（高分子化学与物理专业论文）超支化聚醚的合成及其在毛细管电泳中的应用.pdf

济南大学硕士学位论文 摘要 毛细管电泳( c e ) 由于其高效、快速、迸样量小、操作简单、且对蛋白质，d n a 和r n a 等生物大分子的分离分析具有显著的优势，使其很快成为分析化学领域的前 沿课题之一。但在p h 3 0 条件下，由于未处理毛细管内表面硅羟基的电离形成带负 电的吸附点，使管壁对生物大分子，尤其是碱性蛋白质产生强烈的吸附，导致分离峰 拖尾，峰形展宽，分离效率下降，吸附严重时导致分离失败。毛细管电泳涂层柱技术 是解决毛细管内壁吸附的有效方法。目前，涂层材料主要采用传统的线性高分子聚合 物，但线性聚合物存在黏度大，易堵塞毛细管柱，分离柱效低，且稳定性差等缺点， 从而使其无法满足毛细管电泳涂层柱在实际应用中的要求。 本论文设计合成了分子内部含有大量醚键，分子末端为大量活性羟基的超支化聚 3 甲基3 羟甲基氧杂环丁烷( h p m h o ) ，并对其三维网状立体分子结构进行了表征 分析。创新性的将这种超支化聚醚用作毛细管电泳柱涂层材料，分别制备了新型的物 理吸附涂层柱和化学键合涂层柱，考察了涂层柱的电渗流，对碱性蛋白质的分离能力， 缓冲溶液p h 值的适用范围，以及涂层柱的稳定性能，取得了满意的结果。 本研究工作的内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 超支化聚醚的合成：实验选择3 甲基3 羟甲基氧杂环丁烷( m h o ) 作为增 长单体，以三氟化硼乙醚络合物作为引发剂，通过优化合成反应的条件，利用阳离子 开环聚合的方法成功地合成了以三羟甲基丙烷为中心核g 2 ，g 3 ，g 4 超支化聚醚， 以及支化度( d b ) 分别为0 2 1 ，0 3 7 ，o 4 3 的超支化聚醚。 ( 2 ) 超支化聚醚的表征：通过取，1 3 cn m r ，元素分析，羟值测定证明所合成 超支化聚醚为分子末端含有大量羟基，内部为大量醚键的三维空间近似球状的分子结 构，通过粘度测定表明合成产物具有良好的溶解性和较低的粘度，通过t g d t a 分 析证明了合成产物具有良好的耐热性能。 ( 3 ) 超支化聚醚物理吸附涂层柱的制备及评价：先用l m o l l 的氢氧化钠溶液对 毛细管内壁进行预处理，然后分别将g 2 ，g 3 ，g 4 ，d b 为o 2 1 ，o 3 7 ，o 4 3 超支化 聚醚的1 0 ( m m ) 甲醇溶液在一定压力下通入毛细管内，制备物理吸附涂层毛细 超支化聚醚的合成及其在毛细管电泳中的应用 管电泳柱，并考察了其性能。实验结果表明，涂层柱能够有效地降低电渗流，抑制蛋 白质在毛细管内的吸附；在p h3 0 6 0 较宽的范围内对碱性蛋白质实现较高的分离柱 效；且涂层柱性能稳定、重现性好、使用寿命长，分离柱效和分离度随着超支化聚醚 代数和支化度的增加而增大。其中，g 4 涂层柱和d b 0 4 3 涂层柱对溶菌酶的分离柱效 分别达到了1 9 x 1 0 6 p l a t e s m 和1 1 x 1 0 6 p l a t e s m 。 ( 4 ) 超支化聚醚化学键合涂层柱的制备及评价：在三氟化硼乙醚络合物存在条 件下，通过硅烷化偶联剂丫缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷( 丫g p t m s ) 分别将合成 的d b 为o 2 1 、o 3 7 和0 4 3 超支化聚醚键合到毛细管柱内壁，制备了化学键合型涂 层柱，并对其性能进行了考察。实验结果表明，化学键合涂层柱同样能够在p h3 0 6 0 范围内对碱性蛋白质实现有效的分离；能够有效地降低电渗流，抑制蛋白质在毛细管 内表面的吸附。分离柱效和分离度随支化度的增加先增大后减小，支化度为0 3 7 的 化学键合涂层柱对蛋白质的分离效果最好，且具有良好的稳定性能，重现性好，使用 寿命长。 ( 5 ) 通过综合比较物理吸附涂层柱和化学键合涂层柱性能，发现超支化聚醚物 理吸附涂层柱制备方法简便，对碱性蛋白质的分离效果好，成本低，且同样具有较好 的稳定性能。因此，具有更广阔的应用领域和更好的推广价值。 关键词：毛细管电泳；超支化聚醚；涂层毛细管柱；蛋白质分离 济南大学硕士学位论文 = = = = = = e = = = = = = = = = = = ! = = 目= = = = = = = ! = 1 2 1 1 = = = = = = = = = ! = = = = = = = = = = = = 自自自e 皇= = = = = = = = = = 2 a b s t r a c t c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ( c e ) h a sd e v e l o p e di n t oap o w e r f u la n a l y t i c a lt e c h n i q u ef o r s e p a r a t i o n so fb i o m o l e c u l e s ，i n c l u d i n gp r o t e i n s ，p e p t i d e s ，n u c l e i ca c i d s ，a n dd n a f r a g m e n t i th a sb e c o m eo n eo ft h el e a d i n gs u b j e c t si na n a l y t i c a lc h e m i s t r yf i e l dd u et ot h e i n h e r e n th i g h - e f f i c i e n c y ，h i g h - s p e e dc a p a b i l i t i e s ，a n dl o w e rc o n s u m p t i o no fc h e m i c a l sa n d s a m p l e s u n f o r t u n a t e l y ，p r o t e i n so f t e na d s o r b o n t ot h ei n n e rs u r f a c eo ff u s e d s i l i c a c a p i l l a r i e s e s p e c i a l l yw h e nb a s i cp r o t e i n sa r ea n a l y z e d ，t h e r ee x i s t sac o n s i d e r a b l ea m o u n t o fa d s o r p t i o nb e c a m es i l i c an o r m a l l ya r en e g a t i v e l yc h a r g e da b o v e p n3 a d s o r p t i o nl e a d s t ot a i l i n go ft h es a m p l ep e a k , s i g n i f i c a n tz o n eb r o a d e n i n g ，i m p r o p e rm i g r a t i o nt i m e ，a n di n t h em o s ts e v e r ec a s e s ，t o t a la d s o r p t i o nl e a d i n gt of a i l u r eo fa p r o t e i nt oe l u t e c a p i l l a r y c o a t i n gh a sb e e ni n v e s t i g a t e dt ob eag o o dm e t h o df o ra v o i d i n gp r o t e i n sa d s o r p t i o n a t p r e s e n t ，t h et r a d i t i o n a ll i n e a rp o l y m e r sa r eo f t e nc h o s et ob ec o a t i n gm a t e r i a l s h o w e v e r , t h e yc a nn o ts a t i s f yt h en e e d so fp r a c t i c a la p p l i c a t i o nb e c a u s eo ft h e i rh i g h v i s c o s i t y ，l o w - e f f i c i e n c y ，a n db a ds t a b i l i t y i nt h i s p a p e r , h y p e r b r a n c h e d p o l y ( 3 - m e t h y l - 3 一h y d r o x y m e t h y l o x e t a n e ) ( p m h o ) c o n s i s t e do fm u l t i t u d ee n dh y d r o x y ( 一o h ) g r o u p sa n dt h ei n n e rs t r u c t u r eo fc o - cb o u n d w a ss y n t h e s i z e da n di t s t h r e e - d i m e n s i o n a lm o l e c u l es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r e d t h e h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r ss e r v e da st h en o v e lc o a t i n gm a t e r i a lf o rc a p i l l a r yc o l u m nt o p r e p a r et h ec o a t e dc a p i l l a r i e sb yp h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a l b o n d e dc o a t e dm e t h o d s t h ee o f ，s e p a r a t i o na c t i o nt ot h eb a s i cp r o t e i n s ，c o n f o r m a b l er a n g e o f p ha n dt h es t a b i l i t y o ft h ec o a t e dc a p i l l a r yw e r ee v a l u a t e d ，a n dt h er e s u l t sw e r es a t i s f a c t o r y p a r t i c u l a rc o n t e n t si nt h i sp a p e rw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep r e p a r a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r s ：t h eg 2 ，g 3a n dg 4o fh y p e r b r a n c h e d p o l y e t h e r sw e r es y n t h e s i s e dv i aac a t i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f3 - m e t h y l 3 0 a y d r o x y m e t h y l ) o x e t a n e ( m h o ) u s i n gt r i m e t h y l o lp r o p a n ea sc o r em o l e c u l e a tt h es a n l e t i m e ，as e r i e so fh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r sw i t hd i f f e r e n td e g r e eo fb r a n c h i n g ( d b ) w e r e t t t 超支化聚醚的合成及其在毛细管电泳中的应用 s y n t h e s i z e du s i n go n e s t e pp r o c e d u r eb yc h a n g i n gt h em o l a rr a t i oo ft h ei n i t i a t o rb o r o n t r i f l u o r i d ee t h e rc o m p l e xa n dt h ef n o n o m e r3 - m e t h y l - 3 - ( h y d r o x y m e t h y l ) o x e t a n e ( m h o ) ( 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r s ：t h ec h a r a c t e r i s t i cf u n c t i o n a lg r o u p s o fh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r t h ed e g r e eo fb r a n c h i n gw a s c h a r a c t e r i z e db y1 3 cn m r t h eh y d r o x y lc o n t e n tw a st e s t e db yh y d r o x y lv a l u e t h e c o n t e n to fc & hw e r ed e t e r m i n e db ye l e m e n ta n a l y s i s t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h e h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r sw a si n v e s t i g a t e du s i n gav i s c o m e t e r t h et h e r m a lp r o p e r t yh a s b e e na l s oe s t i m a t e db yt g - d t a ( 3 ) p r e p a r a t i o na n de v a l u a t i o no fc o a t e dc a p i l l a r i e sb yp h y s i c a la d s o r p t i o n ：f i r s t l y ，t h e i n n e rs u r f a c eo fc a p i l l a r yw a sp r e t r e a t e d 、析t hlms o d i u mh y d r o x i d e t h e n , t h e h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r sw i t ht r i m e t h y l o l p r o p a n ea sc o r e ( g 2 ，g 3 ，g 4 ) a n d t h ep r o d u c t s w i t hd i f f e r e n td e g r e eo f b r a n c h i n g ( d b = 0 2 1 ，0 3 7 ，0 4 3 ) w e r ec o a t e do nt h ei n n e rs u r f a c e o ft h ef u s e d s i l i c ac a p i l l a r i e sb yf i l l i n gt h ec a p i l l a r i e s 、析t ht h e s ep o l y m e r s t h ep h y s i c a l l y a d s o r b e dl a y e rc a l lr e d u c et h ee l e c t r o o s m o t i cf l o wg r e a t l ya n ds u p p r e s sp r o t e i na d s o r p t i o n o nt h ei n n e rs u r f a c eo fc a p i l l a r i e se f f e c t i v e l y t h ec o a t e dc o l u m np r o v i d e dc l e a n s e p a r a t i o n so f t h eb a s i cp r o t e i na r o u n dp h 3 0 - 6 0w i mp h o s p h a t eb u f f e ra n dt h es e p a r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c so ft h er e p r o d u c b i l i t y ，s t a b i l i t y ，l o n g e v i t ya n ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c yw e r e s a t i s f a c t o r y t h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dr e s o l u t i o n ( r s ) w a sg r a d u a l l yi m p r o v e dw i t ht h e a m o u n to fh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e rg e n e r a t i o na n dd bi n c r e a s i n g t h es e p a r a t i o n e f f i c i e n c yo fg 4c o a t e dc a p i l l a r ya n dd b0 4 3c o a t e dc a p i l l a r yf o rl y s o z y m er e a c h e d 1 9 x 1 0 6p l a t e sp e rm e t e ra n d1 1 x 1 0 6p l a t e sp e rm e t e r ( 4 ) p r e p a r a t i o na n de v a l u a t i o no fc o a t e dc a p i l l a r i e sb yc h e m i c a l b o n d e dc o a t i n g ： h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r sw i md i f f e r e n td e g r e eo fb r a n c h i n g ( d b = 0 21 ，o 3 7 ，o 4 3 ) w e r e c o a t e do nt h ei n n e rs u r f a c eo ft h ef u s e d - s i l i c ac a p i l l a r i e sb ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t y - g p t m su s i n gb f 3 o e ha si n i t i a t o r t h ec h e m i c a l - b o n d e dc o a t e dl a y ea l s oc a l lr e d u c e t h ee l e c t r o o s m o t i cf l o wg r e a t l y ，s u p p r e s sp r o t e i na d s o r p t i o no nt h ei n n e rs u r f a c eo f c a p i l l a r i e se f f e c t i v e l y ，a n dp r o v i d ec l e a ns e p a r a t i o n so ft h eb a s i cp r o t e i na r o u n dp h3 0 6 0 w i t hp h o s p h a t eb u f f e r t h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n dr e s o l u t i o n ( 黜) i n c r e a s ef i r s t l ya n d t v 济南大学硕士学位论文 t h e nd e c r e a s e 埘t ht h ea m o u n to fh y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e rd bi n c r e a s i n g t h ed b0 3 7 h y p c r b r a n c h c dp o l y e t h e rc o a t e dc o l u m na c h i e v e dt h eb e s ts e p a r a t i o np e r f o r m a c et op r o t e i n w i t l lg o o ds t a b i l i t y , l o n g e v i t ya n ds e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ( 5 ) t h ep h y s i c a la d s o r p t i o nc o a t e dc a p i l l a r yw i t hh y p c r b r a n c h c dp o l y e t h e rp r o v e nt ob e s u c c e s s f u lb ym e e t i n gt h es i m p l ep r e p a r a t i o ns t e p ，h i g he f f i c i e n c y ，l o wc o s ta n dg o o d s t a b i l i t yw h e nc o m p a r e d 、) i ，i t l lc h e m i c a l b o n d e dc o a t e dc a p i l l a r y a l lo ft h e s em e r i t s w a r r a n tt h a t t h i sc o a t i n gi ss u p e r i o rt om a n yo t h e rc o a t i n g s t h e r e f o r e ，i th a sb r o a d e r a p p l i c a t i o na r e aa n dg e n e r a l i z a b l ew o r t h k e y - w o r d s ：c a p i l l a r yc o a t i n g ；c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ；h y p e r b r a n c h e dp o l y e t h e r ； v 超支化聚醚的合成及其在毛细管电泳中的应用 b f 3 o e t 2 c e d b d m s o e o f g 2 g 3 g 4 h p m h o i m o p a a p e g p e o p v a y - g p t m s 符号说明 三氟化硼乙醚络合物 毛细管电泳 支化度 二甲基亚砜 电渗流 第二代 第三代 第四代 超支化聚3 甲基3 羟甲基氧杂环丁烷 引发剂与单体摩尔比 3 甲基3 羟甲基氧杂环丁烷 聚丙烯酰胺 聚乙二醇 聚环氧乙烷 聚乙烯醇 y 缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷 x 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名粒畜= e l论文作者签名莶支型图=期：巡：i ：! 里 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴。本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文或汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名燧 导师签名： 济南大学硕士学位论文 1 1 超支化聚合物 第一章绪论 高度支化聚合物是近十几年来高分子领域中研究的热点之一。由于其新奇的结 构，独特的性能和潜在的应用前景，这类聚合物一经问世就受到了科学界和工业界的 普遍关注【l 】。早在2 0 世纪5 0 年代，f 1 0 巧【2 】就提出了超支化大分子的概念，首先在理 论上描述了a b x 型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性，并与线型高分 子和交联高分子进行了比较。自8 0 年代中期以来，基团转移聚合( g t p ) 和丙烯酸单体 室温活性聚合的成功开发，为合成一系列功能结构聚合物推开了一扇大门。杜邦公司 的k i m 首先于1 9 8 7 年申请了第一项关于超支化聚合物制各的专利，又于1 9 8 8 年在 美国洛杉矶召开的全美化学会议上公布了这一成果1 3 4 】。从此超支化聚合物引起了世 界范围内越来越多科学家们强烈兴趣和普遍关注。图1 1 是1 9 9 7 - - ，2 0 0 2 年发表被 s c i e 收录的有关超支化的研究论文垆j 。 垦圉蓁藿 9 9 719 9 8 1 9 9 92 0 0 02 0 0 1 2 0 a y b a r 图1 11 9 9 7 - - 2 0 0 2 年发表被s c m 收录的有关超支化的研究论文 f i g 1 1s c i e n t i f i cp u b l i c a t i o n sa saf u n c t i o no f p u b l i c a t i o ny e a rw i t hh y p e r b r a n c h e d a st h et o p i c 1 1 1 超支化聚合物的结构 超支化聚合物作为树枝状大分子的同系物，其具有高度支化的分子结构，分子间 无缠结和众多的端基官能团，从而使它与线性聚合物相比具有某些特殊性能。超支化 聚合物，树枝状大分子和线性聚合物的结构如图1 2 所示【5 1 。一般超支化聚合物由 l 超支化聚醚的合成及其在毛细管电泳中的应用 a b x 型( x 2 ，a ，b 为反应性基团) 单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常 不作仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状分子严格，其产物分子结构允许出现缺陷， 即分子内部可存在剩余的未完全反应的b 基团。但是a 与b 官能团反应必须只在不 同分子之间进行，否则将会环化而终止反应；反应最终产物将只含1 个a 基团和 ( x 1 ) n + 1 个b 基团( 其中1 1 为聚合度) 。超支化聚合物也可以用a 2 8 3 型单体或预聚物 反应制备，但必须严格控制反应物的计量关系和反应条件，否则可能因某种反应条件 的差别，而无法合成出设想的超支化聚合物【6 7 】。 abc 图1 2 超支化聚合物( a ) 、树枝状大分子( b ) 、线性聚合物( c ) 的分子结构示意图 f i g 1 2m o l e c u l es t r u c t u r e so f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r , d e n d r i t i cp o l y m e r , a n dl i n e a rp o l y m e r 1 1 1 1 支化度 所谓超支化聚合物的支化度是指完全支化单元和末端单元所占的摩尔分数，是 表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。超支化聚合物含有3 种不同类型的重复 单元，即末端单元、线性单元和树枝状支化单元，如图1 3 。 f r e c h e t 8 1 等人于1 9 9 1 年给出了支化度( d b ) 的定义，把支化度作为描述超支化 聚合物结构的一个因素，将支化度定义为式1 1 ： d b ：望! 式( 1 1 ) d + r + 三 其中，d 代表树状单元数，t 代表末端单元数，l 代表线性单元数。 树枝状分子结构中没有线性单元，只有末端单元和树枝状支化单元，因此其d b 值为1 ，而与此相同化学组成的超支化聚合物的d b 值一般都小于1 ，而且d b 值越 济南大学硕士学位论文 高，其分子结构越接近树枝状分子，相应溶解性越好，熔融粘度越低。 ( d ) 完全支化 靖单元( t ) 图1 3 超支化聚合物的重复单元 f i g 1 3r e p e a t e du n i t e so fh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r s 1 1 1 2 分子量多分散性 超支化分子同树枝状分子相比，通常具有较宽的分子量分布，前者更接近于传统 的聚合物。由于支化度的变化，超支化分子的分子量分布一般大于传统的聚合物。采 用传统的体积排阻色谱或凝胶渗透色谱来测定超支化聚合物的分子量和分子量分布 往往并不精确，尤其是分子量比实际值要小得多【9 】。基质辅助激光脱附电离飞行时间 贡 普( m a l d i - - t o f ) t 1 0 】是一种新的测定超支化聚合物分子量的方法。其测定结果与理 论分子量十分接近，能够比较精确地反映超支化聚合物的实际分子量，因而超支化聚 合物应采用这此方法来测分子量及其分布。 1 1 1 3 几何异构体 立体异构现象是超支化分子与树枝状分子和线性分子最显著的区别。由于支化链 的生长是随机的，即使相同分子量和支化度的超支化分子也具有大量的几何异构体。 这种几何异构会影响聚合物的溶解性和固态堆积方式及其它相关性质。与分子量分散 性和支化度不同的是超支化分子异构体的数目难以估计。f l o r y 【2 】曾计算过聚合度为 n ，官能团数为x 的支化分子的几何构型数为n x ! ( n x i l + 1 ) ! n ! 。由此可见，单体越复杂， 分子量越大，则构型数越多。 1 1 2 超支化聚合物的性质 超支化聚合物由于其独特的支化分子结构，分子之间无缠结，并且含有大量的端 基，因此表现出高溶解度、低粘度、高的化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的 3 超支化聚醚的合成及其在毛细管电泳中的应用 特殊性能。 1 1 2 1 溶解性 超支化聚合物由于其高支化结构特点导致其具有高溶解性。k i m 和w e b s t e r 4 的 研究表明，超支化聚苯在多种溶剂中都具有很好的溶解性，而线性聚苯的溶解性却很 差，其溶解性在很大程度上取决于末端的结构，像羧酸这样高极性的末端可使超支化 聚苯变为水溶性的。超支化聚合物的分子相对于无规线团来说，分子结构较紧密，而 且在溶液中虽有溶胀现象，但溶胀前后体积的变化相对较小，分子尺寸虽然相对于无 机分子来说是“大分子”，但是比起在溶液中溶胀的无规线团来说应算是“小分子”了。 因此，完全可将超支化聚合物的分子视为特殊意义上的小分子，它所表现出来的牛顿 流体行为也可得到解释【1 l 】。 1 1 2 2 粘度 超支化聚合物和树枝状大分子的最突出特点是它们表现出惊人的低粘度。童身毅 等【1 2 】合成的超支化聚酯酰胺型两种树脂h a s 和h a p ，与市售的聚酯树脂均按6 0 二甲苯溶液进行粘度对比，2 5 测得的粘度分别为2 1 m p a - s 、1 2 m p a s 和6 5 0 0 m p a s 这表明超支化聚合物的溶液粘度低得多。树枝状大分子、超支化聚合物及线型聚合物 的特性粘度与相对分子质量之间的关系如图1 4 所示【1 3 l 。 譬 警 分子质t 图1 4 三种聚合物粘度随分子质量变化示意图 f i g1 4s c h e m a t i cd e s e r i p t i o no f t h ec h a n g et ov i s c o s i t yf o l l o w e dm o l e c u l a rw e i g h t 由图可以看出不同骨架结构时特性粘度的差别。即线型聚合物的熔融粘度随分子 质量增加呈线性增大，直到临界分子质量时，粘度迅速变大，这是因为在临界分子质 4 济南大学硕士学位论文 量以上出现了链缠绕；树形大分子则为铃状曲线，即其特性粘度随分子质量的增加而 增加，然后经过一个最大值后下降【1 4 】，这和它的球形结构有关；超支化大分子结构近 似树枝状大分子的球状结构，分子间同样无链缠结，因此，其粘度虽然随着分子质量 的增加而逐渐增大，但增加幅度很小。 1 1 2 3 结晶性能 通常的报道认为超支化大分子为非晶态，这往往是缘于超支化大分子的超支化结 构的原因。然而，近来的文献中出现了一些例外的报道。如p e r c e c 等人【1 5 16 】报道的 超支化大分子液晶，液晶相是由构象异构化形成的。他们研究了不同a b 2 型单体， 这种单体是由一个液晶单元组成的。h u l t 等人1 刀也报道了不同烷基结尾的高支化脂 肪族聚酯，通过d s c 和x 射线衍射研究表明，它们具有结晶性。 1 1 3 超支化聚合物的合成 超支化聚合物的合成方法可分为无控制增长“一步法”和逐步控制增长“准一步 法”。“一步法”是指由a b x 型单体不加控制一步反应。它是合成超支化聚合物最常用 的也是研究得较成熟的方法。其优点是合成方法简单，一般无需逐步分离提纯，且聚 合物仍可保持树形大分子的许多结构特征和性质；其缺点是常得到多分散性的聚合 物，分子量无法控制。“准一步法”是指添加b y 型分子作为中心核。该方法的优点是： b y 官能团的引入不仅能控制最终产物的分散性，而且能控制最终产物的分子量【1 8 , 1 9 1 。 按照聚合的机理划分，目前超支化聚合物的合成方法主要有缩聚法、加成法( 自 缩合乙烯基聚合) 、开环聚合法和基团转移聚合法。 1 1 3 1 缩聚法 缩聚反应是合成超支化聚合物最常用的聚合方法，用于缩聚反应的原料都具有 a b x 的结构，而且分子中的a 基团只能与另一分子中的b 基团反应，这样就不至于 发生分子内环化而使反应终止。例如a 为羧基，b 为羟基或氨基，通过脱水进行缩 聚反应可得到超支化聚合物，其聚合反应见图1 5 【2 0 1 。图1 6 为典型的以季戊四醇为 中心核，二羟甲基丙酸作为a b 2 型增长单体通过缩聚反应合成的第三代超支化聚酯 的分子结构【2 1 1 。 5 超支化聚醚的合成及其在毛细管电泳中的应用 “卜 b 固 l 一c l ic l h i ，h 氏璩舢pl 必 矗 吱 b 垮弋 h 册蛔g r o u l 睇 图1 5a b 2 单体通过缩聚反应合成超支化聚合物 s c h e m e1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fah y p e r b r a n c h e dp o l y m e rw i t ha b 2t y p em o n o m e r s 图1 6 典型的第三代超支化聚酯的分子结构 f i g1 6t y p i c a ls t r u c t u r eo fat h i r dg e n e r a t i o nh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r 聚苯是超支化聚合物早期的研究成果，k i m 2 2 1 等采用3 ，5 二溴苯基硼酸或3 ， 5 二卤代苯基格林雅试剂，经过渡金属催化合成了溴代苯封端全芳基骨架超支化聚合 物( 图1 7 ) 。产物分子量由s e c 测定为2 0 0 0 - - 3 2 0 0 0 ，多分散指数小于2 。聚苯乙 烯和5 的溴封端超支化聚苯共混后，在1 8 0 ( 2 和中等剪切速率下，其熔融温度下降 了5 0 ，热稳定性得到改善。通过溴基化学改性后的不同端基超支化聚合物可用作 6 济南大学硕士学位论文 引发剂或大分子单体。 ? 椭序令x 獭 a x 如x 6 x 图1 7 超支化聚苯的合成 f i g 1 7s y n t h e s i so fah y p e r b r a n c h e dp o l y p h e n y l e n e 1 9 9 5 年，h u r t 2 3 】等报道了由a b 2 型单体2 ，2 二( 羟甲基) 丙酸在核分子2 乙基2 ( 羟 甲基) 一1 ，3 一丙二醇存在下进行的熔融缩聚( 图1 8 ) 。所得聚合物的分子量取决于a b 2 型单体和核分子的摩尔比，d b 值在0 8 3 一0 9 6 之间，t g 接近于4 0 。c 。 + i 耐甲苯硪鳢 i 柏 图1 8 超支化聚酯的合成 f i g1 8s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e rv i at h ep o l y c o n d e n s a t i o n m u e l l e r 等【冽报道了由a b 2 型单体合成含四氟苯基的超支化聚合物。反应在以金 属钠为催化剂的t h f 溶液中进行，当钠颗粒的尺寸小于l n m 时，得到的是产率高而 分子量较低的聚合物；相反，当钠颗粒的尺寸大于l n m 时，得到的是产率低而分子 量较高的聚合物。 d i r km u s c u t 2 5 】等报道了以二异丙醇胺和酸酐( 琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲 酸酐等) 为原料，通过熔融缩聚合成了一系列新型的超支化聚酯酰胺。为了控制分子 7 超支化聚醚的合成及其在毛细管电泳中的应用 质量，在体系中使二异丙醇胺过量，过量的二异丙醇胺可起到链终止剂的作用。反应 过程中，首先通过预反应生成a - ( a - b ) - b 2 型单体，然后熔融缩聚得到超支化聚酯酰胺。 1 1 3 2 自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 自缩合乙烯基聚合( s c v p ) 是由f r 6 c h e t 等【2 6 1 在1 9 9 5 年提出的。s c v p 反应所用的 单体通式为a b ，其中a 为乙烯基，b 经活化后成为b 幸，作为引发中心。链引发是 由b 宰向另一单体的双键加成，形成具有两个活性基团( b 引发中心，a 增长中心) 和一个双键的二聚体。每一个b 宰和新生成的a 幸都能与另一个分子的乙烯基以同样的 方式反应( 如图1 9 ) 。 a f ，一，1 个乙烯基 妒薹h 器酆一p 叫心 炉b 队* h ，f c h 一弹妒叫一佣舯心 2 f 占。 ，个乙主基b 1 2 p 薹? 。二，一；】：罘i ：i ：i ， 6 。 1 个乙磊基 b 。， 图1 9 自缩合乙烯基聚合的机理 f i g1 9m e c h a n i s mo f t h es e l f c o n d e m i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n 钆 乙三芝鱼 一啪崩释f f 图1 1 0s c v p 合成超支化聚苯乙烯 f i g1 10s y n t h e s i so fh y p e r b r a n c h e dp o l y s t y r e n ev i as e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i s a t i o n 8 济南大学硕士学位论文 f r 6 c h e t 2 6 1 通过自缩合乙烯基聚合实现了苯乙烯类单体3 - ( 1 氯乙基) 乙烯基苯的 聚合反应，得到了超支化结构的聚合物( 图1 1 0 ) 。在该反应中，苯乙烯的双键与被s n c l 4 活化的1 氯乙基苯聚合。聚合过程包括活性阳离子和休眠基团( 卤代苯及路易斯酸) 的 快速转换。为了获得较为规整的低分散度聚合物，在体系中加入了四丁基溴化铵以降 低活性离子对的寿命。由于活性单体a b x 本身就是混合物，在增长过程中大量活性 位置的存在和活性与休眠基团的快速平衡，使得增长以近于统计规律进行，最终得到 的是高度支化的大分子产物( m n 1 0 0 ，o o o ) 。 1 1 3 3 开环聚合法 开环聚合是目前合成超支化聚醚最常用的方法。1 9 9 2 年，s u z u k i 等 2 7 1 报道了环 氨基甲酸酯的聚合，并将其定义为“多支化聚合”，该反应可以被认为是用开环聚合法 来合成超支化聚合物。1 9 9 9 年，f r e c h e t 等【2 8 1 报道了一个被称为质子转移聚合的新的 超支化聚合物合成方法，并将其用于合成新型抗水解环氧树脂或羟基封端的超支化聚 合物。这种新的聚合反应的主要特点是，每增长一步都包含有一个质子转移，从而活 化亲核试剂以实现开环。在该反应中所使用的环氧单体，其结构特征可以使快速质子 转移活化和较慢的环氧亲核开环同时发生。 r o k ，r o h 图1 1 1 通过缩水甘油的开环聚合合成超支化聚醚 f i g 1 11s y n t h e s