（应用化学专业论文）杯芳烃内相中3环丁烯砜的分解反应研究.pdf

摘要 杯芳烃内相中3 环丁烯砜的分解反应研究 摘要 本文采用分子动态模拟及量子化学方法对杯芳烃内相中3 环丁 烯砜分解为二氧化硫和丁二烯的反应进行了研究。首先在定性分析杯 芳烃分子反应器以及客体分子3 环丁烯砜结构特征的基础上确定了7 条典型反应通道，然后对于每条典型反应通道都经过反应物、产物和 反应过渡态的结构优化、i r c 分析以及单点能校正等基本步骤，最终 得到关于超分子体系的构型以及分解反应活化能的一系列结论。 关于主客体分子的相对构型主要有以下结论：在实际的反应中客 体分子3 环丁烯砜与分子反应器同向平行的构型存在的可能性不大； 客体分子最有可能在反应器中部这一特定的垂直高度上发生反应，而 且其横轴指向反应器棱间空隙。客体分子倾斜角的改变、在反应器内 垂直高度上的自由度以及沿自身纵轴的旋转都不会明显影响反应的 活化能。 综合对比3 环丁烯砜在杯芳烃分子反应器中发生分解反应和在 自由状态下反应的活化能，结果表明前者略高，这与3 环丁烯砜在杯 芳烃中的表观分解温度提高的实验现象吻合。但反应的活化能本身并 不高，且其改变的幅度也较小。 北京化- t 人学硕卜学位论文 选择反应物能量最低的反应通道分析分子反应器与客体分子的 相互作用能以及分子反应器的变形能随反应进程的变化趋势，发现活 化能的变化主要源自分子反应器与客体分子的相互排斥作用。 关键词：杯芳烃；3 环丁烯砜；超分子体系；活化能；量子化学计算 a b s t r a c t t h e o r e t i c a ls t l i d yo nt h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no f 3 - s u l f o l e n ei nt h ei n n e rp h a s eo ft h ec a l i x 【4 1a r e n e b a s e d c a r c e r a n d a b s t r a c t t h em o l e c u l a rd y n 锄i cs i m u l a t i o na 1 1 dq u a n t u mc h e m i s t 巧m e t h o d sw e r e e m p l o y e dt os t u d yt h et h e m a ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no f3 一s u l f o l e n ei n 也ei i l i l e rp h a s eo ft h ec a l i x 【4 】a r e n e - b a s e dc a r c e r a n d f i r s t l y ，s e v e n r e a c t i o nc h 锄e l sw e r es e tu po n o nt h eb a s i so ft h ea n a l y s e so fs t m c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a r c e r a n da n d3 s u l f b l e n e t h e ns t r u c t l l r e so f r e a c t a n t s ，p r o d u c t sa n dt r a n s i t i o ns t a t e sw e r eo p t i m i z e da n di n t r i n s i c r e a c t i o nc o o r d i n a t e sa n ds i n g l ep o i n te n e 玛i e so fo p t i m i z e ds t l l l c t l l r e s w e r ec a l c u l a t e di ne a c hr e a c t i o nc h 锄l e l f i n a l l y ， c o n c l u s i o n so n c o n f i g u r a t i o n so ft h es u p r a m o l e c u l a rs y s t e ma n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f t h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nw e r eo b t a i n e d t h em a i nr e s u l t so fr e l a t i v ec o n f i g u r a t i o n so fh o s ta n dg u e s tm o l e c u l e s a r ea sf o l l o w s ：t h ec o r o t a t i n gp a r a l l e lc o n f i g u r a t i o no ft w om o l e c u l e s d o e sn o tp o s s i b l ye x i s ti nt h ea c t u a lr e a c t i o n 3 一s u l f o l e n em o s tp o s s i b l y r e a c t si nt h em i d d l eo ft h eh o s ta n di t st r a n s v e r s ea x i sp o i n t st ot h e i n t e r s p a c eb e t w e e n 枷s e so ft h ec a r c e r a n d t h ec h a n g eo ft h ei n c l i n a t i o n i l i m a s t e rd e g r e ed i s s e r i a t i o ni nb u c t a n g l eo ft h eg u e s td o e sn o tr e s u l ti nm u c hc h a l l g eo f t h ea c t i v a t i o ne n e 玛y o ft h ed e c o m p o s i t i o nr e a c t i o n t h ec o m p a r i s o nr e s u l ts h o w st h a tt h ea c t i v a t i o n e n e 略i e s o ft h e d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ni nt h ec a r c e r a n di sal i t t l eh i g h e rt h a nm a t i nt h e 6 e es i t u a t i o n i ti sc o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t t h e a c t i v a t i o ne n e r g yi t s e l fi sn o tt o oh i g h ，h o w e v e r ，a n di td o e s n tc h a n g e n l u c hw h e t h e rt h er e a c t i o no c c u r si no ro u to ft h ec a r c e r a n d a c c o r d i n gt ot h es t u d yo ft h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e so ft h eh o s t - g u e s t s y s t e ma n dt h ec a r c e r a n d sd e f o m a t i o ne n e 玛i e si nar e a c t i o nc h a l l n e l ，i t c a nb el m o w nt h a tt h ec h a n g eo ft h ea c t i v a t i o ne n e r g yi sd u et ot h e r 印u l s i o no f t h eh o s t g u e s tm o l e c u l e s k e yw o r d s ：c a l i x 4 a r e n e b a s e dc a r c e r a n d ；3 一s u l f o l e n e ；s u p r a m o l e c u l a r s y s t e m ；a c t i v a t i o ne n e 唱y ；q u a n t u mc h e m i s t 巧c o m p u t a t i o n 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：二蔓叠邀日期：丝堕：笪：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：_ 却 导师签名： 日期： 日期： 卯裾厂2 第一章绪论 1 1 超分子化学概述 第一章绪论 超分子化学是化学领域的一门交叉学科，与材料化学、信息科学、生命科学 等学科紧密相关。随着c j p e d e r s e i l 、d j c r a m 和j m l e h n 在这一领域作出 先驱性研究而获得了1 9 8 7 年诺贝尔化学奖，该领域逐渐成为当前化学理论与技 术的前沿之一i i j 。 以共价键为基础，以分子为研究对象的化学，可称为分子化学；以多种弱相 互作用力( 或称次级键) 为基础，以2 个以上分子通过这种弱相互作用高层次组 装为研究对象的化学，可定义为“超越分子概念的化学 ，也称为超分子化学。 与原子问由化学键作用而形成分子的分子化学不同，超分子化学是研究两种或以 上化合物通过非共价键结合起来的复杂有序且具有特定功能的超分子体系的科 学【2 捌。其中“非共价 作用主要包括离子离子相互作用、离子偶极相互作用 ( 5 啦2 0 0 n m 0 1 ) 、偶极偶极相互作用( 5 5 0 l ( j m 0 1 ) 、氢键( 4 1 2 0 k j m 0 1 ) 、弘兀 堆积作用( 0 5 0 l 【j m 0 1 ) 、阳离子兀相互作用( 5 8 0 k j m 0 1 ) 、范德华力( 小于 5 k j m o l ，可变) 、固体中的紧密堆积以及疏水相互作用等。正是多种分子问弱相 互作用的协同性、方向性和选择性决定着分子与位点的识别【4 j 。 经过人工精心设计的超分子体系可具备分子识别、自组装、能量转换、选择 催化及物质与信息传输等功能，其中分子识别功能是其他超分子功能的基础。 1 1 1 分子识别及其影晌因素 超分子的结合都是建立在分子识别基础之上的。所谓分子识别就是主体( 或 受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程【5 6 】。互补性是 分子识别过程的关键原则，它决定了识别过程的键合能力。底物与受体的互补性 包括空间结构及空问电学特性的互补性。空间结构互补性即“锁钥关系”和“诱 导契合”。电学特性互补包括氢键形成、静电作用、兀叽堆积作用、阳离子7 c 作 用、疏水相互作用等，这要求主体及客体的键合点和电荷分布能很好匹配【7 j 。影 响主体识别各种客体的因素主要有：主体空穴的大小、空穴的形状、客体配体种 类等【8 】。 北京化1 犬学硕士学位论文 主体空穴的大小与准客体之间的关系是选择性分子识别的首要标准。主体与 客体之间的关系逻辑上可分为三类。其一，空穴尺寸与客体大小相当。此时客体 能嵌入主体空穴，二者近乎完全吻合，能获得相当好的识别效果。其二，主体空 穴小于客体。其吻合程度不如主客体大小相当的情况，但客体仍可有效地在主 体分子平面之外与之相配位，如果空穴稍大一些，主体可同时在分子平面的上下 方键合两个客体。其三，主体空穴比客体大；主体分子可键合一个以上的体积较 小的客体，也可只键合一个体积较大的客体。 主体空穴的形状在选择性识别客体分子中也起着重要作用。以上关于空穴尺 寸的讨论，都假设主体空穴是严格平面的。如果没有这些限制，将有更多的化合 物可成为相当好的分子识别试剂。在严格的平面模型中，客体也要求在相对水平 位置与主体分子配位，这种配位环境对很多客体并不合适。如果主体空穴具有柔 性，它将提供更灵敏的识别客体的能力。 配体的种类也是一个重要的影响因素，其中包括配体的酸碱性。对强酸性的 客体而言，具有强碱性的主体比具有弱碱性的主体具有更强的选择性，反之亦然。 另外还有配体的配位数、立体结构及所带基团等都对主体选择性识别有影响。不 同大小的环糊精与客体在不同配比下形成的多种包台物结构【9 l 如图1 1 所示。 c o o h 图1 1 不同大小的主客体在不同配比下形成的多种包台物 f i g 1 - l t 1 1 es t n l c n i r e so ft l l ec o m p l e x 铬f o n l l e d b yd i 仃e 姗tp r o p o r t i o 雌b e 俩e e i lh o s ta n d g u e s tm o l e c u l 船诵n 1d i f f e r e n ts i z e s 1 1 2 超分子催化 超分子催化不一定就是超分子( 主客体复合物) 在起催化剂作用，往往只是 主体起催化作用。这种催化过程是由于反应物之一( 作为客体) 被主体识别后形 2 第一章绪论 成超分子过渡状态，而得以有选择地与另一反应分子结合，因而称为超分子催化。 超分子催化剂( 具有特定次结构的主体) 多半是起主催化剂作用，也有作为辅助 催化剂的，如z ms 5 在石油裂解和重整中作为选形( 强酸) 催化剂来控制烃链 长度，起模板作用【l o 】。还有一种称之为可控开关催化剂的过渡金属复合物，可由 水经金属氧化物激活【l 。催化过程中形成的主客体复合物多数为二元，少数为三 元复合物【1 2 】。 超分子催化既可由反应的阳离子受体实现，也可由反应的阴离子受体实现， 还可通过作用物与辅助因子的结合产生共催化，实现合成反应。超分子体系对光 化学反应的催化、酶催化和模拟酶催化，均是利用了超分子体系的分子识别作用， 来达到温和条件下的高选择性催化目的。 目前超分子化学中研究焦点之一是超分子体系模拟生物催化。设计具有高催 化活性、高反应选择性、立体选择性、较高专一性并可用水代替有机溶剂的超分 子催化剂，在工业上和学术上显然都具重大意义。超分子催化剂一般应具备以下 特点：具有刚性的超结构，不易变形；具备一定大小的亲脂洞穴，穴内为分 子识别所在；外部带有极性基团或电荷，保证充分的水溶性；刚性骨架在适 当的位置上，要能预组装上类似生物酶的活性中心或结合的次结构【1 3 】。 1 1 3 超分子自组装 超分子自组装是指，在分子间形成的相对易变的、非共价键相互作用控制下 的，有限数量的构造子的定向识别、自发可逆的结合【1 4 】。超分子自组装是各种复 杂生物结构形成的基础。同时，自组装体系的结构稳定性和完整性也是靠这些非 共价相互作用来保持的。 设计人工自组装体系的最初动机是希望得到能模仿生物过程的化学体系，但 到目前为止，具有功能活性的合成超分子自组装体系很少，原因在于，作为多组 分结构的次级单元的生物分子，都具有与其最临近的基因或分子发生精确的非共 价作用的能力。因而，人工自组装体系形成的关键是要理解和控制分子问的非共 价连接，以及克服自组装过程中热力学上的不利因素。 研究分子自组装过程及组装体，并且通过分子自组装形成超分子功能体系， 是超分子化学的重要目标。并不是所有的化合物分子都可用来组装成为有特殊功 能的分子聚集体，有特殊功能的分子聚集体是有秩序、有规则、有层次的组合体， 而且特殊功能与原来的结构单元完全不一样。生命体的奥妙不在于其特殊的结合 力和特殊的分子与分子体系，而在于其特殊的组装体系。 从组装体的形态上可将自组装划分为自组装无限网络结构、自组装纳米管 北京化t 人学硕 ：学位论文 道、自组装胶囊、l b 膜、索烃和轮烃等【1 5 。1 引。 1 1 4 分子器件 分子器件是一种由分子元件( 有序分子组合与膜、孔穴及液晶等) 组装的超 分子结构，它被设计成为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系。分 子器件包括光化学分子器件、分子电子器件和分子离子器件。其中，光化学分子 器件( m e d ) 是近年来最活跃的研究领域之一。1 9 8 7 年美国i b m 公司实现了用超 分子光化学器件进行光信息存储，在提高信息存储密度方面上了一个新台阶。图 1 2 是2 组分光化学分子器件通过分子识别可使分子信息转变成光信号，即通过 能量传递( e p ) 或电子迁移( e t ) 来实现。 叱+ c 卜 图l - 2 光化学分子器件原理示意图 f i g 1 - 2 n es c h 锄a t i cd i a g r a mo fo p t _ i c a lc h 锄i s t d rm o l e c u l a ra p p 锄t u s 信息传递也是分子器件一类重要的功能。超分子体系受到外界刺激会产生性 能和结构变化，继而将刺激信号转变成分子信息并在体系中传输。这种传输的本 质是电子转移、能量转移、物质传输和化学转换。超分子体系的多样性也决定了 载流子的多样性，如电子、光子、离子，以及极化子、双极化子、孤子、激子等。 超分子体系的不均一性决定了信息传导过程的多通道与多种方式，包括跨膜 传导道的传输、特征振荡与特征频率等。特别是纳米尺寸的量子限域效应、神经 传导、离子通道与离子泵介电限域效应，体现了特殊界面效应下信息传导的新规 律。信息传输与能量补偿相互匹配，保证信息传输稳定与有序进行。分子器件的 信息传递有三个主要特点：一是快速响应；二是非线性，这就保征了信息传输的 高精度和超大容量；三是放大作用，如动物的视觉、视紫色素吸收光发生形状的 改变，继而打开通向视神经的离子通道，每吸收1 个光子，可产生1 0 7 个离子的 离子流【1 9 1 。 4 第一章绪论 1 2 主体分子一杯芳烃简介 1 2 1 杯芳烃的结构及性质 在超分子体系中，常见的主体分子主要有第一代主体分子冠醚、第二代主体 分子环糊精以及第三代主体分子杯芳烃等【2 0 1 。 杯芳烃是苯酚环在酚羟基邻位由亚甲基连接而成的一类新型大环化合物。因 其分子形状与希腊圣杯相似，而且是由多个苯环构成的芳香族分子，故此得名【2 l 】。 二十世纪四十年代，z i n k e 和z i e 百e r 最早合成的杯 4 】芳烃的结构如图1 3 所示【2 2 】： 国3 e ) ，c c 位h i 3 删d ， c l c 珏， ， 图1 - 3 最早合成的杯【4 】芳烃的结构 f i g 1 3 t h es 们l c t l l r 鼯o f1 1 l ee a d i ts y n m e s 娩e dc a l i x 【4 a r e n e 在上述杯芳烃的结构中，杯状结构底部紧密而有规律地排列着多个酚羟基， 而杯状结构的上部具有疏水性的空穴。前者螯合和输送阳离子；后者则能与中性 分子形成配合物。由于杯芳烃的这种独特的结构，离子和中性分子均可作为其形 成配合物的客体【2 3 1 。 杯芳烃热稳定性好，熔点较高，不易挥发；而且在大多数溶剂中溶解度低、 毒性低。其结构特点主要有以下几个方面【1 ，2 5 】： 空穴结构大小的调节具有较大自由度：对于杯 n 】芳烃，一般n _ 4 8 ；目前 在碱性条件下，n _ 9 。1 9 的杯芳烃都己合成出来； 易于合成，原料易得且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化； 易于衍生化：杯芳烃上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能 团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分 子识别能力； 客体种类多样：杯芳烃能与离子和中性分子形成主一客体包结物，这是集 冠醚和环糊精两者之长。因为在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有 北京化_ 丁人学硕t ：学位论文 憎水性，故能与一些中性的有机分子，如甲醛、苯、毗啶、氯仿等形成稳定的包 结配合物。 具有多种构象异构体，并且它们具有不同的物化特性等一系列特殊性质。 例如苯二酚类杯芳烃具有五种主体环构象：冠状( 或碗式) 、船式、椅式、菱形 ( 或钻石型) 及鞍式。其结构如图1 4 所示。 洲蚴 一 刚锄 图l - 4 苯二酚类杯芳烃的五种主体环构象 f i g 1 - 4 t h ef i v ek i n d so fc o n f 0 m a t i o i l so fr e s o 陀a r 锄e s 1 2 2 杯芳烃的分子识别与包合 在上沿或下沿引人各种基团修饰的杯芳烃能与不同大小、不同性质的客体分 子相匹配。识别作用取决于杯环大小、构象及环上取代基的性质。而且由于杯环 的柔韧性，杯芳烃具有特别良好的诱导适应能力。 对金属离子的包合：杯芳烃能够与许多金属离子形成包合物，目前已经报 道的有碱金属离子【2 6 】以及过渡金属离子( 如c d 2 + ，t i 4 + ，p d 2 + ，r l l 2 + ，c 0 2 + ，f c 2 + ，a ， 及镧系锕系离子等) 【27 。3 3 】。其在贵金属的提取、分离、催化等方面具有广阔的应 用前景。 据a t s u s h im e d a 报道【3 4 】，杯【6 1 芳烃对碱金属离子具有选择性包合配位作用， 可作为输送金属离子的理想载体。如六酰胺基杯【6 】芳烃与n a + 形成l ：2 包合物， n a + 被包合在杯芳烃的空腔中。包合物的1 hn m r 谱图表明：杯 6 1 芳烃与n a + 以 一种简单的对称方式包合，以锥形构象存在。 牛津大学的s c h m “3 5 j 合成了一种新型的双杯 4 芳烃受体，其与u + 以1 ：1 配 第一章绪论 比形成包合物，其结构见图1 5 。杯芳烃对旷的包合作用，可用于对海洋中旷 的提取，这对解决能源紧缺问题有着广泛的应用前景。 图l - 5 双杯【4 】芳烃与旷的包合物 f i g 1 5h l c i 俐n p 0 do f b i h a l 汲【4 】a 嘲e 锄d 旷 对有机中性分子的包合：杯芳烃能够与甲苯、正戊烷、环己烷等有机小分 子，以及染料、富勒烯、卟啉乃至聚合物等有机大分子形成多种多样的包合物。 h a i n o 【3 6 】采用固态合成的方法研究取代杯【5 】芳烃受体对不同烷基取代的二酮 基哌嗪( d l o s ) 的键和能力。杯芳烃与二酮基哌嗪的包合物结构见图1 6 。研究结 果表明：包合物的形成主要靠氢键作用，烷基链的长度直接影响形成包合物的稳 定性。在烷基取代基占杯芳烃空穴大小的7 0 时，形成的包合物最稳定；若取代 基中含有苄基，包合物的稳定性明显增强，而取代基中含有酯基时，包合物的稳 定性明显减弱。这可能是苯酚环与主体空穴间有良好的匹配作用有利于包合物的 形成，而酯基上氧原子与空穴间存在静电作用削弱了分子间氢键作用导致包合物 的稳定性下降。 7 北京化t 人学硕 ：学位论文 ，b u 弓疋勺 翻。l 图l - 6 杯芳烃与二二酮基哌嗪的包合物 f i g 1 - 6 h l c l u s i o nc o n l l 0 u n do fc a l 仅a r e n ea n dd k p s 富勒烯具有兀电子球壳，杯芳烃具有7 c 电子内表面的空腔结构，它们可以通过 彼此的兀7 c 作用形成主客体包合物【3 7 】。t s u b a l ( i 等【3 8 】合成了杯【3 】芳烃及其衍生物， 其与c 6 0 能够发生包合配位作用。分析包合物的x 衍射数据表明，范德华力是连 接主客体的的主要作用。 聚合物如聚苯乙烯、聚乙二醇己二酸酯( p e g a ) 等在同常生活中有广泛的应 用，但其热胀冷缩等缺点给人们的应用带来了诸多不便。因此研究者们分别对聚 合物进行修饰，以期改变其应用性能。r e b e k 等【3 9 】首次报道了杯芳烃对聚合体( 一 种不溶支撑物) 的包合。他以具有深空穴的杯芳烃化合物为母体，以聚苯乙烯和 p e g a 为客体，制备了二者的包合物。对包合物的研究发现，聚合物的交联程度 增加，易膨胀性减小，应用性能有了一定的提高。 1 2 3 杯芳烃的及其包合物的应用及前景 作相转移催化剂：杯芳烃的上沿和下沿经过适当的修饰后，可以同时具有 亲脂和亲水性基团，在两相介质中进行物质的传递。与常用的相转移催化剂比较， 杯芳烃催化剂的用量更少，反应时问更短，活性更高。而且由于杯芳烃在其空穴 中能包含有机客体分子，故还可作为反相转移催化剂，把有机反应物从有机相转 送到水相，在水相中进行反应。反相转移试剂与普通的相转移试剂相比有两大优 点：含水的催化剂溶液易于分离和循环；如果在反应温度下有机反应物是液相， 则不需要其他的有机溶剂。 s h i m i z u 等【4 0 4 1 】将水溶性磷杯芳烃金属配合物作为反相转移催化剂，这类催 第一章绪论 化剂同时还具有均相金属催化剂的功能。例如，水溶性磷杯 4 芳烃的铑配合物 可以作为双重催化剂催化1 辛烯和1 癸烯的两相羰基化反应。该化合物催化活 性较高，其转化率最高可达9 8 ，收率高达8 6 ；并且多次重复使用后，催化 活性不变。 作分子胶囊：制备分子胶囊来保护易碎的分子结构、补充分子的功能已成 为当前功能分子的研究热点之一。c r 锄等【4 2 4 3 】利用共价键合成的方法制备了包 含3 个小分子的分子胶囊。r e b e k 等【4 4 御】利用非共价键合成的方法合成出靠氢键 作用的不同类型的聚合体，这些聚合体通过包封分子形成分子胶囊，如间苯二酚 的六聚体在c h c l 3 中可以包结四烷基季铵盐而形成胶囊结构1 4 8 】。 作分子开关：分子开关是建立在分子水平上的一个可逆过程，外界条件的 改变，能使分子的结构或构型会有一些改变，从而表现出一些特殊的性质。以杯 芳烃为主体的超分子体系，能够在一定的条件下对外界刺激做出反应，通过不同 的开关控制方式来产生开和关的两个状态，从而实现信息存储、分子识别及离子 传输等特殊功锹4 9 ，圳。 杯芳烃分子开关对不同的外界条件做出的反应不同，大致可分为光热控制的 分子开关、氧化还原控制的分子开关、荧光分子开关、p h 调控分子开关、金属 离子控制的分子丌关等。一种带有双蒽基团的杯芳烃作为受光热控制的分子开关 的原理示意见图1 7 【副j 。 jl r 哪 b o 融 图l - 7 一种受光热控制的分子开关 f i g 1 7 ak i n do f m o i e c u l a rs w i t c hc o n 咖1 l e d b yt h er a ya i l d h e a t 杯芳烃的超分子包合物还可用于分离、提纯、分子探针等各个方面。日本科 学家将颜料分散在磺化杯芳烃的水溶液里形成二者的包合物，利用此种颜料制成 的墨水具有很好的光牢度和抗氧化性能。经杯芳烃包合的橡胶和树脂可燃性明显 降低，可用于防火材料5 2 - 5 7 1 。总之，随着杯芳烃包合物研究的日趋成熟，将有更 为广泛的应用。 9 北京化t 人学硕i j 学位论文 1 3 其它重要主体分子简介 1 3 1 冠醚 冠醚一般是具有( c h 2 c h 2 均n 重复结构单元的大环化合物，其中x 代表杂原 子。从环上所含杂原子来看，冠醚化学已从最初的全氧冠醚发展到硫杂、硒杂、 氮杂、磷杂、砷杂、硅杂等冠醚【5 8 1 。冠醚既具有疏水的外部骨架，又具有亲水的 可以和金属离子成键的内腔，与通常的配体相比，冠醚具有较多的给体原子。冠 醚环中的杂原子可以部分甚至全部地参加配位。冠醚化合物都具有确定的大环结 构，不像一般的非环配体那样，只是在形成金属配合物时才形成环。由于这种大 环效应，冠醚和金属离子可以形成较稳定的配合物。根据环的空腔大小不同以及 环上取代基的不同，可选择性地络合不同大小的金属离子 5 9 ，鲫。几种冠醚及其配 合物的结构示意副6 1 6 2 】如图1 8 所示： 1 8 冠一6 叭 ( 兰兰 u 冠醚与k + 及环糊精形成的2 ：l ：l 配合物 图l - 8 儿种冠醚及其配合物的结构 f i g 1 - 8 n es 讥l c t i l r e so fd i 仃e 呦tk i n d so fc r o w ne t l l e r sa i l dac o m p l e x 冠醚的分子识别主要取决于主客体间的尺寸匹配、离子偶极相互作用以及 范德华力等作用，这些相互作用常以热的形式表现出来。研究热效应的最有效和 i o 第一章绪论 最直接的方法就是测定配位过程的热变化，这种方法广泛应用于主客体配位作 用的研究中，因此人们在试图解释主客体配合作用的机理及其决定因素时，测 定了大量的冠醚金属离子配台物形成的热力学参数，这些数据的积累对于从热 力学的观点理解形成超分子体系的贡献至关重要【6 3 1 。 作为第一代主体化合物的冠醚，目前仍然是世界上分子组装领域内的研究热 点。这里介绍几个有代表性的例子。 m i n o 嗽在苯并1 5 冠5 的苯环上连接多肽链，发现n a + 和k + 可以调控其q 螺旋的多肽链结构。由于n a + 与苯并1 5 冠5 尺寸匹配，可形成l ：l 的配合物， 故在n a - 存在下可得到单螺旋链：而尺寸较大的k + 与苯并1 5 冠5 形成l ：2 的 夹心式结构，使两个冠醚环的多肽链相互接近并发生作用而形成双螺旋链瞰】。 k a i 矗玎等在苯并l8 一冠6 的苯环上连接c 6 0 衍生物，由于18 冠一6 与通过硫原子吸 附在金表面上的铵离子的特殊络合作用而形成c 6 0 膜【6 5 】。g i b s o n 研究小组发现， 二苯并大环化合物( 2 4 冠8 以上) 或其衍生物能与二级铵离子自发地形成假奇聚 和假多聚轮烷型的线性排列睁l ，它在材料科学中潜在着重要的应用前景。冠醚具 有键合离子的特征，当并人一个基体后，尤其是当它们的环腔保持空的状态以便 可以键合金属离子时，会使材料产生新的性质。s h a 册a 和c l e a m e l d 等【6 7 】最近报 道了带有磷酸根基团的冠醚衍生物能够在二价金属离子c 0 2 + 和c d 2 + 的存在下自 组装成叶片结构( 如图1 9 所示) 。 图l 一9 由氢键自组装形成的“大环叶片”示意图 f i g 1 9s d l e m a t i c 啊r c s e i l t a t i o no f m a c m c y c l e1 e a n e t s s e l f a s s e m b l e db y h y d r o g e n _ b o n d 北京化t 大学硕卜学位论文 1 3 2 环糊精 环糊精c y c l o d e x t r i n ，c d ) 也称作环聚葡萄糖，是由若干d ( + ) 吡喃葡萄糖单 元以q 1 ，4 苷键连接，环状排列而成的一组低聚糖的总称；通常含有6 1 2 个葡 萄糖单元，常见的有q 、0 和y 环糊精三种，分别由6 、7 和8 个葡萄糖单元 组成。整个环糊精分子形成一个空腔，空腔内侧的两圈氢原子及一圈糖苷键的氧 原子位于c h 键的屏蔽之下，所以环糊精内腔是疏水的；而环糊精分子的外侧 边框则由于羟基的聚集而呈亲水性。即环糊精为两亲分子【6 引。环糊精的结构示意 如图1 1 0 所示： 和取口一c m ：7 【耻d 聃c 产c m 图1 1 0、8 和y 环糊精的结构 f i g 1 1 0 t h es t 九l c m r e o f m ea 一，b a i l d y - c d 环糊精没有毒性( 或低毒性) ，对酸较不稳定，但比淀粉和非环状小分子糖 类耐酸，对碱、热和机械作用都相当稳定。环糊精与某些有机溶剂共存时，能形 成复合物而沉淀。 环糊精最显著的特征是在疏水空腔内包结有机分子、稀有气体、卤素和无机 化合物等，形成主客体包合物。分子大小适于其内腔尺寸的客体分子，只要极性 小于水，则有可能代替水分子，而进入空腔形成包合物。客体分子与环糊精分子 包合后，主要有以下几种分子间作用：疏水性客体与疏水性空腔的相互作用； 主客体分子间的范德华力和伦敦色散力；主客体基团间的氢键作用；主客 体分子形成包合物时释放的高能水和张力能；被客体分子取代释放出的水分子 由“气态”凝结为液态，引起熵、焓的变化释放的水分子部分地补偿了由于坏糊 精分子与客体分子结合而引起的熵失【6 9 1 。 环糊精通过形成主客体分子体系，通常能够具有以下性能【7 0 垅】： 分子识别：环糊精可以不同程度地加合疏水性不同、链长短不同、几何厚 薄、宽窄不同的客体分子，并可区分某些旋光异构体，从而在多组分体系中有选 择地和某些分子形成加合物。 1 2 第一章绪论 运输性能：亲水性环糊精可以通过与客体分子形成包合物，把疏水性客体 物质通过水相从一个非水溶剂输运到另一个非水溶剂。反之亦然。利用此性质可 以把环糊精作为相转移催化剂。 催化性能：环糊精选择性结合客体分子后在一定条件下洞口羟基可起亲核 试剂的作用，使客体分子的某些键活化或介入反应，从而起到催化作用。 增溶性能：绝大多数有机分子由于有疏水性基团而具有亲油性，在水溶液 中不能有效地溶解。环糊精由于外壁具有亲水性，内腔具有疏水性，这种特殊的 结构决定了环糊精可作为增溶剂。 稳定效应：有些物质在水溶液或空气中不够稳定，在水溶液中易发生水解、 电离、见光分解或与共存物质发生反应等，或在加工过程中容易分解或挥发损失 等。由于环糊精具有内疏水的空腔，可以与大量客体分子( 有机、无机、生物小 分子) 发生包合。因此环糊精可以作为稳定剂，提高某些物质的利用率，减少有毒 物质的排放。 除此之外，环糊精还具有出众的光化学、电化学以及模拟生物酶等多方面的 性能。因此，环糊精可广泛应用于医药、农药、食品以及轻工业和日用化学工业 等许多行业；在构筑人工酶、人工膜、生物分离、有机合成和分析化学等领域有 着广阔的前景【7 3 1 。 1 4 分子反应器对客体分子发生化学反应的影响 1 4 1 客体分子在分子反应器中的取向 客体分子在分子反应器中的取向决定了能够参与反应的位置。通常客体分子 延z 轴分布，封在分子反应器内部的基团无法参与反应，而暴露在开口处的基 团可以参与反应。 例如在四氢呋喃中，用n a h m e i 甲基化苯酚的能力主要与客体在内相中的 位置有关【7 4 7 5 】。4 h o c 6 h 4 0 h 和4 h o c 6 h 4 c h 3 不能被烃化。在相同条件下， 2 h o c 6 h 4 c h 3 、3 h o c 6 h 4 c h 3 和3 h o c 6 h 4 0 h 可以被定量的甲基化。 2 h o c 6 h 4 0 h 可以得到一个被一个或两个甲基所取代的分子反应器混合物。对反 应器中l ，4 取代苯分子客体的典型晶体结构的检测表明，4 h o c 6 h 4 c h 3 的羟基处 于一个被保护的主体的极盖上。另一方面，邻、间位双取代苯客体其中的一个取 代基处于主体遮蔽的顶部，而第二个取代基则处于靠近中线位置的入口处。这表 明这些反应一定发生在入口处，并且经过一个线性过渡态，这个过渡念被排成一 排的主体入口烷氧基所部分溶剂化。因为这个“假的溶剂盖”限制了构象的适应 北京化t 大学硕 ：学位论文 性，所以不能用较大的烷基基团烃化。对比示意如图1 1 1 所示： s h i c l d e do ht r a l 波i o ns t a t e 图1 1 1 对位取代酚的优先取向以及临位取代酚发生甲基化反应的线性过渡态 f i g 1 - 1 1 p r e 缅砌砸e i l t a t i o no f p s u b s t i t u t e dp h 跚o l sa 1 1 dt h et 啪s i t i o ns t a t ef o r l e m e 吐l y l a t i o no f 觚i n c a r c e 豫t e dd 一羽l b s t i m t e dp h e i l o l a t ei i ld l em e rp h 觞eo fm e 伽r c 黜l d 1 4 2 分子反应器中的客体分子与外界的交换 密包杯芳烃中的客体分子无法直接与外界交换，只有回到半密包状态，内部 分子才能逃出，外界分子才能进来。如图1 1 2 所示，在上方路径中，闭合的杯 芳烃中的客体分子与外部分子直接交换是不可行的；在下方路径中，半密包状态 下杯芳烃中的客体分子可以和外部分子交换【7 6 1 。 1 4 第一章绪论 ， ，。磊 厂1 7 、k ， 气 皿。 二 ，、 l f 舀艘 l 图1 1 2 半密包状态下杯芳烃中的客体分子可与外界分子交换 f i g 1 一1 2 ( u 懿te ) 【c h 锄g ei nm ec a r c e m dp r o c o e dt l l | - 0 u g l lac o m m o n k i t e 主i l t e 眦e d i a t e 1 5 本文的研究内容及意义 据文献报道f 7 7 】，3 环丁烯砜在自由状态下，于1 0 0 1 3 0 即可分解成为二 氧化硫和丁二烯；而在杯芳烃分子反应器中分解，达到1 8 0 才释放出二氧化硫， 2 1 5 才释放出丁二烯( 如图1 1 3 所示) 。由于杯芳烃本身的熔点超过3 0 0 ，所 以得到的产物应是由客体3 环丁烯砜分解得到。 吼e 北京化t 大学硕二l 学位论文 自由状态 目口目目嘲 10 0 一1 5 0 尹鹕 、 i 蹴f 煅o f 3 3 s ( 图1 1 33 环丁烯砜在自由状态下以及在分子反应器中发生分解反应的示意图 f i g 1 - 1 3 t h es c h 锄a t i cd i a g r a mo fn l ed e c 姗p o s i t i o nr e a c t i o no f3 s u l f 0 1 ei i lm e 雠e s i t i l a t i o n 锄d 也ei n n c rp ：h a s eo ft h e l 议【4 】a r e - b 船e dc a r c e m n d r e i n h o u d t 等人认为【7 刀，客体3 一环丁烯砜的分解反应与其逆反应二氧化 硫和丁二烯的d i e l s a l d e r 反应处于平衡状态。在自由状态下，分解产生的二氧 化硫和丁二烯及时逸出体系使得平衡易于向分解方向移动；但在分子反应器中， 分解产物不能及时释放，有可能增加二者再次碰撞发生逆反应的几率，使得平衡 体系在较高温度下仍然能够得以保持，只有当温度足够高时，分解产物才能有足 够的能量逃逸出分子反应器，使平衡体系遭到破坏。 但是，分子反应器的作用可能不仅仅是阻碍分解产物逃逸出体系从而增加了 逆反应发生的几率；分子反应器本身可能影响反应的活化能，即3 环丁烯砜在分 子反应器中开始分解的温度和自由状态下可能不同。本文旨在通过考察3 环丁烯 砜在杯芳烃分子反应器中的分解反应过程，比较其与在自由状态下反应活化能的 差异，从而揭示反应器主体与内包小分子客体之间的相互作用对化学反应的影 响i 。 1 6 第二章构建模型及计算方法 第二章模型构建及计算方法 使用h y p e r c h e m 【7 8 】构建杯芳烃分子反应器模型的初始结构，并用分子动力学 方法初步优化；然后用半经验方法p m 3 【7 9 】进一步优化，得到最终分子反应器的 结构。由于长链对内相中化学反应的影响可以忽略，为了节省计算时间，位于分 子反应器顶端外侧的4 条c 3 h 7 烃基长链均用氢原子替代。使用h y p e r c h e m 软件 手动将3 环丁烯砜加入到杯芳烃的内相中。 反应物和产物的结构优化、反应过渡态的寻找以及内禀反应坐标( i r c ) 哺u j 的 计算都采用p m 3 方法。为了得到较准确的能量数据，在6 3 l g 木基组水平上采用 b 3 l y p 【8 1 ，8 2 】密度泛函方法进行了单点能校正，计算了分子反应器的变形能；并且 在采用b o y s 和b e m a r d i 的完全均衡校正法( c o u n t 叩o i s ep r o c e d u r e ) 8 3 婶肖除基组 重叠误差( b s s e ) 的基础上计算了杯芳烃与小分子的相互作用能。 为了检验3 环丁烯砜在杯芳烃内相中的一种稳定取向，采用分子动态模拟方 法，以o o o l p s 的步长，经5 p s 升温至4 0 0 k ，选用a m b e r 【硎力场对分子的动态 行为进行8 0 0 0 p s 恒温模拟。 半经验方法p m 3 、密度泛函等量子化学计算均使用g a u s s i a n 0 3 矧程序。 1 7 北京化t 人学硕i ：学位论文 第三章分子结构优化 3 1 分子反应器的结构优化 对于原子数量较多的分子反应器，其结构优化使用耗时相对较少的分子动力 学