（应用化学专业论文）炼化企业碱渣资源化综合利用.pdf

论文题目：炼化企业碱渣资源化综合利用 专业：应用化学 硕士生：刘菊荣( 签名) 指导教师：倪炳华( 签名) 黄风林( 签名) 摘要 在利用c u o 对f c c 汽油碱渣中碱的再生进行研究的基础上，采用多次浸渍法制备 出负载c u o 的再生剂，用于f c c 汽油碱渣和l p g 碱渣的静态、动态再生研究。探索 了c u o 负载量、再生剂用量、反应温度及反应时间对再生碱液相关性质的影响。 静态研究结果表明，碱的再生是一个化学反应( 碱增加) 与物理吸附( 碱减低) 共同作用的过程。负载的c u o 与碱渣中硫化物反应生成o h - ，使碱渣在脱除硫化物的 同时，游离碱度得以恢复：物理吸附可脱除碱渣中的硫化物、挥发酚、溶解态烃类和 游离碱。通过正交试验，f c c 汽油碱渣再生选用3 号再生剂，用量c u o ：s ( z ) = i 7 5 ，反 应时间4 5 h ，反应温度4 0 - - 5 0 ( 2 ，再生后碱液的无机硫脱除率为8 4 1 6 ，游离碱浓度 由1 4 6 4 9 l 增加到7 6 1 7 9 l ；l p g 碱渣再生选用3 号再生剂，用量c u o ：s 瓴) = 1 5 ，反 应时间6 5 h ，反应温度4 0 , , - 5 0 4 c ，无机硫脱除率为9 4 5 9 ，游离碱浓度从0 增加到 5 6 1 3 9 l 。 利用装填活性a 1 2 0 3 空白载体或3 号再生剂的固定床反应器，对f c c 汽油碱渣和 l p g 碱渣的动态再生过程进行研究。研究结果表明：空白载体具有较高的比表面积， 对两种碱渣中的硫化物、溶解态烃类、挥发酚以及游离碱等物质有较强的物理吸附作 用，无化学反应发生。3 号再生剂具有一定的比表面积，在再生剂与两种碱渣接触的初 期，表现出较强的物理吸附作用。随着过程的进行，物理吸附作用逐渐减弱并达到平 衡，硫化物与负载c u o 的化学反应逐渐占绝对优势，再生碱液的总碱度和游离碱度迅 速增加。无机硫脱除率缓慢下降，c o d 和挥发酚脱除率下降速度较快。随着过程的继 续进行，再生剂上活性组分c u o 含量不断减少，直至丧失再生反应能力。 失活再生剂在4 0 0 , - - 4 5 0 c 灼烧5 0 7 0 m i n ，活性得到较好的恢复。再生次数为5 次 时，再生好的再生剂与新鲜再生剂相比，其再生反应活性降低了约1 0 。 关键词：f c c 汽油碱渣、l p g 碱渣、再生剂、再生 论文类型：应用研究 本文得到西安市工业科技攻关计划项目的资助 u 鼙罄 s u b j e c t ： a s t u d yo fc a t a l y t i c a lt r e a t m e n ta n dc o m p r e h e n s i v er e u n t i l i z a t i o no fs p e n t c a u s t i cf r o mt h er e f i n e r ya n dp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y s p e c i a l t y ： n a m e ： l n s t r u e t o r ：i t 涂埘| l l c l ? 俐鼬h b a s e do nt h er e g e n e r a t i o nr e s e a r c ho ft h es p e n tc a u s t i co ff c cg a s o l i n ew i t hc u o ，t h e r e g e n e r a n tl o a d e dw i t hc u o w a sp r e p a r a t e db ym a n y - t i m e s - i m m e r s i o nm e t h o d t h e nt h e r e g e n e r a n t w a su s e dt or e g e n e r a t et h es p e n tc a u s t i co ff c c g a s o l i n ea n dl i q u e f i e dp e t r o l e u m g a sf l p g ) b ys t a t i ca n dd y n a m i cr e s e a r c h a n dt h ei n f l u e n c eo f t h ec o n t e n to fc u o ，t h eu s e a m o u n to ft h er e g e n c r a n t , t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eo nr e m o v i n g i n o r g a n i cs u l f u ra n di n c r e a s i n gt h ef r e ea l k a l i n ew e r e e v a l u a t e d t h es t a t i cr e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e g e n e r a t i o no fs p e n tc a u s t i cw a sa s y n e r g i s t i cp r o c e s sb e t w e e nc h e m i c a lr e a c t i o n ( t h ea l k a l i n ec o n t e n ti n c r e a s e d ) a n dp h y s i c a l a d s o r p t i o n ( t h ea l k a l i n ec o n t e t a td e c r e a s e d l t h ea c t i v ec o m p o n e t a ts u c h a sc u ol o a d e do nt h e r e g e n e r a n tc o u l dr e a c tw i t ht h es u l f i d e sa n dp r o d u c es o m e0 ri o i l s t h u st h ef r e ea l k a l i n e w a s r e g e n e r a t e da n dt h es u l f i d e sw e r er e m o v e d o n t h eo t h e rh a n d ，t h es u l f i d e s ，t h ev o l a t i l e p h e n o l ，t h ed i s s o l v e n th y d r o c a r b o n sa n dt h ef r e ea l k a l i n ew e r e a l s or e m o v e d b y t h ep h y s i c a l a d s o r p t i o n a t i e ro r t h o g o n a lt e s t , t h en o 3r e g e n e r a n tw a sc h o s e n t ot r e a tt h es p e n tc a u s t i co f f c c g a s o l i n e a tt h ec o n d i t i o no f c u o ：s “) ；1 7 5 ，t - - 4 5 ha n dt = 4 0 5 0 ，t h er e m o v a l r a t i o o ft h ei n o r g a n i cs u l f u rw a s8 4 1 6 a n dt h ef r e ea l k a l i n ew a si n c r e a s e df r o m1 4 6 4 e g lt o 7 6 1 7 9 l f u r t h e r m o r e ，t h en o 3r e g e n e r a n tw a s a l s oc h o s e nt ot r e a tt h es p e n tc a u s t i co f l p g a n da tt h et e n d i t i o no fc u 0 ：s ( d = 1 5 ，t = 6 5 ha n dt = 4 0 - 5 0 ，t h er e m o v a lr a t i oo ft h e i n o r g a n i cs u l f u rw a s9 4 5 9 a n dt h ef r e ea l k a l i n ew a si n c r e a s e df r o m0t o5 6 1 3 e j l t h ed y n a m i cr e s e a r c hw a sc a r r i e do u ti nt h ef i x e db e dr e a c t o rw i t ht h eb l a n ks u p p o r t e r s u c ha st h ea c t i v ea 1 2 0 3o rt h en o 3r e g e n e r a n t 1 1 碡r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea 1 2 0 3h a d l a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , s oi th a ds t r o n ga d s o r p t i o ne f f e c to nt h es u l f i d e s t h ev o l a t i l ep h e n o l s a n dt h ed i s s o l v e dh y d r o c a r b o n s b u ti tc o u l dn o tr e a c tw i t ht h es u l f i d e s n l en o 3r e g e n r r a n t h a ds o m es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , w h i c hs h o w e d s t r o n gp h y s i c a la d s o r p t i o ne 丘j c ta tt h ei n i t i a l s t a g eo fr e g e n e r a t i o nt r e a t m e n t w h e nt h i sp r o c e s sc o n t i n u e d ，t h ep h y s i c a la d s o r p t i o ne f f e c t w a sd e c r e a s e dg r a d u a l l y , a n dt h e ni tr e a c h e dt h e a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m t h ec h e m i c a l r e a c t i o no fc u oa n dt h es u l f i d e sw a se n h a n c e dg r a d u a l l y , a n dt h o ni tb e g a nt oc o n t r o lt h e w h o l er e g e n e r a t i o np r o c e s s a sar e 姒t t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ef r e ea l k a l i n ea n dt h et o t a l a l k a l i n ei n c r e a s e dq u i c k l y , t h er e m o v a lr a t i oo ft h ei n o r g a n i cs u l f i d e sd e c r e a s e ds l o w l v b u t t h er e m o v a lr a t i oo ft h ec o da n dt h e 2 i ，o i a t i l ep h e n o l sd e c r e a s e dq u i c k b m e nt h er e a c t i o n w e n to n , t h ec u 0o f t h er e g e n e r a n td e c r e a s e du n t i li tw a sd i f f i c u l tt ok e e do n r e a c t i n g w h e ut h ei n a c t i v er e g e n e r a n tw a sb u r n ta t4 0 0 - - 4 5 0 f o r5 0 7 0 m i n i t sa c t i v i t yw o u l d b er e n e w e d t h ea c t i v i t yo ft h ea c t i v a t e dr e g e n e r a n tw o u l dd e c r e a s e db y1 0 o ft h a to ft h e f l e s hr e g e n e r a n ta f t e rf i v et i m e s r e g e n e r a t i o n k e y w o r d s ：s p e n tc a u s t i c o ff c cg a s o l i n e ，s p e n tc a u s t i co f l p g r e g e n e r a n t , r e g e n e r a t i o n t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h t h e p a p e r i s s u p p o r t e db y f o u n d a t i o no f k e y t a s k p r o j e c t i ns c i e n t i f i ca n d t e c h n o l o g i c a lr e s e a r c ho fx i a nc i 押 i l l 学位论文刨新性声明 本人声明所基绽的学位论文魑我个人猩导师指导下进行的研究工作及取得的研究 蒇鬃。尽我嚣螽，滁了文孛褥爨麓黻标注秘致瀵中掰罗戮瓣离客以终，论文孛不瓯含 其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西寮石油大学或其它教育机构 翡举经或诞书两键臻过静耱辩。与藏瀚工律静丽意对本辑究掰徽的任何霸献均融在 论文中擞7 明确蟾说明劳表示了谢意。 申请学位论文与资料游有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名；鱼i 垄受 日期：拗簪寞r 学位论文使爝授权的说明 本人完全了解趟蜜石油大学有关保露和使用学位论文的规定，即；研究生在 校致读学位瓣淘论文工作静知识产较单位属西安石油太学。学校享有黻任筒方法 发表、复裂、公瑟阕燕、氆瓣跌及申请专糕簿投穗。本久离校矮发袭戏使雳学位 论文娥与该论文直接相关的学术论文斌成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文律誊签名；主! ! 烫整 导师戤磐庙矽 f 鳐勰：砧劬簪六秽 鼹期：2 翌! 丝f 。f ， 笫章绪沦 第一章绪论 1 1 引言 近年来，人们越来越认识到世界上最重要的资源是人类自身和人类赖 以生存的自然环境，人类在满足自身需要的同时，必须保护自然环境。随 着我国国民经济的持续快速发展，石油加工、石油化工工业得到了飞速发 展。截止2 0 0 3 年底，我国原油加工能力已经达到2 6 亿吨，乙烯产量达到 5 4 0 万吨，炼化企业为国民经济的发展做出了巨大贡献。原油及其加工的 产品物流中，含有硫化物、环烷酸、酚等非烃化合物。这些化合物大多呈 酸性，若存在于成品油中，易造成油品的硫含量、腐蚀、酸度等超标。炼 化企业为了满足车用燃料和基本有机化工原料的质量要求，消除石油产品 中含硫化合物、酚、环烷酸等杂质的影响，常采用碱精制、碱净化工艺对 半成品油进行精制。即用n a o h 溶液与油品中的酸性物质进行酸碱反应， 生成相应的盐类，这些盐类大部分都溶于水，以碱渣的形式排出。随着我 国对环保要求和环境立法的日趋严格，作为生产民用燃料和基本有机化工 原料的石化企业，必须在完成国家对汽油、柴油、基本有机化工原料质量 环保要求的同时，做好碱渣资源化综合利用工作，充分回收利用碱渣中的 有用资源，变废为宝，减少污染物和废弃物的排放。这既符合我国可持续 发展的产业政策，也是实现绿色化学、绿色环保和原子经济性的关键”1 。 碱渣一般颜色较深，伴有恶臭味，含有较高浓度的含硫化合物、酚类 和环烷酸类的钠盐、油类和反应残余的游离n a o h 等污染物，无法直接排 入污水处理场。如何对碱渣进行有效治理，曾经在较长一段时间内困扰着 各炼油厂。长期以来，炼油厂碱渣大多采用硫酸中和处理，其酸性废水经 生化处理后排放，但这一处理过程造成了较为严重的水体污染。为了满足 绿色环保的要求，实现碱渣的资源化、无害化，国内外开展了大量研究工 作，一方面积极探索碱渣的综合治理方法，一方面寻求碱精制工艺的替代 工艺。近年来，国内外虽然出现了一些无碱脱臭工艺，但油品在进行无碱 精制前，仍需经过预碱洗，难以实现碱渣的零排放，而且新的无碱脱臭工 p q 安i i 汕人学硕十学位沦文 艺必然会产生新的污染物。从各方面综合考虑，许多研究者仍然认为碱精 制工艺是最安全、最有效、最经济的油品精制工型2 1 。据统计，2 0 0 3 年中 国石油、中国石化两大公司炼化企业共产生碱渣2 1 4 万吨，为此，积极探 索综合治理与利用这些碱渣，回收利用其中的有用组分，使最终排放物满 足环境保护的要求，是目前亟待解决的问题。 1 2 炼化碱渣的来源和性质 炼化碱渣的主要来源有：催化汽油碱渣、催化液态烃碱渣、常压汽油 碱渣、常压柴油碱渣和乙烯裂解气碱渣。碱渣中污染物的种类和浓度随加 工原油的种类、加工工艺及各产品质量要求的不同而有很大差异，见表1 1 表1 4 。 表1 - 1 安庆炼油厂碱渣组成，极m ) p i 表1 - 2 武汉石油化工厂碱渣主要污染物含量( m l ) i ” 俪日d c c 、f c c 液态烃常压汽常压柴 裂解气 坝“ 汽油碱渣碱渣油碱渣油碱渣 碱渣 i 椭交4 i 汕人学硕士学化论文 表1 4 裂解气净化碱渣典型组成( m ) 5 1 缀成k 尾曹选法( 多段碱洗)常规碱洗法 n a h s 4 - - 70 n a ，c 0 1 9 1 16 8 n a s 0 0 58 1 0 na2so，052 一 n a 2 s 7 0 1 003 n a o h02 - - - 3 h ，o平衡平衡 由表1 1 表1 4 可知，不同来源的碱渣，其碱精制所用碱浓度不同， 得到碱渣的特征污染物及其浓度差异较大。为此有必要采取分质处理的方 法，针对碱渣的特征污染物采用不同综合治理方法。 近年来，随着环境立法的日益严格，各炼化企业逐渐加强了对油品碱 沈过程的控制和管理，外排碱渣中的残余碱浓度呈下降趋势。 1 3 碱渣综合治理研究现状及存在问题 碱渣中含有高浓度的n a 2 s 、硫醇、硫醚、硫酚、噻吩、酚、环烷酸和 油等污染物，碱渣的综合治理需解决油类物质的去除，残余碱的综合处理、 硫化物的去除及溶解性有机物的降解等方面的问题。目前，各炼油厂正在 使用的碱渣综合治理方法主要有中和法和氧化法。中和法包括硫酸中和法、 c 0 2 中和法( 又称碳化法) 。氧化法包括直接空气氧化法、湿式空气氧化法。 1 3 1 硫酸中和法回收环烷酸、粗酚 直馏汽、煤、柴油碱渣中环烷酸钠含量高，催化汽油碱渣中含有高浓 度的酚钠盐，许多炼厂采用浓硫酸酸化法回收利用碱渣中的环烷酸和粗酚 1 4 1 。这种方法以综合利用为出发点，在回收利用碱渣中环烷酸、粗酚的同 时，可大幅度减少碱渣酸性水中的酚浓度和c o d 。采用不脱臭直接酸化回 收酚和环烷酸工艺，会产生h 2 s 和有机硫化物释放气，这些气体焚烧后排 放或直接排放都会对大气造成二次污染。另外用此工艺回收的环烷酸和粗 酚中，含有较高浓度的h 2 s 和有机硫化物，使回收的产品有恶臭气味，降 低了环烷酸和粗酚的使用价值，市场销售困难。碱渣酸化处理后产生的高 浓度废水，其中的酚浓度和c o d 还很高，如果不妥善处理直接排入含油 污水处理系统，将会对含油污水处理设施产生破坏性作用，使污水处理合 格率下降5 0 左右。该方法目前逐步被其他方法所代替。针对硫酸中和法 土 存在的缺点，郭川梅等提出了酸化空气汽提法处理废碱渣f 6 】，将废碱液治 理与硫磺回收相结合，酸性水汽提废气( h ：s + r s l + 空气) 去硫磺回收装置， 彻底解决了碱渣酸化释放气对环境的污染。 1 3 2 碳化法 考虑到浓硫酸中和法对装置设备防腐要求高，投资大、操作难度大等 原因，有些炼油厂利用加热炉产生的烟气在催化剂作用下与碱渣反应，将 碱渣分解为有机相和无机相1 7 岿】。根据汽油、柴油碱渣的生成机理和酚钠盐 或环烷酸钠盐的特性可知，酚( a 哟h ) 或环烷酸( r c o o ) 的酸性均比h 2 c 0 3 弱。因此，含酚钠盐( 或环烷酸钠盐) 碱渣溶液用c 0 2 处理，转化为a r o h ( 或 r c o o h ) ，并可以在催化剂作用下与无机相分离。烟气中的残余0 2 还能使 碱渣中的h 2 s 转化成s 0 2 、单质s 。碱渣溶液经碳化反应后，分离得到的 无机相，可以生产碳酸钠，也可经过苛化处理，生成n a o h 回用。 碳化过程中使用的加热炉烟气经过水洗、干燥，加压至0 2 m p a ，送至 碳化塔，烟气中c 0 2 含量为6 左右。碳化过程分为三部分：( 1 ) 调和，将 碱渣打入调和罐，温度升至7 5 8 5 。c 后搅拌加入催化剂；( 2 ) 碳化，调和后 的碱渣在碳化塔内加热至9 0 - 9 5 后，通入烟气进行碳化反应；( 3 ) 分离， 经碳化处理后的碱渣在分离罐中静置分层。碳化反应后分离出的无机相， 经苛化处理后即可生成再生碱，过滤后可回用，反应后尾气送至焚烧炉焚 烧。炼油碱渣经碳化法处理后其酚的去除率可达9 5 以上，硫化物的去除 率在9 0 左右。回收分离的环烷酸、粗酚和再生碱液均可达到产品要求。 南阳石蜡精细化工厂2 0 0 0 年1 2 月新建的环保工程碱渣碳化法处理装置投 入生产【9 0 l ，取得了很好的经济效益和环境效益。实践证明目前碳化法存 在的主要问题有：( 1 ) 由于加热炉烟气中c o ：浓度过低，导致碳化反应时问 过长，反应不彻底，分离出的无机相中有机物含量过高，影响再生碱液的 质量。( 2 ) 碳化过程中存在发泡严重的问题，致使碳化塔的处理量降低，并 有冲塔的危险。( 3 ) 小分子量的环烷酸酸性比碳酸强，利用此方法无法回收。 ( 4 ) 用c 0 2 碳化碱渣易产生乳化现象，导致粗酚和环烷酸难以分离出来。( 5 ) 碳化工艺不仅需就近提供廉价的c 0 2 废气，还需妥善解决碳化液苛化生成 宜4 ，汕人学砸十学位论文 的苛化泥的出路问题。 1 3 3 空气氧化法 空气氧化浏1 的主要目的是除去碱渣中的硫醇、硫醚等含硫化合物以 及碱渣中的有机物，从而使碱渣脱臭并降低c o d 。其主要原理是利用碱渣 中的含硫化合物( 主要是n a 2 s 、n a s r ) 和有机物在一定条件下与空气中0 2 反应，发生部分氧化或完全氧化，其氧化程度取决于反应条件。根据反应 条件的不同，氧化法可分为直接空气氧化法与湿式空气氧化法。 直接空气氧化法【1 2 1 是在封闭的塔内进行的。向碱渣废液中同时注入空 气和水蒸汽，将n a 2 s 氧化成n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 、n a 2 s 0 4 ，将n a s r 氧化成 r s s r ，达到使碱渣脱臭的目的。根据武汉石油化工厂碱渣直接空气氧化脱 臭处理的成功经验，直接空气氧化脱臭装置可在常压和加压下运行。两种 操作方式的脱油效果均可达到9 8 ，对于硫化物的去除研究表明，加压操 作时硫化物去除率明显大于常压操作，在加压下氧化2 0 h ，硫化物的去除 率可达到9 0 以上，氧化处理后的碱渣基本上无臭味。直接空气氧化法对 碱渣的c o d 、总酚的去除效果不明显，这说明直接空气氧化法无法深度氧 化去除碱渣中的有机物。 湿式空气氧化法【1 3 , 1 4 ( w a o ) ；x 黾由美国化学废物处理公司开发的一种废 水深度氧化工艺，在废水深度氧化工艺过程中，n a 2 s 氧化成n a 2 s o 。的反 应在1 2 0 左右就开始了。根据这一特点日本开发了一种湿式氧化工艺， 用于处理乙烯裂解气碱洗过程排出的碱渣，随后各国也将此工艺应用到炼 油厂碱渣的处理上。国外碱渣处理较多采用湿式空气氧化处理工艺【1 5 1 ，最 早采用的湿式空气氧化法都是在中压或高压( 7 0 - 一1 0 o m p a ) 下运行，其氧化 温度较高( 2 8 0 - 3 2 0 c ) ，能够将碱渣中的有机物氧化成c 0 2 和水。现在各国 都倾向于采用低温低压湿式空气氧化法【】6 ，”1 ，凹在一定的温度和压力下， 以0 2 为氧化介质，使碱渣中的硫化物，在液相被氧化成n a 2 s 2 0 3 、n a 2 s 0 3 、 n a ：s o 。，并将碱渣中的高浓度有机物进行完全氧化和部分氧化，使有机物 转化为低分子有机酸类物质，改善废碱液中有机物的生化处理性能。 为了回收利用碱渣中的酚和环烷酸，并降低高压操作对设备的要求， p q 安ti 汕人学硕十学何论文 我国科研工作者在湿式空气氧化法的基础上，开发出了缓和湿式空气氧化 法和催化湿式空气氧化法( t w o ) 。 缓和湿式空气氧化法1 1 8 ，1 9 ，2 0 1 以空气中的0 2 为氧化剂，在较高的反应温 度( 1 0 0 2 0 0 。c ) 与适宜的操作压力( 0 2 3 5 m p a ) 下，保持反应器内水处于 液相状态，把废碱渣中n a ：s 和有机硫化物氧化为s 2 0 3 2 一和s o 。二。氧化过 程对有机物和硫化物为准一级反应，对0 2 为零级反应。反应温度和停留时 间是影响有机物和硫化物氧化效果的重要参数。乙烯装置废碱渣中含有高 浓度的硫化物，有机污染物较低，回收价值不大，可以选用较为苛刻的湿 式氧化处理条件。其适宜的处理条件为：反应温度大于1 8 0 。c 、停留时间 6 0 1 2 0 m i n ，使s 玉主要被氧化成s 0 4 2 。处理催化裂化汽油和常压柴油废碱 渣时，应选择较为缓和的工艺条件，在保证废碱液脱臭效果的同时，尽量 减少对拟回收物( 环烷酸或酚) 的破坏。催化汽油和柴油废碱渣的适宜处理 条件为：反应温度小于1 5 0 。c 、停留时问大于1 2 0 m i n ，避免挥发酚和环烷 酸的氧化破坏。 抚顺石油化工研究院针对炼油厂回收环烷酸、粗酚的要求，开发了一 种缓和湿式空气氧化脱臭( w a o ) - 酸化回收粗酚( 或环烷酸_ 卜间歇式活性污 泥法( s b r ) 处理酸性水工艺【b 】。碱渣先进行缓和湿式氧化反应脱臭，脱臭 后的废碱液经过酸化回收其中的酚和环烷酸，其酸性水中酚含量和c o d 均在1 0 0 0 m g l 以上，不能直接排入污水处理场，经过s b r 工艺处理后， 酸性水中的酚去除率达到1 0 0 ，c o d 去除率达到8 8 左右。利用该工艺 处理炼油碱渣解决了以前酸化过程排放h 2 s 废气对大气的污染问题；解决 了回收的粗酚和环烷酸的脱臭问题；也解决了碱渣酸性水的处理问题。可 以有效缓解碱渣酸性水与含油污水共同处理时产生的一系列使含油污水处 理系统效率降低的问题。安庆石油化工总厂炼油厂建设了一套w a o 氧化 脱臭和s b r 生化处理装置取得了较好的环境效益、社会效益和经济效益1 3 】。 但该工艺存在着一次性投资大，运转费用相对较高的缺陷，而且对酸性水 中的酚没有1 0 0 的回收利用。 催化湿式空气氧化( c w o ) 技术是国际上八十年代中期在w a o 技术基 阿安4i 汕人学硕十学位论文 础上发展起来的新技术，由于催化剂的使用，降低了氧化反应温度 ( 2 0 0 2 8 0 。c ) 和操作压力( 3 0 7 0 m p a ) ，减少了设备投资和处理费用。但该 过程需要使用价格昂贵的催化剂，目前应用的催化剂主要包括过渡金属及 其氧化物，复合氧化物和盐类，使用的工艺既有均相催化，也有非均相催 化。在均相催化湿式空气氧化系统中，催化剂混溶于废水中【2 1 。为了避免 催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需要进行后续处理， 以便从出水中回收催化剂，其流程较为复杂，提高了碱渣处理的成本。使 用非均相催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便， 可使处理流程大为简化。中科院大连化学物理研究所采用自制的催化剂进 行催化湿式空气氧化处理碱渣研究1 2 2 1 ，研究结果表明，在2 3 0 ，6 6 m p a ， 空速8 h 。的反应条件下，c o d 的去除率为7 8 ，硫的去除率达到9 9 ， b o d 5 c o d 大于o 8 ，对c w o 处理后的尾气进行分析表明，除空气和c o 以外，没有其它有害气体生成。 缓和湿式空气氧化法和催化湿式空气氧化法的处理工艺条件均较湿式 空气氧化法缓和，较直接空气氧化法苛刻，其化学反应深度大，既可以使 碱渣中的硫化物发生反应，又可以降低碱渣c o d ，但空气氧化法都存在 次性投资大、操作费用高等缺点。 上述碱渣治理方法和工艺主要是为了满足碱渣综合治理的要求，并未 充分利用碱液中残留的5 0 左右的游离碱和杂酚资源，其经济效益欠佳。 1 4 碱渣资源化综合利用研究现状 美国环境保护与污染治理发展战略有三个方面：( 1 ) 实施源头控制， 即减少污染物排放直至零排放；( 2 ) 实施资源化处理，即对目前技术上难以 实现零排放的污染物，想方设法变废为宝；( 3 ) 实施无害化处理，即对无法 资源化处理的污染物，让它从有毒转化为无毒，有害变为无害，并且在这 个转化过程中不出现新的污染物。炼化企业碱洗过程中形成的碱渣组成复 杂，含有较高浓度的硫化物、酚类和环烷酸类的钠盐、油和反应残余的游 离n a o h 等污染物，无法直接排入炼油厂污水处理场。过去国内炼油厂都 立足于综合治理，尽量转化碱渣中对环境有严重损害的物质，使它们转化 ! ! ! 窒! ! 迦厶：i 三堡：! 里! ! 堕苎 成对环境无害或损害较小的物质，然后向外排放。近年来，随着人们对环 境保护意识的增强和环境立法的目益严格，人们在不断加强碱渣治理的同 时，提出了碱渣资源化综合利用，即对碱渣中的污染物采取综合利用与治 理相结合的办法。催化汽油碱渣中的酚和常压柴油碱渣中的环烷酸都是宝 贵的化工原料，其应用范围十分广泛。液态烃碱渣和乙烯裂解气碱渣中的 污染物种类较少，浓度较低，其剩余游离碱浓度较高，经过空气氧化脱臭 后，补充一定量新鲜碱液，可以直接用于其他油品的碱洗过程。 1 4 1 碱渣中n a o h 的综合利用 目前大多数炼油厂对装置的碱渣排放量均无限制，排碱周期主要靠经 验控制，一般以精制产品的硫含量或酸值合格为准，而实际操作中，为了 确保油品质量，注碱量严重过量，排碱频次过高【4 】。由此看出，大多数碱 渣都含有一定的残余碱，如果能够合理利用这些残余碱资源，可以大大减 少碱渣排放量。目前，国内外许多厂家都在根据生产实际，尝试采用各种 碱渣回用工艺，取得了较好的经济效益和环境效益1 2 3 j 。目前应用的实例有： ( 1 ) 常压汽油碱渣脱臭后回用于常压汽油和常压柴油电精制碱洗【1 2 】；( 2 ) 常压 汽油碱渣回用洗涤常压柴油 2 4 】；( 3 ) 常压柴油碱渣破乳脱油后循环使用4 】； ( 4 ) 催化液态烃碱渣与常压汽油碱渣和常压柴油碱渣相比，剩余碱浓度高， 污染物少，是一种宝贵的资源，它可以代替新鲜碱，回用于常压汽油碱洗 和常压柴油电精制碱洗1 2 扪。炼油碱渣的合理回用，既降低了碱渣中残余 n a o h 的浓度，又可节省酸中和阶段的酸用量，也能有效降低全厂n a o h 的消耗，减少碱渣的排放量。 1 4 2 含无机硫废碱渣的综合利用 在造纸工业中，常用的漂白碱法硫酸盐制浆用的蒸煮液的主要成分为 n a o h 和n a 2 s 。乙烯生产过程中产生的废碱渣中含有少量残余n a o h 和在 碱洗过程中生成的n a 2 s 、n a r i s 、n a 2 c 0 3 等无机盐。为此有些造纸厂将乙 烯碱洗过程中产生的废碱液用于造纸工业，以利用废碱液中的n a o h 和 n a ：s 【2 6 1 。生产的纸张质量表明，利用废碱液制浆生产的白纸质量能达到国 家纸张标准。但由于乙烯废碱液除含有造纸制浆的有效成分外，还含有少 安i i 汕人学硕十学位论文 量的硫醇和黄油而使其具有恶臭味，所以使用场所要增加通风设施和消防 设施，并定期进行劳动卫生监测，操作工人要配戴防护面具，以防止火灾 和车间环境污染。含无机硫的废碱液用于造纸制浆可以使废物得到有效利 用，不仅产生了一定的经济效益，还具有一定的环境效益。 1 4 3 高含有机硫废碱渣的综合利用 王国远等人1 2 7 1 根据h 2 s 0 4 、h 2 s 、h 2 c 0 3 、r s h 酸性强弱顺序( h 2 s 0 4 h 2 s 0 3 h 2 c 0 3 h 2 s r s h ) 提出采用9 8 硫酸对高含有机硫废碱液进行酸 化，使h 2 s 、r s h 以游离态形式存在于酸化废液中，同时选用一种高沸点 萃取剂萃取h 2 s 、r s h ，可得到含硫萃取剂和由硫酸钠、硫酸组成的酸化 废水。加热含硫萃取剂，蒸出h 2 s 、r s h ，萃取剂可得到再生，灼烧h 2 s 、 r s h 生成的s 0 2 用4 5 碳酸钠溶液吸收，生成焦亚硫酸钠副产品。酸化废 水经过加碱中和，可制备硫酸钠副产品。这些新工艺的提出，对炼油碱渣 的处理，具有很高的参考价值。 1 4 4 废碱渣中碱的再生与回用 根据c u o 能与含硫化合物发生化学反应的特性，许多研究者采用c u o 沉淀剂与高含有机硫碱渣【2 8 , 捌及液态烃碱渣f 3 0 1 中的无机硫化物、有机硫醇 等进行固液反应，使碱渣在脱硫脱臭的同时，n a o h 得以再生。过滤回收 的再生碱液与新鲜碱液调合后可在碱洗装置上回用，碱液中的有机硫化物 由滤渣吸附除去，通过灼烧滤渣使c u o 得以再生循环使用。研究表明采用 c u o 为沉淀剂，不仅可以沉淀s 2 ，而且r s 。也得以氧化，并发现滤渣对有 机硫化物有强烈的吸附作用，可以得到无色无臭的再生碱液。采用该方法 可实现有机硫废碱液的综合利用，不仅能得到再生的n a o h 溶液和副产品 n a z s 2 0 5 ，而且能彻底根治含有机硫废碱液对环境的污染。 1 4 5 含酚碱渣中酚的脱除与回收 采用碳化法或硫酸中和法处理碱渣虽然可以回收环烷酸及粗酚等，但 其排出的碳化液或酸性水中杂酚、油类含量仍很高，约为数百至数万m g l 不等。酚是一种杀菌剂，生化处理通常要求进水水质总酚小于1 0 0 m g l 。 酸化水或碳化液若不妥善处理，直接排入污水处理场会引起细菌失活率过 阳安4 涮】人学硕十学位沦文 高，严重冲击污水处理装置。国内为此开展了大量强化碱渣处理技术研究。 ( 1 ) r h 大孔吸附树脂脱酚 赵仁兴等人以苯乙烯、二乙烯苯的共聚物为骨架，经氯甲基化和后交 联制成了一种带有一定极性的新型树脂，称为r h 大孔吸附树脂。该树脂 的特点是比表面积大，孔径适当，抗干扰能力强，对带有苯环的化合物具 有良好的吸附和解吸能力。研究人员根据r h 吸附树脂的特点，将这一树 脂用于吸附碱渣中酚类物质p “。实验研究结果表明，该树脂可用于碱渣废 水的处理，在进水酚含量为8 0 0 0 m g l 左右、出水酚含量控制在1 0 0 m g l 时，树脂吸酚量可达1 3 0 m g r n l ；经解吸后树脂可重复使用，碱渣废水中 的含硫化合物未造成树脂中毒而降低树脂对酚的吸附量。酚回收试验表明， 碱渣中9 0 以上的酚可被回收。这一研究为碱渣中酚类物质的回收利用提 供了很好的思路。 ( 2 ) 络合萃取脱酚 近年来，基于可逆络合反应的萃取分离方法( 简称络合萃取法) 对于极 性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性，络合萃取的研究工作十分 活跃，国内外研究者针对有机羧酸、酚类、醇类、脂肪胺和芳香胺类等带 有两性官能团的有机物稀溶液体系作了大量研究工作。 可逆络合反应萃取分离是一种典型的化学萃取过程【3 2 1 。在络合萃取工 艺过程中，溶液中待分离溶质首先与含有络合剂的萃取剂接触，络合剂与 待分离溶质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内。第二步，通过改变 温度或p h 值等方法使络合反应逆向进行，从而回收溶质，再生萃取剂供 循环使用。络合萃取法在低溶质浓度下可以提供很高的分配系数，而溶质 浓度越高，络合剂就越接近化学计量饱和。因此络合萃取法可以实现极性 有机物在低浓度区的完全分离。此外由于溶质的分离取决于络合反应，络 合萃取法的另一个突出特点是它的高选择性。实施络合萃取法的关键在于 针对不同的体系选定络合剂、助溶剂和稀释剂及其组成。络合剂应具有相 应的官能团，络合萃取的分离对象一般是带有l e w i s 酸或l e w i s 碱官能团 的极性有机物，络合剂也应具有相应的官能团，与待分离溶质形成定的 阳交ir 汕人学硕十学位论文 缔合键能，以便形成络合物，实现相转移，但这种缔合键能也不能过高， 应使络合物容易完成第二步逆向反应，使络合剂再生。络合剂在发生络合 反应、分离溶质的同时，其含水量应尽量少或容易实现溶剂中水的去除。 络合萃取过程中应无其它副反应发生，另外，络合剂应具有较好的热稳定 性，不易发生分解和降解，以避免不可逆损失。络合反应在不同条件下， 其正逆反应均应具有足够快的动力学机制，使生产过程中设备的体积不致 过大。中性含磷类萃取剂、叔胺类萃取剂，常被选作带有l e w i s 酸性官能 团极性有机物的络合剂，酸性含磷类萃取剂常被选作带有l e w i s 碱官能团 极性有机物的络合剂。 f c c 汽油碱渣废水属于高浓度含酚废水，酚类属于典型的l e w i s 酸， 可以采用络合萃取技术进行分离。江燕斌等人对磷酸三丁酯( t b p ) 煤油溶液 碱渣体系络合萃取脱酚的可行性进行了研究【3 引。实验研究表明，采用含有 3 0 t b p 浓度的煤油作为络合剂，在2 5 ，p h 8 5 时与高含酚碱液以体积 比1 ：l 混合进行单级萃取，脱酚率可达到9 9 。利用t b p 煤油酚体系的 p h 值摆动效应进行反萃取使溶剂再生，溶剂回收率接近1 0 0 。江燕斌等 人还利用t b p 煤油溶液对碳化液进行多级连续逆流离心萃取脱酚以及萃 取剂的反萃再生过程进行了研究【3 4 j 。研究结果表明，在弱碱性条件下，采 用含有3 0 t b p 的煤油溶液络合萃取脱酚，具有较好的脱酚效果。适宜的 萃取操作条件为：温度3 5 - - 4 5 ，溶剂比r 不大于1 ：4 ，p h 值小于1 0 ，萃 取理论级数为3 - 4 。在上述条件下，可以将碱渣碳化液酚浓度由1 0 2 0 0 m g l 降至1 0 0 m g l 以下，脱酚率大于9 9 。富含酚萃取剂可通过碱洗反萃的方 式再生循环使用，在5 0 、溶剂比r ，为2 5 ：1 、反萃用碱浓度为7 5 的条 件下，通过4 个理论级的反萃操作，可将萃取剂中酚浓度由5 1 2 0 0 m g l 反 萃至小于2 5 0 0 m g l ，反萃率大于9 5 。高浓度含酚碳化液可不经调节p h 值和常温下直接进入装置进行脱酚处理。 根据络合萃取反应的机理，杨义燕等人对用三辛胺萃取多元酚进行了 研究p 熨。设计了一种q h 混合型络合萃取剂圳，系统研究了络合萃取脱酚 的工艺，并采用q h 型络合萃取剂对2 2 个厂家的含酚废水分别进行了三级 j j 【f 安4 i 汕人学硕十学位论文 错流串级实验。经过此实验的第三级萃余液中，酚的最高浓度为 0 。5 7 1 0 。6 ( x ) ，其中有1 3 个厂家的第三级萃余残液中没有检测出酚。 1 5 目前存在的问题 近年来，随着我国原油加工能力的不断提高，中国石化和中国石油集 团公司每年加工中东高含硫原油量逐年增加，各炼油厂的碱渣数量逐年上 升，为此研究开发新型绿色环保碱渣资源化综合利用工艺，不仅具有很高 的经济效益，而且具有很高的社会效益。我国目前在碱渣的综合利用和治 理方面进行了许多有益的尝试，取得了较好的经济效益。但是现有的碱渣 处理方法，还都不同程度地存在以下四个问题： ( 1 ) 大多数的碱渣处理方法，都定位在碱渣的综合治理以及碱渣中的个 别有用组分的回收利用方面。 ( 2 ) 大部分碱渣经过简单处理或回收个别有用组分后，其中的挥发酚、 c o d 浓度还很高，大部分都通过限流排入污水处理场或外排至环境，造成 了较为严重的环境问题。 ( 3 ) 由于各炼油厂油品精制过程都是周期性外排碱渣，导致后续的碱渣 处理装置也是开开停停，甚至长年不开。 ( 4 ) 许多厂家对碱渣治理认识不够，始终把眼光定位在经济效益上，而 没有看到由此而产生的环境效益和社会效益。 要彻底解决好炼化碱渣的问题，实现碱渣的资源化，必须立足现有技 术和生产实际，大胆创新。把一些新技术与老技术结合起来，充分发挥新 旧技术的优势。 1 6 本文主要研究内容 1 6 1 研究技术路线 炼油碱渣中含硫化合物不仅使碱渣具有恶臭味，丽且严重影响碱渣的 资源化综合利用，如何有效除去碱渣中的含硫化合物，是碱渣资源化综合 利用的一个重要环节。唐晓东等人采用c u