（化学工程专业论文）高折光指数聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备及性能.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 随着科学技术的发展，聚合物光学材料在光盘、光纤、建材、树脂镜片、精密透 镜和减反射涂层等材料上的应用越来越广泛。高折光指数光学树脂是光学材料的一个 重要研究方向，可以进一步降低元件的瞳率和厚度，减轻重量而不影响其折射能力， 能够使光学仪器小型化和轻量化。高折光指数涂料涂覆于高折光指数光学树脂表面 时，可以弥补其耐磨性、耐溶剂性、抗吸湿性差等各种缺点，同时可避免透光率的损 失，具有广阔的发展前景。 本文详细考察了异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 和丙烯酸羟丙酯( 唧a ) 的反应过 程，通过二正丁胺法对- n c o 转化率进行考察，发现反应速率随反应温度的提高而增 大，而瑚) a 滴加速度对反应速率无影响，反应温度和h p a 滴加速度对最终- n c o 转 化率( 达到5 2 ) 都没有影响。通过哈克粘度计对预聚物的流变行为进行考察，发 现在2 0 1 4 0 s d 的剪切速率变化范围内，预聚物呈现牛顿流体特征。通过1 h - n m r 对 预聚物的结构进行考察，经过计算发现- n c o 的选择性对于3 0 5 0 反应温度的变化 和h p a 滴加速度的变化并不敏感，均在7 左右，最终产物摩尔比i p d i ：s m u ：p m u ： d u 均在l ：7 ：l ：l 左右。 通过g p c 和二正丁胺法考察了催化剂三乙胺( t e a ) 、二月桂酸二丁基锡( d b t ) 对n c o s h 、n c o o h 体系不同的催化活性及复合催化剂的催化机理，发现t 王a 对 n c o i s h 体系有高催化活性，而d b t 对n c o o h 体系有高催化活性，t e a 和d b t 复合对n c o s h 体系的协同催化机理是t e a 为助催化剂、d b t 为主催化剂，而对 n c o o h 体系的协同络合机理是n a 活化的羟基氧和d b t 活化的羟基氢形成新的络 合物的过程。 详细考察了高折光指数的二官能度聚氨酯丙烯酸酯( b p u a ) 、二官能度聚硫代 氨酯丙烯酸酯( b p t u a ) 和三官能度聚氨酯丙烯酸酯( t p u a ) 的合成过程。在b p u a 合成过程中，通过g p c 和l 0 r c n t z i 趾法确定第一步反应产物的组成为5 2 7 i p d i 、 6 3 0 3 i p i 、1 8 7 5 i p i p i 和1 2 9 5 i p i p i p i ，通过二正丁胺法测定n c o 转化率，发 现对于第二步反应，在反应初期粘度效应占主导因素，在反应末期浓度效应占主导因 素。在b p t u a 合成过程中，通过催化剂对体系反应速率、第一步反应产物的分子量 浙江大学硕士学位论文 分布和i p d i 残留、终产物的储存稳定性影响的综合评价，发现d b t 是综合性能最优 异、最适合b p m 合成的催化剂。在什u a 合成过程中，通过f t i r 实时监测n c o 特征峰的定性分析方法，发现反应l o h 后，反应完全。 通过f t i r 监测p u a 涂膜的固化过程，发现b p u a 和b p m 固化完全，而t p u a 残留较多双键，b p t u a 固化时，硫代氨酯键在强紫外光照射下发生了少量分解，生 成少量- n c o 和s h 。此外，本文还对均聚物b p u a 、b p t u a 、t p u a 和共聚物 b p u 朋p u a 、b p t u 忻p u a 涂膜的表面干爽程度、折光指数、透光率、黄色指数、 硬度等各种性能进行了表征。 关键词：聚氨酯丙烯酸酯涂料u v 固化折光指数 浙江大学硕士学位论文 1 前言 随着科学技术的发展，聚合物光学材料的使用越来越广泛。如近年来光折变材料、 光波导材料、非线性光学材料、塑料光学纤维、高折光指数光学材料、光学涂料等都 得到了迅速的发展。聚合物光学材料由于质轻、抗冲击、易成型加工、可染色及优异 的光学性能，正逐渐取代无机光学材料，在光盘、光纤、建材、树脂镜片、精密透镜 和减反射涂层等材料上得到广泛的应用。 高折光指数光学树脂可以进一步降低元件的曲率和厚度，减轻重量而不影响其折 射能力，能够使光学仪器小型化和轻量化，是光学材料的一个重要研究方向。国外从 2 0 世纪6 0 年代开始，每年都有大量专利发表，其中日本最多，发表的专利占文献总数 的一半以上。日本三井东压化学株式会社( m i t 嘶t 0 a t s uc h e m i c a l s ，h l c ) 每年有近百 件专利申请，内容涉及烯类树脂、聚硫代氨基甲酸酯树脂中的各种新型单体。国内起 步较晚，开始于2 0 世纪8 0 年代末，吉林大学在该领域取得了一些显著的成果，其中以 多硫醇类化合物与异氰酸酯反应制备了高折光指数聚硫代氨基甲酸酯型光学树脂，折 射率达到1 6 7 5 1 6 8 5 ，而色散较小，v d _ 2 4 2 6 【。芳香聚酰胺折光指数可达2 0 5 ， 而聚噻吩则可达2 1 2 ，是目前聚合物中折光指数最高的材料，然而却难以用作光学树 脂闭；以硫醇和异硫氰酸酯聚合得到n d _ 1 8 0 的树脂是目前文献报道中折光指数最高的 可应用品种【3 一。 光学树脂存在着耐磨性、耐溶剂性、抗吸湿性差等各种缺点，必须涂覆各种特殊 功能的涂膜才有应用价值。对于树脂镜片而言，理想的表面系统处理应该是包括抗磨 损膜( 硬膜) 、多层减反射膜和抗污膜( 顶膜) 的复合膜，由于树脂镜片片基的硬度 和减反射膜层的硬度有很大的差别，因而必须在两者之间有一层抗磨损膜层，使镜片 在受到砂砾磨擦时能起缓冲作用，从而避免产生划痕。根据f r e s n e l 关系式【5 1 ，当两种 介质折光指数相同时，其界面上的反射损失为零，同时可避免因反射光干涉而产生颜 色，因此高折光指数树脂镜片必须涂覆相同折光指数的涂膜才能满足使用要求。尽管 国内外对高折光指数光学树脂已有大量研究，但对高折光指数涂料却鲜有报道。在此 背景下，本文的目的就是合成二官能度的聚氨酯丙烯酸酯( b p u a ，折光指数1 5 0 ) 、 聚硫代氨酯丙烯酸酯( b p m ，折光指数1 5 5 ) 和三官能度的聚氨酯丙烯酸酯( t p u a ， 浙江大学硕士学位论文 折光指数1 6 0 ) ，通过u v 固化的方式，制备均聚物b p u a 、b p t u a 、t p u a 和共聚物 b p u 刖t p u a 、b p 矾y a 厂r p u a 涂膜，并进行各种性能表征，从而使其满足作为一种抗 磨损膜的使用要求。 2 浙江大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 聚合物折光指数的计算及提高途径 2 1 1 折光指数的计算 2 1 1 1 均聚物折光指数的计算 均聚物的折光指数可以通过由经典电磁学理论导出的l o r e 仳卜l 0 r e l l z 公式【5 6 1 和 经验式g l a d s t o n e - d a l e 公式、v o g e l 公式作简单计算： l o r e l 舵i o r e n z ：定。：兰掣：兰塑丝 ( 2 1 ) “ q 2 + 2 ) p 3 g l a d s t o n e d a l e ：尺g d ：竺蛐 ( 2 2 ) p v o g e l ：r p = ，泌 ( 2 3 ) 式中：r 为摩尔折射度，n 为折光指数，m 为分子量，p 为密度，n a 为阿佛加德罗常 数，丫为介质极化率。 人们现已计算出许多原子、基团和键的极化作用对摩尔折射度的贡献，并列成了 数据表【6 】，如表2 1 所示。这样可以很方便地根据基团对摩尔折射度的加合性计算出 聚合物的摩尔折射度，从而计算得到聚合物的折光指数。虽然三式的摩尔折射度不同， 但由三式计算所得的折光指数十分相近，计算值与实验值也很相符【6 】，如表2 2 所示。 3 浙江大学硕士学位论文 m l b l e2 1 g u p c o n 仃i b u t i o n st ot h em o l a rr e 觑l c t i o n = 5 8 9 n m ) g r o u p s r l lr o d r v g e n e 飓l 5 6 4 48 8 21 7 6 6 c h 3 a t t a c h e dt ob e n z e n er i n g5 4 78 1 31 5 4 g e n e r a l 4 6 4 97 。8 3 l2 0 。6 4 一c h 2 一 a t t a c h e dt 0b e n z e 鹏r i n g4 57 2 61 8 7 g e n e r a l 3 6 1 66 82 3 4 9 c h 3 5 26 3 42 1 4a ：t t a c h e dt 0b e n z e n er i n g ) c g e n e m l 2 5 85 7 22 6 3 7 舭h e dt ob e n z e n er i n g 2 2 94 9 62 5 1 厂_ 弋 c ) ，c l o h e x y l 2 6 6 8 64 4 9 51 2 2 6 6 电 p h e n y l 2 5 5 14 4 6 31 2 3 5 l 询 伊p h 锄y l 锄e 2 4 7 24 4 21 2 9 仃 m p h e n y l e 鹏 2 54 4 7 1 2 8 6 廿 p 讲哪l e m 2 5 0 34 4 81 2 8 6 h a r a 、，e r a g ev a l o 50 0 45 2 m e t h y le t h e r s 1 5 8 72 9 62 3 8 5 h i g h e re t i l e r s 1 6 4 l2 8 l2 3 1 8 一o a n a c h e d t 0b e 嗽鹏r i n g1 7 72 8 42 2 6 a c e 毫a l s 1 6 32 7 52 2 9 9 p r i m a r ya l c o h o l 2 5 5 l4 1 3 2 4 0 8 s e c o n d a r ) ra l c o h o l 2 4 5 83 9 5 2 3 9 5 一o h t e r t i a r ya i c o h o l 2 4 5 33 8 52 4 0 5 p h e n o l 2 2 7 3 5 3 2 2 7 m e t h y lk e t o n e s 4 7 8 78 4 24 3 o l c ：o h i g h e rk e t o n e s 4 5 3 37 9 14 3 0 3 a n a c h e dt ob e n z e n er i n g5 0 98 8 24 1 9 日 g p n e r a i 5 8 39 6 34 0 6 9 一c 一c o o h g e n e r a l 7 2 1 21 1 9 9 6 4 2 6 m e t h y le s t e r s 6 2 3 7 1 0 7 6 6 5 3 2 e m y le s t e r s 6 3 7 5l o 9 46 4 4 9 一c o o h i g l l e re s t e r s 6 2 0 61 0 4 76 4 2 a t t a c h e dt 0b e n z e n er i n g6 7 l1 1 3 l6 4 8 a c e t a t e s6 3 0 6l o 8 76 4 9 4 浙江大学硕士学位论文 m e t l l y lc a r b o n a t e s 7 7 51 3 3 98 7 8 一o c o o h i g h e rc a r b o n a t e s 7 7 41 3 1 28 6 8 g e n e r a l 4 3 5 57 2 52 2 6 4 一n h 2 a n a c h e d t o b e n z e n er i n g 4 8 98 42 3 7 n h g e n e r a l 3 5 8 5 6 2 92 4 3 a n a c h e dt ob e n z e n er i n g 4 5 38 6 82 6 9 ) n g e n e r a l 2 8 0 35 7 2 6 6 6 a t t a c h e dt 0b e i l z e n er i n g4 0 58 6 73 0 7 g e n e m l 7 2 31 5 1 56 9 7 5 一c o n h a t t a c h e dt ob e n z c n ef i n g8 51 8 1 7 3 一c 三n 5 5 2 89 0 83 6 6 7 一n 0 2 6 6 6 21 1 o l 6 6 p r i m 孤y 8 8 4 5 1 5 2 25 0 6 i 一s hc o n d a d ， 8 7 91 5 1 45 0 3 3 t e r t i a d r 9 2 71 5 6 64 9 1 5 m e t t i y ls u l p h i d e s 7 9 2 1 4 - 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4 7 l1 4 7 51 4 7 2 p o l y ( v i n y ib e r i z o a t c ) 1 5 7 81 5 8 3 1 5 8 31 5 6 9 p o l y ( m e t l l y la c 巧l a t e ) 1 4 7 91 4 8 91 4 8 8 1 4 7 7 p o l y ( e m y la c 巧l a t c ) 1 4 6 91 4 8 71 4 8 81 4 6 8 p o l y ( b u t y la c 巧l a t e ) 1 4 6 6l 。4 8 l1 4 81 4 6 6 p o l y ( m e t h y lm e t h a c 叮l a t e ) 1 4 9 1 4 8 41 4 8 51 4 7 5 p o l y ( e t h y im e t h a c 巧l a t e ) 1 4 8 51 4 8 81 4 8 8 1 4 6 7 p o l y ( i s o p r o p y lm e t h a c 叫l a t e ) 1 5 5 21 4 7 91 4 7 81 4 6 4 p o l y ( n - b u 哆lm e t h a c 哆l a t e ) 1 4 8 31 4 7 51 4 7 51 4 6 6 p o i y ( t e r t b u t y lm e t h a c 叫l a t e ) 1 4 6 41 4 6 71 4 7 21 4 “ p o l y ( i s o b u t y lm e t h a c 巧i a t e ) 1 4 7 71 4 81 4 81 4 6 6 p o l y ( h e x y lm e m a c d r l a t e ) 1 4 8 l1 4 7 6 1 4 7 5l - 4 6 7 p o l y ( 1 a u 叮lm e t i l a c 巧l a t e ) 1 4 7 41 4 7 6 1 4 7 51 4 6 9 p o l y ( c y c l o h e ) 哆lm e m a c 拶l a t e ) 1 5 0 71 5 1 51 5 1 3 1 4 9 5 p o l y ( b e n 纠lm e t h a c r y l a t e ) 1 5 6 81 5 6 31 5 61 5 3 9 p o l y ( m e t h y ic h l o r o a c 巧l a c e ) 1 5 1 71 5 1 91 5 2 11 5 p o l y ( e t h y lc h l o r o a c r y l a t e ) 1 5 0 2 1 5 1 61 5 1 81 4 9 p o l y ( s e c b u t y ic h l o r o a c 巧l a t e ) 1 51 5 0 31 5 0 21 4 9 5 p o i y ( c y c l o h e x y lc h l o r o a c 叮l a t e ) 1 5 3 21 5 2 91 5 2 81 5 0 8 p o l y a c r y l o n i t r i l e 1 5 1 41 5 2 81 5 2 91 5 2 3 p o i y ( 1 ，3 b u t a d i e n e ) 1 5 1 61 5 l l1 5 1 31 5 1 4 p o l y i s o p r e n e 1 5 21 5 1 41 5 1 41 5 0 4 6 浙江大学硕士学位论文 p o l y ( 2 t e r t b u t y l l ，3 _ b u t a d i e n e ) 1 5 0 61 5 1 71 5 1 31 4 8 9 p o l y ( 2 - d e c y l l ，3 b u 拓l d i e ) 1 4 91 4 8 71 4 8 91 4 8 3 p o l y c h l o r o p r e 舱 1 5 5 81 5 61 5 61 5 3 l p o l y ( m e t h y i e 鹏o x i d e )( 1 5 1 ) 1 4 1 61 4 2 61 4 5 3 p o i y ( p r o p y l e n eo x i d e ) 1 4 5 71 4 5 11 4 5 51 4 6 3 p o l y ( h e x a m e m y l e 鹏a d i p 栅i d e ) 1 5 31 4 9 71 5 2 l 1 5 2 8 p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a i a t e ) 1 6 4 1 5 81 5 8 l1 5 5 8 p o l y 【l ，1 e t h a r i eb i s ( 4 - p h e n y l ) c 甜b o n a t e 】 1 5 9 41 61 6 0 21 5 9 4 p o l y 【2 ，2 p r o p a n eb i s ( 4 _ p h e n y l ) c a r b o n a t c 】 1 5 8 51 5 7 91 5 8 31 5 9 p o l y 【l ，1 b u t 龃eb i s ( 4 一p h e n y l ) c a r b o n a t e 】 1 5 7 91 5 8 51 5 8 71 5 8 2 p o i y 2 ，2 - b u t a 鹏b i s ( 4 一p h e n y l ) c a r b o n a t e 】 1 5 8 31 5 7 31 5 7 7i 5 8 4 p o l y 【l ，1 一( 2 一m e t h y i p r o p m l e ) b i s ( 4 - p h e n y i ) c a r b o n a t e 】 1 5 71 5 81 5 8 31 5 8 2 p o i y 【d i p h e n y i m e t h a n e b i s ( 4 - p h e n y l ) c a r b o n a t e 】 1 6 5 41 6 3 71 6 3i 6 2 8 p o i y 【l ，l c y c l o p e n t 托eb i s ( 4 - p h e n y l ) c a r b o n a 嘲 1 5 9 91 5 8 91 5 9 61 5 9 9 p o l y 1 1 一c y c l o h e x a n eb i s ( 4 - p h e n y l ) c a r b o n a 钯】 1 5 91 5 8 31 5 91 5 9 5 2 1 1 2 共聚物折光指数的计算 共聚物的n d 与两种均聚物的质量分数有关，其计算方法有两种1 7 】： 1 ) 不考虑聚合物的密度 刀他= m 刀+ ( 1 一) 门b ( 2 4 ) 其中：n a 、n b 为均聚物的折光指数，n a b 为共聚物的折光指数，w - a 为聚合物中a 的 质量分数。 高长有等人用此方法比较了2 ，2 二巯基乙硫醚双甲基丙烯酸酯苯乙烯 ( m e s d m 刖s t ) 共聚体系折光指数的实测值n m 和计算值i l c 间的差异网，如图2 1 所 示。 2 ) 考虑聚合物的密度 由l 0 r e n 忽方程( 2 一1 ) 式，先计算出两种均聚物的摩尔折射度，然后由下式求出 共聚物的摩尔折射度r a b ，再由l 0 r e n t z 方程求出共聚物的折光指数n 柏。 足4 b = w ，r _ + ( 1 一w 一) r 口 ( 2 5 ) 其中：r a 、l b 为均聚物的摩尔折射度，为共聚物的摩尔折射度，w 入为聚合物中 a 的质量分数。 c h e n a l 等人用此方法比较了聚氨酯聚苯乙烯( p u p s ) 的i p n s 体系折光指数的 实测值和计算值问的差异【们，如图2 2 所示。 7 浙江大学硕士学位论文 f i g 2 1m e 嬲u r 酣v a l ( n m ) 锄dc a l c u l a t e dv a l ( i l c ) o f 陀矗犹t i v ei n d e xo fm e s d i m a s t c o p o l y m e 培 f i g 2 2m e 嬲u r 甜训u e ( d o t ) 锄dc a l c u l 删崛( d a s h e dl i n e ) o f 陀触c t i v ei n d e xo f p u 伊sl p n s s y s t c m 需要指出的是图2 1 和图2 2 的实测值和计算值都非常接近，都在含量为5 0 的 时候偏差最大，这可能是由于此时达到最大程度的微相分离所造成的。 2 1 2 提高聚合物折光指数的途径 由( 2 一1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 3 ) 式可知，折光指数与分子体积成反比，与摩尔折射度成 8 浙江大学硕士学位论文 正比，而摩尔折射度与介质极化率成正比。所以为提高折光指数，要求介质具有大的 极化率和小的分子体积。因此具有较大的极化率和较小的分子体积的苯环具有较高的 折射率，含有相同碳数的碳氢基团，折光指数按支化链 直链 胃旨环 苯环的顺序变大。 此外，分子中引入除氟以外的卤族元素、硫元素、磷元素、砜基、稠环、重金属元素 等均可提高折光指数，而含有甲基和氟原子使折射能力降低i l 们。 特别是硫元素，它既具有较高的摩尔折射度又具有较低的分子色散，因而将硫元 素引入聚合物中是实现高折光指数的最佳方法。这类树脂的主要优点在于：折光指数 的提高程度最大而色散和密度的增大相对最小( 含卤族元素的树脂密度较大，含苯环 和稠环的树脂色散较大) ，环境稳定性好( 含b r 、i 的树脂则易受光、热的影响而变色) ， 无毒害性( 含p b 、l a 等重金属元素的树脂毒性较大) ，单体的设计可选范围大，合成 路线较为简单。 2 1 2 1 在聚合物中引入s 元素 聚氨酯材料具有优异的机械性能和耐热性，经过特殊设计的聚氨酯材料还具有优 良的透光性。将硫元素的高折射度性质和聚氨酯的高强度性能结合起来，即合成聚硫 代氨基甲酸酯树脂【l l 1 2 1 ，是获得高折光指数、高强度聚合物光学材料的重要方法。 从分子设计原理及经验可知，为得到高折光指数和高阿贝数的聚合物光学材料， 必须在聚合物单体中尽可能多地引入s 元素，提高s c 比例。s 元素在合成聚氨酯的单 体中主要以异硫氰酸根、巯基和硫醚的形式存在。 1 ) 异硫氰酸酯 异硫氰酸酯型聚氨酯光学树脂是最近几年才报道的新型材料，种类不多，然而却 是目前所见折光指数最高的一类树脂，以硫醇和异硫氰酸酯聚合得到的n d - 1 8 0 的树 脂是目前文献报道中折光指数最高的品种【3 】，这归因于高含量的s 、n 杂原子及紧凑 的分子结构，如表2 3 所示。 但将s 元素引入异氰酸酯中较为困难，因为传统的异氰酸酯或异硫氰酸酯的制备 大多使用光气或硫光气f 1 3 l ，对实验条件要求很高，所以尽可能采用其它方法制备。据 文献报道，苄基卤化物与硫氰酸钾反应生成9 0 9 6 的苄基异硫氰酸酯【1 4 】，同时仅 需在简便条件下就可进行。张安震按此方法合成了x d l l l l 5 1 ，结构如下所示： 9 浙江大学硕士学位论文 瓦c s 一m x 对位二苄基异硫氰酸酯( p x d r r i ) t a b l e2 3m o n o m 盯s 觚j c t u 陀鲫dr e s i np r o p e n t e so fp o l y u r e m a mo p t i c a l 佗s i nb 勰e do n i s o t h i o c y a n a t ec o m p o u n dw i t hh i g h 赡f b c t i v ei n d e x s 协j c t u r eo ft h i o l 锄di s o m i o c y 觚a t ec o m p o u n dr e s i np r o p e r t i e s ( n d ) t h s c h 2 c h 2 s c h 2 h c s c n - 二三卜n c s 1 7 5 c w s c n 弋s s s 1 8 0 h s 6 c n 最 1 8 0 2 ) 多元硫醇 开发聚硫代氨基甲酸酯的新品种，人们的兴趣主要集中在设计和合成新型的多元 硫醇，其中较常见的硫醇是季戊四醇类硫醇、季戊四硫醇类多硫醇、硫酚及其衍生物 和其他硫杂环类多硫醇。通过文献检索，发现了多篇关于异氰酸酯和多元硫醇聚合反 应得到聚硫代氨基甲酸酯的专利【1 砚o 】，结果如表2 4 所示。 高长有报道了以下四种多元硫醇的情况【2 1 1 ，也有文献详细地介绍了它们的合成方 法瞄】。 me s s ( c h 2 c h 2 s h ) 2 z e s( c h 2 s c h 2 c h 2 s h ) 2 午h 2 s c h 叠c h 2 s h 车h 2 s c h 2 c h 2 s h b e s 早h s c h 2 c h 2 s h t 醪 毒h s c h 2 c h 2 s h c h 2 s h 6 h 2 s c h 2 c h 2 s h 实验表明：b e s 与各种异氰酸酯的均聚或共聚性能良好，结果如表2 5 所示【2 2 1 ； 而t e s 则只能和芳香族的4 ，4 二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 或2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d d 聚合得到透明树脂；二官能度的m e s 只能和三官能度的己二异氰酸酯三聚体( h d l l ) l o 事毗足y 毗 浙江大学硕士学位论文 t 幻i e2 4m o n o m e rs 蚋l c m 他锄d 陀s mp r o p e r t i e so fp o l y u r e t i l a i l eo p t i c a l 啷i nb 笛e do ni s o c y 锄a l e c o m p o u n dw i t hh i g h 佗f h c t i v ei n d e x r e s i np r o p e r t i e s s t r i l c t u 陀o f t h i o la n di s o c y 矾a t ec o m p o u n d i 沁f e r e n c e n dv d x c 洲h q 呲悯 1 6 63 31 6 ( m x d l ) ( h s c h 2 c h 2 c o o c h 2 ) 4 c m - x d i1 5 93 6 1 7 早h s c h 2 c h 2 s h ；三h ：c 入人c h ：n c o 1 64 0 1 8 c h 2 s h 。 ( 1 p d l ) 1 6 63 3 h s o s h争 1 6 9 3 1 9 删p 吣h 唰h 正6 二 1 6 34 02 0 t a b l e2 5 p m p e n i e so f p o l y t h i o u r 瓯h 锄ep r e p a 代df 如mb e s 锄di s o c y a l l a t e s p ri p s t 5 5 咖 i s 叩n a t en d砸 ( g c m 3 )( 呦( 1 ( j ，m 2 ) hy t g ( ) ( ) t d i1 6 7 9 5 2 6 1 3 7 9 50 0 81 2 1 52 h8 5 6o 0 6 71 0 l m d i1 6 8 6 3 2 4 21 3 3 4o 1 21 6 52 h8 6 3o 0 6 61 1 5 i p d i 1 5 9 3 74 0 1 2 3 4 60 1 l2 h8 8 20 0 4 29 8 h d i t1 5 8 2 2 4 1 7 1 2 6 8 70 23 3 8h b8 5 7o 0 37 0 制备透明树脂；而z e s 则只能用于制备共聚树脂。氨基甲酸酯键的极性很强，链段 易取向结晶，因而控制链段间的交联度以及交联点间的链节长度对控制树脂的透明性 极其重要。b e s 除具有优良的均聚性能外，与其他的硫醇( 如m e s 、z e s ) 和不同的异 氰酸酯( 如m d i h d i t 、t d i i p d i ) 等共聚性能也很好，通过共聚可以在很大范围内 调整树脂的折光指数、色散、颜色、强度等性能，以满足不同应用场合对树脂性能的 浙江大学硕士学位论文 要求。 永田辉幸等人公开了一种新的具有四个或更多个官能团的多元硫醇的制备方法 【2 3 1 ，其通式为： r 1r 3 i h c s c h l r 2r 4 7 h 2 s h r 1 ，r 2 ，r 3 ，r 4 鹏他f r o mh ，c h 2 s h ，c h 2 s c h 2 c h 2 s h ，c h s c h 2 c h 2 s h 合成方法如下： h s c h 2 c h 2 0 h 硼e l h y l a m j n e t h i o u 怆a h c i a m m o n aw a t e r 厂s c h 2 c h 2 0 h 卜- o h o c i n a 2 s 。9 h 2 0 h o h 2 c h 需1 s _ f 铲删 吣擎蛾喜1 s f 喜憨。 h s 广s h h s h 2 c h 2 c s - 1卜- s c h 2 c h 2 s h l s ju 此外，o k u b o 等人报道了环硫型二元硫醇的制备方法f l l 】，如下反应，由此制得的 聚氨酯材料具有高折光指数、高透过率、高玻璃化温度等优点，是一种综合性能优异 的光学材料。 一s ，s 一旦c 。j 三r 盎 告h s j y s h - - - - - 卜li 2 ) h 3 0 +h s 人s 1 ) e t o n a ，e t o h 2 ) 夕入町 i o c 肌。 k 厂如、啼 v s j 三厂泠 j y 聋 j 矿主i z i a 浙江大学硕士学位论文 2 1 2 2 在聚合物中引入苯环 从表2 1 就明显看出，基团的摩尔折射度按支化链 直链 脂环 苯环的顺序变 化，因此通过引入苯环来提高聚合物的折光指数是另外一种常用的方法，而且有利于 降低聚合物的密度，但因苯环的易极化性，聚合物的色散较大，耐候性也有所下降。 其在紫外光作用下的黄变机理如图2 3 所示。 r 一。一导一j 3 _ = 二卜：3 一鲁一。一r r o 一昙一n u n g o r u v m g n 叩一r f i g 2 3y e i l o w i n gm e c l l a n i s m 1 ) 芳香族异氰酸酯 t d i 和m d i 为常用的芳香族异氰酸酯，两者的折光指数分别为1 5 6 6 和1 5 9 。由 于t d i 和m d i 的异氰酸根直接连在苯环上，很容易形成共轭醌形结构，因此t d i 和 m d i 的耐黄变性都很差。 而一。嗾。帅暖巍一一眦 而m x d i ( 夕- c h 2 n c o ) 和p x d i ( 么c h 2 n c o ) 由于异氰酸根和苯环之间亚 甲基的存在，而使耐黄变性大大提高。日本三井化学公司于2 0 世纪8 0 年代后期研制 的m r 7 树脂【2 4 】，折光指数达到1 6 6 ，其单体即为m x d i 和b e s 。 2 ) 芳香族多元醇 有代表性的芳香族多元醇有双酚a 和双酚s ，o h a s k 等人利用双酚a 和对苯二 甲酰氯的缩聚反应制得了折光指数为1 6 5 的树脂f 2 5 1 。 2 1 2 3 在聚合物中引入脂环 引入脂肪族多环化合物既可以提高折光指数又可以降低色散，i p d i 是一种典型的 脂环族二异氰酸酯。如下结构的含脂环、含b r 的烯类单体【2 6 1 ，聚合后树脂的n 一1 5 9 4 0 ， 透光率9 0 7 ，表面硬度2 h ，热变形温度1 4 3 ，聚合收缩率8 3 。 h 2 c = l ! 毛。( ：互二r 了。b n 3 1 3 浙江大学硕士学位论文 由如下所示的含脂环异氰酸酯合成的聚硫代氨基甲酸酯型光学树脂踟l ，其 n - 1 6 2 ，热变形温度1 2 0 ，无色透明，且耐候性良好。 洲邺移吼悯 c ( c h 2 s c h 2 c h 2 s h ) 4 2 1 2 4 在聚合物中引入卤族元素 根据分子设计原理，树脂中含有除f 元素以外的卤族元素时，树脂既具有较高的 折光指数，又具有较低的色散。i 元素具有极高的摩尔折射度【2 引，但成本较高，且在 树脂中稳定性不够，易受光、热的影响而分解；c l 元素对提高树脂的折光指数作用 较小，且氯气是毒性较大的气体，不利于实验室规模的操作；b r 元素既具有较高的 摩尔折射度，又具有相对较小的色散，溴又是液体，实验操作比较容易。因而这类树 脂的结构设计中大多采用引入b r 元素的方法。目前这类树脂中折光指数最高的是聚 甲基丙烯酸五溴苯酯( n = 1 7 2 ) 冽，1 9 9 0 年推出的t s 系列交联型光学塑料的主要 单体也是含b r 元素的化合物【3 0 】。 2 1 2 5 在聚合物中引入重金属元素 由于重金属元素具有小的原子半径和大的极化率，所以将其引入透明聚合物材料 中可以达到提高光学树脂折光指数的目的，重金属元素基本以金属有机化合物或有机 不饱和酸盐的形式引入单体中，结构通常为： ，r ，l、 ih 2 c = e c o o 卜m e n 式中：r 为h 、烷烃、含苯环的基团等：m e 为p b 、b a 、1 f i 、z r 、s r 、z n 、s b 、t n 、 s n 等金属；n 为结构单元数。 林权合成了如下结构的c d ( m a ) 2 单体，测得其均聚物的折光指数为1 5 8 0 【3 1 1 。 9 h 39 h 3 h 2 c = 亡一导一。一c d o 一导一亡= c h 2 oo k u r a s a w a 通过共混聚双烯丙基二甘醇二碳酸酯( c r 3 9 ) 、含) 物质和有机酸 的方式