（高分子化学与物理专业论文）稀土席夫碱配合物催化苯乙烯、异戊二烯聚合.pdf

浙江犬擘硕士学位论文 摘要 高分子合成是高分子材料和高分子工程科学的基础，研究开发新的合成 方法( 包括聚合方法和聚合催化剂) 是高分子科学发展源头。新型催化剂的 合成一直是高分子合成领域中的热点课题，对其的探索研究有着重要的科学 意义。稀土配位聚合催化剂因其独特的催化性能而备受关注，研究开发新型 的稀土催化剂用于合成各种具有特殊性能的高分子材料一直是该领域的发展 目标。本论文合成了稀土席夫碱配合物，与烷基铝等组成催化体系，成功合 成了具有较高分子量、高规整度的聚苯乙烯、高顺式结构的聚异戊二烯，以 及苯乙烯与甲基丙烯酸乙酯的无规共聚物。 以钕的席夫碱配合物为例，对该配合物结构进行了元素分析及络合滴定 和重量分析，据此推出此催化剂的分子式为n d ( h 2 s a l e n ) z c l 3 2 c 2 h 5 0 h ( h 2 s a l e n 指n , n d i s a l i c y l i d e n e e t h y l e n e d i a m i n e ) 。 n d ( h 2 s a l e n hc 1 3 2 c 2 h 5 0 h 与三异丁基铝及四氯化碳组成三元均相催化体 系成功地制得了聚苯乙烯。在【a t n d 】摩尔比一3 0 ，【c c h i n d 】_ 9 ， s t n d = 1 0 0 0 ，甲苯为溶剂，5 0 。c 聚合2 0 小时，可获得苯乙烯均聚物。 聚合反应转化率为5 4 ，聚合物m n _ 1 7 x 1 0 4 ，m n = 8 3 7 x 1 0 4 ，m w d = 3 9 2 且具有单峰分布特征，即聚合体系为单活性中心。1 h n m r 分析发现该催化体 系所得的聚苯乙烯以全同结构与间规结构为主玎( 4 7 7 ) ，m m ( 5 2 3 ) ，基本不 含无规结构。 上述催化体系还可用于苯乙烯与甲基丙烯酸乙酯的共聚和。在 a 1 【n d = 3 0 ，【c c h 【n d 】= 8 ，【m o n o m e r n d = 3 0 0 ，【s t e m a = i ，甲苯为溶剂， 5 0 * ( 2 聚 合2 0 小时，可以得到苯乙烯甲基丙烯酸乙酯共聚物。聚合反应的总转化率为 5 7 ，苯乙烯在聚合物中的含量为8 9 m 0 1 ，嘲= o 5 2 d l g 。 n d ( h 2 s a l e n ) 2c 1 3 2 c 2 h 5 0 h m a o c c l 4 三组分催化体系亦可制备得到具高 间规结构的苯乙烯均聚物。在 m a o 】 n d 】= 1 7 5 ， c c h n d 】1 8 ， f s t l 附d = 5 0 0 ，7 0 。c 聚合2 4 小时，苯乙烯转化率为5 2 ，聚苯乙烯m 。= 1 1 1 0 4 ，聚合物的间规含量8 6 。 以n d ( h 2 s a l e n ) 2c 1 3 2 c 2 h 5 0 h t a i ( i b u ) 3 二组分催化体系成功得到了高顺式 聚异戊二烯。在 a 1 t n d = 3 0 ， i p n d = 1 0 0 0 ，甲苯为溶剂，5 0 。c 聚合4 小时， 堑兰垄兰堡主堂堡丝圭 聚合反应转化率为9 7 ，聚合物m n = 2 2 8 1 0 4 , 聚合物的顺式含量高达9 6 。 关键词：稀土催化剂、席夫碱、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、异戊二烯、共 聚 浙江大学硕士学位论文 p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n di s o p r e n ew i t h r a r ee a c hs c h i f fb a s ec o m p l e x e s a b s t r a c t e x p l o r i n gn e wc a t a l y s t si so ft h ep r i m a r yi m p o r t a n c ei nt h ef i e l do fp o l y m e r s y n t h e s i s i nt h i st h e s i s ，n e ws c h i f fb a s ec o m p l e x e so fr a r ee a r t hw e r es y n t h e s i z e d ， c o m b i n e dw i t ha i ( i - b u ) 3 ( m a o ) 嬲c o c a t a l y s t t h e s ec o m p l e x e sw e r ea p p l i e di nt h e h o m oa n dc o p o l y m e d z a t i o no fs t y r e n ea n di s o p r e n e p o l y s t y r e n e 、丽t hl l i g hm o l e c u l a ra n dh i g ht a c t i c i t yw a so b t a i n e db yat e r n a r y s y s t e mc o m p o s e do fr a r ee a r t h s c h i f fb a s ec o m p l e xn d ( h 2 s a l e ) 2 c 1 3 2 c 2 h s o h ， a l ( i b u ) 3a n dc c l 4 t h ec o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) a n de t h y lm e t h a c r y l a t e ( e m a ) w e r ec a r r i e do u tu s i n gt l l i sc a t a l y t i cs y s t e ms u c c e s s f u l l y p o l y s t y r e n eh a v i n gm no f1 7 x 1 0 4 ，m no f8 3 7 x 1 0 4 ，m w do f3 9 2w i t h4 8 i s o t a c t i c i t ya n d5 2 s y n d i o t a c t i c i t yw a so b t a i n e db yat e r n a r yr a r ee a r t hc a t a l y t i c s y s t e mn d f h 2 s a l e ) 2 c 1 3 2 c 2 h s o h a i ( i - b u ) 3 c c l 4u n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： s t i n d l = 1 0 0 0 ，【c c l d 【n d l - 9 ，【a l l 时d 】2 3 0 ，5 0 cp o l y m e r i z e df o r2 0 h t h e p o l y m e ry i e l d w a sa b o u t5 4 c o p o l y m e ro fs t y r e n ea n de t h y lm e t h a c r y l a t ew a sa l s oo b t a i n e db ya b o v e c a t a l y t i cs y s t e mu s i n gf o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： a 1 n d = 3 0 ，【c c l 4 【n d 】。8 ， 【m o n o m e r i n d = 3 0 0 ， s t e m a = 1 ，a g i n gf o r1h o u r , 5 0 cc o p o l y m e r i z e di n t o l u e n ef o r2 0 h t h ec o p o l y m e rh a sy i e l do f5 7 a n d8 9 m 0 1 o fs tc o n t e n t ，a n d 【川 o f0 5 2 d l g u s i n gm a o a sac o c a t a l y s t ，an o v e lc a t a l y t i cs y s t e mn d ( h 2 s a l e ) 2 c 1 3 2 c 2 h s o h m a o c c l 4w a sf o u n d ，a n ds h o w i n ga c t i v i t yf o rt h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e p o l y s t y r e n e w a so b t a i n e du n d e r f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： m a o 【n d 】。1 7 5 ， 【c c h l 时d 1 _ 8 ，i s t t n d = 5 0 0 ，a g i n gf o ro n eh o u r , p o l y m e r i z e df o r2 4 h a t7 0 ci n t o l u e n e p o l y s t y r e n ew i t hh i g hs y n d i o t a c t i c i t y ( a b o u t8 6 1w a so b t a i n e dw i t h5 2 c o n v e r s i o n , m no fl l x l 0 4 h i 幽c i s 一1 ，4c o n t e n tp o l y i s o p r e n ew a sa l s oo b t a i n e ds u c c e s s f u l l yb yan o v e l b i n a r yr a r ee a r t he a t a l y t i cs y s t e mn d ( h 2 s a l e ) 2 c 1 3 a l ( i - b u ) 3 t h ec a t a l y t i ca l s o 6 浙江犬学硕士学位论文 s h o w sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o l l o w i n gp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ： a 1 i n d = 3 0 ， 【i p i n d 】2 1 0 0 0 ，a g i n gf o ro n eh o u r , p o l y m e r i z e di nt o l u e n ea t5 0 cf o r4h o u r s t h ep o l y m e ry i e l dw a sa b o u t9 7 p i po b t a i n e dh a sah i g hm o l e c u l a rw e i g h t ( m n = 2 3 x 1 0 5 ，m w d = 4 8 7 ) a n dh i g hc s 。1 ，4c o n t e n t ( a b o u t9 6 ) k e y w o r d s ：r a r ee a r t h s h i f f b a s ec o m p l e x ，s t y r e n e ，i s o p r e n e ，c o p o l y m e r i z a t i o n ， 7 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 9 6 4 年，中国科学院长春应化所沈之荃等人首先报道了稀土卤化物与烷 基铝组成的催化体系催化丁二烯聚合具有高定向性 1 , 2 1 ，从此掀起了研究稀土 催化剂在高分子合成中应用的热潮。经过科研工作者四十多年的不断探索， 稀土催化剂已被成功地应用于双烯烃 3 5 1 ，苯乙烯聚合m 】；丁二烯一苯乙烯咄 蚰，异戊二烯一苯乙烯，苯乙烯一丙稀腈或马来酸酐共聚 1 2 】。常用的稀 土化合物有稀土卤化物、稀土羧酸盐、稀土膦酸酯盐、乙酰丙酮稀土、苯甲 酰丙酮稀土、异丙氧基稀土、酚氧基稀土、稀土卤化物与醇类、t h f 、p 5 卟 p h e n 等组成的复合物以及近年来受到极大关注和得到迅速发展的稀土金属 有机化合物。与其他过渡金属比较，稀土元素具有较大的原予半径，常见的 氧化态是+ 3 ，s m 、y b 和c e 等有+ 2 或“的变价，原子核外一般都具有多个 空的d 、f 轨道( 尤其是镧系元素的5 d 和4 f 能级的能量比较接近) ，能接受电 子配体，形成配位数高达8 1 2 具有不同特性的一系列稀士配位化合物。配 体的选择和设计直接影响着稀土配合物的反应活性和稳定性。研究不同配体 稀土催化剂催化聚合的规律、机理，有助于深入了解不同配体稀土催化剂的 催化特点与催化剂结构的关系，从而为稀土催化剂在高分子聚合方面的应用 提供理论指导。因此，设计、合成新型的配体，制备新型的稀土配合物应用 于配位聚合的催化剂，进而制备得到具有特定结构、性能的高分子材料，始 终是高分子合成领域的一个引入关注的方向。 1 1 席夫碱及其金属配合物 i i 1 席夫碱概述 席夫碱( s e h i f fb a s e ) 主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( 一r c = n 一) 的 一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。h u g os c h i f f 于 1 8 6 4 年首先发现了醛与胺能缩合产生一种新物质，此后就以他的名字来命名 这类有机化合物为席夫碱。1 习 浙江尢学硕士学位论t 1 1 2 席夫碱的合成 席大碱配体的特点是在台成过程中具有较大的灵活性，选择各种氨基化 合物与不同醛或酮反应可得到结构多变、性能迥异的席夫碱配体。席夫碱的 合成与法相当多1 4 1 ，主要是如下三种：( 1 ) 液相法( 2 ) 固相法”“( 3 ) 电化学合成法1 1 液相合成法是一种传统的乃法，缩合产生的水可通过分水装置除去( 以 甲苯等作溶剂时) 或在乙醇中回流，固体分离后得到产物。 固相法主要是微波法【，从图1 1 和表1 1 可看出微波法具有环保( 不用 有毒溶剂) 、省时等优点，且其产率相当高。 有毒溶荆) 、省时等优点，且其产率相当高。 !些!synthesisofschlff-baseb ymicrowave 化合物结构产率( y i e l d ) 时间( t i m e ) 哎“d 哎n 。 哎”n 。 | 丫丫一 l ， ” 哎“冷“ q 了 8 7 9 8 3 0 s e e 浙江大学硕士学位论文 m w - a r n h 2 卜 f i g u r e1 1s y n t h e s i so f s c h i f f - b a s eb ym i c r o w a v e 1 1 3 席夫碱金属配合物的合成 图1 2 为席夫碱金属配合物的几种主要合成方法，可根据具体情况选择不 同的方法合成所需的席夫碱金属配合物。金属化合物及反应条件对制备得到 的配合物的催化剂性能影响很大。在图1 2 中可以发现配体的结构与卟啉环 有相似之处，但席夫碱配体的合成比卟啉环更简单，而且结构更加能灵活变 化。 r 1 r r 1 f i g u r e1 2s y n t h e s i so f s c h i f f - b a s ec o m p l e x e s l o r x = o r , n r 2 ，r ，o a c ，c 1 ， b r 浙江大学硕士学位论文 1 1 4 席夫碱及其配合物的应用 关于席夫碱及其配合物的研究，近年来比较引人关注，它们的应用主要 集中在医学与化学上。医学上的研究重点是其配合物的抗菌、杀菌作用。化 学上的研究重点是其配合物的催化作用。 1 1 4 1 医学上的应用 由于某些席夫碱具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界的重视。 据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类席夫碱及其相应的配合 物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗拒病毒等独特药用效果。 医学研究发现，在生物体内。氧自由基产生过多或其清除受阻，就会引 起多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等。某些氨基酸类席夫碱对超氧离子具 有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。鲁桂1 7 1 等发现e r 的直链醚一组氨酸 s c h i f f 碱配合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果，并且配合物浓度的增 高，自由基信号不断减弱。n y a r k u 1 8 】等用对硝基苯甲醛合成的席夫碱与铬的 配合物用于抗菌研究，发现此配合物对假单细胞有很好的抑制作用。 1 1 4 2 在分析化学中的应用 在分析化学中，将多种席夫碱用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱 分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。 用碱式水杨醛席夫碱做试剂，k h u h a w a r 1 9 】等成功地用气相色谱仪和普通 相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍；用反相高选择性气相色谱仪分离 出药物制备物中的钻和铁；用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、 铁、镍合金矿物中的铀。 1 1 4 3 在腐蚀方面的应用 金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂， 引起了科学家的重视【2 0 】。席夫碱由于含有c = n 双健，加上含有的- - o h 极易 与铜形成稳定的配合物，从而阻止了金属的腐蚀。c h e n 2 1 , 2 2 等发现并证明了 一些芳香族的席夫碱自组装成膜速度很快，缓蚀效率达到了9 0 以上，并且 随着自组装成膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高。 1 1 4 4 在光致变色领域中的应用 浙江戈学硕士学位论文 许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出如光致变色、光 电导等的物理性质。近年来也有席夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的 应用报道f 捌。c r r a b o w s k a 2 4 1 等研究发现对苯基亚氨基甲基氢醌( 简称b p h ) 席夫碱及其单甲氧基衍生物具有光致变色的特性，为深入开发其应用奠定了 基础。 1 1 5 席夫碱金属配合物催化有机反应 席夫碱配合物在催化方面的应用目前成为研究热点，不管是催化有机反 应还是催化聚合反应。m e u h i e rb e r n a r d t 2 5 j 总结了1 9 9 1 年以来j a c o b e n 课题组 的研究成果，在次氯酸钠锰手性s c h i f f 碱配合物体系中催化单烯烃的不对称 环氧化反应的研究进展情况。文献还报道了手性氨基酸s c h i f f - t i ( i v ) 催化各种 醛的硅腈化的对映选择性反应口6 】，钛的后手性s c h i f f 碱配合物催化剂的设计 【2 7 1 ，钒一手性s c h i f f 碱配合物的不对称催化作用【2 8 1 ，在生物催化和仿生氧化 催化的进展情况【2 9 】。1 9 9 8 年，i s h i d a ，h j t o s b i 3 0 】及o g u h i 3 1 1 对席夫碱进行了总 结，认为手性席夫碱在不对称合成的分子设计中具有较为广泛的应用前景， 并预言手性席夫碱将成为合成氨基酸中间体。 1 1 6 席夫碱金属配合物催化聚合反应 1 1 6 1 过渡金属席夫碱配合物在高分子聚合中的应用 在聚合反应中，席夫碱配合物作为催化剂是一个新的研究领域。一般来 讲，席夫碱配体能稳定不同氧化态的金属，席夫碱配体的电子和结构性质在 催化中起重要作用。训。使用手性的胺或醛，可以进行不对称催化反应， h o v e y d a 和s n a p p e r 37 l 发现手性氨基酸和肽是很好的起始物，由于这个原因， 在组合化学中也占有了一席之地。席夫碱配合物的缺点在于大部分有活性的 配合物是通过原位反应得到，它们的结构很难表征。 早期的z e i g l e r - n a t t a 催化剂是由t i c h 加助催化剂烷基铝组成，后来发现 用m g c l 2 负载后催化剂更稳定，活性更高，真正的突破是发现了茂合物加助 催化剂m a o 。人们对其进行了深入、广泛的研究，申请的专利越来越多，致 使其研究范围越来越窄。有人意识到与茂合物有相似结构、性质的体系也能 催化聚合。从图1 3 中，发现席夫碱金属配合物和金属茂合物的结构确实十分 1 2 浙江大学硕士擘位论文 相似，因此应用席夫碱金属配合物催化聚合反应日益成为高分子合成领域的 研究热点之一。 f i g u r e1 3 t h es i m i l a ro f t w oc o m p l e x e s ( 1 ) 钛系席夫碱配合物 对t i ，z r 两种金属的席夫碱配合物的研究相当深入，主要是应用于烯烃的 聚合，也有应用于极性单体聚合的研究1 3 蚋。 在烯烃聚合中，特别让人感兴趣的是图1 4 所示的席夫碱配体以t 1 5 模式 与金属配位，当a r 是吸电子基p - c f 3 c 6 h 4 时，它的活性高达2 2 0 0g m m o l 。h 1 b a r l l 3 9 4 0 1 。 f i g u r e1 4 z r - s c h i f f b a s ec o m p l e x 在t i 、z r 的茂合物中，配体往往是越大越好，e i s e n 及其合作者4 2 4 3 】发 现对于席夫碱配体并非如此。图1 5 所示的催化剂连接了许多大基团，a r = 2 ， 6 - - p r c 6 h 3 时，m m a o 为助催化剂，催化聚合乙烯时活性最大，达6 1 0 0 g m m o l 。1 h 。1 b a r 1 h ”，但当取代基a r 更大或更小时，其催化活性大大降低。 浙江大学硕士学位论文 一奴n n 一：r 弋 刚：以i 吼p h r f i g u r e1 5 z r - s c h i f f b a s ec o m p l e x 文献还报道了一系列t i 、z r 的席夫碱配合物用来催化烯烃的均聚及共聚， 且都有一定的活性1 4 4 。5 7 l 。如图1 6 所示所得到的席夫碱配合物能催化乙烯聚合 h 4 。 x nn f i g u r e1 6t i - s c h i f f b a s ec o m p l e x a r = c 6 i - 1 5o rc 6 f 5 f i g u r e1 7t i - s c h i f f b a s ec o m p l e x 1 4 厂 nn 冰 黪一 一 c 铸妲谘 c 心烈 浙江大学硕士学位论文 图1 7 t 4 9 1 所示的配合物及助催化剂m a o 能催化丙烯活性聚合，聚丙烯的间 规度达9 9 ，m w m n 5 0 0 0 0 0 ，等规 度大于9 5 的聚苯乙烯。 浙江大学硕士学位论文 1 2 3 稀土催化剂催化异戊二烯聚合 最早用于双烯烃定向聚合的二元稀土催化剂是由l n c l 3 一a i r 3 组成，它能 引发异戊二烯的定向聚合，但活性很低。如果添加适当的给电子剂，则可极 大提高该催化体系的活性。以m a o 单独作为助催化剂的二元催化体系也有少 量报道。如董为民等人报道了m a o 可与稀土羧酸盐组成二元体系，可在无卤 素的情况下，引发丁二烯的定向聚合 l ”，表明m a o 结构中电负性较强的氧 原子的存在有利于降低活性中心的电荷密度而又不占据活性中心空轨道，从 而有利于富电荷的双烯类单体的插入和增长反应。董为民f i s h 等用异丙醇钕和 m a o 催化聚合得到了聚异戊二烯。 对于三元体系，稀土羧酸盐、膦酸盐及二酮类螯合物较常用。董为民等 人报道了异丙氧基稀土一a l ( i b u ) 3 m a o 催化异戊二烯的聚合。 1 5 2 本课题组将稀土催化剂负载于二氧化硅上，用于丁二烯、异戊二烯的气 相聚合，取得了很好的结果，且深入研究了聚合机理和聚合动力学【l ”4 ”j 。 1 3 课题的提出及意义 高分子合成是高分子材料和高分子工程科学的基础，研究开发新的合成 方法( 包括聚合方法和聚合催化剂) 是高分子科学发展源头。新型催化剂的 合成一直是高分子合成领域中的热点课题，对其的探索研究有着熏要的科学 意义，迄今为止己开发出了不少可行的催化剂，取得了可喜成果。 稀土催化剂由于其具有独特的催化活性，而被广泛用在各种单体均聚和 共聚上。自问世以来就受到了很大的关注。在二烯烃、烯烃、炔烃聚合，内 酯、交酯、环碳酸酯、环氧烷烃、环硫烷烃开环聚合，二氧化碳和环氧烷烃 共聚等方面取得了巨大成功。研究开发新型稀土催化剂，进一步拓展稀土催 化剂在聚合反应中的应用，是该领域的继承和发展，也是开发新型高分子材 料的基础，有着重要的科学与现实意义。 金属席夫碱配合物已经在催化烯烃如乙烯、丙稀的均聚合以及和二氧化 碳等单体的共聚合中得到应用，取得了良好的结果，并显示潜在的应用前景。 目前文献中关于稀土席夫碱配合物用作聚合催化剂的报道很少。鉴于席夫碱 配体合成简单，又具有特殊的化学结构，本论文选用席夫碱作为配体，合成 稀土席夫碱配合物，用于催化苯乙烯、异戊二烯的均聚合和共聚合。 浙江大学硕士学位论文 2 1 试剂及其处理 第二章实验部分 苯乙烯：上海试剂一厂产品，c a l l 2 浸泡，减压蒸出，用氩气保护，在冰 箱中保存。 甲基丙烯酸乙酯：上海试剂一厂产品，c a l l 2 浸泡，减压蒸出，用氩气保 护，在冰箱中保存。 异戊二烯：上海高桥石化公司化工厂，聚合级，加入马来酸酐蒸馏，用氢 化钙浸泡保存。 水杨醛：上海双香助剂厂，化学纯。 乙二胺：a r 试剂，五联化工厂。 甲苯：a r 试剂，金属钠- - 苯甲酮回流至蓝色，即用即蒸。 正己烷：a r 试剂，金属钾1 - 苯甲酮回流至蓝色，即用即蒸。 乙醇：绝对无水，经钠回流干燥，氩气保护下保存。 稀土氧化物：上海跃龙化工厂产品，纯度9 9 9 9 。 三异丁基铝：a k z o n o b e l 产品，纯度大于9 9 。 四氯化碳：a r 试剂，经分子筛干燥。 氩气：9 9 9 9 ，依次经银分子筛、分子筛、五氧化二磷、钠钾合金除氖 并干燥。 2 2 催化剂的制备 2 2 1 无水氯化钕的合成【1 5 6 】 1 6 8 9 n d 2 0 3 溶于过量h c l 溶液中，加热浓缩后加入3 2 1 9n h 4 c 1 ( 物质 的量为n d 2 0 3 的1 2 倍) ，小一t ；, l j a 热蒸去过量盐酸，得到n d c l 3 n h 2 0 + n i 山c i 晶体。研碎后加入到石英升华管中，抽真空 5 m m h g 。在管式炉中慢慢升 温( 约5 0 。c h a ) 到2 0 0 。c 保持3 h ，慢慢升温到3 0 0 。c 保持2 h ，最升温到4 0 0 保持】h 。真空下冷却至室温，充入氩气，取下升华管，得到2 5 9 n d c l 3 ，转 浙江大学硕士学位论文 c i 后烘干) 分析n d ：5 7 7 3 ( 5 7 5 6 ) ，c 1 ：4 2 1 1 ( 4 2 4 4 ) 。其他氯化稀土 合成相似。 2 2 2h 2 s a l e n ( n , n d i s a l i c y l i d e n e e t h y l e n e d i a m i n e ) 的合成【1 5 9 1 4 0 0 m l ( o 3 8 m 0 1 ) 水杨醛与1 3 0 m l ( 0 1 9 m 0 1 ) 乙- - 胺在无水乙醇中回流 1 5 m i n ，冷却即有黄色片状晶体h 2 s a l e n 沉淀，重结晶两次，减压抽干，收率 9 2 。配体分析数据：1 h n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 h z ) ，6 ：1 3 1 9 ( s ，2 h ，o 固， 8 3 6 ( s ，2 h ，c h - _ n ) ，7 3 0 ( m ，2 h ，3 - h ) ，7 2 2 ( m ，2 h ，6 一勘，6 9 2 ( m ，2 h ，2 坦) ， 6 8 4 ( m ，2 h ，5 毋，3 9 4 ( s ，4 h ，n c c 旦2 - n ) 红外谱数据：v ：1 6 3 5 c m l ，c = n 。 两洲+ 慧：筹 、| 一二 l 口l l u f i g u r e 2 1s y n t h e s i so f s a l e n 2 2 3 氯化钕配合物的合成1 6 0 】 c h 2 n 乇h 1 6 5 1 9 ( 0 0 0 6 5 9 m 0 1 ) 无水氯化钕和3 5 6 0 9 ( 0 0 1 3 8 m 0 1 ) h 2 s a l e n 分别溶于2 0 m l 热的绝对无水乙醇中，搅拌下，将席夫碱溶液加入到氯化钕溶液中，立刻有 黄色粉末状物沉淀，静置数小时，抽去清液，再用乙醇洗涤几次，减压抽干， 产率8 8 o ( 4 9 8 9 ) 。镧和镝的配合物的合成与此相同。 2 3 聚合操作 2 3 1n d ( h 2 s a l e n ) 2 c 1 3 2 c 2 h 5 0 h a i ( i - b u ) 3 ( m a o ) c c l 4 体系催化苯乙烯的均 聚和共聚合 取2 0 m l 的聚合瓶经真空烘烤，严格除水除氧，在氩气的保护下使用 s c h l e n k 技术。在聚合瓶中先加入n d ( h 2 s a l e n ) 2 c 1 3 2 c 2 h s o h ，再加入a i ( i b u ) 3 ， 陈化一定时间成乳白色胶状物后加入四氯化碳再陈化一段时间成透明液体， 制得均相催化剂。最后加入溶剂、单体在水浴中恒温聚合。聚合一定时间后 峄n叶0 岬歹沁 浙江大学硕士学位论文 用含5 h c i 的乙醇溶液终止和沉淀，聚合物用乙醇洗几次再真空二f 燥至恒重， 称重计算转化率。 2 3 2n d ( h 2 s a l e n ) 2 c 1 3 2 c 2 h s o h a i ( i - b u ) 3 体系催化异戊二烯均聚合 在经严格抽烤充氩过的聚合瓶中，在氩气保护下加入一定量的稀土席夫 碱配合物，加入少量溶剂，在5 0 水浴中溶胀数分钟。再加入一定量的 a i ( i - b u ) 3 ，陈化一定时间，成乳白色胶状物。催化剂制备完毕。再加入一定量 的溶剂和单体，在一定温度下聚合一定时间。聚合完毕后，用乙醇和盐酸的 混合物终止反应，并将聚合物沉淀出来。将胶样剪碎后用酒精浸泡，并加入 适量的防老剂。以新鲜酒精洗涤数次，将产物在4 0 。c 真空下干燥至恒重，称 重计算转化率。 2 4 聚合物表征 2 4 1 均聚物表征 1 聚苯乙烯特性粘数的测定【1 6 l 】 取样品约0 1 克，用四氢呋喃充分溶解后，经3 # 砂心漏斗过滤至2 5 m l 的容量瓶中。将容量瓶置于2 5 * ( 2 的恒温槽中，稀释至亥度，用鸟氏粘度计测 定其特性粘数。 用下列的m a r k h o u w i n k 方程计算聚合物的粘均分子量： m = k 【m n 】“( 四氢呋喃，2 5o c ) 其中k = 1 2 5 8 x 1 0 4 ，= o 7 1 5 5 。 2 聚异戊二烯特性粘数的测定( 1 6 2 】 取干胶约o 1 克，用甲苯溶解充分后，经2 # 砂心漏斗过滤至2 5 m l 的容 量瓶中，用甲苯冲洗不溶物( 凝胶和非聚合成分) 。将容量瓶置于3 0 + 0 1 的 恒温槽中，稀释至刻度，用乌氏粘度计测定其特性粘数。漏斗和漏斗上的残 留物经1 2 0 恒重。 特性粘数的求法如下： h 】= 3 ( f i r v 3 1 ) c 式中c 为溶液中聚合物的浓度；m 为相对粘度； 用下列的m a r k - h o u w i n k 方程计算聚合物的粘均分子量： 2 4 浙江大学硕士学位论文 1 1 】= k m n o 其中k = 2 0 1 0 ，= o 7 2 8 3 聚合物的分子量及其分布的测定 凝胶渗透色谱法( g p c ) 测定聚合物分子量及分子量分布，以t h f 为溶剂， 在w a t e r s - 2 0 8 ( 带w a t e r s 2 4 1 0 r i 检测器， 1 5 m l m i n ， 3 0 ) 或 w a t e r s 1 5 0 ( 1 o m l m i n ，2 5 。c ) 仪器上测量，分子量以苯乙烯标样校准。 4 聚异戊二烯的i r 表征及聚合物微结构分析( 懈1 红外吸收光谱o r ) 在b r u k e rv e c t o r2 2 仪器上记录，聚合物在k b r 盐片 上涂膜制样。 f i g u r e2 2i rs p e c t r u mo f h i g hc i s - 1 ，4c o n t e n tp i p p i p 单元微结构可以由i r 测定得到8 3 0 c m 一、8 9 0 c m _ 1 等处的光密度按 下式计算得到： = 1 4 5 x d s 3 6 - - 1 9 5 d 8 9 0 + 1 9 9 d s g o - - 1 7 9 d 8 3 6 c i s - 1 ，4 ( ) = ( 1 4 5 x d $ 3 6 1 9 5 d s 删z x l 0 0 3 ，4 ( ) = ( 1 9 9 x d s g o - 1 7 9 x d s 3 6 ) 1 0 0 其中d 为光密度值，其值为l o g o o i ) 。i o 、1 分别是入射光和出射光的强度。 8cggc一 浙江大学硕士学住论文 2 4 2 苯乙烯甲基丙烯酸乙酯共聚物表征 共聚物在表征前用乙腈和环己烷分别抽提均聚甲基丙烯酸乙酯和均聚 苯乙烯 1 “，再用乙醇沉淀、清洗，在真空烘箱中干燥至恒重。 1 共聚物的特性粘数测定与均聚苯乙烯相同。但共聚物没有k 、值，无法 直接得到粘均分子量。 2 共聚物的分子量及其分布的测定同均聚物。 3 共聚物的组成分析 核磁共振谱( n m r ) 在b r u k e ra a n c ed m x 5 0 0 超导核磁共振仪( 1 h ： 5 0 0 m h z ) 上2 5 测定，c d c l 3 为溶剂，t m s 为内标。 在苯乙烯甲基丙烯酸乙酯共聚物的n m r 谱图中，甲基丙烯酸乙酯链中 侧基上的亚甲基( 标记为a ) 在4 0 5 4 1 0 处有信号，而苯乙烯结构中的苯环( 标 记为b ) 在6 8 9 7 1 2 处有信号。由两组峰的面积，利用以下公式，可算出共 聚物中各组分的含量。 p s 】= ( i b 5 ) ( i a ，2 + i b ，5 ) e m a = ( i a 2 ) ( i a 2 + i b 5 ) 其中 p s 、【e m a 分别为共聚物中以m o l 表示的苯乙烯、甲基丙烯酸乙 酯链节的相对浓度，i 。为信号a 的面积，i b 为信号b 的面积。 7 57 0b 5b 05 55 04 54 03 5 c h e m i c a ls h i 艇p p m ) f i g u r e2 3 1 hn m r s p e c t r u mo f t h ep s - c o - p e m a 浙江走学硕士学位论文 第三章n d ( h 2 s a l e n ) 2 c 1 3 2 c 2 h 5 0 h a i ( i - b u ) 3 c c l 4 体系 催化苯乙烯均聚合 苯乙烯树脂是五大通用型合成树脂之一。一般按产量仅次于p e ，p v c ， p p 而居第四位。间规聚苯乙烯( s p s ) 具有熔点高( 2 7 0 。c ) ，结晶速度快，耐溶剂 性能好，比重低等特点，完全不同于目前通用无规聚苯乙烯( a p s ) ，是一种高 性能的工程塑料，可应用于汽车、电子和食品包装等，具有广阔的市场前景。 等规聚苯乙烯( i p s ) 是重要的具有立钵规整结构的聚合物，立体结构的特殊性 赋予其独特的物理性能。i p s 具有高熔融温度( 2 4 0 。c ) 、较高热变形温度( 1 7 0 。c ) 和抗张强度、耐腐蚀、高模量和优异电绝缘性能，有广泛的应用前景【l ”j 。 常使用茂金属催化剂来合成间规、等规聚苯乙烯，稀土催化荆催化苯乙烯配 位聚合的研究相对较少。本文中合成了几种席夫碱的稀土配合物，与烷基铝 组成催化剂体系，催化苯乙烯聚合，得到具有高立体规整结构的聚苯乙烯。 3 1 席夫碱稀土配合物的合成与表征 3 1 1 席夫碱配体的合成 如图3 1 所示，用水杨醛、苯甲醛和糠醛与7 , - - 胺在乙醇中回流，分别制 备得到三种席夫碱a ( h 2 s a l e n ( nn - d i s a l i c y l i d e n e e t h y l e n e d i a m i n e ) ) 、b 和c ， 并用1 h - n m r 表征了配体的结构。 浙江大学硕士学位论文 c h o 洲 h 2 c c h 2 +h2n n h z c 2 h 5 0 h r e f l u x h 2 cc h 2 ，n n h cc h 洲帅、 a h 2 c c h 2 n n c h ，t ? ? 、， b h 2 c c h 2 h “洒 f i g u r e3 1s y n t h e s i so f s c h i f f b a s el i g a n d s g c 0 7 。| 1 i = = r i j g g h 2 c c h 2 j c 一。n 。湖 鬓贸。冷： cc ) c , d ，e ，f a il。lj 1 4o1 35864 2 p p m f i g u r e3 21 h - m n rs p e c t r u mo f s c h i f f b a s e a p j p 浙江太学硕士学住论文 d 98743 p p m f i b r e3 31 h - m n rs p e c t r u mo f s c h i f f b a s eb e h 2 c c h 2 a nn ， h cc h c ，人oo 、 、二= f = ：0 d b a b d 川j 9 87 65 4 3 p p m f i g u r e3 41 h m n rs p e c t r u mo f s e h i f f b a s ec 浙江大学硕士学位论文 1 h - - n m r ( c d c l 3 ，5 0 0 h z ) 谱图中各信号的归属为： 配体a ：8 = 1 3 4 5 ( 单峰，2 h ，a r - o h ) ，8 = 8 3 6 ( 单峰，2 h ，c h = n ) ，6 = 6 8 4 - - 7 3 0 ( 多重峰1 0 h ，c 6 h 5 ) ，8 = 3 9 4 ( 单峰，4 h ，n c h 2 c h 2 - n ) 。 配体b ：8 = 8 2 8 ( 单峰，2 h ，c h = n ) ，5 = 7 6 9 ，7 3 8 ( 多重峰1 0 h ，c 6 h 5 ) ， 8 = 3 9 7 ( 单峰，4 h ，n c h 2 一c h 2 - n ) 配体c ：6 = 8 1 ( 单峰，2 h ，c h = n ) ，8 = 7 4 9 ，6 7 ，6 4 5 ( 单峰6 h ，c 4 飓o 一) ， 8 = 3 9 5 ( 单峰，4 h ，n c 2 c h 2 - n ) 3 1 2 席夫碱稀土配合物的合成 将无水氯化镧和上述席夫碱配体a 、b 、c 分别溶解于热的绝对乙醇中搅 拌，得到的沉淀用乙醇洗涤，真空干燥得到相应的稀土席夫碱配合物 l a c l 3 l a _ c 。同样制备了以配体a ( - 1 2 s a l e n ) 的稀土配合物l n h 2 s a l e nc 1 3 ，其中 l n = l a ，n d ，d y 。详细表征了n d c l 3 h 2 s a l e n 的结构。 3 1 3n d ( h x s a l e ) 2 c l a 2 c 2 h s o h 的表征 1 元素分析 应用c a r i oe r b a1 1 1 0 元素分析仪进行碳、氢、氮的元素分析，以钕席夫 碱配合物为例c 含量为4 7 2 9 ( 4 9 1 7 ) ，n 含量为6 3 4 ( 6 3 7 ) ，h 含量 为5 1 9 ( 5 0 4 ) ，括号内为计算值。 2 稀土金属离子的络合滴定 按照文献中的滴定方法 4 1 ，滴定催亿剂中的稀土金属含量。滴定结果如下： n d 含量为1 6 7 ( 1 6 4 ) ，括号内为计算值。 3 氯离予的测定1 6 6 卤素用硝酸银沉淀后测得其含量，结果如下：氯含量为1 1 9 ( 1 2 1 ) ， 括号内为计算值。 据此可推出配合物的分子式为n d ( h 2 s a l c n ) 2 c 1 3 2 c 2 h s o h 。 4 i r 和1 h n m r 谱 从h 2 s a l e n 和n d ( h 2 s a l e n ) 2 0 3 2 c 2 h 5 0 h 的1 r 谱图( 图3 5 ) 中可见 c = n 基团从1 6