（无机化学专业论文）新型磁电功能化合物的制备和表征.pdf

中文摘要 磁电功能材料是一类在信息存储、集成电路、磁传感器以及磁电子学等方面 具有广泛应用的功能性材料，是今后最被看好和最具研究开发价值的材料之一。 对这类材料的研究包含丰富的物理内涵，对于揭示结构、磁性和电性之间的相互 关系，了解磁输运的本质，以及开发性能优异的功能材料，都具有重要意义。磁 电功能材料已逐渐成为物理、化学、材料和信息学科相交叉的一个新兴的前沿领 域。 多铁性( m u l f i f e r r o i c ) 材料是最近几年发展起来的一类磁电功能材料，它集铁 磁性和铁电性于一体，并且两者存在耦合作用，这类材料为高密度存储、记忆等 方面带来了新的发展机遇，引起了科研工作者的高度重视，这方面的研究正在不 断深入，实验和理论方面的报道也在日益增多。2 0 0 3 年，j w a n g 等人用p l d 的 方法在s r t i 0 3 ( 1 0 0 ) 面上外延生长了b i f e 0 3 单晶膜，用实验验证了h i l l 等人提出的 单斜相具有较大的自发极化作用的理论预测，并且得出b i f e 0 3 晶胞参数微小的变 化就会产生灵敏的极化响应的重要实验结果，这是从理论到应用迈出的重要一 步。2 0 0 4 年，h z h e n g 等人用p l d 的方法在s r t i 0 3 ( 0 0 1 ) 面上生长了b a t i 0 3 一c o f e 2 0 4 纳米结构，并测定这两种外延异质结构间的强的耦合常数，这是m u l t i f e r r o i c 效应 在理论上又一重要突破。2 0 0 4 年，s w c h c ：0 n g 等人用熔融的方法生长t t b m n 2 0 5 单晶，实现了磁场控制的电极化翻转，可重复擦写并且写入后的极化不会消退。 2 0 0 4 年，s s w o n g 等人用溶胶凝胶模板的方法合成了b i f e 0 3 的纳米管。2 0 0 5 年， j y d a i 等人用溶胶凝胶模板的方法合成了b i f e 0 3 的纳米管的阵列，e r i c a m o n t a n a r i 等人用高温高压的方法合成了b i m n 0 3 陶瓷相。 磁电阻材料主要侧重点在于通过两相复合提高室温低场磁电阻效应；多铁性 磁电效应材料则主要通过形貌的控制和新相的合成来优化其性能。在这类无机功 能材料的制备方面，还有许多问题有待解决。对于传统的高温固相反应，其耗能 较高，产物易聚集，粒度不均匀，形貌很难控制，产物组分不均匀和多相性，容 易得到非整数比产物，而无机功能材料的组成和形貌的均一性对其在磁学、电学 和光学上的性质都用很大的影响。采用水热合成则可以避免这些缺点，从而为寻 找材料结构与性能之间的规律提供准确的实验数据。有关水热制备的材料与传统 制备的材料在性质上，尤其是在磁性方面存在哪些不同，原因何在等问题并没有 详细研究过。水热合成不同于传统合成方法在于：传统的固相反应速率控制步骤 是原子扩散，而水热反应是反应物在超临界体系中溶解重结晶过程。这个过程 有助于制备高结晶度、高纯度的无机化合物。我们用温和水热反应代替高温固相 反应并探讨不同水热合成条件对产物形貌、结构和物性的影响。基于水热合成生 长的无机晶体晶型比较完美，合成出的纳米材料形貌规则，且可控性好的优点， 我们试图合成出具有形貌完美的无机晶体，制备出形貌可控的无机纳米材料，研 究其形貌、结构与物性之间的关系，为理论研究奠定基础，为应用开发新的材料。 为此，我们研究内容如下： 1 采用溶剂热合成路线成功的制备了c o n # 氐s 2 ( o s 连1 ) 系列化合物，x r d 分析显示制备的样品都是纯相，样品的结晶度随掺杂量的增加有减弱的趋势，制 备的优化条件为乙醇作为反应溶剂，反应温度为1 8 0 ，反应时间为7 2 h 。铁掺 杂量对c o l # 岛s 2 ( 0 5 x ! _ d 系列样品的形貌影响较大。磁性测试表明样品具有较宽 的铁磁和顺磁转变，磁场为5 t 下样品未达到饱和是样品颗粒较小的重要特征。 2 采用温和水热路线成功制备t b i f e 0 3 - 6 纳米材料，x r d 数据表明样品为纯 相，没含有f e 2 0 3 等杂质，样品微观呈梭形，长大约6 0 0 n m ，宽大约3 0 0 r i m ，在高 温煅烧和电子束轰击下样品表现非常稳定，x p s 数据表明b i f e 0 3 样品中f c 3 + 和 f e 2 + 离子共存，煅烧后样品f c 3 + 和f c ”离子摩尔比为增加，说明氧空位浓度减少， 从而使材料的饱和磁化强度降低。实验结果表明采用低温水热法和传统固相法制 备b i f c 0 3 样品存在微妙的差别，如产物的微观结构、氧的空位浓度、结构扭曲和 原子错位等。 3 采用水热法成功的制备了b i 2 f e 4 0 9 系列样品，通过调整合成温度和碱度能 很好地控制产物的形貌，在高碱度c n a o h = 3 0m o f l ，t h = 2 7 0 c 的条件下，制备 了高质量的形貌规贝l j b i 2 f c 4 0 9 方块纳米结构，样品的择优生长取向可以通过调节 碱度来控制，制备b i 2 f e 4 0 9 样品在低温下样品呈现出反铁磁有序。r a m a n 结果表 明采用不同温度制备b i 2 f c 4 0 9 样品存在结构扭曲和内应力等方面微妙的差别。 4 采用水热法成功地制备了软铋矿b i l 2 f e 0 6 3 0 1 8 9 4 5 晶体，优化了晶体生长条 件，得出反应物硝酸铁和硝酸铋的配比为1 、反应温度1 8 0 c 、溶液p h z8 - 1 2 条件 为晶体晶体生长的最佳条件，生长的晶体形状规则且表面光滑，且可以通过调节 初始溶液p h 值来控制晶体的大小。磁性分析显示样品在室温下为顺磁性。 5 采用温和的水热方法通过调节反应物中m n c l 2 4 h 2 0 和k m n 0 4 的比例关 系选择性地制备了多铁性样品t b m n ：1 0 5 纳米棒和t b m n 0 3 晶体；实验数据表 明两个样品均为纯相，并且结晶度较好；通过结构精修分别得到了两个样品精确 的结晶学参数；采用r a m a n 光谱表征了具有不同晶体结构的这两个化合物的晶格 振动特征；采用x p s 表征了样品中m n 的价态特征，化合物t b m n 2 0 5 中m n 为3 吖4 + 混合价态，化合物t b m n 0 3 中m n 价态为3 + 。 6 通过简单一步水热合成方法成功地合成出了具有可控形貌的单晶超微 b i 2 m n 4 0 1 0 样品。所得产物质通过x r d 、s e m 、t e m 、s a e d 、x p s 和h r t e m 等手段进行表征。b i 2 m m 0 1 0 样品的形貌主要受到前驱体和加热温度的影响。磁 性表征显示b i 2 m n 4 0 1 0 样品的n 6 e l 温度氏为4 4 k ，在此条件下的有效顺磁磁矩 时4 6 6 。x p s 和磁矩都表明m n 3 + 和m n 4 + 离子共存于b i 2 m m 0 1 0 样品中。 关键词：磁性，多铁性，水热合成，锰酸盐，铁酸盐。 a b s t r a c t m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s ，i nw h i c hm o r et h a no n eo ff e r r o m a g n e t i c ，f e r r o e l e c t r i c a n df e r r o e l a s t i cp r o p e r t i e sa p p e a rs i m u l t a n e o u s l y ，h a v er e c e i v e dr e o e w e di n t e r e s ti n r e c e n ty e a r sd u et op o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nn e wd e v i c e sb a s e do nt h em u t u a lc o n t r o l s o fm a g n e t i ca n de l e c t r i cf i e l d s m a g n e t i s ma n df e r r o e l e c t r i c i t ya r ei n v o l v e dw i t hl o c a l u n p a i r e ds p i n sa n dl o c a ld i p o l e s ( o r i g i n a t i n gf r o mo f f - c e n t e rs t r u c t u r a ld i s t o r t i o n s ) ， r e s p e c t i v e l y t h e s et w os e e m i n g l yu n r e l a t e dp h e n o m e n ac a r l c o e x i s ti nc e r t a i n u n u s u a lm a t e r i a l s ，t e r m e dm u l t i f e r r o i c s d e s p i t et h e p o s s i b l e c o e x i s t e n c eo f f e r r o e l e c t r i c i t ya n dm a g n e t i s m ，ap r o n o u n c e di n t e r p l a yb e t w e e nt h e s ep r o p e r t i e sh a s r a r e l yb e e no b s e r v e d t i l i sh a sp r e v e n t e dt h er e a l i z a t i o no fm u l t i f e r r o i cd e v i c e s o f f e r i n gs u c hf u n c t i o n a l i t y m a n ye f f o r t sh a v e b e e nd e v o t e dt of i n d i n gn e w m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l so rt oi n v e s t i g a t i n gm u l t i f e r r o i cp r o p e r t i e si nk n o w no x i d e s , s u c ha sb i c r 0 3 ，b m n 0 3 ，b i f 0 0 3 ，b i c 0 0 3 ，b i n i 0 3 ，b i s c 0 3 ，p b v 0 3 ，d o u b l ep e r o v s l d t e b i 2 m n n i 0 6 ，c t v e r yr e c e n t l y , h u re ta 1 r e p o r t e dt h a tt b m n 2 0 5a l s os h o w sa p r o f o u n di n t e r p l a yb e t w e e ne l e c t r i c a lp o l a r i z a t i o na n dt h ea p p l i e dm a g n e t i cf i e l d f o rm o s tm u l f i f e r r o i cp e r o v s k i t eo x i d e s ，ah i g h - p r e s s u r et e c h n i q u ei sr e q u i r e dt o g e tas i n g l ep h a s e n o to n l yt h ee q u i p m e n tf o rt h es y n t h e s i si sc o m p l i c a t e d , b u ta l s o m i c r o s t r u c t u r eo f t h es a m p l ec a n n o tb ec o n t r o l l e dw e l l a sw e l lk n o w n , t h ep r o p e r t i e s o ft h es a m p l e ss t r o n g l yd e p e n do nt h e i rm o r p h o l o g i e s ，s i z e s ，a n dd e f e c td e n s i t i e s t h u st h es y n t h e s i sm e t h o di si m p o r t a n tf o r t h ef u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h ep r o p e r t i e so f f u n c t i o n a lm a t e r i a l ss t r o n g l yd e p e n do nt h e i rm o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r e ，d i m e n s i o n a n dc r y s t a u i n i t y c o n t r o l l a b l em i c r o s t r u c t t a 它a n dm o r p h o l o g ya r ci m p o r t a n tn o to n l y f o rf u n d a m e n t a lr e s e a r c hb u ta l s of o rt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s s y n t h e s i sm e t h o d a n di t sc o r r e s p o n d i n gp r o c e s sh a v ep r o v e nc r i t i c a lt ot h ec o n t r o lo f t h em i c r o s t r u c t u r e h y d r o t h e r m a lr o u t eh a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e di nr e c e n ty e a r sd u et oe a s yc o n t r o lo f c h e m i c a lh o m o g e n e i t y , p u r i t y ，m o r p h o l o g y , s h a p e ，a n dp h a s ec o m p o s i t i o no ft h e p r o d u c t su n d e rm o d e r a t ec o n d i t i o n s m a n yi m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lr o u t e ，s u c ha sm i c r o p o r o n sc r y s t a l s ，s u p e r i o n i c c o n d u c t o r s ，c h e m i c a ls e o s o r s ，e l e c t r o n i c a l yc o n d u c t i n gs o l i d s ，c o m p l e xo x i d e c e r a m i c sa n df l u o r i d e s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，a n dl u m i n e s c e n c ep h o s p h o r s b a s i c a l l y , t h em e c h a n i s mo fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n sa b i d e sb yal i q u i dn u c l e a t i 0 1 1m o d e l i ti s d i f f e r e n tf r o mt h a to f s o l i d s t a t er e a c t i o n w h e r et h er e a c t i o ni sc a r r i e do u tt h r o u g ht h e d i f f u s i o no f a t o l n so ri o n sa tt h ei n t e r f a c eo f t h er e a c t a n t s 1 p o l y c r y s t a l l i n ec 0 1 x f e x s 2s a m p l e sw i t hw e l l d e f i n e dc o m p o s i t i o n sh a v eb e e n p r e p a r e db yas i m p l es o l v o t h e r m a lm e t h o d t h em o r p h o l o g yi ss t r o n g l yd e p e n d e n to n f ed o p i n gl e v e l n a n o s i z er o u n dg r a i n s ，n a n o r o d s ，a n dl a r g er c c t a n g l er o d sa r e a c h i e v e df o rt h es e r i e s t h i ss t r a t e g yo fs y n t h e s i si sa l s oa p p l i c a b l et os o m eo t h e r t e r n a r ys u l f i d e s m a g n e t i cm e a s u r e m e n t ss h o wab r o a df e r r o p a r a m a g n e t i ct r a n s i t i o n a n da l lu n s a t u r a t e dm a g n e t i z a t i o nt h a ta r et h ec h a r a c t e r i s t i c so f s m a l lg r a i n s 2 o x y g e n - d e f i c i e n tb i f e 0 3 , n a n o s p i n d l e sw e r ep r e p a r e dw i t h am i l d h y & o t h e r m a lr o u t ea tl o wt e m p e r a t u r e s i n g l e - c r y s t a ls a m p l e sw i t h o ma n yf e 2 0 3 i m p u r i t yw e r eo b t a i n e d , w h i c hs h o w e dag o o ds t a b i l i t yt oe l e c t r o nb e a m f u r t h e r s i n t e r i n gi n 斑r e d u c e dt h eo x y g e nv a c a n c i e sa n dh e n c ei n c r e a s e d 位置矿 c o n c e n t r a t i o n s a t u r a t e dh y s t e r e s i sl o o p sw e r eo b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r ed u et o t h er e s i d u a lm o m e n tf r o mac a n t e ds p i i ls t r u c t u r e o u rw o r km a yp r o v i d eaf a c i l e r o u t et of a b f i c m en a n o s t r u c t u r e dm u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sf o rt h ep u r p o s eo f f u n d a m e n t a l r e s e a r c ha n dt e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s 3 s i n g l e - c r y s t a l l i n ea n du n i f o r mb i 2 f e 4 0 9p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s w e r es e l e c t i v e l ys y n t h e s i z e db yt u n i n gh y d r o t h c r m a lc o n d i t i o n s t h eh e a t i n g t e m p e r a t u r ea n dt h ea l k a l i n ec o n c e n t r a t i o nb o t hh a di n f l u e n c e so nt h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t t t r e ，a n dg r o w t ho r i e n t a t i o no ft h ef i n a lp r o d u c t s t h el l i 曲q u a l i t ys q u a r e n a n o p l a t e sw e r eo b t a i n e da tah e a t i n gt e m p e r a t u r eo f 2 7 0 。cw i t h3 0m o l ln a o ha s am i n e r a l i z e ri nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o n i na d d i t i o n , t h ea n i s o t r o p i cg r o w t ho r i e n t a t i o n o ft h ec r y s t a l sw a ss t r o n g l yr e l a t e dt o t h en a o hc o n c e n t r a t i o n t h em a g n e t i c m e a s u r e n l e n ti n d i c a t e st h a tt h ea s - p r e p a r e ds a m p l ee x h i b i t sa na n t i f e r r o m a g n e t i c o r d e ra tl o wt e m p e r a t u r e 4 t h ec u r r e n tw o r kd e m o n s t r a t e st h es y n t h e s i so fw e l l - d e f i n e dr e g u l a r t e t r a g o n a la n dc u b i cb i l 2 f e o 6 2 5 0 1 8 9 3 7 5c r y s t a l s ，i n c l u d i n gc o n t r o l l a b l es i z ea n ds h a p e ， u s i n gas i m p l eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h ea p p m a c hm a yb eg e n e r a l i z e dt ot h e l a r g e - s c a l ep r e p a r a t i o no fo t h e ri m p o r t a n tm e t a lo x i d e sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ea n d s h a p e f u t u r er e s e a r c hw i l lf o c u s0 1 1t h ei n v e s t i g a t i o no f p r o p e r t ym e a s u r e n l e n 馏，s u c h a so p t i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，a sw e l l 猫m e c h a n i s t i cs t u d i e so ft h e f o r m a t i o no f b i l 2 f e o 6 2 5 0 1 89 3 7 5f o rt h ep u r p o s e so f s y n t h e t i co p t i m i z a t i o n 5 a si sw e l l k n o w n , t h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e ss t r o n g l yd e p e n do nm e i r m o r p h o l o g i e s ，s i z e s ，a n d d e f e c td e n s i t i e s f o rm o s tm u l t i f e r r o i c o x i d e s ，a h i g h - p r e s s u r et e c h n i q u ei sr e q u i r e dt og e tas i n g l ep h a s e n o to n l yi st h ee q u i p m e n t f o rt h es y n t h e s i sc o m p l i c a t e d ，b u ta l s ot h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l ec a n n o tb e c o n t r o l l e dw e l l m r h a nd e v e l o p e daf a c i l e ，m i l d ，a n de a s i l yc o n t r o l l e dh y d r o t h e r m a l r o u t et os y n t h e s i z em u l t i f e r r o i cm a t e r i a l s h es y n t h e s i z e ds e l e c t i v e l ym u l t i f e r r o i c t b m n 2 0 5n a n o r o d sa n dt b m n 0 3m i c r o m e t e rc r y s t a l sv i aao n e - p o th y d r o t h e r m a l r o u t e t h ed i f f e r e n tp r o d u c t i o n sc a nb eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h er a t i oo fr e a c t a n t s m n c l 2 4 h 2 0a n dk m n 0 4 6 s i n g l e c r y s t a l l i n e s u b m i c r o n b i 2 m n 4 0 l op a r t i c l e sw i t hc o n t r o l l a b l e m o r p h o l o g i e sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dw i t has i m p l eo n e s t e ph y d r o t h e r m a lr o u t e t h er e s u l t i n gp r o d u c t sw o r ec a r e f u l l yc h a r a c t e r i z e db yu s i n gx r d ，s e m ，t e m ， s a e da n dx p s t h em o r p h o l o g yo fb i 2 m n 4 0 l oi s m a i n l yd e t e r m i n e db yt h e p r e c u r s o ra n dt h eh e a t i n gt e m p e r a t u r e m a g n e t i cm e a s u r e m e n ts h o w st h a tt h en 6 e l t e m p e r a t u r eo f b i 2 i r l 4 0 1 0i s4 4k a n dt h ee f f e c t i v ep a r a m a g n e t i cm o m e n ti s4 6 6p b x p sa n dt h em a g n e t i cm o m e n tb o t hi n d i c a t et h ec o e x i s t e n c eo f m i x e dm n 3 + a n dm n 4 + v a l e n c e s k e yw o r d s ：m a g n e t i c ；m u l t i f e r r o i c ；h y d r o t h e r m a l ；m a n g a n i t e ；f e r r i t e 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名： 日期： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：导师签名： 同期： 复旦大学博士学位论文 1 1 钙钛矿 第一章绪论 钙钛矿型晶体结构化合物的化学通式为a b x 3 ，a 位和b 位由不同金属阳离子 占据，x 位由阴离子占据。通常a 位阳离子具有较大的离子半径，图1 1 显示了非 畸变立方钙钛矿的晶体结构。钙钛矿型化合物晶体结构多样可变，同时也展示出了 丰富多彩的物理性质。许多高温超导体、铁磁体或铁电体化合物往往都具有钙钛矿 型结构或其结构的衍生，在工业生产、信息和能源等领域有广泛的应用h 】。 1 1 1 钙钛矿化学组成 ( 8 ) 图1 1 ：钙钛矿晶体结构图 钙钛矿型晶体结构的几何构型决定了阴离子必须具有与阳离子相似尺寸大小的 离子半径，同时为了防止共价键的形成，其阴离子还应当有具有较低的极化率，满 足上述条件的阴离子有f 、c r 、0 2 、s 2 。，为了保持电荷平衡，遵循电中性原则， 阳离子的价态总和要等于阴离子负电荷总数。例如，在氟钙钛矿中( 1 x 3 = - 3 ) ，a 和b 阳离子的电荷必须分别为+ 1 和+ 2 。有一些特殊的例子值得注意，二价阳离子离 子半径大于一价阳离子离子半径( a + 2 b + 1 x 3 3 ，这类化合物叫反向钙钛矿，如 b a l i f 3 卯。 复旦大学博士学位论文 在自然界中含氧钙钛矿型化合物是最普通的，根据体系电荷平衡呈电中性原则， 不同阳离子组合可以形成多种多样化合物，见表格1 1 。 钙钛矿型化合物呈现出非常丰富的物理现象，如磁电阻效应或超导性质，其主 要原因是钙钛矿结构很容易实现原子替代或晶体缺陷( 如a 、b 和x 每个位置都可能 存在空位) 6 - 1 5 】。成功实现阳离子替代主要有三种方法： 1 a 位或b 位阳离子用与之相同价态其它阳离子替代。通过控制被替代位置阳 离子平均离子半径，可以成功地调节钙钛矿晶体结构的畸交程度。 2 a 位或b 位阳离子用两种不同价态原子组合共同替代，并且保持净电荷相等， 1 x i v - - - - 0 5 i i i + 0 5 x v ，例如( s r f e m 0 5 m o ”o5 0 3 ) 3 a 位或b 位阳离子用另外一种不同价态阳离子替代，其形成的不平衡电荷由 另外一个非替代位置金属阳离子发生氧化还原反应改变价态来弥补，例如 l a l 。s h ( 缸i i l l 。m h “0 0 3 。 表格1 1 ：不同的金属阳离子与二价阴离子结合形成的化合物 a b 阳离子例子 i v l i n b ”0 3 ，n a l t a ”伤 i i ， c a “t i “0 3 ，p b “z r 0 3 伽 g d 4 f e n l 0 3 ，l a m r h m 0 3 1 1 2 钙钛矿结构特征 钙钛矿型化合物中，a b 0 3 型结构是最普通的结构类型，具有立方结构或近似立 方结构。阳离子b 占据立方体顶点，阴离子占据立方体各条棱中间位置，半径比较 大的a 阳离子占据立方体体心位置。对钙钛矿a b 0 3 型结构还有另外一种描述方式， 共享顶点八面体组成的空间网络结构，b 阳离子占据八面体中心，阴离子占据八面 体顶点，a 阳离子占据八个八面体组成的结构单元的中心位置。 大多数钙钛矿型化合物都采用立方体这种描述方法，即使这些结构有一些畸变， 如四方晶系或正交晶系也采用这种描述方法。只有结构畸变程度过大，才不采用这 种描述方法，例如六方钙钛矿结构。 2 复旦大学博士学位论文 在元素离子半径理论基础上，g o l d s c h m i d t 设计出一个畸变因子来描述钙钛矿结 构畸变程度。g o l d s c h m i d t 畸变因子有两个基本假设：a 组成晶体的离子是球形对 称；b 晶体类型是离子型晶体【16 】。 g o l d s c h m i d t 畸变因子的解释非常简单，在一个完美立方钙钛矿结构中，如果面 的边长为a ，那么面对角线长度为j a ，( 见图1 2 ) ，边长等于2 r b + 2 r o ，对角线长 度等于2 r a + 2 r o ，所以： 互( 2 r b + 2 r o ) = 2 r a + 2 r o g o l d s c h m i d t 畸变因子t 为： t = 僻 艄o ) , 7 ( r b + r o ) 【10 0 1 1 20o 】 图1 2 ：钙钛矿晶体结构的 10o 】面和w e00 】面，标准的立方结构 压( 2 r a + 2 r o ) = 2 r a + 2 r o 这就意味着完美的立方钙钛矿结构g o l d s c h m i d t 畸变因子t = l ，g o l d s c h m i d t 畸 变因子t 改变的值越大，说明结构畸变就越明显。依照阳离子半径相对关系，表1 2 列出了g o l d s c h m i d t 畸变因子t 与畸变类型的对应关系。 有几个问题限制着这个模型的应用：a 离子半径定义并不是很明确的，因为离 子半径很大程度上取决于离子的价态和配位情况：b 实际上原子并不是球形对称 的，因为它们有孤对电子对，导致一定程度上的结构扭曲；c 另外一个复杂因素， 在大多数化合物中化学键具有共价键和离子键的混合特征；d 在考虑钙钛矿型晶体 结构时，把晶体看成是由大小不同实心球堆砌而成( 在处理纯离子体时，这个假设 通常是无效的) 【1 7 j 。 复旦大学博士学位论文 表1 - 2 ：根据g o l d s c h m i d t 畸变因子t 变化预测出的钙钛矿晶体结构变化规律。 g o l d s c h i l l i d tf a c t o re 丘b c ts t u c t u r c s t lac a t i o n s t o ol a r g e h e x a g o n a l 1 t 0 9i d e af o rc u b i ec u b i c 0 9 t 0 7 1ac a t i o 璐 t o os m a l l ” o r t h o t h o m b i c r h o m b o h e d r a l 0 7 l taa n dbc a t i o n s $ a n l es i z e c o n m d u m i l m e n i t c 1 2 双钙钛矿 1 2 1 双钙钛矿结构特征 有一些化合物晶体结构与钙铁矿型结构非常接近，这些结构通常描述成由隔板 隔开的层状钙钛矿结构。这些晶体结构的命名通常采用化学式，或是从此种结构与 母体钙钛矿结构差异角度来命名。 双钙钛矿结构；双钙钛矿结构通式为a 2 m 1 m “0 6 ，也可以描述为钙钛矿结构中b 位阳离子( m 1 和m “) 在晶体中有序的交替排列( 如图1 3 ) 。 图1 - 3 ：双钙钛矿晶体结构图 4 复旦大学博士学位论文 1 2 2 双钙钛矿物性特征 1 9 9 8 年，k o b a y a s h i 等人报道了铁磁性化合物s r 2 f e m 0 0 6 具有明显的磁电阻效 应。这一报道吸引了众多物理学家的兴趣。这类化合物最令人感兴趣的方面是磁电 阻较大时候的磁有序温度。s r 2 f e m 0 0 6 具有的磁有序温度4 1 5 k ，在室温之上。接下 来关于这个化合物的报道很多，研究发现，s r 2 f e m 0 0 6 材料的化学组成对物理性质 有很大影响。例如可以控制铁磁有序的存在，占据b 位的两个阳离子的排列有序度 明显的影响着磁电阻效应，然而这两个阳离子的有序度决定于材料制备过程。双钙 钛矿型的氧化物s r 2 f e m 0 0 6 是重要的半金属体材料，关于这类化合物的研究不断深 入，采用封管吸氧技术结合溶胶一凝胶法，合成了高有序度的s r 2 f e m 0 0 6 ，系统地研 究了有序度对磁性、颗粒间和颗粒内隧穿磁电阻性质的影响，提出了价态平衡理论 模型以及极化子巡游电子的转换机制f 1 8 之6 j 。这类双钙钛矿氧化物亦可作为氧离子， 电子混合导体，研究发现s q m 9 1 x m n x m 0 0 6 化合物作为固体氧化物燃料电池的阳极 材料，可直接对天然气进行电极氧化，可以很好地解决天然气燃料积碳和硫中毒等 关键问题，研究成果发表在美国科学周刊上，并被英国自然杂志进行报道 【2 7 捌。 1 3 铁磁性材料 1 3 1 物质磁性表征 众所周知，指南针是用磁铁做成的，其指北的磁极称为n 极，另一磁极为s 极， 这n ，s 两极是同时产生的。一般把磁性大小相等，紧密连在一起的两个磁极叫作 磁偶极子。和电场一样，磁场也是有方向的，磁场的正方向定义为由n 极指向s 极。 在磁场强度为日“- m 。) 的外磁场作用下，真空中磁感应强度b 0 = ，如矾g o 为真 空磁导率( 磁感应强度以w b m 2 为单位，l z o = 4 n x l o - 7 h m ) 。若在磁场中放入介质， 则介质内部磁感应强度b = 肛为介质磁导率，只与物质性质有关。定义b ；肋( t t + 力，m 称之为磁化强度，它表征物质被磁化的程度，肘可正、可负。定义肼= u , o 为介质的相对磁导率。这样，可推出m = “i ) h o 定义) c ；所1 为介质的磁化率， 则m = x 阢五是一个无量纲的纯数，也可正，可负，取决于物质的性质f 2 9 】。 1 3 2 物质磁性分类 复旦大学博士学位论文 根据磁化强度的大小、正负，可将磁性分为抗磁性、顺磁性、铁磁性、反铁磁 和亚铁磁性( 图1 4 ) 。当磁化强度为负值时，物质表现出抗磁性。抗磁性一般较弱， 磁化率x 为负值，在1 0 5 量级。金属b i 、c u 、a g 、a u 等具有这种性质。周期表中前 1 8 种元素的单质表现为抗磁性，而且这些元素构成了陶瓷材料中几乎所有的阴离子， 故陶瓷材料的大多数原子是抗磁性的。 棚圆 l t 诀磁性 薹 一 么絮 赢 图1 - 4 ：物质磁性分类 当磁化强度与外磁场方向一致，为正值且与磁场强度成正比时，物质为顺磁性。 顺磁性大小还与温度有关，温度越高，顺磁磁化率越小。顺磁物质的磁化率一般也 很小，室温下约1 旷。一般含有奇数个电子的原子或分子，电子未填满壳层的原子 或离子，如过渡族单质、稀土、锕系及铝、铂等金属都属于顺磁物质。 对于铁、钴、镍等这些种金属，磁化率均为正，且可达1 0 5 数量级，属于强磁性 物质，这种磁性称为铁磁性。铁磁性物质和顺磁性物质本质区别在于铁磁性物质在 较弱的磁场下，也能保持极高的磁化强度，且在外磁场去除后，物质仍保留极强的 磁性。铁磁体的铁磁性只在某一温度以下才表现出来，超过这一温度，铁磁性转变 为强顺磁性。这个温度称之为居里点乃。铁磁性物质在交变磁场