碱液对反应液进行 冲洗和分层，取分层后的下层悬浮液，反复冲洗和分层若干次，最后采用睢2 的冷水 再次冲洗和分层三次后，即可抽滤和干燥，得c u 2 0 粉末。 2 3 5 3 超声震荡法制备 制o 2m o l l 的c u ( n 0 3 ) 2 溶液和5m o l l 的n a o h 溶液，并进行超声震荡处理。操 作时，先将分散剂p e g 加入c u ( n 0 3 ) 2 溶液，充分溶解后，将n a o h 溶液加入，产生蓝 色c u ( o h ) 2 沉淀。3 0r a i n 后，缓慢滴加5m o l l 的水合肼溶液，得鲜红色c u 2 0 ，再经 离心、洗涤和真空干燥制得红色纳米c u 2 0 。 2 4 催化剂颗粒的表征方法 t e m ，x r d 纳米c u 2 0 催化剂的平均粒径采用s c h e r r e r 公式计算，形貌通过透射电镜( 征m ) 观测。 2 5 结果与讨论 8 第二章纳米q 1 2 0 催化剂的制各与表征 2 5 1 t e m 分析 经t e m 分析发现，以葡萄糖为还原剂制锝的c u 2 0 颗粒不仅粒径较大，且粒径的 分布也极不均匀，低值约为1 4 0 1 5 0n m ，高值却 达到1 2l u n ，形状呈多边形。以p e g 为分散剂 制得的c u 2 0 颗粒，形状也呈多边形，且粒径也 较大，平均约为5 0 0a m ，其粒径分布也很不均匀。 此外，以明胶为分散剂制得的c u z o 平均粒径约 为2 0 0 a m 。与前三种方法相比，采用超声震荡法 制备得到的c u 2 0 颗粒的品质较佳，平均粒径约 为1 0 0n m ，且粒径分布均匀。因此，本研究后续 将只重点针对超声震荡法制得的纳米c u 2 0 展开 分析和讨论。图2 2 示例了1 0 0 蛳c u 2 0 颗粒的 t e m 照片。 图2 2 中白色的颗粒状物质即为超声震荡法 制得的纳米c u 2 0 。可以看出，c u 2 0 颗粒多呈正 六边形，且粒径较小，分散性尚好。 2 5 2 x r d 分析 图2 - 2 纳米c u ：0 样品的t e m 照片 图2 - 3 纳米c u 2 0 样品的x r d 图谱 a 、p e g 为分散剂超声震荡法制备的纳米c u 2 0 9 奎堕奎兰堡主兰垒丝苎 b 、明胶为分散剂超声震荡法制备的纳米c u 2 0 c 、以葡萄糖为还原剂制备的c u 2 0 由图2 3 可见，其x r d 为典型的c u 2 0 特征峰，图中未出现其他杂质峰。 2 5 3 各因素对于催化剂粒径、形貌和收率的影响 表2 - 1 列出了采用超声震荡法制备纳米c u e 0 的实验操作条件，表2 - 2 列出了与表 2 一l 相对应的c u 2 0 颗粒粒径、形貌和收率的检测结果。针对两表所列数据与结果，现 分析和讨论如下。 表2 - 1 纳米c u ：0 的制备实验条件 表2 - 2c u 。0 颗粒实验检测结果与分析 序号催化剂颗粒粒径、形貌和收率 1 粒径大，形貌差，大量结片，收率低 6 粒径小，分散性好，颜色鲜，收率有待提高 2 星正六边形，少量结片 7 粒径小，分布均匀，分散性好，颜色鲜，收率高 3 粒径减小，能分散于乙醇 8粒径增大 4 形貌一般，收率提高 9 略呈灰蓝色，收率下降 5 形貌尚好，略呈蓝色 2 5 3 1n a o h 溶液用量 随着n a o h 溶液用量的增加，所得c u 2 0 颗粒的形貌逐渐改善。这主要是由于当 n a o h 溶液的用量增加时，固体粒子在无水乙醇中的分散效果将提高，有利于t e m 的 检测。此外t 若n a o h 溶液的用量增加，则反应体系的p h 值增大，碱性增强，水合肼 的还原能力也增强，使得c u 2 0 的成核过程加速，即更多的细小晶粒将大量涌现，因此 1 0 第二章纳米c u 2 0 催化剂的制各与表征 c u 2 0 的平均粒径将减小。可见，对于超声震荡法制备纳米c u 2 0 的反应，可适当地增 加n a o h 溶液的用量，以提供反应较强的碱性环境。 2 5 3 2 水合肼溶液用量 由表2 - 1 和表2 2 可以看出，对于该制备纳米c u 2 0 的反应，适当增加还原剂水合 肼的用量，则有利于c u 2 0 收率的提高，但若水合肼的用量过大，则易导致产物被进一 步地还原，直接生成单质c u ，从而降低目标产物的收率。因此，实验中需小心地选取 还原剂水合肼的用量，同时加液时也应采取缓慢滴加的操作方式。依据第七组实验的数 据与结果可知，水合肼溶液的用量宜近似选取为c u ( n 0 3 h 溶液的2 倍。 2 5 3 3c u ( n 0 3 ) 2 溶液浓度 在多次实验中，通过将产品分散于无水乙醇，并进行表观研究后发现，c u ( n 0 3 ) 2 溶液浓度的增加，较利于纳米c t l 2 0 晶粒的形成，其粒径呈减小趋势，故实验宜采取浓 度较高的c u ( n 0 3 ) 2 原料液。相比于o 1m o l f l ，本研究在后期的纳米c u 2 0 制备过程中， 均采用了浓度相对较高的o 2m o l l 的c u ( n 0 3 ) 2 原料液。 2 5 3 4p e g 用量 当分散剂p e g 被添加至溶液后，它可提高形成立体阻碍颗粒间的反作用力，故添 加适量的p e g 可有效降低待制颗粒的粒径。然而；在实验中发现，当添加的p e g 用量 较大时，所制纳米c u 2 0 颗粒的粒径非但没能减小，反而却有所增大。这主要是由于当 p e g 的用量过大时，p e g 吸附层即相当于一层粘合剂，届时覆盖在粒子表面的p e g 不 仅不能有效促进粒子之间的分散，却相反起到促使粒子之间粘合的效果，故导致粒子粒 径增大。实验经反复地检测与对比，最终确定p e g 与c u ( n 0 3 ) 2 溶液的用量比例约为0 4 g 0 0 1m o l 。 2 6 本章小结 本章主要就纳米c u 2 0 催化剂的制备与表征，开展了大量的实验研究，不仅确定了 较佳的制备工艺路线，同时还考察了各实验因素对于催化剂粒径、形貌和收率的影响， 主要结论有： ( 1 ) 与以葡萄糖为还原剂、或以传统的水合肼为还原剂、p e g 或明胶为分散剂的 制备路线相比，采用超声震荡法制得的纳米c u 2 0 颗粒粒径较小，且粒径的分布也较均 匀，平均粒径约为1 0 0n n l 。 ( 2 ) 就超声震荡法制备纳米c u 2 0 颗粒而言，适当增加原料液n a o h 的用量和 c u ( n 0 3 ) 2 的浓度，以及提高还原剂水合肼和分散剂p e g 的添加量，将有助于降低所制 颗粒的粒径或提高颗粒的形貌和收率。但如果当水合肼和p e g 的添加量过大时颗粒的 粒径反而会增大，同时收率却降低。因此，实际工业生产中切不可一味地追求较高的还 原剂和分散剂用量，以免空耗成本，达不到预期的效果，甚至会适得其反。 东南大学硕士学位论文 第三章对羟基苯甲醚的合成与表征 3 1 合成工艺原理 由对氨基苯甲醚经重氮化合成对羟基苯甲醚的反应过程，需分两步进行，其各自的 反应机理分述如下。 3 1 1 重氮化反应机理 3 1 1 1 芳香胺重氮化过程 芳香族伯胺在酸性溶液中和亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮 盐的化学性质非常活泼，可进行多种反应，从而转化成诸多类型的化合物。重氮盐在有 机合成和染料工业中有着十分广阔的市场需求。 重氮化反应多于强酸中进行，其实质是亚硝酸作用于铵离子，即 r n h 2 o 坚- 由于亚硝酸为弱酸，在水溶液中存在如下平衡，即 2 h o n 0 = ；兰= n 2 0 3 + h 2 0 h o n 0 + h + 啦n o h 知o 奇o + h 2 0 其中，n 2 0 3 、h 2 0 q q o 、n o + 均是重氮化试剂，其重氮化过程为 a 椰i ，譬a r 池n 0 当a r n h n o ；皇a r n h n ：o h h + ：兰! ：a r n ；n o h ：垦a r n = n 古h 。；= = = = a r ；j - n + h 2 0 反应中，重氮化试剂进攻氨基，然后脱质子，经进一步转化而生成重氮盐。 3 1 1 2 重氮化反应的活泼质点 由于亚硝酸易分解，故芳伯胺在无机酸中重氮化时，通常是利用亚硝酸钠与无机酸 作用生成亚硝酸，再即刻与芳伯胺反应。重氮化的主要活泼质点与无机酸的种类及浓度 有关。 在稀盐酸中进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点是亚硝酰氯( o n c i ) ，它的生 成过程如下 第三章对羟基苯甲醚的合成与表征 n a n 0 2 + h c i o n o h n a c o n o h + h c i ；= o n c i + h 2 0 对于在稀盐酸中进行的重氮化反应，若添加少量的溴化钠或溴化钾，则主要的活泼 质点将是亚硝酰溴( o n b r ) ，其生成过程如下 n a b r + h c i ；= = 兰n a c i+ h b r o n - o h + h b r ；= o n - b r + h 2 0 对于在稀硫酸中进行的重氮化反应，其主要活泼质点为亚硝酸酐，即三氧化二氮 ( o n - n 0 2 ) ，其生成过程如下 2 0 n - o h = = = 兰o n - n 0 2 h 2 0 对于在浓硫酸中进行的重氮化反应，其主要活泼质点为亚硝基正离子( o 矿) ，其 生成过程如下 o n o h + 2 h 2 s 0 4 = o n + + 2 h s 0 4 + h 3 + o 上述各活泼质点的活泼性排序为 o n + o n - b r o n c i o n n 0 2 o n o h 由于重氮化质点具有亲电性，故被重氮化的芳伯胺应是以游离分子态，而不是以芳 伯胺盐或芳伯胺合氢正离子态参与反应的，即 a r - n h 2 + h c i 二= = ： a r - n h z 。h c i ；= = = a r - n h + 3 c i 。 重氮化的反应历程实为n 亚硝化一脱水反应，可简单描述如下 r a r - 一n ：+ h o n c l c j o n n 0 2 _ = 丽声 + f 阜 一叫一卿 东南大学硕士学位论文 3 1 1 3 重氮化合物的结构与性质 利用x 射线对重氮盐的结晶进行结构分析，表明重氮正离子为带线性排列氮原子 的平面系统。当水溶液的p h 值改变时，重氮正离子将转变为重氮化合物的其他形式。 重氮正离子是属于路易斯酸，若与羟基负离子结合，则可生成重氮氢氧化物，转化为质 子酸，脱去质子，从而形成重氮羟基负离子。 重氮化合物兼有酸性与碱性的作用，在水介质中可产生下述转化，即 a r _ 格n x 墨坠a r - 忙n o h 墨磐强r 忙n b 沌 重氮盐 强酸 重氮酸 弱酸 重氮酸盐 睫删 重氮盐的结构式多写成 l 强碱加热 里a 卜i 炉n = o i 亚硝胺 亚硝胺盐 【a r - n - n + x 由于共轭的作用，单位正电荷并不是集中于一个n 原子上，而是形成大离域的结 构。重氮盐的性质极不稳定，受光照或热作用易分解，温度越高其分解速率也越快，故 在重氮盐的干燥过程中，若受热或振动就极有可能发生剧烈分解，进而引起爆炸。相比 之下，重氮盐在水溶液中性质较稳定，但也与溶液的p h 值密切相关。若p h 值较低， 重氮盐稳定；若p h 值升高，重氮盐易转变为重氮酸，最终可能转变为无偶合能力的重 氮酸盐。 a r - n _ _ = n 4 - o h - 叶舡n = n o h 舡n = n o h + o i t _ a r - n = n 盯+ h 2 0 3 1 2 水解反应机理 芳胺经重氮化生成重氮盐，再在酸性环境下水解可得酚，利用该法可将羟基导入至 指定的位置。但由于重氮盐的活性很高，水解时也会发生很多的副反应，故酚的收率通 常不高。 一般情况下，重氮盐水解制酚不采用h c i 或重氮盐酸盐，这是由于氯离子的亲核性 比水分予强，故重氮基易被氯离子所置换。此外，由于硝基的氧化电势e v = 1 0 v ，即硝 基也会进攻芳香自由基，故水解制酚生产中通常也不选择h n 0 3 ，而多数采用h 2 s 0 4 ，常 见的重氮盐多为重氮硫酸盐。 目前，有关重氮盐的水解过程主要有两种不同的反应机理，即苯正离子机理和催化 氧化机理。 1 4 第三章对羟基苯甲醚的合成与表征 3 1 2 1 苯正离子机理 苯正离子机理又称为单分子的芳香亲核取代反应机理，即重氮盐先行分解为苯正离 子和氮气，然后苯正离子再和亲核的水分子反应生成酚。其中，第一步分解产生苯正离 子的速率控制着水解反应的速率。该水解过程的反应式为 埘唑，时j 圣la r 0 时三a r 0 h 重氮盐的分解速率主要是受苯环上的取代基影响。当苯环的邻、对位有给电子基时， 取代基可通过给电子共轭效应，与重氮基共轭，使得碳氮键的双键性质增强，故键断裂 的难度加大，即产生苯正离子的速率减慢。 3 1 2 2 催化氧化机理 催化氧化机理又称为自由基反应机理。1 9 7 7 年，c o h e n 等发现了c u 2 0 催化水解重 氮盐成酚的反应，第一步为c u 2 0 催化重氮盐分解为芳香自由基，第