（化学工程专业论文）磷石膏制酸过程反应特性研究.pdf

摘要 摘要 磷石膏是磷肥工业排放的废渣，其主要化学成份为c a s 0 4 ，同时含 有少量可溶性的p 2 0 5 、氟化物、有机物等有害杂质。随着世界高浓度磷 肥的发展，磷石膏的排放量也逐日增长，因此其治理和利用问题已成为 一个世界性的难题。磷石膏制硫酸联产水泥工艺过程不仅消除了磷石膏 的环境污染问题，而且实现了硫资源的循环利用，市场前景广阔。但传 统的工艺过程产生的s 0 2 浓度低、能耗高、设备效率低及投资大，严重 制约了该工艺过程的推广使用。因此，本论文通过研究磷石膏制酸反应 特性，旨在寻找降低过程能耗的途径。 首先，采用热力学软件对不同的磷石膏制酸反应体系如h 2 、c o 、甲 烷部分氧化气体、焦炭分别与磷石膏( 主要成分是c a s 0 4 ) 反应的能耗 进行了分析与比较，发现h 2 、c o 、甲烷部分氧化气体与c a s 0 4 反应的能 耗比传统的焦炭处理磷石膏工艺过程降低3 0 左右，并在此基础上提出 了天然气部分氧化处理磷石膏制酸联产水泥的工艺构想。 在上述理论分析的指导下，对磷石膏制酸反应的不同体系进行了实 验研究。在t g d t a 热分析仪上研究了原料配比( c 与c a s 0 4 摩尔比) 对反应进程及反应温度的影响，结果表明原料配比为0 4 和o 5 时，反应 先生成c a s ，然后再与c a s 0 4 反应生成c a o 和s 0 2 。反应温度随原料配 比增加而降低。当原料配比增至0 6 时，反应先生成c a o 、c o ，最终生 成c a o 和s 0 2 。对反应产物的x r d 表征也进一步证实反应分别先生成 c a s 和c a o 。可以认为热分析方法用于磷石膏制酸反应研究是可行的。 原料配比的改变影响了磷石膏制酸反应的进程。 然后在t g d t a 热分析仪上对反应气氛对磷石膏制酸反应特性的影 响进行了进一步研究，结果表明用h 2 还原硫酸钙的反应温区比用焦炭还 原时低，反应起始温度和终结温度分别降低9 0 和1 8 4 。反应气氛 h 2 浓度的变化对反应温区和样品分解失重率影响不大，但会影响反应的 武汉t 程大学硕七学位论文 进程。当h 2 浓度较低时，c a s 0 4 先被还原生成s 0 2 ，增大h 2 的浓度时， c a s 0 4 还原深度增加，先被还原成c a s 。在高温情况下，过多的h 2 会将 反应生成的s 0 2 进一步还原成为单体硫。 同时还考察了添加剂对磷石膏制酸反应特性的影响，结果发现在用 焦炭或h 2 还原硫酸钙的反应过程中加入添加剂时均可明显降低反应温 度。焦炭还原c a s 0 4 反应过程中加入江砂添加剂可使反应起始温度和终 结温度分别降低2 5 和5 9 。在5 0 h 2 ( 在n 2 中) 气氛下，添加适量 的江砂添加剂可使c a s 0 4 还原反应起始温度和终结温度分别降低5 0 和 6 8 。最后对影响反应进程的因素进行了讨论。 关键词：磷石膏：硫酸；热力学分析：x r d ；反应特性 n a b s t r a c t p h o s p h o g y p s u mi sak i n do fw a s t ef r o mp h o s p h o r u sf e r t i l i z e ri n d u s t r y t h ec h i e fc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp h o s p h o g y p s u mi sg a s 0 4 t h e r ea r ea l s o m a n yd e l e t e r i o u si m p u r i t i e ss u c ha ss o l u b l ep 2 0 5 ，f l u o r i d e ，o r g a n i cs u b s t a n c e ， e t c t h ea m o u n to ft h ep h o s p h o g y p s u mw a sg r o w i n g w i t ht h ed e v e l o p m e n to f p h o s p h o r u sf e r t i l i z e ri n d u s t r y t h e r e f o r e ，t h et r e a t m e n ta n d u t i l i z a t i o no f p h o s p h o g y p s u mh a db e c o m eaw o r l d w i d ep r o b l e m t h ep r o c e s sf o rs u l f u r i c a c i da n dc e m e n t sb a s e do n p h o s p h o g y p s u m c a nn o t o n l y e l i m i n a t e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，b u ta l s oa c h i e v et h ec i r c u l a t i n gu t i l i z a t i o no fs u l f u r r e s o u r c e b u tt h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yc o u l dn o tb ea p p l i e de x t e n s i v e l y b e c a u s eo fd i s a d v a n t a g e ss u c ha st h el o wc o n c e n t r a t i o no ff o r m e ds 0 2 ，l o w e q u i p m e n te f f i c i e n c y , g r e a ti n v e s t m e n ta n dm u c he n e r g yr e q u i r e m e n t s o t h e p u r p o s eo ft h i si n v e s t i g a t i o ni s t or e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o no f t h e t r a d i t i o n a lp r o c e s sf o rs u l f u r i ca c i db a s e do np h o s p h o g y p s u mt h r o u g ht h e r e s e a r c ho fr e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s t h e r m o d y n a m i cc o m p u t a t i o n a b o u td i f f e r e n tr e a c t i o np r o c e s s e s f o r s u l f u r i ca c i db a s e do np h o s p h o g y p s u m ，i nw h i c hc o k e ，h 2 ，c oa n ds y n t h e t i c g a sf o r m e df r o m m e t h a n ep a r t i a lo x i d a t i o nw e r eu s e da sr e a c t a n t s o f p h o s p h o g y p s u mr e s p e c t i v e l y ，w a sm a d eb yt h e r m o d y n a m i cs o f t w a r e i tw a s d i s c o v e r e dt h a tt h ee n e r g yc o n s u m p t i o no fl a t t e rt h r e ep r o c e s s e sw a sa b o u t 3 0 l e s st h a nt h a to ft h ef o r m e r ( t h et r a d i t i o n a lp r o c e s s ) a c c o r d i n gt ot h e a b o v ec a l c u l a t i o n ，an e wp r o c e s sf o rs u l f u r i ca c i da n dc e m e n t sb a s e do n p h o s p h o g y p s u mu n d e r t h eu t i l i z a t i o no fs y n t h e t i cg a sf r o mm e t h a n ea s r e a c t a n tw a s p r o p o s e d t h e r m a la n a l y s i sw a sa p p l i e di nt h ei n v e s t i g a t i o no fr e a c t i o np r o c e s sf o r s u l f u r i ca c i db a s e do np h o s p h o g y p s u m t h ee f f e c t so ft h e d i f f e r e n tr a w i i i 武汉t 程大学硕士学位论文 m a t e r i a lm o l a rr a t i o sb e t w e e nca n dc a s 0 4o nr e a c t i o np r o c e s sa n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht g - d t at h e r m a la n a l y z e r t h r o u g ht h e c o m p a r i s o n f o rt h ed i f f e r e n c eb e t w e e n e x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a l w e i g h t l e s s n e s s ，i tw a sf o u n dt h a tc a s 0 4 w a sr e d u c e di n t oc a sb yc d u r i n g t h ef i r s tr e a c t i o ns e c t i o nw h e nr a wm a t e r i a lm o l a rr a t i o sw a s0 4a n d0 5 a t t h es a m et i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei nr a w m a t e r i a lm o l a rr a t i o h o w e v e r , t h ep r o d u c t sw e r ec a oa n dc o ，e t c d u r i n gt h e f i r s tr e a c t i o ns e c t i o nw h e nr a wm a t e r i a lm o l a rr a t i ow a si n c r e a s e di n t o0 6 x r dr e s u l t so fs a m p l e sa l s oc o n f i r m e dt h a tt h er e a c t i o nr e s u l t a n t si n c l u d e d c a sa n dc a or e s p e c t i v e l y t h e r e f o r ei tw a sc o n c l u d e dt h a tt h ea p p l i c a t i o n o ft h e r m a la n a l y s i si nt h ei n v e s t i g a t i o no fr e a c t i o np r o c e s sf o rs u l f u r i ca c i d b a s e do np h o s p h o g y p s u mw a sf e a s i b l e t h ee f f e c t so fr e a c t i n ga t m o s p h e r ea n da d d i t i v e so nr e a c t i o np r o c e s so f d e c o m p o s i t i o no fc a l c i u ms u l f a t ew e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht g - d t at h e r m a l a n a l y z e r i tw a sf o u n dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc a l c i u ms u l f a t e u s i n gh y d r o g e nw a sl o w e rt h a nt h a tu s i n gc o d e t h ei n i t i a la n dt e r m i n a l t e m p e r a t u r e sw e r er e d u c e db y9 0 a n d 18 4 ，r e s p e c t i v e l y t h ec h a n g eo f h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nh a dm i n i m a li m p a c to nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t h ew e i g h tl o s sr a t e ，b u ti tc o u l da f f e c tt h ep r o g r e s s w h e nt h el o wc o n t e n to f h y d r o g e nw a su s e d ，c a s 0 4w a sf i r s tr e d u c e dt os 0 2 a n di tw a sr e d u c e di n t o c a sw i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o g e nc o n t e n t t h ef o r m e ds 0 2s h o u l db e r e d u c e dt oe l e m e n t a ls u l p h u rb yt h er e s i d u a lh y d r o g e ni nh i g ht e m p e r a t u r e m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fa d d i t i v e so nt h er e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f s u l f u r i ca c i db a s e do n p h o s p h o g y p s u mw a si n v e s t i g a t e d d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fa d d i t i v e si nt h ep r o c e s so f d e c o m p o s i t i o no fc a l c i u ms u l f a t eu s i n gh y d r o g e na n dc o d e t h ei n i t i a la n d t e r m i n a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e so fc a l c i u ms u l f a t ew e r er e d u c e db y2 5 a n d5 9 r e s p e c t i v e l yi nt h eu s eo fc o d e a n dt h o s ew e r er e d u c e db v5 0 a n d6 8 r e s p e c t i v e l yi nt h eu s eo fh y d r o g e n t h e r e f o r et h eu s eo fd i l u e n t i v a b s t r a c t h y d r o g e na n da d d i t i v e si nr e a c t i o nf o rs u l f u r i ca c i db a s e do np h o s p h o g y p s u m h a sb r o a dp r o s p e c ti nt h ef u t u r e f i n a l l y , t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h er e a c t i o n p r o c e s sw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：p h o s p h o g y p s u m ； s u l f u r i ca c i d ；t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ； x r d ：r e a c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：酞岛 溯年夕月刁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“v ) 学位论文作者签名：赫 谜年夕月矽日 艚刻篇绨s 日扣8 年分月17 日 引言 引言 磷石膏是湿法磷酸生产过程中的工业副产品，其主要成分是二水石 膏( c a s 0 4 - 2 h 2 0 ) 和半水石膏( c a s 0 4 - 1 2 h 2 0 ) 。根据生产流程不同，它们的 含量也不同，其中以二水石膏为主。此外还含有未分解的磷矿粉、未洗 涤干净的磷酸以及氟化钙、铁铝化合物、酸不溶物等多种危害人体健康 及生物生长的有害杂质。据不完全统计，从全世界范围来看，磷石膏的 年排放量已达到2 8 0m t ，我国堆存的磷石膏也约有1 0 0m t ，且随着我国 高浓度磷肥的发展，磷石膏的排放量将会越来越大。目前磷石膏主要采 用堆放和倾入大海或内河两种处量方式，这不仅占用大量土地，浪费宝 贵的硫资源，更会严重地污染环境，给生态带来危害。虽然对磷石膏的 综合利用进行了广泛的研究，但目前磷石膏的利用率并不高，如我国磷 石膏的有效利用率只有约1 0 。磷石膏的治理和利用问题现已成为一个 世界性的难题。 近年来国内外相关研究人员对磷石膏的处理工作进行了大量的研究 和探索，并取得了一些成果。目前磷石膏的利用主要有三途径：生产 石膏胶凝材料及相关制品。如德国的萨茨基特公司已用磷石膏制取建筑 石膏、石膏砌块和石膏天花板等系列产品。但磷石膏必须经预处理，生 产工艺复杂，产品成本高，投资巨大使之不太适合我国经济发展现状。 用作水泥缓凝剂和生产低碱度水泥。如安徽铜陵化工集团磷石膏综合 开发有限公司承接了国家经贸技术开发重点工业性实验项目磷石膏 制高速水凝材料，年产水泥缓凝剂1 0w t ，但投资大，生产成本较高，磷 石膏不经良好的改性而直接应用于水泥生产对水泥性能有较大的影响， 其含水率高无法稳定水泥生产等问题使这个工艺尚未被普遍推广应用， 而且磷石膏用作水泥缓凝剂的消耗量也有限。作主要原料制硫酸联产 水泥。最早将磷石膏制酸联产水泥应用于生产的是德国的科斯菲克 ( c o s v i c ) 公司、奥地利的林兹化学( c h e m i e l i n z ) 公司和南非的法拉博瓦 ( p h a l a b o r w a ) 公司。我国山东鲁北化工集团于1 9 9 0 年成功研制出我国第 武汉t 程大学硕士学位论文 一套装置，并于2 0 0 0 年底建成一套3 0 0k v a 磷铵、4 0 0k v a 磷石膏制硫酸 联产3 0 0k v a 水泥的生产线。目前，我国已建成7 套与3 0k v a 磷酸生产 装置配套的磷石膏制硫酸联产水泥装置。 磷石膏制硫酸联产水泥工艺的优点是：减少大量占地，解决磷石膏 堆存的困难，提高磷复肥企业的经济效益；磷石膏中的钙和硫得以充 分利用，减少硫铁矿石、石灰石矿采矿装置，减少矿产运输，综合回收 有用资源；磷石膏被有效利用而不产生二次废渣；控制好制酸尾气 吸收可实现尾气达标排放；副产的硫用于硫酸生产，减少了硫酸外购 和运输量，降低了成本。但是该法存在生产过程产生的s 0 2 浓度低、设备 效率低、投资大、能耗高等缺点，使得该工艺的推广受到限制，因此， 磷石膏制硫酸联产水泥的工艺在世界范围内推广应用较为缓慢。然而在 硫资源非常匮乏和世界高度重视环境质量的今天，该工艺过程的大力推 广使用具有非常重要的意义。因此如何降低传统磷石膏制酸联产水泥工 艺过程的能耗、实现硫资源的循环利用是摆在广大科技工作者面前的一 项十分紧迫的任务。 本课题围绕着如何降低传统磷石膏制酸联产水泥工艺过程能耗，紧 密结合磷石膏制酸生产实际，从分析不同的磷石膏还原反应体系的能耗 出发，通过理论计算比较了它们的能耗高低，提出了用h 2 、c o 或甲烷 还原磷石膏制酸联产水泥的新工艺构想，这将有助于完善传统的磷石膏 制酸联产水泥工艺过程，从而实现硫资源的循环利用与消除磷石膏的露 天堆放给环境造成的污染。基于上述构想，对不同的磷石膏还原反应体 系进行了实验研究，探索了反应规律，优化了反应条件，并对反应进程 进行了讨论。 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 磷石膏制酸联产水泥工艺现状 磷石膏是湿法磷酸工艺过程中的废渣，其主要是利用硫酸作用于粉 状磷矿刁5 ( c a ( p 0 4 ) 3 f ) 时产生的。其反应式如下【1 。3 1 ： c a ( p 0 4 ) 3 f ( s ) + 5 h 2 s 0 4 ( 1 ) + 1 0 h 2 0 ( 1 ) = 5 c a s 0 4 2 h 2 0 ( s ) - i - 3 h 3 p 0 4 ( i ) + r l v ( s )( 1 - 1 ) 反应后的料浆经过滤、洗涤制得磷酸并副产磷石膏。它具有四大特 点：纯度高。磷石膏中s 0 3 含量达4 0 以上，比天然石膏有效含量高， 如武汉无机盐化工厂，排放的磷石膏中含c a s 0 4 - 2 h 2 0 达9 5 以上。排 放量大1 4 1 。每生产1t 磷酸可得到4 5t - 5 5t 的磷石膏。利用率低。世界 各国磷石膏利用率约为4 5 。环境污染严重【5 8 】。磷石膏中含有少量 p 2 0 5 、f 等危害人体健康及生物生长的有害物质。武汉无机盐化工厂，位 于古田五路市中心，年排放磷石膏1w t 2w t ，现在厂区内堆存近2 0w t ， 不仅占用土地，浪费了资源，而且对周边居民的生活环境造成了污染。 我国早在上个世纪5 0 年代末期就开始磷石膏制硫酸联产水泥的研究 工作，8 0 年代末获得重大进展。目前己在鲁北企业集团公司、鲁西化工 集团阳谷化工厂、遵化市化肥厂、什邡化肥总厂、银山化工( 集团) 股 份有限公司、沈阳化肥总厂、青岛东方化工集团股份有限公司等厂建成 了7 套磷石膏制硫酸4 0k t a 联产水泥6 0k t a 装置【9 , 1 0 。 磷石膏制硫酸联产水泥的基本原理如下【1 1 】：磷石膏烘干脱水成半水 石膏后与焦炭、黏土等辅料配比混合、粉磨均匀成生料，生料经预热后 加入回转窑中： 2 c a s 0 4 ( s ) + c ( s ) = 2 c a o ( s ) + 2 s 0 2 ( g ) + c 0 2 ( g )( 1 2 ) 生成的c a o 再与配料中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等发生矿化反应形成 水泥熟料。熟料与石膏、煤渣等按配比磨制成水泥。 武汉_ t 程大学硕士学位论文 12 c a o ( s ) 4 - 2 s i 0 2 ( s ) + 2 a 1 2 0 a ( s ) + f e 2 0 3 ( s ) = 3 c a o - s i 0 2 ( s ) + 3 c a o a 1 2 0 3 ( s ) - i - 4 c a o a 1 2 0 3 。f e 2 0 3 ( s )( 1 3 ) 含s 0 2 ( 质量分数8 9 ) 的窑气经电除尘、酸气净化、干燥后在钒 催化下经两次转化制得s 0 3 ，s 0 3 被质量分数为9 8 的浓硫酸2 次吸收后 制得h 2 s 0 4 。 然而，该装置生产存在以下缺点【1 2 j 5 】：一是磷石膏的分解温度与其 出现液相的温度比较接近，因此生产控制困难；二是磷石膏制酸联产水 泥装置流程长，磷石膏分解所需热量大，产生的窑气废气多，对s 0 2 的 转化和吸收技术、设备要求高，因而使得投资大、设备折旧率高、能耗 高；三是工艺过程复杂，生产环节较多，因此制约稳定生产的因素较多； 四是配料过程中对作为还原剂的碳加入量控制严格。如果生产过程中磷 石膏反应不充分，则会导致生成的s 0 2 的浓度低，从而增加了系统阻力， 影响了硫酸生产。上述缺点严重制约传统磷石膏制硫酸联产水泥工艺过 程的推广应用。 磷石膏制硫酸联产水泥工艺过程不仅可以减少或消除磷石膏露天堆 放引起的环境污染，而且可以实现硫资源的循环利用。目前，硫已成为 世界上不可缺少的化学原料，广泛应用于各种化学过程，硫酸产量也通 常被用作衡量一个国家工业发展水平的标志【1 6 。而硫酸又主要用于生产 化肥，随着世界化肥工业快速发展，尤其是磷肥工业的迅猛发展，硫酸 作为重要的重要的化工基础原料有更大的市场需求。硫酸主要生产方法 分为硫铁矿制酸、硫磺制酸和烟气回收制酸1 1 7 1 。在全球经济不断发展的 今天，硫铁矿资源正在不断减少，提高硫资源的利用率和实现硫资源的 循环利用成为我国硫酸工业发展的一个战略选择。国内可利用的硫磺资 源非常匮乏，硫资源对国外的依存度已超过5 0 t 1 8 】，2 0 0 4 年进口硫磺达 6 7 6 6k t t l 9 】。同时硫磺是石油和天然气生产与消费的副产品，其价格一直 处于波动状态，这给企业生产带来了一定风险，且近年来随着石油价格 的上涨，硫磺价格也是升幅颇大，这些都不利于我国硫酸工业的发展。 而磷石膏制硫酸联产水泥工艺可以变废为宝，能够有效的利用磷石膏中 的硫资源生产硫酸，且对尾气进行有效吸收可使其达标排放，减少环境 4 第1 章绪论 污染。 1 2 磷石膏分解反应研究现状 磷石膏的主要成份为c a s 0 4 。c a s 0 4 具有良好的热稳定性，在高温下 才会发生分解。有文献认为c a s 0 4 在1 4 5 0o c 【捌才开始分解，也有文献认 为c a s 0 4 在1 1 4 9o c t 2 1 】就开始分解。为了降低c a s 0 4 的反应温度，国内外 许多研究者对c a s 0 4 在不同条件和气氛下的反应进行了研究，发现c a s 0 4 分解反应机制复杂，影响因素较多，在不同的反应条件和反应气氛下会 发生不同的反应，形成不同的产物。 1 2 1c a s 0 4 自身分解反应研究现状 c a s 0 4 在空气和惰性气氛下发生自身分解的反应方程式为： 2 c a s 0 4 ( s ) = 2 c a o ( s ) + 2 s 0 2 ( g ) + 0 2 ( g )( 1 - 4 ) 关于其开始分解温度各文献提供的数据相差很大。 李等【2 2 】采用高温管式炉对分析纯c a s 0 4 2 h 2 0 高温分解特性进行了研 究，发现在空气气氛下温度低于1 0 5 0 时，c a s 0 4 几乎不分解，温度介 于1 0 5 0 - - 1 2 0 0 之间时c a s 0 4 缓慢分解，温度介于1 2 0 0 - - - 1 3 0 0 之 间时c a s 0 4 分解速度最快，且在此温区其分解率大于9 0 。同时运用热重 分析仪对化学纯的c a s 0 4 2 h 2 0 在纯0 2 和纯n 2 气氛下的反应进行了研究， 发现在n 2 气氛下c a s 0 4 分解完全，而在0 2 气氛下c a s 0 4 分解不完全，并且 反应温度相比于n 2 气氛下有所升高，说明0 2 的存在阻碍了c a s 0 4 的分解。 同时也有可能说明在0 2 气氛下c a s 0 4 的分解并不是直接反应生成了c a s 、 s 0 2 和0 2 。 邱等【2 3 】对c a s 0 4 在高温下的稳定性进行研究发现c a s 0 4 晶体在1 0 5 0 下几乎不分解，在1 0 5 0 - - - - 1 1 5 0 之间缓慢分解，1 1 5 0 - - - 1 2 5 0 之间分解速率加快，1 2 5 0 以上c a s 0 4 晶体分解率大于9 0 。 范幽1 运用差示热重分析仪以程序升温法研究了不同氧化性和惰性气 氛下不同粒度的c a s 0 4 分解特性，发现c a s 0 4 粒度越小，分解反应速率越 快，但总的影响并不是很大。其实验结果如下表所示： 武汉。【程大学硕七学位论文 表1 1 不同气氛下c a s 0 4 分解温度表 t a b l e l 1d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fc a s 0 4 u n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ 一i l l i _ _ - _ _ _ _ _ _ c a s 0 4 粒度反应气氛起始分解温度* c 终结分解温度 各文献总结的c a s 0 4 的分解温度有些差异，究其情况是气氛有些差 异，但总体的趋势一样，即在空气气氛下c a s 0 4 约1 2 0 0 才开始分解， 在其它气氛下其分解温度略有降低，在n 2 气氛下分解的起始温度和终结 温度均比其它气氛下的略低，同时0 2 的存在使分解温度升高，抑止了 c a s 0 4 分解。 1 2 2c a s 0 4 与c 反应研究现状 传统的磷石膏制酸联产水泥工艺采用焦炭还原磷石膏，但是c a s 0 4 与c 的反应机理较为复杂，至今关于c a s 0 4 与c 的反应机理尚未形成一 致的说法。 m u l l e r 以c 为还原介质研究了c a s 0 4 在高温下的还原反应，发现焦炭 能大幅度降低反应温度和提高反应速率【2 5 1 ，其主要反应为： c a s 0 4 ( s ) + 2 c ( s ) = c a s ( s ) + 2 c 0 2 ( g ) ( 9 0 0o c - j1 0 0 0 )( 1 - 5 ) 3 c a s 0 4 ( s ) + c a s ( s ) = 4 c a o ( s ) + 4 s 0 2 ( g ：) ( 11 5 0 1 2 0 0 ) ( 1 - 6 ) m e r w e 等【2 6 】利用热分析方法对c 与c a s 0 4 2 h 2 0 在惰性气氛下的反 应进行了研究，发现温度介于7 0 0 - - 1 1 0 0 之间时，c 与c a s 0 4 - 2 h 2 0 第1 章绪论 反应生成c a s ，并且c a s 的生成量与加热速率密切相关。加热速率越大， 产生的c a s 越多。 而另一种观点则认为c a s 0 4 与焦炭的反应过程是焦炭先反应生成 c o ，c o 再与c a s 0 4 反应生成c a o 和s 0 2 【2 7 1 。 杨【2 5 】用热重和傅立叶变换红外光谱分析法研究了c a s 0 4 与c 按摩尔 比1 ：4 进行配比后在高纯n 2 气氛下的反应，发现c a s 0 4 与c 生成c a s 的反应起始于8 8 2 ，终止于1 0 7 4 ，峰值温度位于9 9 3 。通过反应 物析出气体在1 1 0 0 温度下的红外谱图分析发现析出气体为c o 和c 0 2 。 通过亚甲基蓝分光光度法检测反应后样品s 2 中的量，表明有6 3 4 的 c a s 0 4 转化为了c a s 。 宁等【2 8 1 将磷石膏和高硫煤以质量比2 0 ：1 2 混合均匀后送入还原分 解炉，控制炉温为8 0 0 - - 1 3 5 0 ，还原分解0 5h - - - ，2h ，反应过程中使 用烟气分析仪连续检测炉气中s 0 2 的体积百分含量。发现当s 0 2 体积百分 含量 1 1 5 时，反应完全，固体产物中c a o 质量百分含量 t 7 0 ，磷石膏 分解率9 5 ，脱硫率 1 9 0 。在反应过程中发生的主要反应方程式如下： 2 c a s 0 4 ( s ) + c ( s ) = 2 c a o ( s ) + 2 s 0 2 ( g ) + c 0 2 ( g )( 1 - 7 ) c a s 0 4 ( s ) + 4 c ( s ) = c a s ( s ) + 4 c o ( g )( 1 8 ) 3 c a s 0 4 ( s ) 4 - c a s ( s ) = 4 c a o ( s ) 4 - 4 5 0 2 ( g )( 1 6 ) s ( g ) 4 - 0 2 ( g ) = s 0 2 ( g )( 1 - 9 ) 文献【2 5 】中c a s 0 4 与c 的反应析出气体中也含有c o ，进一步说明 c a s 0 4 与c 反应中间产物并不一定完全是c a s 。 1 2 3c a s 0 4 在h 2 气氛下的反应研究现状 h 2 是还原性气体，它可以与c a s 0 4 发生氧化还原反应。然而关于h 2 还原磷石膏反应研究的文献报道却很少。 d d w i n t 2 9 】采用h 2 作为还原性气体和燃料在1 0 9 3 - 1 3 7 1 下把 c a s 0 4 直接还原为c a o 和s 0 2 ，化学反应式为： c a s 0 4 ( s ) 4 - h 2 ( g ) = c a o ( s ) 4 - s 0 2 ( g ) 4 - h 2 0 ( g )( 1 1 0 ) 认为c a s 0 4 还原生成s 0 2 的反应需要在高温和弱还原性气氛下进行， 7 武汉t 程大学硕十学位论文 若反应温度不够高或者还原性气氛太强则容易生成c a s ，而不能得到s 0 2 和c a o ，然而反应温度太高，不仅能耗及设备的损耗大，而且物料容易 粘结。 韩等【3 0 l 采用加压热天平，运用程序升温至反应温度再切换为h 2 进行 恒温反应的方法对c a s 0 4 在h 2 气氛下的反应进行了研究，发现在纯h 2 气氛中c a s 0 4 的分解峰值温度在常压时为9 3 0 ，加压时为8 4 3 ，故 加压对c a s 0 4 分解反应有利。在压力相同时升高温度，有利于提高c a s 0 4 的分解转化率。通过对产物的x r d 表征发现，随着反应温度升高，c a s 0 4 的衍射峰消失，c a s 的衍射峰增强。当温度达到1 0 0 0 时出现弱的c a o 衍射峰，表明纯h 2 气氛中c a s 0 4 先反应生成c a s ，然后在高于1 0 0 0 时生成的c a s 与c a s 0 4 反应生成c a o ，即： c a s 0 4 ( s ) + 4 h 2 ( 曲= c a s ( s ) + 4 h e o ( g ) ( 1 1 1 ) 3c a s 0 4 ( s ) + c a s ( s ) = 4 c a o ( s ) + 4 s 0 2 ( g ) ( 1 6 ) 1 2 4c a s 0 4 在c o 气氛下的反应研究现状 近年来许多研究者对c a s 0 4 在c o 气氛下的还原反应进行了研究， 发现其反应机理较为复杂，c o 的浓度与反应温度的改变均会影响其反应 进程。 w h e e l o c k 和b o y l a n 【3 1 】以及r o b b i n s 3 2 】认为c a s 0 4 与c o 的反应为： c a s 0 4 + c o = c a o s 0 2 c 0 2( 1 1 2 ) c a o s 0 2 c 0 2 = c a o s 0 2 + c 0 2( 1 - 1 3 ) c a o s 0 2 = c a o + s 0 2 ( 1 1 4 ) c a s 0 4 直接与c o 反应，使c 0 2 和s 0 2 作为组分吸附在c a o 表面上。 进一步研究发现，c 0 2 对c a s 0 4 与c o 反应的初始速率几乎无影响，c 0 2 会很快地脱附。 r a m z i 3 3 】认为c o 与磷石膏发生反应的过程中经历了一些复杂的反应 过程，同时也是硫酸钙分解反应进行的过程。主要化学反应方程式如下： c a s 0 4 + c o = c a o s 0 2 c 0 2( 1 - 1 2 ) 第1 章绪论 c a o s 0 2 c 0 2 = c a o 。s 0 2 + c 0 2( 1 - 1 3 ) c a o s 0 2 = c a o + s 0 2( 1 - 1 4 ) c a o 5 0 2 + 2 c 0 = c a o s + 2 c 0 2( 1 - 1 5 ) c a o s + c o = c a s + c 0 2( 1 - 1 6 ) 其反应机理与前者颇为相似，c 0 2 和s 0 2 在反应过程中都是以吸附形 式存在。只是r a m z i 进一步考虑了c a s 的生成情况。 p o c h k o v s k i i 和k e t o v 【2 7 1 则认为c a s 0 4 与c o 的反应方式为： c a s 0 4 ( s ) + c o ( g ) = c a s 0 3 ( s ) + c 0 2 ( g )( 1 - 1 7 ) c a s 0 3 ( s ) = c a o ( s ) + s 0 2 ( g ) ( 1 1 8 ) 这几种观点的共同点是c a s 0 3 是反应的中间产物，只是存在形式不 同而已。 目前，大多数研究人员认为c a s 0 4 与c o 的反应进程存在两种方式： c a s 0 4 ( s ) + c o ( g ) = c a o ( s ) + s 0 2 ( g ) + c 0 2 ( g )( 1 1 9 ) c a s 0 4 ( s ) + 4 c o ( g ) = c a s ( s ) + 4 c 0 2 ( g )( 1 2 0 ) 其中反应( 1 9 ) 为主反应，( 2 0 ) 为副反应。 肖等【蚓运用差示热重傅立叶变换红外光谱联用分析仪，采用程序升 温法对c a s 0 4 在不同气氛下分解特性进行了研究，发现氧化性气氛阻碍 了c a s 0 4 的分解，而还原性气氛有助于c a s 0 4 的反应。对c a s 0 4 在c o 气氛下进行非等温试验研究发现，随着还原性气氛c o 浓度的升高，c a s 0 4 反应温度降低，反应速率加快。同时发现当c o 浓度为4 时，反应( 1 9 ) 在初期进行，硫以s 0 2 气体的形式析出，而后期析出气体为c 0 2 ，此时 反应( 2 0 ) 是主要反应，硫则以c a s 的形式存在，最后c a s 的质量百分 比为5 7 0 5 。而当c o 浓度为0 5 时，在整个反应过程中反应( 1 9 ) 始 终是主要反应，s 0 2 和c 0 2 基本上在整个区域同步析出，而由于反应( 2 0 ) 的存在，c 0 2 在前后期析出量都很大，与s 0 2 的析出曲线并不完全一致， 最后c a s 的质量百分比为2 8 8 5 。 范1 2 4 1 运用差示热重分析仪和傅里叶变换红外光谱仪研究了c a s 0 4 在 不同浓度c o 气氛下的反应特性，发现c o 浓度的不同，反应进程也不同。 当c o 浓度为4 、2 和0 5 时，反应( 1 9 ) 和( 2 0 ) 同时发生，最终 武汉工程大学硕十学位论文 生成c a s 和c a o 。然而随着c o 浓度的升高，c a s 0 4 还原反应由反应( 1 9 ) 占控制地位过渡到