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广西大学硕士学位论文 由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学1 牛质 由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学性质 摘要 径向分布函数( r d f ) 是表征流体微观结构的重要函数，在流体理论研究 中，径向分布函数理论是化工热力学中最活跃的研究方向之一，也是所有 溶液理论中最精确的部分。t 锄g 等结合一阶0 z 方程和平均球形近似口m s a ) 提出的状态方程是完全从分布函数理论出发所得到的理论型状态方程。 本文运用t 蚰g 基于f m s a 开发的应用软件计算了l j 流体的径向分布 函数、压缩因子、等温线以及汽液相共存相图等，并与分子模拟的结果相 比较。结果显示：f m s a 理论可以很好的计算流体的结构；除临界点附近 外，f m s a 状态方程能够很好的预测l j 流体的汽液相共存密度以及l j 流 体的p v t 性质。另外在，= 1 0 2 o 的范围内，f m s a 状态方程对第二维里 系数的计算与分子模拟结果的平均相对偏差小于2 。 本文利用流体汽液平衡的密度数据由f m s a 状态方程回归了1 2 种小分 子流体的l j 参数盯和d 德。本文回归得到的参数与由粘度和第二维里系数回 归得到的参数较接近，同t a n g 得到的参数基本一致。本文利用回归得到的 l j 参数计算了真实流体的汽液共存相图、流体在不饱和区的p v t 性质以及 真实流体的第二维里系数。f m s a 方程的计算结果与数据手册上的数据以 及由p r 方程、s r k 方程的计算结果进行了比较。结果显示：对于分子形 状接近球形的非极性或弱极性流体，除临界点附近外，f m s a 方程可以在 广两大学硕十学位论文 由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学件质 较大的温度和压力范围内预测流体的p v t 性质；对于球形分子，f m s a 方 程计算结果的偏差随分子尺寸的变化基本保持稳定；在低密度区f m s a 方 程和p r 方程都能很好的预测流体的p v t 性质；在临界点附近f m s a 方程 计算的结果偏差大于p r 方程，但随着流体的温度或压力远离临界点，f m s a 方程计算结果的偏差迅速减小，特别是在液相区和高密度区f m s a 方程计 算的结果明显优于p r 方程；在中高温度时f m s a 方程可以较好的预测流 体的第二维里系数，其结果稍优于p r 方程和s r k 方程，只是在低温时计 算的偏差变大，这可能是微扰理论本身的缺陷以及l j 模型的近似性造成的； 随着分子的形状偏离球形，计算的误差变大，此时用考虑分子形状的影响。 另外经计算表明f m s a 方程不能直接用来计算强极性物质。 关键词：径向分布函数( r d f )平均球形近似( m s a )状态方程( e o s ) l e r u l a r d j o n e s ( l j ) 模型汽液共存 i i 广两大学硕士学位论文 由一阶平均球形近似状态方程计算流体的熟力学性质 c a l c u l a t i o no ft h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s o ff l u i d sb yu s i n gt h ef i r s t - o r d e rm e a n s p h e r i c a la p p r o x i m a t i o ne q u a t i o no fs t a t e a b s t r a c t 曲a 1d i s t r i b u t i o n 向n c t i o n s ( r d f ) ，砒l i c ha r ek e y 如n c t i o n sf o rd e s c 曲m g t h e 咖c t u r eo fn u i d s ，p l a y8 ni m p o r t a n tr o l ei i ld e t c l m i n 抽ge q u i l i b r i 眦a n d n o n e q u i l i 晰u mm e 彻o d y n 锄i cp r o p e n i e so fn u i d s n et h e o r yo fr d f i so n e o f m em o s ta c t i v er e s e a r c ha s p e c t si nc h e m i c a le n g i n e e r i n gm e m l o d ”锄i c sa n d t h em o s tp r e c i s es e c t i o na m o n gt 1 1 et h e o uo fl i q u i d sa sw e l l t a n g sf i r s t o r d e r m e a ns p h e r i c a la p p r o 蜮m a t i o n ( f m s a ) e q u 撕o no fs t a t e ( e o s ) b a s e do nm e t h e o r yo f r d fi sat o t a l l yt h e o r e t i c a le o s t h es o r 帆，w h i c hi sd e v e l o p e db a s e do nn l ef m s ad l e o w a su s e di i l t h i s 、) v o r kt oc a l c u l a t em er d f ，c o m p r e s s i b i l i t ) ，f a c t o r s ，p h a s ec o e x i s t e n c e d i 卿ma n di s o t h e n l l s f o fl jf l u i d n l er e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t ht h e c o m p u t e rs i m u l a t i o nd a t a ni ss h o w nm a tm ef m s am e o 巧c a np r e d i c tm e s t m c t l 聪o fl jn u i de x c e l l e n t l y i ti sa l s os h o 啪廿1 a l ，e x c e p t 龇c r i t i c a lr e g i 啦 4 t 1 1 ef m s a 铀c t i o nc a np r e d i c tm ep h a s ed i 郴吼a n dp v tp r o p e r t i e so fl j n u i dp e m c t l y ma d d i t i o n ，i l l 廿1 e 瑚g eo fr e d u c e dt e m p e r a m r e ，矗o m1 ot 0 n l 盥型型型l j 竺! 塑塑型茎查塑盐苎燮塑垫塑塑璺 2 o ，m ea v e r a g er e l a t i v ed e v i a t i o nb e t w e e nt h es e c o n dv i d a lc o e f n c i 蜘惦矗m f m s ae o s 觚d 协o s e 舶m c o m p u t e rs i m u l 撕o ni sn 0m o r e l a n2 i jp 8 黝n e t e r sf - o r1 2s m a 】脚o 】e c u 】e 妇u i d sw e r ef e g l l e s s e d b yt h ef m s a e o sw i t l lt 1 1 ed e i l s i 够d a t aa tp h a s ec o e x i 曲e n c e0 f p u r e n u i d sm n l i s 廿l e s i s t h e p 8 啪1 e t e r si i lt i i sw o r ka r eq u i t ec l o s et 0t i l o s e 舳mt l l ed a t ao f v i s c o s h a 1 1 d 8 。c o n dv i r i a lc o e f f i c i e ma n da r ea l m o s ti d e m i f i e dw i t ht h o s ei nt a n g ，sw o r k p h a s ec o e x i s t e n c ed i a 鲈a i n s ，p v tp r o p e n i e si i lu n s 籼a t e d r e 百o n sa n ds e c o n d v 试a 】e 氆c j e n 姆f o rr e a l 妇u i d sw e r ec a i c u l a t e db y u s i n gf m s ae o sw i t h 廿1 e 工jp 锄m e t e r so b t a i n e di f lt h i sw o 出n e r e s u l t s 饷mf m s an m c t i o nw e r e 。o m p a r e dw i t l l 如ej j t e r a n 鹏d a t aa n d 敝i s e 硒mp ra f l ds r k 矗m c t i o n s t h e f o l l o w i n gc o n c l u s i o n s 蹦咿b e9 0 牡e n 1 ) 。f 0 rn o n p o l a ro rw e a kp o l a ra l i k e 8 p h 。r i c a im o i e c u l ef l u i d s ，f m s a 矗m c t i o nc a l lp r e d i c tp v t p r o p e n i e sp e r f i c t i y mw l d 。r 柚g 。5o ft e m p e r a t u r ea j l dp r e s s l l r e e x c 印tf o r 嘶t i c a | r e g i 鲫，2 ) ，t 1 】e d e v i a t i o n so ft h ep r e d i c t e dr e s u l t sa r en o ts e n s i t i v ew i 也廿l es i z e s o fs p h e r i c a l m o j e c u l c s 3 ) f m s aa n dp r 缸l c t i o na i lc a ng i v ep e r 五比tr e s u l t si f ll o 、州e n s i t y 。e g i o n 4 ) 1 1 1c r i t i c a lr e 舀o n ，f m s af i m c t i 蚰g i v e sw o r s er e s u i t 廿l a np r e o s b u tt h ed e v i a t i o nb e t w e e n i j l e r a t u r ed a t aa n dt l l o s e f 沁mf m s ae q u a t i o n d i m i n i s hq u i c k l yw i t ht h et e h l p e r a t u r eo rp r e s s u r ef a r 矗d mt h ec r i t i c a l p o i n t 5 ) i nl l i 曲- d e n s 时r e g i o n s ，t h er e s u l t s 硒mf m s a e q u a t i o na r eo b v i o u s l yb e 池r t l l a n l o s ef 吣mp re q u a t i o n 6 ) i nm e d i 姗a i l dh i g ht 朗1 p e r a t u r e s ，m es e c 伽d 嘣a lc o e 岱c i e n t s f m s ae o s a r em o r es u p e r i o rt 1 1 觚m o s e 硒mp r 觚d s r k e o s ，b u tt i l er e s u i t s 舶mf m s ae o sb e c o m ew o r s ei i li o w t e m p e 咖r e ， 广西大学硕士学位论文 由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学性质 w h i c hm a y b ed u et ot h el i m i t a t i o no fp e n u r b a t i o nm e o 叮a n dm e 印p r o x i m a t i o n o fl jm o d e l 7 ) 晰t ht h em o l e c u i e sa w a y 舶ms p h e r i c a ls h a p e ，t h er e s u i t s b e c o m ew o r s e ，a n dt h es h 印eo fm o l e c u l e ss h o u l d b ec o n c e m e d 8 ) t h ef m s a e o ss h o u l dn o tb ea p p l i e dd i r e c u yt oh i g h l yp o l a rn u i d s k e yw o r d s ：r a i d i a ld i s t r i b u t i o n f h n c t i o n ( 砒) f ) ； m e 锄 s p h 耐c a l a p p r o ) 【i m a t i o n ( m s a ) ；e q u a t i o n o f s t a t e ( e o s ) ； l e n n a r d j 0 n e s ( l j ) m o d e i ；v 印。卜i i q u i dc o e x i s t e n c e v 广西大学硕十学位论文 由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学件质 彳 口 d 酬 占 矿 c ( r ) 们 g g ( r ) 七 r r ， l 死 矿 希腊字母 s 珂 p p 仃 符号说明 h e l m h o l 亿自由能，j m o l - 无因次化的超额h e l m h o l 乜自由能 无因次化的理想气体h e l m h o h z 自由能 第二维里系数，m 3 m o l 对比第二维里系数，叫i ( 2 ，3 孙护) 直接相关函数 m a y o r 函数 ，警( r ) 的拉普拉斯变换 径向分布函数 波兹曼常数，1 3 8 0 4 8 l 俨j k - 1 阿夫加德罗常数，6 0 2 3 1 0 2 l 硬球直径，m 绝对温度，k 对比温度，珊r 对比温度，刀疋 临界温度，k 体积，m 3 = l ，七2 位能函数的能量参数，j i n o l 堆积因子 化学势，j ，m o l 密度，l ，m o i 对比密度 分子的碰撞直径，m v i i i 广两大学硕士学位论文由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学性质 上下标 0 l 缩写 a r d b h e o s f m s a h n c u m c m d m s a o z p r p y r d f s a f t s b s e ) ( p s r k t y v l e 硬球项 一阶微扰项 一维傅立叶变换 三维傅立叶变换 a 、，e m g ef c l a l i v ed e v i a t i o n b a r k h e n d e r s o n i 撕u a t i o no f s 龇 f i r s t 砒rm 锄s p h e r i c a la p 娜i m a t i o n h y p * n e t t e dc h a i n l e n n a r d j o n e s m 伽舱c a r l o m o l e c l l i a rc i v n a m i c m e a ns p h 硝c a l 印p m x i 删i o n 0 m s t e i n - z e m i k e p e n g r o b i n s o n p e r c l l s y e v i c k r a d i a ld i s 仃i b u t i o nf i m c t i o n s 拓i t i s t i c a la s s o c i a t 。d n u i dt 1 1 e 0 i y s o u z a - b e n a n l o 乜 s i m p l i f i e de x p o n e n t i a l s o a v e - r e d l i c h b 岫n g 1 ：w o 一w a v a p 0 卜l i q u i de q u i l i m 啪 i x 广两大学硕士学位论文由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学性质 第一章绪论 在现代化学工程和石油工业中流体的相平衡等热力学性质有着重要的应用，许多化 工单元操作如精馏、萃取、吸收等都涉及到纯流体及其混合物的相平衡性质。要得到各 种流体的相平衡数据，实验的方法无疑是最准确的，但实际生产中遇到的物质及其混合 物是如此之多，实际的操作条件又千差万别，如果全部用实验的方法获得数据，将是一 个非常艰巨的工作，并且要得到所有的所需数据有时几乎是不可能的。于是人们希望通 过理论的方法来获得流体的各种热力学性质。 目前理论计算流体热力学性质的方法主要是从流体的状态方程q u a t i o f 峨 简称e o s ) 出发来进行计算。实际气体e o s 的研究始于1 8 7 3 年v a nd c rw 跏s 发表的状 态方程，百余年来e o s 的研究在理论和经验上都取得了很重要的进展【l 捌。至今，文献 报道的e o s 已有数百种之多，有的从理论分析得到的，有的从实验数据分析归纳而来， 还有一些是理论分析和实验数据相结合推出来。比较经典的e o s 有v d w 方程( 及其改 进型：r k 方程、p r 方程等) 、c s 方程、m h 方程以及b w r 方程等。这些经验、半经 验的e o s 只能在定的温度和密度范围内对于某些流体适应，应用的范围比较窄，理 论基础不强。特别是用于计算液体体积时结果较差。因此在工业上广泛运用各种经验的 溶液理论，像n r t l 、u n i q u a c 、u i n f a c 等，来计算汽液平衡和液液平衡。但这些 经验模型用于汽液平衡和液液平衡时要分别采用两套不同的参数。这表明这种经验模型 的内在缺陷是无法通过经验的改进来加以排除的。这种缺陷的产生主要是由于它们对分 子间力和流体结构的忽略或过分简化造成的。随着计算机技术的迅速发展，现代化学工 程越来越要求精度高，应用范围广，可靠性好的e o s 。因此，e o s 的研究已逐步从经验、 半经验型向理论型发展，它们的应用范围广而且具有较强的理论基础1 3 1 。 原则上说，流体的状态方程可以通过统计力学的方法从理论上得到，但到目前为止 人们对分子间的相互作用认识得还不是十分清楚，数学上的处理也还存在着困难，因此 人们总是通过一定的近似得到经验半经验的状态方程。这种方法目前还处于摸索阶段， 但由于这是得到正确的状态方程的根本方法，因而吸引了众多学者的注意。自从2 0 世 广两大学硕十学位论文由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学件质 纪六七十年代以来，流体和流体混合物的统计热力学取得了很大的进展，尤其是通过微 扰理论和计算机模拟而取得的进展，也许是最有前途的【i 。 要得到状态方程一个比较合理的方法，是建立流体混合物的亥姆霍兹自由能模型， 并在一定的理论基础上建立硬球项和相互吸引项的贡献，这种方法基于微扰理论或定标 粒子理论1 1 ”。这涉及到流体径向分布函数( r a d i a ld i s 岫b u t i o nf i l i l c t i o n ，简称r d f ) 的 求取。其基本思路为，通过实验测得的数据，或通过计算机模拟，或通过理论求解得到 流体的i m f ，然后由r d f 结合不同的分子间势能模型即可得到流体的状态方程【引。或 由r d f 求得流体的亥姆霍兹自由能，再由热力学基本关系可得到流体的其它热力学性 质。在过去的几十年中关于r d f 的研究已经取得了可喜的进展。 1 1 径向分布函数的定义 分布函数方法是直接从粒子间的相互作用势能“( r ) 出发来解决问题的统计热力学理 论。该方法的特点是通过求解少数几个r d f 进而解决整个体系的构型积分，然后利用 它计算流体的全部热力学量。由于该方法直接从流体分子之间相互作用的位能函数出 发，所以当推广到混合物流体时，不需要经验的混合规则，因而具有较高的可靠性。r d f 是流体的宏观热力学性质和分子间作用力的桥梁，是描述流体微观结构的重要函数，各 种溶液理论的建立，各种热力学性质的计算都离不开它。在流体理论的研究中，径向分 布函数理论是化工热力学中最活跃的研究方向，也是所有溶液理论中最精确的部分。 理论意义上砌) f 是流体结构的反映，它的物理意义是在个分子的周围距离，处 找到另一个分子的几率相对于随机分布几率的比值。即： g ( r ) = 劣 ( 1 1 ) 其中，弘系统的体积 - 粒子总数 尸o ) 一距离考察的分子，处的分子数密度 在统计力学中，双，) 的定义如下【9 1 ： g ( ，) = g 1 一，2 1 ) = 叶f e d 一譬辈缸归机 2 ( 1 - 2 ) 广西大学硕士学位论文 由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学性质 其中，“( r ) 为粒子间的作用势能 口= 1 盯，七为波兹曼常数，r 为绝对温度。 式( 1 2 ) 表示流体中在r l 地方发现分子l 同时在r 2 的地方发现分子2 的密度几率。 如果流体的分子在空间中是随机分布的，则颤，产1 。而一般情况下g ( ，) 是一个阻尼震荡 的函数，当r 很大时反力趋于1 。 对于低压气体，可由下式表示： g ( ，) = e x p 【甜( ，) 七r 】 ( 1 3 ) 但对于密度较高的流体，i m f 将显著偏离此式。 图1 1 是u 流体的典型的r d f 曲线，其中r ；打占，矿2 舻分别为对比温度和 对比数密度。 3 0 z 5 鼍1 。5 1o 0 5 n 51 ，o 15 2 02 53 0 ，o 图1 1l j 流体的径向分布函数 f 皓l lr d fo f um o d e l ，锄d p a f cf e d u c e dt 哪p e m t u r ea n dr e d u o 酣d e n s i 咄r e s p e c t i v e l y 由图1 - 1 可知，当r 较大时，g ( r ) 趋于l ，流体分子趋于随机分布，说明流体是远程无序 的；而当，较小时，g ( r ) 出现几个极大值，在这些极大值的距离，出现另一个分子的几 率远大于其他距离，说明在一个分子的临近位置存在着明显的配位圈，其中第一配位圈 最为突出，与晶体非常类似，但随着距离的增大，这种规律性就逐渐消失，因而是近程 有序的。所以流体的r d f 很好的反映了流体近程有序而远程无序的特点。 广西大学硕士学位论文 由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学静质 1 2 径向分布函数的应用 原则上只要我们知道了流体的r d f ，结合分子甘j 的位能函数，运用统计力学的方法， 我们就能够得到流体的几乎所有热力学性质嘲。 由径向分布函数求系统的位能。在一个系统中，每一个分子对的平均位能为： 乃= 嘉沙“：k “z 地也 = 古l 嘲r “( ，k ( ，) 4 石，2 咖 ( 1 _ 4 ) = 等r “( r k p y 2 咖 系统中各种分子对的总数为( 一1 ) 2 约为2 2 个，如设系统的位能为所有分子 对位能的总和，则系统的位能为： 雹p = n 面p | 2 ：芋肭槲咖 卜5 由径向分布函数计算流体的内能。系统的内能可以看作是分子的位能和动能之和， 则有： u = 扣+ 芋胁k 眇2 咖 ( 1 - s ) 由径向分布函数导得状态方程。设流体装在一个边长为口的立方容器中，矿：口， 由统计力学得： p ：灯f 等 ( 1 - 7 ) lo 矿j 。 、。 其中，m 。为位形配分函数，可写成如下形式： m ，= r 仔一“7 赤。砂1 如么”砂”如一 ( 1 - 8 ) 令： 譬l = x i | n ，y t = y l | a ，2 i = z l | o 则： 4 广西大学硕士学位论文由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学件质 ，= y ”f f p 一埘出。砂出，威，咖。出，= 矿”秽p 对体积求导， ( 割，胪v ” 等l ( 刳州= 一勰：( 割“，e 圳陴删” 其中， 易= 甜也) ( 乳，吾掣乩“ = l & 一_ ，z + ，一) ，) 2 + ( z ，一乃) 2 l 胆 = a 眦畸，) 2 + 0 t ，叫，r + 叫，) z f ” ( 1 - 9 ) ( 1 - i o ) ( 1 1 2 ) ( 乳九= 专否掣 m 四 将( 1 1 3 ) 代入式( 1 - 1 1 ) 并化简得： ( 割，。= 一器( 剀2c 掣舯3 毋 m 由式( 1 - 1 4 ) 代入式( 1 9 ) ，再结合式( 1 9 ) 和( 1 7 ) 可得： p = 等 一嘉( 等) r 掣舯3 川 m 式( 1 - 1 5 ) 即为流体的状态方程，由此式可以看出只要知道了分子间的位能函数甜p ) 和流 体分子的r d f ，就可以得到流体的状态方程。这里需要指出的是，流体的r d f 不仅是， 的函数，它还依赖于温度以及系统中的分子数密度p = ，因此完整的r d f 应写为 g ( ，岛，) 。 此外径向分布函数法还被用来关联流体混合物的超额焓f 1 田等其他热力学性质。 除了热力学性质以外，径向分布函数还被广泛地应用于流体传输性质的计算。很多 5 广西大学硕士学位论文由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学悸质 传输性质模型，如粘度模型n u 、表面张力模型f 1 2 1 以及导热率模型1 3 1 等，都涉及到流体 径向分布函数的计算。 1 3 得到径向分布函数的方法 径向分布函数理论的关键是径向分布函数的求取，要得到径向分布函数目前主要有 试验和计算两种方法。 1 3 1 获得径向分布函数的实验方法 获得r d f 的实验方法主要有x 射线衍射【1 钔、电子衍射和中子衍射。液体的r d f 被用于研究液体的电子密度、原子密度或分子密度的空间校正关系。与晶体物质相比较， 液体的结构特征更难于直接准确测量和表征。近年来，随着衍射实验技术和理论计算方 法所取得的巨大进步，不仅能够精确有效地测量溶液中各种距离和方向上的原子间相互 作用信息，而且能够通过建立几何模型来处理这些具有统计特征的信息，最终实现对溶 液中溶剂化离子、溶剂分隔离子对、溶剂共享离子对、接触离子对、以及衍射实验能够 测量到的离子簇的原子核间距、配位数和配位几何构型作出离子、分子水平的定量描述。 x 射线衍射法是直接获得液体短程有序结构信息的重要实验方法。 实验法获得流体r d f 的具体步骤如下【1 5 l ：首先，由实验测定衍射强度( 包括与流体 结构有关的局域干涉部分，也包含原子独立散射和非等同粒子的贡献项) ，然后由衍射 所得的数据进行结构函数的计算，进而对结构函数进行傅立叶变换，最后获得r d f 。与 计算方法比较，实验法是客观事实的直接测量，而没有任何虚拟性，也最精确。目前， 就国内的研究情况来说，一般采用口，2 p 型液体x 射线衍射仪来获得r d f 。 1 3 2 获得径向分布函数的计算方法 目前获得流体r d f 的计算方法主要有分子模拟法、密度泛函理论、微相平衡法、 人工神经网络法以及积分方程法等。 1 ) 、分子模拟法 分子模拟法主要有m o l e c u l 盯d y m i i l i c s ( m d ) 法【i q 和m o n t ec a r l 0 h a m c ) 法【1 7 】。它们都 6 广西大学硕士学位论文由一阶平均球形近似状态方程计算流体的熟力学性质 是在一定模型的基础上通过快速电子计算机进行计算机模拟的机器“实验”研究。它们 都假设一定数量的硬球，一般在3 2 到l 0 0 0 个之间，在一定的体积中运动。这些硬球具 有定的位能函数，并服从一定的运动方程。为了使为数有限的硬球能代表大量分子的 系统，可假设体积具有周期性的边界。一个硬球从一边离开该体积的同时，另一个硬球 从另一边相应位置进入该体积。 m d 法采用的方法是给每个硬球假设一定的初始位置和速度，然后求解运动方程得 到在各个时刻的每个硬球的坐标和速度，并将其储存在计算机，这些坐标和速度给定了 系统各个时刻的微观状态，再根据需要将数据取出来做适当的平均来求各种宏观性质。 m d 法的关键是求解力学方程以便对这些微观状态对应的力学量作适当的平均。 m c 法不是通过求解力学方程获取与时间有关的力学性质，而借助计算机做随机抽 样获取。其基本思想是将问题转化为一个随机问题，建立概率模型，并使它的参数与问 题的解有关，然后通过计算机作大量的随机取样，然后对取样结果作适当的平均求得问 题的近似解。用m c 法要求取样的数目必须是大量的，且样本必须具有代表性，需要一 种均匀分布的随机序列。 分子模拟法计算量大，需要很长的时间，但是由于求得的r d f 值精度高，可靠性 好，便于严格检验理论结果，对液体理论的建立起着巨大的作用。 2 ) 、密度泛函理论 密度泛函理论不仅能计算砌) f 【1 8 】，而且能计算链状分子内部的相关函剡1 9 1 。密度泛 函理论是2 0 世纪6 0 年代在皿o m 嬲f 跚n i 理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述 方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密 度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理 论将3 n 维波函数问题简化为3 维粒子密度问题，十分简单直观。 由密度泛函理论，结合测试粒子法，就可以求解流体的r d f 。首先我们将测试粒子 固定，然后我们使用密度泛函的理论计算流体在测试粒子周围的密度分布，就可以得到 流体的r d f 。p a 仃a 和g h o s h l 2 0 1 应用d e n t o n 和a s h c r o f i 【2 1 制的权重密度近似。计算了硬 球流体的r d f ；他们认为在计算均相流体的结构性质时，测试粒子法不如积分方程理论 方程准确。然而于养信和吴建中田l 的研究表明，使用改进的基本度量理论( m f m n ，测 试粒子法能够准确地预测纯硬球流体的结构性质。但密度泛函理论计算流体的r d f 涉 7 广西大学硕十学位论文由一阶平均球形近似状态方程计算流体的热力学件质 及到复杂的积分运算和迭代求解，应用起来十分不便。 3 ) 、微相平衡法 陈光进等f 络甜1 提出了一种计算r d f 的顺序解析法，即微相平衡法。在一个基准分 子周围，在半径方向上存在密度梯度，这就是砌) f 的物理意义。对基准分子的周围空 间沿半径方向微分分割，定义分割得到的每一个微元体为一个微相。不同的微相有不同 的分子数密度和能量密度。微相和一般的宏观相有区别，例如微相所含的分子数可以是 分数；微相必须是以一个序列的形式出现，单一的微相是不存在的。但对于一个平衡热 力学体系，微相之间彼此应处于平衡，满足普通相平衡所需的条件。利用相平衡的条件， 就可以得到微相之间分子数密度的关系，并进步得到r d f 。对于宏观的相平衡问题， 利用化学位准则，即可得到平衡相间的密度关系。文献( 2 5 1 提出了描述相际分子转移行 为的双阻力物理模型，并给出每项阻力的计算方法，导出一相中的分子向另一相转移的 质量通量的计算通量准则公式，提出了相平衡的质量通量准则以代替化学位准则，并因 此得到两相平衡时的密度关系方程。该方法的特点是当已知前一位置的r d f 值就可以 解析的求出。此方法无须迭代，比分子模拟和积分方程的数值解法相比，节约了计算时 间。但由于对俘获率的计算使用了硬球假定，使其对r d f 的第二峰的描述精度低于积 分方程法。且该方法也用到了数值积分，因此也有一定的计算量。 4 ) 、人工神经网络法 熊永强【捌等人提出利用人工神经网络这种现代黑箱技术来预测流体的i f 取得了 较好的效果。这种方法采用文献报道的r d f 的m c 值作为训练样本，以p 、，和，为 网络输入( 其中硬球模型的r d f 受r 影响不大，故只采用p 、r 作为输入) ，对应的r d f 的m c 值为输出来训练生成b p 神经网络。用训练好的网络来预测新的r d f ，检验网络 模型的精确度。由于人工神经网络具有很强的非线性映照能力，很强的容错性和很快的 处理速度，自学习和自适应能力，数据融合的能力，多变量输入输出等特点，因此预测 的精度比较高。但该方法必须要有大量的实验或分子模拟的数据