（无机化学专业论文）重稀有碱金属铷、铯配合物的合成与晶体结构研究.pdf

重稀有碱金属铷、铯配合物的合成与晶体结构研究 王修杭 摘要铷、铯作为分散的重稀有碱金属元素，国内外对其研究较少。目前， 已知的铷、铯的化合物主要为简单的无机化合物和少数有机羧酸盐等。近年来， 随着科学技术的不断发展，对铷、铯性质和应用的研究逐渐得到越来越广泛的关 注。随着人们对铷、铯的应用、生理功能和健康效应的了解，人们开始认识到的 铷、铯及其配合物的重要性。由于配合物的性质、用途与其结构有着密切的关系， 合成新的铷、铯配合物并分析其晶体结构具有重要意义。论文的第一部分对铷和 铯的分离分析方法、应用、生理功能及配位作用的研究进展进行了综述。 本论文第二部分选用酸性有机配体，主要通过酸碱反应合成了1 0 种铷和铯 的新配合物并培养了其单晶。这些配合物分别是二水对硝基苯甲酸铷、二水对硝 基苯甲酸铯、3 ，5 二硝基苯甲酸氢铷、二水对苯二甲酸铷、一水2 ，4 二羟基苯甲 酸铷、邻氨基苯甲酸氢铷、二水没食子酸铯、5 硝基吡啶2 醇铯、二水5 硝基吡 啶一2 一醇铷和大环冠醚配合物 c s ( d b 2 4 c 8 ) c u b r 2 。通过有机元素分析、红外光 谱和拉曼光谱对所合成的化合物进行了物理化学表征，并用单晶x 射线衍射分 析法确定了晶体结构。晶体结构分析表明铷、铯离子没有固定的配位数，金属离 子与配位原子之间的键长范围、金属离子的配位数、配位多面体的形状都随着配 体的改变而改变。所合成配合物多具有夹心层状结构。层状结构的排列主要受空 间位阻效应和静电引力的控制，芳香堆积和分子间氢键加强了分子结构的稳定 性。 本论文第三部分选用具有酸性活泼氢的三唑、四唑作为配体合成了二水合苯 并三氮唑氢铷、1 甲基1 h - 1 234 四氮唑5 硫醇氢铯、5 氨基四氮唑铷和5 苯基 四氮唑铷并培养了其单晶。由于唑类的碱金属配合物研究较少，数量极为有限， 相关数据缺乏。为了方便比较，我们合成了二水合苯并三氮唑氢钾、三水合1 一 甲基1 h - 1 ，2 ，3 ，4 一四氮唑5 硫醇钠、1 甲基1 h - 1 ，2 ，3 ，4 四氮唑5 硫醇钾。通过有机 元素分析、红外光谱、拉曼光谱对这7 个单晶进行了物理化学表征，并通过单晶 x - 射线衍射分析法确定了晶体结构。通过对比发现，钠离子通常具有规则的配位 数和配位几何，钾离子的配位方式趋于变化，而铷、铯离子的配位方式趋于多变， 没有固定的配位几何和配位数。随着金属离子半径的增加，配位数基本是趋于增 加的。 此外，我们对晶体结构进行了拓扑分析发现了由肛3 和m 桥连的供体原子和 特定结构的配体构建的梯状结构、4 4 拓扑层状结构和两种类型的6 3 拓扑结构和 少见的4 3 4 6 拓扑层状结构。 本论文选用弱酸性有机配体合成了铷、铯和少量钠、钾配合物总计1 7 个， 并培养了单晶，对单晶进行了红外和拉曼光谱和单晶x _ 射线衍射分析，确定了 晶体结构，并进行了拓扑结构分析。 关键词：铷铯合成表征晶体结构拓扑 i i s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e so faf e wc o m p l e x e so f h e a v ya i k l im e t a i sr u b i d i u ma n d c e s i u m x i u h a n gw a n g a b s t r a c tb e i n gr a r ea n dd i s p e r s i v e ，t h eh e a v ya l k l im e t a l sr u b i d i u ma n dc e s i u ma r e l e s si n v e s t i g a t e d d o m e s t i c a l l ya n da b r o a d r u b i d i u ma n dc e s i u mc o m p o u n d sw e k n o wn o wa r e m a i n l y t h e i r s i m p l ei n o r g a n i cc o m p o u n d so r af e w o r g a n i c c a r b o x y l a t e sa n ds oo n i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h e c o n t i n u o u sd e v e l o p m e n to f t e c h n o l o g y , t h ep r o p e r t i e s a n d a p p l i c a t i o n so fr u b i d i u ma n d c e s i u m a r ep a i d i n c r e a s i n ga t t e n t i o n a sw ec o m et ou n d e r s t a n dt h ea p p l i c a t i o n s ，p h y s i o l o g i c a la n d c o m p l e x i t yf u n c t i o n so fr u b i d i u ma n dc e s i u m ，w e v er e a l i z e dt h ei m p o r t a n c eo fo f t h e ma n dt h c 打c o m p l e x e s s i n c ec r y s t a ls t r u c t u r e sa r ec l o s e l yr e l a t e dt op r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n s ，s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r a la n a l y s i so fn e wr u b i d i u ma n dc e s i u m c o m p l e x e sh a v ed r a m a t i cs i g n i f i c a n c e i nt h ef i r s tp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eb a s i c k n o w l e d g e o f a n a l y t i c a lm e t h o d s ，a p p l i c a t i o n s ，p h y s i o l o g i c a lf u n c t i o n sa n d c o m p l e x i t yf u n c t i o no f r u b i d i u ma n dc e s i u ma r ei n t r o d u c e da n dr e v i e w e d i nt h es e c o n dp a r to ft h i sd i s s e r t a t i o n ，t e nn e wr u b i d i u mo rc e s i u mc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hn e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o n su s i n gw e a ka c i d sa sl i g a n d s t h et e n c o m p l e x e s i n c l u d er u b i d i u m4 - n i t r o b e n z o a t ed i h y d r a t e ，c e s i u m4 - n i t r o b e n z o a t e d i i l y d r a t e ， r u b i d i u m h y d r o g e n b i s ( 3 ，5 一d i n i t r o b e n z o a t e ) ， r u b i d i u m 2 ，4 一d i h y d r o x y b e n z o a t em o n o h y d r a t e ，r u b i d i u mh y d r o g e nb i s ( a n t h r a n i l a t e ) ，c e s i u m 5 - n i t r o p y r i d i n 2 一o l a t e ，r u b i d i u m5 - n i t r o p y r i d i n 一2 o l a t ed i h y d r a t ea n dam a c r o c y c l i c c r o w ne t h e rc o m p l e x 【c s ( d b 2 4 c 8 ) i c u b r 2 a l lt h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i rs p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx r a y s i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n i tw a sf o u n dt h a tn e i t h e rt h er u b i d i u mc a t i o nn o rt h ec e s i u mc a t i o n h a sf i x e dc o o r d i n a t en u m b e r b o n dl e n g t h sb e t w e e nt h ec a t i o n sa n dt h ec o o r d i n a t e a t o m s c o o r d i n a t en u m b e ro ft h ec a t i o n sa n dt h es h a p e so ft h ec o o r d i n a t i o ns p h e r e sa l l c h a n g ea c c o r d i n gt ot h el i g a n d ss e l e c t e d m o s to ft h ec o m p l e x e sh a v es a n d w i c h s t r u c t u r e s t h eo r g a n i z a t i o no fa l ll a y e rs t r u c t u r e sa p p e a r st ob eg o v e r n e dm a i n l yb y s t e r i ce f f e c t sa n de l e c t r o s t a t i cf o r c e s ，a n dt h el a t t i c e sw e r em a i n l ys t a b i l i z e db y a r o m a t i cp a c k i n ga n di n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s i nt h et h i r dp a r t ，t r i a z o l e sa n dt e t r a z o l e sw i t ha c t i v eh y d r o g e na t o m sw e r es e l e c t e d a sl i n g a n d sa n dr u b i d i u mh y d r o g e nb i s ( b e n z o t r a z o l a t e ) d i h y d r a t e ，c e s i u mh y d r o g e n b i s ( 1 一m e t h y l - 1 h - 1 ，2 ，3 ，4 - t e t r a z o l e - 5 - t h i o l a t e ) ，r u b i d i u m 5 一a m i n o t e t r a z o l 一1 一i d ea n d 5 - p h e n y l t e t r a z o l 一1 - i d e w e r e s y n t h e s i z e d w i t ht h e i r s i n g l ec r y s t a l s n u r t u r e d 。 c o n s i d e r i n gt h el i m i t a t i o n o fi n v e s t i g a t i o n so na l k l im e t a la z o l a t e s ，t h e i rl i m i t e d i a m o u n ta n dr e l a t i v ed a t a ，w es y n t h e s i z e dp o t a s s i u mh y d r o g e nb i s o a e n z o t r i a z l a t e ) ， s o d i u m1 - m e t h y l - 1 h - 1 ，2 ，3 ，4 - t e t r a z o l 一5 t h i o l a t e t r i h y d r a t e ，p o t a s s i u m1 - m e t h y l 1 h - 1 , 2 ，3 ，4 一t e t r a z o l - 5 - t h i o l a t ef o rc o n v e n i e n c ef o rc o m p a r i s o n a l ls e v e nt o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i rs p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p ya n d x - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n ，a sw e l l t h r o u g hc o m p a r i s o n ，i tw a sf o u n dt h a t s o d i u mc a t i o n st e n dt oh a v er e g u l a rc o o r d i n a t en u m b e r sa n dc o o r d i n a t eg e o m e t r y ； c o o r d i n a t es t y l eo fp o t a s s i u mc a t i o n st e n dt ov a r y ，w h i l em b i d i u ma n dc e s i u mc a t i o n s t e n dt ob em o r ev a r i a b l ei nc o o r d i n a t i o na n dh a v en of i x e dc o o r d i n a t eg e o m e t r ya n d c o o r d i n a t en u m b e lg e n e r a l l y , t h ec o o r d i n a t en u m b e r st e n dt oi n c r e a s ea st h er a d i io f t h ec e n t r a lm e t a lc a t i o n si n c r e a s e i na d d i t i o n ，w ei n v e s t i g a t e dt h et o p o l o g i e so ft h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n df o u n ds o m e l a d d e r - l i k ef r a g m e n t sc o n s t r u c t e db y 2 3 ，2 4 b r i d g i n gd o n o ra t o m so rl i g a n d sw i t h s p e c i a ls t r u c t u r e s 4 4t o p o l o g i c a ll a y e r s , t w ot y p e so f6 st o p o l o g i c a ll a y e r sa n dr a r e 4 3 6 3t o p o l o g i c a ll a y e r sw e r ea l s of o u n d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w e a ka c i d i c o r g a n i cl i g a n d sw e r es e l e c t e dt os y n t h e s i z e r u b i d i u ma n dc e s i u mc o m p l e x e s af e ws o d i u ma n dp o t a s s i u mc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e da sw e l l s i n g l ec r y s t a l so fa l lc o m p l e x e sw e r en u r t u r e da n da l lo ft h e m w e r ec h a r a c t e r i z e d b y f i - i r s p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p y a n d x - r a y s i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ec r y s t a ls t m c t u r e sw e r et o p o l o g i c a la n a l y z i e d ，a sw e l l k e y w o r d s ：r u b i d i u m ；c e s i u m ；s y n t h e s i s ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；c r y s t a ls t r u c t u r e ； t o p o l o g y 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：立龇 日期：垒z ：6 ；兰 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：蔓盎整u日期：z ，。芏 第一章文献综述 1 1 铷、铯的用途 重稀碱金属铷、铯属于典型的分散元素。人们最先发现铷和铯的重要的性质。 是因为它们是“长眼睛”的金属一具有优异的光电性制”，有“空间时代金属”之 称。铷和铯及其化合物由于其优良的光电特性和化学活性，被广泛应用于各高科 技领域。另外，铯还被研究作为燃料，在离子火箭、磁流体发电机和热电换能器 等方面也有新的应用。 近几年，研究发现铷、铯离子也存在于生物体中，其生物必需性和对人体的 健康效应越来越引起人们的关注 2 , 3 1 。人们对铷、铯的生物学研究逐渐深入到了分 子生物学的领域【4 】。许多研究表明铷、铯在人体内的存在状况及浓度与许多疾病的 发生、发展存在着密切的关系。主要影响人的神经系统，心血管系统嗍，消化系统， 泌尿系统，生殖系统嗍。在恶性肿瘤、肺癌、胃癌和恶性脑瘤病灶组织中，铷含量 高于非病灶组织【7 】。 1 2 碱金属配位化学 1 2 1 研究背景 p o o n i a 和b a j a $ 在1 9 7 9 年就碱金属和碱土金属的配位化学作了一个比较系统的 综述闱。碱金属和碱土金属离子( m 1 配位化学的真正迅猛发展始于2 0 世纪7 0 年代。 碱金属和碱土金属那么晚才得到它应有的关注，主要是由于以下三个方面的原因： ( 1 ) m z + 的化学被认为过于简单且只能借助离子模型方可辨别；( 2 ) 与其它广泛研究 的过渡金属离子相比，m z + 的配位性能被认为太弱并且这些离子缺乏有利的物理化 学特性来辅助检测碱金属、碱土金属离子与配体间较弱的相互作用。( 3 ) 第三点也 是最重要的一点是碱金属、碱土金属的配位化学研究没有显著的必要性。结果， 此前任何表明碱金属、碱土金属配位作用的发现都没有被赋予足够的重视。 n a 、k 、m g 、c a 在生物学体系中起着至关重要的作用，其在生物体中的好多 作用至今还没有被真正理解。直到2 0 世纪6 0 年代末，无机化学或者更确切地说是 生物无机化学开始应对这个挑战并且开始意识到理解这些离子的配位规律以及离 子本身的重要性。由于其多学科交叉特点，该课题迅速得到越来越多的密切关注。 早期的零星研究工作主要是以一些简单易得的小分子配体为主，而近来在该领域 涌现了大量的大分子配体。后者的存在对于相关金属离子的活跃的配位与解离是 很关键的，研究证实大分子相对常规配体的更为高效。 r b 、c s 与、k 既有很大的相似性质，同时也展现了很大的差异性。相对于 碱土金属和碱金属钠、钾，人们对铷和铯的研究和了解还非常有限。越来越多的 研究者已经开始重视和致力于铷和铯的配位化学的研究。目前，研究最多的铷、 铯配合物主要有有机酸类配合物、以冠醚作为主体的主客体配合物，和少量氮杂 环的唑类配合物。环糊精、杯芳烃和杯芳冠醚的配位化学研究还不太成熟，在此 我们不做介绍。 1 2 2 研究进展 1 2 2 1 碱金属有机酸类配合物的研究 最早见到报道的碱金属有机酸配合物要追溯到1 8 4 0 年e t t l i n 9 报道水杨醛的钠 配合物n a ( s a l i c y l a l d e h y d a t e ) ( s a l i c y l a l d e h y d c ) ( h 2 0 ) l a 。1 9 0 6 年h a n t z s c h 报道了它的一 水合物和类似化合物，并称之为“酸盐”这些就是最早的有机酸盐，开创了碱 金属有机酸配位化学的先河。碱金属的一些配合物由于其低毒性和生物必需性等， 近年来己成为科学家研究的热点碱金属与有机酸类物质反应，多形成配位聚合 物结构，使其化学性质改善，具有其他金属不可替代的作用 w i c s b r o c k 等 9 1 通过水杨酸、邻氨基苯甲酸与氢氧化铷、氢氧化铯反应，合成 t r b ( a n t h x h 2 0 ) 和c s ( s a l x n 2 0 ) 。对晶体中金属离子进行了配位结构分析，发现 铷、铯离子对有机配体仅有极微弱的导向作用，晶格内部结构主要取决于离子离 子和离子偶极作用，通过与一价铊配合物的比较，论证了铷、铯离子的低毒性。 胡满成等【1 0 ，1 1 】合成了5 磺基水杨酸铷( 1 ) 、5 磺基水杨酸铯( 2 ) 、3 ，5 二硝基水杨 酸铯( 3 ) 和一水合2 , 4 - - - 硝基苯酚铯( 4 ) 。这四个配合物晶体都属于单斜晶系，p 2 ( 1 ) c 空间群。分析发现铷、铯离子没有固定的配位数和配位多面体。配合物2 和3 晶体 为三明治形层状夹心结构，配位结构主要由静电作用和芳香堆积作用控制。而在 配合物4 中，水分子处于少见的三桥连位置，晶体结构中存在梯状结构骨架。 w e i n e r t 等1 1 2 j 通过3 种合成路线合成了2 ，6 - - - 苯基苯酚的碱金属无溶剂配合物 【m o c 6 h 3 p h 2 - 2 ，6 】( m = l i ，n a ，kr b ，c s ) ，并得到了铷、铯配合物的单晶，分析了 单晶结构。中心铷离子和铯离子除了与酚羟基氧配位外，还与邻位的两个苯环配 位，r b c 和c s - c 键键长范围分别为o 3 1 5 7 ( 4 ) 姗到o 3 6 7 4 ( 4 ) n m 和0 3 6 5 0 ( 3 ) 帅到 0 3 7 0 4 ( 3 ) n m 范围内。铷配合物中，酚羟基氧原予处于三桥连的位置，晶体结构为 无限延伸的梯状结构。 g u n d e r m a n 等1 1 3 1 通过金属氢氧化物与磺酸或者磺酸盐在水或乙醇水混合溶剂 中的反应制备了一系列取代苯磺酸的钾盐和铷盐，并通过单晶x - 射线技术确定了 晶体结构。这些磺酸盐晶体主要属于正交晶系p b c a 空间群和单斜晶系p 2 ( 1 ) a 空间 群，结构中都包含了交替的金属离子层和磺酸根离子层。金属离子与磺基氧原子 之间存在直接的键合作用，同时伴有羧基、氨基及水分子的配位。金属离子配位 数在6 到8 之间，配位几何并不规则。对羧基苯磺酸二钾和对羧基苯磺酸钾铷为同 2 构物，而二水对羧基苯磺酸钾则表现了完全不同的结构。4 氨基甲苯2 - 磺酸钾和 4 氨基甲苯2 磺酸铷的结构相差很大，前者中心金属离子为8 配位，而后者的铷离 子为7 配位。 孙波【1 4 1 等合成了对甲苯磺酸铯，并通过单晶x - 射线衍射测定了晶体结构。中 心金属铯离子与5 分子对甲苯磺酸的6 个氧原子配位，配位多面体为变形八面体。 由于没有水分子参与配位，在配合物结构中不存在氢键作用。对样品还进行了 f f - i r 光谱表征，并对主要的红外吸收峰进行了归属。由于晶格中不含水和氢键， 该化合物极适合作为研究其他磺酸盐的红外图谱的标准参比样品 p i n k 1 5 l 报道了两个m u m ( n = 2 ，3 ) 型苯酚的碱金属化合物：r b l ( h l ) 3 和 c s u 砌境金属离子与酚羟基氧原子和酚阴离子、溶剂苯酚分子的p 电子体系形成 准8 配位结构。i _ h l 的比例决定酚阴离子中氧原子是否参与配位。在叫h l ) 2 中， 酚阴离子和溶剂苯酚分子都通过酚羟基氧和p 电子体系与中心铯离子配位；而在 r b u 砌也中，酚阴离子被排除在中心铷离子的配位多面体之外，而是通过氢键作 用与溶剂苯酚分子结合。在这两个结构中，都是通过配位多面体共用边或共用面 而形成一维无限结构。 m 棚n 等【1 6 】测定了蹦1 1 2 n c l o h 6 s 0 3 ) h 2 0 的结构，它是由对氨基萘磺酸和铷离 子组成的可交互的层状结构。铷离子通过磺酸基和桥联水分子形成无限层状结构， 芳香环的一部分被临近的亲水金属层隔开形成疏水层。 1 2 2 2 碱金属冠醚配合物的研究 冠醚是一种具有大环结构的有机配位主体，呈皇冠型结构，具有的亲水性的内 腔和外沿亲脂性的- c h 2 c h 2 链，环上氧原子的未共用电子对朝向环中心，可以和 大多数金属离子通过离子偶极相互作用形成不同类型的冠醚配合物【玎l 。金属离子 和冠醚的结合主要是基于静电作用。冠醚分子的“硬”碱性的醚氧或氮杂原子对 “硬”酸，如碱金属、碱土金属、铵离子、水合质子及某些天然抗生素等有较强 的键合作用。冠醚和金属离子的相互作用与冠醚环的孔径和金属离子的相对大小 有密切关系。当两者大小匹配的时候，能产生最大的静电作用，生成的配合物最 稳定，这就是所谓的“尺寸效应”。目前，对碱金属钠、钾的冠醚配合物研究较 多，而重稀碱金属铷和铯的冠醚配合物研究相对较少。 聊城大学窦建民带领的课题组合成了大量的碱金属的冠醚配合物，并通过x - 射线单晶衍射分析了晶体结构。晶体结构涵盖了零维结构【1 蜊、一维链状结构 2 4 - ：p 1 ， 二维层状结构l 篮捌和三维网络结构【刈。 d i l l o n 等【3 l 】测定了i 水聪如狲( a 劫删和叫哑圮q ( 玎s 0 蚪( a 哟姗】的晶体 结构，并对比了配位前后锂离子配位环境的变化。对比发现配位后i j n 键拉长， 3 表明冠醚的配位使金属锂离子与阴离z j c f 3 s 0 2 n ( c h 2 ) 3 0 c h 3 。之间的相互作用减 弱。 d a n i s 等 3 2 l 通过u 0 2 ( q h 3 0 2 h 2 h 2 0 和碱金属锂、钠、钾的卤化物、醋酸盐或高 氯酸盐在h c i 或h b r 溶液中与冠醚的反应制得了6 个夹心结构的冠醚配合物 【k ( 1 8 - c r o w n - 6 ) 2 u 0 2 c 1 4 、【k ( 1 8 - e r o w n 一6 ) 2 u 0 2 b r 4 1 、 n a ( 1 5 - e r o w n - 5 ) 2 u 0 2 c h 、 【n a ( 1 5 - c l - o w n - 5 ) 2 u 0 2 b r 4 、【l i ( 1 2 - c r o w n 4 ) 2 u 0 2 c 1 4 和i l l ( 1 2 - o o w n - 4 ) 2 u 0 2 b r 4 配合物经过了单晶x 射线衍射、x r d 、元素分析、红外和拉曼光谱表征。在配合 物中每个配阴离子【u 0 2 ) ( 4 】 与两个配阳离子配位。配位通过四个卤素离子、两个 卤素离子、两个酰基氧原子或者两个卤素离子和两个酰基氧原子实现。通过经典 的软硬酸碱理论解释了配合物配位结构的变化趋势，这可能会成为处理锕系元素 卤化物废液时预测键合方式需要考虑的一个重要因素。 i d n g 等圈合成了两个钠的三核冠醚配合物咿仞刚k 嗍耐眺 n n ) 如岛嘎和 i 州都k 卿睡聊烈。删孙。在这两个配合物中镍离子都是4 配位，配位原子为硫原子； 而前者的钠离子为5 配位，后者中则为6 配位， 9 张洪等例合成并报道了【( 1 8 c 6 ) k 】【c d ( s o 呖】( 1 ) 和 ( 1 8 。嘲 o ) 舭f q 峪心嘲 ( 2 ) 的设计合成与晶体结构。这是一类新的“具有有机间隔层的无机聚合物”，结 构符合通式【h g i i m l 】，其中h 为主体，g 为客体对配合物1 和2 的详细结构分析 分别揭示t c 4 s c n ) 3 l 。一维无限“之”字形链的平行和反平行排列。这两种排列 方式主要得益于单体的和二聚的主客体阳离子1 ( 1 8 c 6 ) m + 。 u p p a d i n e l 3 5 1 等合成了新 的铼的双联吡啶冠醚配合物 受体与钾盐k c i 形成的离子对 协同配位化合物【| 髑观f 舶抑，1 为铼的双联吡啶冠醚配合物 受体。钾离子为7 配位，除冠 醚环上的6 个氧参与配位外， 一个水分子也参与配位，配位 多面体为六角锥形。氯离子通 过d h a 和n - h a 作用与 配体结合。 l k c i 的单体结构 h a r r i n g 【o n 等 3 6 1 提出了相对论效应对于二价镉离子配位几何的可能作用，认为 c d o 键键长可变，解释了为什么二价镉与具有不同尺寸孔腔的冠醚分子都可以形 成稳定的配合物。研究了水相中镉的1 2 c 4 、1 5 c 5 、1 8 c 6 配合物的稳定性，测定了 配合物 c d ( b e n z o 1 8 - c r o w n - 6 x n c s ) 2 和 1 ( ( 1 8 嘲帆m 6 ) 】【c d ( s o 峭】的晶体结构。 k i m 等1 3 7 1 利用1 3 3 c sn m r 技术探测铯离子在六甲基环己烯存在下以硫氰酸根 为抗衡离子与1 2 c 4 ，1 5 c 5 ，1 8 c 6 的相互作用。对不同冠醚金属离子比溶液的1 3 3 q n m r 的研究表明冠醚与金属离子的配位是分步进行的。在1 ：1 型配合物中继续加入 第二冠醚配体将形成夹心式配阳离子。以1 8 c 6 为研究对象时，强有力的证据表明 3 ：2 型配合物的形成，已对混合三明治型冠醚配合物c s + ( 1 s c 6 x 1 2 c a ) s c n 一2 ( c h 3 0 h ) 和r b + ( 1 8 c 6 ) ( 1 2 c a ) f - h 2 0 进行了晶体结构表征。 l e v i t s k a i a 等1 3 a 测定了【c s ( t e t r a b e n z o - 2 4 - c r o w n 8 ) ( 1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n e ) 2 l ( n 0 3 ) h 2 0 的晶体结构，发现了两个1 ，2 二氯乙烷分子与铯离子之问前所未有的双齿配位。 溶剂分子的配位发生在关于一个不规则非晶体学2 重轴相关的两对苯环的夹缝中。 冠醚环上的醚氧原子要尽量呈球面分布，因而冠醚分子发生畸变醚氧原子以近似 笼装结构将铯离子包合于中心。有利的几何构型和良好的电子补偿很好地说明了 夹缝结构与溶剂分子间的主客体关系。 一 a k u t a g a w a 等 3 9 】研究了固态下配合物c s 2 ( 1 8 - c r o w n 6 ) 3 n i ( d m i t ) 2 晶体中 c s 2 ( 1 8 c r o w n - 6 ) 3 在与 n i ( d m i t ) 2 的磁力耦合作用下的分子转轴。研究发璐4 在 n i ( d m i t ) 2 的磁场中，晶体结构具有温度依赖性，在不同的温度下晶体具有不同的 晶胞参数，晶体结构不同。在2 4 0 k 温度以下，c s 2 ( 1 s - c r o w n 6 ) 3 单元主要有两种构 型，随着温度的变化单元通过旋转在两种构型问转变。此外，该配合物的获得也 证实了文献3 7 据实验结果所提出的的冠醚与金属离子分步配位的观点。 。一 c s 2 ( 1 8 - c r o w n 6 ) 3 n i ( d m i t ) 2 晶体中温度诱导的c s 2 ( 1 串6 ) 3 单元的旋转 1 2 2 3 碱金属唑类配合物的研究 唑类化合物作为一类重要的有机物，在化学化工、有机合成、生物医药、配 位化学、材料化学和文物保护等领域都具有重要的应用价值。其中在配位化学方 面的研究相对较少，尤其碱金属唑类配合物的研究工作更是极为有限。 宋继荣、胡荣祖等1 4 0 , 4 1 合成了u ( n t o ) ( h 2 0 ) 、n a ( n t o ) ( h 2 0 ) 、k ( w r o ) ( h 2 0 ) 等2 0 种n t o 金属配合物，并通过单晶x 射线衍射方法确定了晶体结构。通过测定 配合物的溶解焓并设计合理的热力学循环，求得配合物的标准摩尔生成焓。并在 此基础上，计算出了配合物的晶格能和无水配合物的标准摩尔生成焓并对配合物 进行了量子化学研究。 胡满成、刘志宏、高世扬、耿春字等【4 2 4 ；1 合成了碱金属铷、铯的b r r o 和a t z 配合物并测定了配合物的单晶结构，并借助元素分析、重量分析和原子吸收光谱 法确定了化合物的组成；以f t - i r 和激光p a m a n 光谱法进行了谱学表征，对特征峰 进行了归属；测定了配合物的量热数据，设计热力学循环，求得了配合物的标准 摩尔生成焓数据；通过d s c 和x r d 技术研究了配合物的热分解机理。 c c a 0 l i v a r 龉等l 耜l 合成了配合物【l ( ( 1 8 c 6 ) ( m r z ) ( m t z = 1 - 甲基- 5 巯基1 h 1 , 2 , 3 ，4 - 四氮唑) ，培养了配合物与配体的单晶并测定了单晶结构。这个冠醚配合物 是目前文献报道的唯一一个有单晶结构的m t z 的碱金属配合物。钾离子处于冠醚 环的中心，同时与冠醚环上的6 个醚氧原子、一个巯基硫原予以及唑环上的4 - 位氮 原子和5 位碳原予配位，配位数为9 。唑环上d n 、n - n 键犍长趋于平均化，表明唑 环上电子发生离域，唑离子具有芳香性。c - s 键键长0 1 6 9 5 ( 9 ) n m ，介于单键键长 和双键键长之间，表现出约5 0 的双键特征。 1 3 配体简介和实验设计 1 3 1 配体简介 具有双亲结构的主体配体大环冠醚是一种硬碱，其环上的醚氧原子对于我们 研究的硬酸一碱金属离子具有较强的亲合力。冠醚碱金属离子的配位作用的强弱 受“尺寸效应”的影响，即配合物稳定性受冠醚空腔孔径与金属离子半径的相对 大小的影响。当离子直径与冠醚孔径大小相当时，二者大小匹配，结合力较强， 配合物比较稳定。大环冠醚二苯并2 4 - 冠8 ( d b 2 4 c s ) 的孔径大小与铯离子直径相近， 比铷离子直径稍大，是相对铷、铯离子的优良配体，对铷、铯离子具有较好的配 位选择性。 羧酸在自然界广泛存在，对人类生活非常重要，是一类非常重要的工业原料。 其中尤以苯甲酸和取代苯甲酸种类繁多，多具有生物、生理活性，研究最为广泛。 例如，水杨酸f 2 - 羟基苯甲酸，h 2 s a l ) 和它的衍生物一直以来被认为具有抗肿瘤活 性及抗炎药理，而且它们的结构也很有特性 4 9 , 5 0 l 。将水杨酸及其衍生物制成各种 金属化合物，它们的生物活性远远大于其本身，例如铜【i i 】的化合物1 5 1 l 。研究表明， 羟基取代苯甲酸，如没食子酸具有抗氧化性【5 2 捌和抗病毒活性1 5 4 - 5 6 。 羧基化合物具有性质独特、结构多样和不寻常的光电效应等特点，在非线性 6 光学材料、磁性材料、超导材料及催化等领域都显示了诱人的应用前景目前， 有关其磁性、催化和生物活性的研究已有报道 5 7 - 5 9 1 。羧酸根和羧基配位方式多变， 易形成结构各异的配位聚合物。好多具有特殊结构的羧酸，尤其是芳香羧酸在晶 体的生长与设计、拓扑结构的构建等分子工程领域具有重要的应用1 6 0 - 6 3 1 。对该类 配合物的研究有助于了解生物体内桥联配合物所起的各种生物功能，而且也为寻 找新的药物和合成新型功能材料提供丰富的信息。 作为高氮杂环化合物，唑类化合物及其衍生物常用作优良的含能材料。唑类 化合物具有优良的生物、生理活性，是目前应用最为广泛的抗真菌临床药物【“h l 和生物化学试剂1 7 2 - 7 5 1 。苯并三氮唑及其衍生物是目前最好的金属腐蚀抑制剂之一 1 7 6 - 1 ，在防腐和文物保护方面应用广泛。唑类的生物活性及其防腐等方面的应用 与其优良的配位性能是分不开的。唑类富含电负性较大的氮原子和其他杂原子， 可作为电子给体，是一种很好的配体。唑类的设计合成及配位化学研究是当前一 大研究热点。然而，对唑类配位化学的研究仅仅是局限在过渡金属配位化学研究 领域，对其与主族金属，特别是碱金属和碱土金属的配位化学行为的研究却非常 有限。对碱金属配位化学行为的研究将极大丰富唑类化合物的配位化学，有助于。 探索唑类药物的作用机理和寻求新的高效药物。 、 1 3 2 选题依据一 通过文献调研发现，铷、铯与很多有机配体形成的配合物都与生命过程息息 相关。许多配合物是某些疾病的致病原因，而有些配合物则是治疗某些疾病的药 物。深入研究这些配合物的合成、结构及性质有利于了解铷、铯在生物体中的生， 理作用，以寻找治疗某些疾病的特效药物。 + 人们很早就已经对过渡金属和稀土元素离子有了比较深入的了解，对其配位 化学行为进行了大量的研究工作，合成了大量结构各异的金属配合物。相比之下， 对主族元素配合物的研究工作相对较少，相关物理化学数据相对有限。其中，对 于第一主族碱金属而言，钠、钾在生物体内大量存在，与生命过程密切相关，得 到了广泛关注，经过近两个世纪的研究取得了长足的进展；而同样重要的重稀有 碱金属铷和铯却没有得到足够的应有的关注，其化合物种类和数量非常有限，对 其配位性能的了解更是非常有限。 对铷、铯配合物的合成与晶体结构研究将扩充铷、铯配合物物种，提供配合 物的物理、化学数据，揭示铷，铯离子的配位规律，极大地丰富了主族元素的配 位化学，对于寻找铷、铯新物种具有指导意义。 本论文拟选取冠醚、苯甲酸衍生物、弱酸性的唑类化合物和2 羟基- 5 硝基吡 啶为配体合成重稀碱金属铷和铯的配合物，并借助f t - i r 、r a m a n 光谱和单晶x 射 线等手段对配合物进行结构研究。由于，目前对主族元素的唑类配合物的研究几 乎为空白，我们准备同时合成少量钠、钾的唑类配合物以供比较，来探求不同配 体对铷、铯离子的配位方式的影响和随离子半径变化碱金属离子的配位规律。 8 第二章铷和铯的含氧配体配合物的合成与晶体结构研究 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试剂 碳酸铯( 纯度9 9 5 ，江西锂厂) ，碳酸铷( 纯度9 9 5 ，江西锂厂) ，硫酸铯( 纯 度9 9 5 ，江西锂厂) ，硫酸铷( 纯度9 9 5 ，江西锂厂) ，溴化铯( 纯度9 9 5 ，江西 锂厂) ，氢氧化钡( 气r ) ，五水合硫酸铜( a r ) ，氯化钠( 九r ) ，对苯二甲酸( a r ) ，