（化学工程专业论文）黄土庙和锦界原煤及其溶胀煤的热解研究.pdf

摘要 煤的热解反应能够得到许多有用的产物。其中气相产物为高热值的煤气，固体煤焦 产物可以进行后续的燃烧或发电，而液相产物焦油中含有大量的芳烃化合物，其中的b t x 等轻质芳烃具有很高的利用价值。本论文利用热失重天平和固定床反应器及在线色谱检 测设备，综合考察了黄土庙原煤催化热解和加氢催化热解、黄土庙和锦界溶胀煤热解的 反应性和产物收率情况。得到了以下主要结论： 1 热解液相产物中b t x 轻质芳烃组分在2 5 0 左右生成，其后逐渐增大，到4 5 0 一5 0 0 左右达到最大值，接着到7 0 0 。c 左右产率降低到最小。在氢气氛下热解能够显著的 促进热解的转化率和提高产物收率尤其是b t x 轻质芳烃的收率。 2 随着热解终温的增大，煤焦的收率逐渐降低，焦油的收率先增后减，到6 5 0 。c 达到最 大值，气体的收率随着终温的增大而增大。 3 除z n c l 2 以外，加入各种催化剂后就最终转化率来说对热解都具有促进作用。加入各 种催化剂在氢气氛下进行热解能够显著的提高液相和气相的热解产物收率，且能够 明显的提高液相产物中轻质芳烃的收率。 4 用各种试剂及其混合溶剂对黄土庙和锦界煤进行溶胀考察，单一溶剂中n m p 的溶胀 效果最好，t h f 最差，混合溶剂中n t d p + n 比啶的溶胀效果最好。 5 对溶胀煤在热分析天平上进行失重考察，溶胀煤的最终转化率相对原煤来说都有所 增大，其中n m p 溶胀煤的最终转化率最高，t h f 溶胀煤的转化率最低，且这些溶胀煤 的溶胀率与最终转化率具有较为明显的一一对应的关系。混合溶剂中n m p + p i ：t 啶的溶 胀煤具有最好的转化效果，对热解产物收率也具有较为明显的促进作用，尤其对提高 产物中b t x 的收率促进作用明显。 6 对黄土庙煤催化热解，黄土庙溶胀煤和锦界溶胀煤热解在整个反应温度区间内进行 考察，计算了在各个主要反应阶段的活化能情况。相对与原煤来说，加入催化剂后 热解的脱挥发分阶段的活化能降低，说明催化剂的加入对此阶段的促进作用明显。 溶胀煤在低温阶段有脱挥发分反应，活化能与溶胀效果成对应关系，溶胀率越高活 化能越小。对各个阶段的活化能与补偿因子进行考察，发现其存在着较好的补偿关 系。 关键词：热解；催化；加氢热解；溶胀；溶胀煤热解；动力学 ab s t r a c t p y r o l y s i so fc o a lc o u l dg a i nal o to f v a l u a b l ep r o d u c t i o n ，i nw h i c ht h eg a sp r o d u c t i o nc a l l b et r e a t e da sh i g hh e a tv a l u ec o a lg a s ，t h es o l i dc h a rc a nb ef u r t h e ru s e da sb u r n i n gm a t e r i a lo r t og e n e r a t ee l e c t r i c i t ya n dt h el i q u i dp r o d u c t i o nc o n t a i n sal o to fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw h i c h h a v eh i g hv a l u ei nu s e i nt h i sc o n t r i b u t i o nc a t a l y t i cp y r o l y s i sa n dh y d r o p y r o l y s i so fh u a n g t u m i a or a wc o a l 、h u a n gt u m i a oa n dj i n j i es o l v e n t - s w o l l e nl a wc o a la r ei n v e s t i g a t e du s i n g t ga n a l y s i sa n df i x b e dr e a c t o ri nc o o p e r a t e dw i t ho n l i n ec h r o m a t o g r a m ，t h em a i n l yr e s u l t s a r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 t h eb t xi nl i q u i dp r o d u c t i o no fp y r o l y s i sc o a la p p e a ra ta b o u t2 5 0 * ( 2 ，t h eb t xy i e l d r a t i oi m p r o v e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n dr e a c h e si t sm a x i m a lv a l u ea ta b o u t 4 5 0 9 c 5 0 0 c a n df a l lt om i n i m a lv a l u ea ta b o u t7 0 0 。c h y d r o p y r o l y s i sc o u l dn o t a b l e i n c r e a s e st h ec o n v e r s i o na n dt h ep r o d u c t i o ny i e l dr a t i or e m a r k a b l y 2 w i t ht h ei n c r e a s i n go ff i n a lp y r o l y s i st e m p e r a t u r et h ec h a ry i e l dr a t i or e d u c e sg r a d u a l l y , o nt h ec o n t r a r yt h eg a sy i e l dr a t i oi n c r e a s e sw i t ht h a t ，t h em a xv a l u eo ft a ry i e l dr a t i oi s a b o u t6 5 0 3 e x c e p tz n c l 2 a l lo f u s e d c a t a l y s t sp r o m o t et h e f i n a lc o n v e r s i o n o fp y r o l y s i s h y d r o p y r o l y s i sc a nl a r g e l yi n c r e a s eg a sa n ds o l i dy i e l d ，e s p e c i a l l ya r o m a t i ch y d r o c a r b o n s y i e l dr a t i oi si m p r o v e dd r a m a t i c a l l y 4 t oi n v e s t i g a t et h es w e l l i n ge f f e c to fh t ma n dj jl a wc o a lv a r i o u se x p e r i m e n t sa l ec a r r i e d o u tu s i n gt h es e l e c t e ds o l v e n t sa n di t sm i x t u r e a sf a ra ss w e l l i n ge f f e c to fs i n g l es o l v e n t i sc o n s i d e r e d ，t h en m ps h o w st h eb e s te f f e c tw h il et h fi st h ew o r s tc a s e a se x p e c t e d n m pa n dp y r i d i n ep r e s e n tt h eb e s tp e r f o r m a n c ea m o n gt h em i x t u r eo ft h es e l e c t e d s o l v e n t 5 w e i g h t l e s s n e s so fs w e l l i n gc o a l i si n v e s t i g a t e dw i t ht h eh e l po ft o , c o m p a r ew i t ht h e o r i g i n a lo n et h et o t a lc o n v e r s i o nr a t i oo fs w e l l i n gc o a li si m p r o v e d ，w h e r e a st h es w e l l e d c o a lu s i n gn m ps h o w st h eb e s tr e s d ta n dt h es w e l l e dc o a lu s i n gt h fi sw o r s to n e ，i n a d d i t i o ni ti sf o u n dt h e r ee x i s t saf u n c t i o n a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e ns w e l l i n gr a t i oa n dt o t a l c o n v e r s i o nr a t i oo fs w e l l i n gc o a l i nt h em i x t u r es o l v e n to fn m pa n dp y r i d i n et h es w e l l i n g c o a lp r o v i d e st h eb e s tc o n v e r s i o ne f f e c ta n dt h ey i e l dr a t i oo fp y r o l y s i sp r o d u c t i o ni sa l s o r e m a r k a b l ei m p r o v e d ，a m o n gt h o s et h ei m p r o v e m e n to fb t xy i e l dr a t i oi sm o s t s i g n i f i c a n t ， 6 p y r o l y s i so fh t m r a wc o a la n ds w e l l i n gc o a lo fh t ma n dj ja r ei n v e s t i g a t e di nt h er a n g e o fo v e r a l lr e a c t i v et e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o ne n e r g yi nt h em a i nr e a c t i o np h a s ei si n d i v i d u a l c a l c u l a t e d ，c o m p a r ew i t hr a wc o a lt h ea c t i v a t ee n e r g yo fp y r o l y s i si nd e v o l a t i l i z a t i o n p h a s eo ft h ec o a lw i t hc a t a l y s ti sl o w e rt h a nt h a to fr a wc o a l ，t h i si n d i c a t e st h a tt h ec a t a l y s t h a s s i g n i f i c a n tp r o m o t i o ne f f e c t i n t h i s p h a s e a tl o w e rt e m p e r a t u r et h e r e e x i s t s d e v o l a t i l i z a t i o nr e a c t i o ni ns w e l l i n gc o a l ，a n di te x i s t sa r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es w e l l i n g r a t i oa n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g y , t h eh i g h e rt h es w e l l i n gr a t i ot h es m a l l e ra c t i v a t i o ne n e r g y i na d d i t i o nm o r ei n v e s t i g a t i o ni sc a r d e do u tt ot h ep r e e x p o n e n t i a lc o r r e l a t i o nf a c t o rk 0a n d a c t i v a t i o ne n e r g ye ，a sar e s u l tg o o dc o m p e n s a t i v er e l a t i o n s h i pi sf o u n d k e yw o r d s ：p y r o l y s i s ；c a t a l y t i c ；h y d r o p y r o l y s i s ；s o l v e n t s w e l l i n g ；k i n e t i c s 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复e j j 件和电子版。本人允许 论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或部分内 - 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构将本学位论 文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： i ；3 玉墓指导教师签名 、l1 ，、f 学位论文作者签名： ! ! 辽盟! 鱼指导教师签名 a ，1 年多月，p 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 匕 忌。 学位论文作者躲：q 朋彩 y 1 年莎月v 日 两北人学硕1 ：学何论文 第一章综述 1 。1 煤炭在我国能源结构中的重要性和综合利用 我国足产煤和用煤大国，2 0 0 7 年我国煤炭产量达到了2 7 1 6 亿吨，同比增长7 6 5 。 我国的煤炭储量相对丰富，但人均储量相对于发达国家来说较少i l 】。目前在中国的能源 结构中，煤炭仍然占最主要部分，中国一次能源生产和消费结构中，煤炭比重分别高达 7 6 和6 8 9 ，预计到2 0 2 0 年1 2 1 ，中国一次能源需求将达到3 0 3 6 亿吨标准煤，其中煤 炭需求2 9 亿吨，石油6 1 亿吨。所以在今后相当长的一段时l 日j 内，煤炭将扮演主导能源 的角色。 陕西地区煤炭资源丰富【3 】，据统计，截止到2 0 0 5 年底，陕西煤炭资源总量为3 8 5 0 亿吨，其中已探明的储量达1 7 0 0 亿吨，居全国第三位。尤其是陕西的煤炭资源主要集 中在陕北地区，以低灰、低硫磷为特色，灰分小于1 0 、硫分小于1 的优质煤炭资源 占全国探明储量的5 0 ，居全国之首。 煤炭在我国能源利用中占有举足轻重的地位，所以如何有效利用煤炭资源是我国所 面临能源问题的当务之急。传统的煤炭利用方式主要是进行直接燃煤发电和炼焦，其热 效率低，污染严重，煤中很多有价值的成分白白的浪费掉。所以如何高效利用我国宝贵 的煤炭资源成为摆在我们面自订的头等问题。 近些年来，一些具有潜力的煤炭转化工艺得到较快的发展，特别是清洁煤技术的提 出和实施开展，对有效利用煤炭资源和减少环境污染带来了机遇。清洁煤技术指环境友 好的高效利用煤炭资源。目f j 主要的煤利用方式燃烧只是利用了煤炭含碳量高的这一特 点，煤中的高芳香族化合物含量的优点没有利用上，往往不能“物尽其用”，而先进的 4 清洁煤技术主要包括煤的热解技术、煤的气化技术、煤的液化技术以及由这些技术耦合 而成的多联产技术。这些技术的应用能够极大的提高了煤炭利用率，且减少了污染排放， 使生产操作条件变得更加温和，产生了较高的经济效益。 在这些煤炭转化工艺中，或多或少会产生液相轻质芳烃产物，即煤焦油。煤焦油的 主要成分是多环的芳香族物质，其中许多成分具有较高的经济价值。现今在世界范围内 大量的芳香烃物质的主要来源就是从煤的液相产物中得到，其中b t x ( 苯、甲苯、二甲 苯) 的1 5 2 0 ，多环芳烃化合物的9 5 要从煤中得到【4 1 。所以如何能够在煤炭的转 第一章综述 化过程中提取这些宝贵的物质，对于提高经济效益、合理利用煤炭资源是十分有意义的。 由于当代煤气化、焦化等煤化工工艺将煤直接进行深度反应或燃烧，其中具有很高 经济价值的芳烃族化合物都被浪费掉，或者得到了组分较为复杂的芳烃族化合物的煤焦 油，因为其难于分离利用而将其废弃。如果能够在气化或燃烧反应前将煤中有价值的芳 烃族化合物提f j i “赶 出来，即通过温和的热解反应过程得到更多的液相芳烃产物，并 优化热解条件，通过原煤的预处理、添加催化剂、利用效率更高的反应器等方式优化煤 焦油的组成，使轻质芳烃的比重增大，这样不但提高了经济效益，而且使后续的煤焦油 分离变的更加的容易。相对于煤气化与液化工艺，煤热解的技术条件更加温和，且在控 制污染物方面具有更多的优势【5 l ，热解过程可以根据煤结构和组成性质不同优化其反应 条件和参数，使之得到清洁的气、液、固产品。另外与燃烧和气化相比，热解利用了煤 分子中含氢量高及芳烃结构丰富的特点，通过低温反应将煤中的富氢成分有效利用，转 化为优质的气态和液态能源，且液态产物的收率和液态产物中轻质芳烃的收率有明显的 提高。 热解反应得到煤焦可以进行后续的气化反应【6 j ，煤的热解脱挥发分过程是煤热加工 过程的初始阶段，对后续的气化或燃烧过程有着重要的影响，热解原煤的性质，反应的 温度压力，煤中的矿物质的组成，经热解反应后都会显著的影响后续煤焦气化或燃烧反 应活性。热解过程中利用特定的催化剂反应得到的煤焦，还可以将氮硫等污染物固定在 气化反应的灰分产物当中，减少了对大气的污染。例如热解过程中加入c a o 作为催化 剂得到的煤焦中将s 元素反应转化成了c a s ”，且c 0 2 的排放量明显减少。 各国学者对煤热解进行了大量的研究，得到了许多有益的成果。本章在这些研究成 果之上简单的介绍一下煤化学基础，煤热解过程的基本过程及影响因素，煤的预处理及 煤的溶胀处理等与本论文相关的知识信息。 1 2 煤的结构 随着当代科学实验仪器手段的不断进步，对煤的结构的认识也更加的深入，从而能 够更好的指导煤转化利用过程的进行。通过对煤微观结构的认识，使科学工作者能够更 好的了解煤在不同反应阶段的反应机理，从而能够更好的优化实验参数与条件，得到更 高的反应转化率和产物收率。煤的结构从认识层面上说主要分为化学结构和物理结构。 2 两北人学硕 学位论文 1 2 1 煤的化学结构 煤的化学结构是根据煤的各种结构参数进行推断和假象建立起来的，用以表示煤化 学结构的分子图示。近些年来，人们陆续提出的化学结构有十几种，在计算机及高精度 显微设备的帮助下，关于煤结构的认识由平面转向了立体。对于煤化学结构的研究能够 将得到的各种数据关联起来，得到一仓判断或预测理论，从而有助于探测未知现象和理 解新的数据。 煤化学模型最初的代表是产生于2 0 世纪6 0 年代的f u c h s 模型i 引，其模型是简单的 缩合芳香环和在其边缘上任意分布着的含氧官能团为主的基团组成。虽然其结构较为简 单，但是其芳香族的基本结构特征成为了煤化学结构的代表，并且成为了以后煤化学结 构研究发展的基石。 图1 - 1f u e h s 模型 f i g 1 - 1t h em o d e lo ff u e h s 其后发展出的g i v e n 模型1 9 j 相对于f u c h s 模型来说，芳香族结构主要是由萘环组成 的，且g i v e n 模型强化了煤中氢化芳环的结构，这些结构在煤热解气化初期具有供氢性 质，使产物中的轻质芳烃组分含量升高。w i s e r 提出的煤化学结构模型被认为是比较全 面合理的模型【l0 1 ，其芳香环数为l 5 个芳环，相对于g i v e n 模型，其氧大多存在与脂肪 族结构中，芳香氢较少，从而与实际反应中h 自由基的生成与结合联系在了起。另外 模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮、以及含o 、n 、s 坏的结构。此模型能够较好的解 释热解反应和液化反应。但是还缺乏立体结构的考虑。， 3 第一章综述 ， 图1 _ 2w i s e r 模型 f 噜1 - 2t h em o d e lo fw i s e r 本田模型】最早考虑到了三维结构中低分子化合物存在于芳环之问，这对于热解低 温小分子物质挥发分的释出及溶胀萃取过程具有很好的理论指导意义。s h i n n 模型是根 据煤在一段、二段液化过程得到的产物提出的模型，又称为煤的反应结构模型，该模型 的基本结构假设为：芳环或氧化芳环单位由较短的脂肪和醚键相连，形成大分子的聚合 体，小分子镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。s h i n n 模型1 2 j 是现 今应用比较广，也较为合理的煤化学结构模型，具有较高的理论指导意义。 4 两北人学硕十学位论文 1 2 2 煤的物理模型 图1 3s h i n n 模型 f i g 1 - 3t h em o d e lo fs h i n n 煤的物理模型相对于化学模型来说其研究的尺度更广，且注重对大分子之问的连接 关系的研究。目l j 主要的物理模型以h i r s c h 模型和两相模型为代表。 a h ；r s c h 模型 h i r s c h 模型根据煤化程度的不同将煤划分为三种不同的物理结构，如图1 4 ( a ) 所 示。低煤化程度的煤由于芳香层片较小，或多或少层片之间方向任意，称为敞开式结构。 中等程度煤化的煤，由于芳香层片在一定程度上具有方向性，并形成两个或两个以上的 层片的微晶。称为液念结构。高煤化程度的煤芳香层片增大，定向程度增大，空隙率增 大，称为无烟煤结构。h i r s c h 模型中的“芳香层片 含义不是很明确，也没有反映出煤 分子构成的不均一性。 b 两相模型 两相模型又称为主体- 客体( h o s t g u e s t ) 模型，如图l 一4 ( b ) 所示，大分子网络称 5 第一章综述 为固定相，小分子则称为流动相。该模型 要认为煤中的主体大分了结构是无流动性的， 其中镶嵌着随结构而动的流动相小分子。煤的多聚芳环是主体，相同煤种其主体一致， 流动柏很不稳定的参杂在客体之中，并能随溶剂抽提而使主客体有目的分离丌。 口兰五旁 3 三z 、二。一 1 3 煤的热分解 ( a )( b ) 图1 - 4 煤的物理模型 ( a ) h i r s c h 模型1 敞开式结构2 液态结构3 无烟煤结构 ( b ) 两相模型 f i g 1 - 4t h ep h y s i c a lm o d e lo fc o a l 煤的热分解又称为煤的干馏。煤热分解作为一种单独的加工方法，是指煤在隔绝空 气或惰性气氛的条件下加热，在不同温度下发生一系列的物理变化和化学反应的复杂过 程，其结果生成气体( 煤气) 、液体( 焦油) 、固体( 半焦或焦炭) 等产物。煤的热解过程实际 上是煤中的大分子在温度较高时某些弱键发生断裂从而形成轻质的气态物质和焦油的 6 两北人学硕十学位论文 过程。 1 3 1 煤的热解机理 煤的热解是煤中自由基生成与相互反应的过程。s o l o m o n 等人认为【1 4 】，在较低的温 度下，煤中的小分子物质由于与煤中的大分子骨架结构由较弱的桥键链接，伴随着温度 的升高，这些桥键首先被打破，且连接在煤骨架中的较弱的脂肪族侧链、含氧官能团发 生了断裂，释出了一些有机小分子物质挥发分和c 0 2 、h 2 、h 2 0 等烃类产物。在更高温 度的热解主要是以解聚和缩聚为主，煤在热解过程中，分子之间的价键断裂形成小分子 化合物和自由基，它们通过扩散进入气相。扩散过程是边移动边反应的过程，而自由基 极不稳定，既易相互结合缩聚形成焦油和半焦，也易与氢结合生成小分子气态烷烃和芳 烃物质。氢的存在减少了自由基间的相互聚合，因此有学者认为氢是自由基的稳定剂【1 5 1 ， 所以在热解反应过程中控制h 自由基的生成与供给量能够对热解的转化率及产物的收 率组成产生很大的影响。 煤的热解过程一般可以分为三个阶段，如图1 5 所示。 物相 变化 产物 过程 r r 1 0 02 0 03 0 0 4 0 0 5 0 06 0 0 7 0 0 9 0 09 l 0 0 0 软化熔融沉动膨胀固化收缩形成裂纹 面一厂1 面翮 脱气 干煤 析出煤气焦炭 胶质体半胶 干燥脱气 i解蠢菇盏肇擎i变化黛芎兰袤脱气， r t 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 0 0 0 图1 - 5 典型煤的热结果 f i g 1 - 5t h et y p i c a lp r o c e s so fc o a lp y r o l y s i s 第一阶段：r t - - 一t d ( 3 0 0 。c ) ，干燥脱气阶段。褐煤在2 0 0 以上发生脱羧基反应， 烟煤和无烟煤无变化。脱水主要发生在1 2 0 以前，c h 4 ，c 0 2 ，n 2 脱除大致在2 0 0 完成。这一阶段煤的外形基本七不发生变化。 第二阶段：t d 6 0 0 。这一阶段以解聚和分解反应为主。生成和排出大量的挥发 物( 煤气和焦油) ，在4 5 0 左右排出的焦油量最大，在4 5 0 - 6 0 0 气体析出量最多。煤 气成分主要包括气态烃和c 0 2 、c o 等，有较高的热值；焦油主要是成分复杂的芳香和稠 7 ；! 第一章综述 环化合物。炯煤约3 5 0 丌始软化，随后是熔融，粘结，到6 0 0 时结成、f 焦。半焦与原 煤相比，一部分物理指标如芳香层片和阂密度变化都不大，这表明半焦生成过程中缩聚 反应还不太明显。 第三阶段，6 0 01 0 0 0 。在这一阶段，半焦变成焦炭，以缩聚反应为主。析出的 焦油量极少，挥发分主要是煤气，故又称二次脱气阶段。煤气的成分主要是h 2 和少量的 c h 4 。从半焦到焦炭，一方面析出大量的煤气，另一方面焦炭本身的密度增加，体积收 缩，导致生成许多裂纹，形成碎块。 1 3 2 典型的热解工艺 对于煤热解工艺的世界各国在数十年中进行了不断的探索，特别是对低阶煤的热解 工艺，取得了一些进展，丌发出了一些低阶煤热解工艺，建立了一些实验室、半工业性 质的装置。我国从本世纪5 0 年代丌始开发煤热解工艺，取得了一些进展，且随着全球 能源资源的枯竭，争取获得高产率的焦油和b t x 等化工产品的化工热解工艺路线更加 受到人们的重视，特别是应用褐煤作为热解主要原料开发热解工艺路线，对于利用陕北 地区大量的低阶煤具有重要的现实意义。表1 1 列出了中国主要的低( 中) 温的热解工 艺【1 6 】。 表1 1 中国主要低( 中) 温热解工艺 t a b l el lt h ep r i m a r yc h i n e s ep y r o l y s i st e c h n i c si nl o w e r ( m i d d l e ) t e m p e r a t u r e 8 c 两北人学硕+ 学位论文 1 3 2 1l - r 新干馏法工艺 该工艺是由人连理工大学在德国l r 工艺基础上改良而来【7 】。其特点是以沸腾锅炉 热烟气作为半焦热载体的热源，热解挥发物从反应槽导出后，经过滤器除尘冷却器冷却 凝出焦油，然后煤气经过干燥脱去水分并在零下3 0 左右冷冻以回收煤气中的轻质油。 该工艺焦油产率较高，并能得到中热值煤气和粉状半焦。但工艺较为复杂。 1 3 2 2m r f 热解工艺 m r f ( m u l t i s t a g er o t a r yf u r n a c e ) 热解工艺由煤炭科学总院北京煤化学所研究开 发【1 8 】，主要目的是利用低变质煤作为原料进行热解反应。m r f 的工艺流程如图1 - 6 所示。 相对于其它的热解工艺，m r f 工艺灵活，设备国产化率高，煤种适应广泛，开发产品焦 油和半焦商业价值较高，是较为理想的煤热解工艺手段。 1 3 3 影响煤热解的因素 图1 _ 6l 邢工艺 f i g 1 - 6t h et e c h n i c so fm r f 影响煤热解的因素有很多，主要有煤阶的不同及原煤的预处理、反应的温度和压力、 不同的升温速率、使用不同的催化剂、及使用不同类型的反应器等影响因素。 a 。煤种 煤化程度对热解有着重要的影响，随着煤化程度的降低，热解转化率线性增加，朱 9 第一章综述 学栎等研究得出【1 9 j ，可以用煤中的无水基挥发分末预测煤的转化率。且随着煤化程度的 降低，产物中焦油组分、气相组分的收率增加。 b 热解终温 随着热解温度的增加，煤的转化率提高，热解气产率增加，焦油产率降低，气相组 分中的c i - h 和c o 产率增加，但对c 0 2 和水的产率没有影响【2 0 l 。随着热解终温的升高， 液相产物中的轻质芳烃含量增大，其最大值出现在5 5 0 。c 左右，其后含量逐渐减小。 c 热解压力 热解反应压力的增加对热解有两方面的作用【2 3 1 ，一方面增加了传质阻力，抑制了挥 发分从煤颗粒中的逸出，增加挥发分的裂解和聚合等二次反应的机会，导致转化率和焦 油收率的下降；另一方面氢气压力增加，有利于煤分子的直接加氢和加氢裂解反应，从 而转化率和焦油收率增加。一般来说，增加压力可以抵消一些不利的传质因素，增大反 应的转化率和产物的收率2 。增大反应压力可以明显的提高液相产物收率和其中轻质组 分的含量，t a k a y u k it a k a r a d a 等人【2 2 1 研究表明，在流化床反应器中，当反应压力由 0 1 m p 增高到1 m p 时，其b t x 的收率增大了二倍。 d 热解气氛 热解反应的气氛对热解转化率和热解产物收率影响明显，热解反应过程中生成的自 由基碎片需要及时的与内在生成的或外来补充的h 自由基结合，从而能够得到更多的轻 质组分产品，否则的话自由基碎片相互反应结合或重新与煤中的大分子结构结合，使转 化率和产物的产率降低。富含h 物质的反应气氛能够为热解提供大量的外来h 自由基， 显著的提高反应性和改变产物组成。朱学栋等人研究发现【2 0 1 ，在纯h 气氛下热解有利 于转化率的提高，且焦油产率有所降低。由于氢对自由基的稳定作用，导致了气体产物 中c i - h 的产率增大，增加了气体产物的热值。另外t a k a y u k it a k a r a d a 等人研究得出【2 2 】， 在相同的实验条件下，在纯氢气氛下b t x 的收率为在纯氦气下的4 倍，可见应用氢气 作为反应气氛能够显著的改善液相产物中的轻质芳烃的含量。 氢气的价格较为昂贵，大规模的工业应用代价太高。我国每年炼焦产生了大量的焦 炉煤气，焦炉煤气主要的成分中氢气占到了5 5 6 0 ( 体积比，下同) ，甲烷2 3 2 7 ， 一氧化碳5 8 ，从组成上可以看出其中含有大量的氢气，可以作为热解反应的反应气。 而我国每年将焦炉煤气作为一种副产物大多直接燃烧排空，白白烧掉的焦炉煤气3 0 0 多 1 0 晴北人学硕十学位论文 亿立方米，相当于西气东输年输气量的2 倍多0 2 甜。如果能够将这部分焦炉煤气利用起来， 将产生可观的经济效益。b r a e k m a nd a n h e u x 等人1 2 5 羽1 在模拟焦炉气气氛下考察了温度及 焦炉气组分改变对煤加焦炉煤气热解产品收率及其半焦特性的影响。结果证实了用焦炉 煤气替代纯氢的可行性，其转化率和产物收率相对于氢气氛下相差不大。 e 煤的催化热分解 煤在热解初期产生了大量的重质组分、稠环芳烃，这些组分单靠升高温度和压力使 其裂解是不现实的，受到了成本和工艺条件的制约。上世纪8 0 年代开始，煤的催化热 解受到各国研究者的重视，并取得了一定的成果。煤热解催化剂主要集中在天然矿石、 金属氧化物、过渡金属、沸石、分子筛以及它们的混合催化剂。按照研究的目的大致分 为以焦油完全裂解为目的和以得到轻质芳烃为目的两类催化剂，这些催化剂的应用，大 大提高了热解转化率和产物的收率，改善了产物的组成，使反应的条件变得更加的温和， 有利于后续加工工艺的开展。 f 热解的反应器类型 热解的反应器类型主要分为固定床反应器和流化床反应器，前者因为其结构简单、 易于控制、监测简便等优点而主要作为实验室的研究手段被广泛应用，但是由于固定床 反应器是一个静态的过程从而导致传质传热效率不高，反应的转化率和产物的收率相对 于流化床反应器来说较低。 流化床反应器相对于固定床反应器来说具有处理量大、传质传热效率高、所用物料 为粉煤，结构较为复杂等特点。相对于固定床热解产物，流化床热解液相产物中轻质芳 烃的含量明显增高，由此发展出了应用流化床进行煤的快速加氢热解( f l a s h h y d r o p y r o l y s i s ) 新型的煤转化技术【2 8 j 。它是以在1 0 0 0 0 。c s 以上极快的升温速率加热煤， 在温度6 0 0 9 0 0 和压力3 - 1 0 m p a 下，煤于氢气氛热解，仅以数秒的停留时间完成反应。 由此最大程度的从煤中获取b t x 、p c x 和液态芳烃等产品，国际上称之为介于气化和 液化之间的第三种煤转化技术。 1 4 煤的溶胀及溶胀煤热解 煤的溶胀预处理是一项促进煤进行温和转化的新技术。溶胀是利用煤具有供氢和受 氢的能力，在亲电和亲核试剂的作用下，打破小分子间和结构单元间弱键，使煤样体积 第一章综述 膨胀，结构改变和重排。网络结构的弹性收缩和溶胀过程相反，平衡溶胀度足由共价键 组成的交联键所决定的，即煤溶剂相互作用使两种价键达到新的平衡状态。l a r s e n 等人1 2 9 j 一致认为氢键是非共价键中最重要的，作为控制溶胀的主要因素。m i r a 等人 3 0 l 认为在溶胀过程中，接受电子作用位决定溶胀度的大小，而氢键本身只是一种接受电子 作用位。煤的溶胀过程中其结构单元通过交联键进行连接，阻止煤主体进行溶解。煤的 溶胀过程是不可逆的，其中非共价键的断裂是主要特征。溶剂去除后，煤中的大分子结 构发生改变，形成较强的万一7 1 键，而小分子相与网络结构相连的物理和化学力明显减 弱，煤结构的自由能降低，有利于热解及液化过程及其产物的分布优化。图1 7 列出了 典型的煤溶胀机理示意图。 ， 图1 7 溶胀机理示意图 f i g 1 - 7t h es k e t c hm a p o fs w e l l i n g sm e c h a n i s m 溶胀煤能够显著的提高热解液相产物和产物组成，经m i u r a 等人【3 1 3 2 】等人研究，原 煤经萘满溶胀后，溶剂渗透到煤结构内部中去，打断了煤中的h 键，使煤的体积膨胀了 3 0 多，其机理如图1 8 所示。接着对溶胀煤和原煤在流化床反应器中进行热解反应， 溶胀煤总挥发分产率比原煤总挥发分产率高1 2 ，焦油的产率更是达到了4 2 ，相对于 原煤的产率整整高了一倍，相对应煤焦和水的产率有所下降。 m a e 等人1 3 3 1 等人用萘满溶胀煤在流化床进行热解实验，其中在高氢压下苯的收率是 在常压惰性气体下的1 0 倍。另外s h u ih e n g f u t 3 4 】等人应用固定床反应器在高压下对神化 煤进行反应，其转化率和产物中的轻质组分含量较原煤有明显的提高，但是该篇作者注 意到当有少量的溶胀溶剂残留在溶胀煤中会对转化率和产物产率有不利的影响。 1 2 两北人学硕十学位论文 i n t i m a t ec o n t a c t r e l e a s eo f r a wc o i l i t e t r a l i ni l w o ! k nc o i l l 图1 - 8 萘满溶胀煤机理 f i g 1 - 8i m a g eo ft h et e t r a l i n - s w e l l i n gc o a l 9 e n n g s 溶胀煤由于改变了煤自身的结构，打断了煤中的h 键而能够在反应过程中提供更多 的h 自由基，这无疑能够有效的提高煤利用自身的h 成分，有利于得到更多的轻质产 物。所以溶胀对提高热解产物产率和产物中轻质芳烃产率具有重要的研究意义。 1 5 研究目的和研究内容 本论文工作属于西北大学化工学院“陕西省资源化工应用技术工程研究中心”正在 开展的“煤催化热分解煤焦气化耦合制合成气中试技术”中的煤催化热分解的理论 探索与实验研究部分。本论文的主要目的是探索为得到较高的热解转化率和产物收率尤 其是b t x 等轻质芳烃收率的最优热解条件，综合考虑了热解各因素对其影响。另外由 于溶胀煤能够促进热解产物尤其是轻质芳烃组分的收率，本论文重点考察了溶胀煤热解 特性。另外本论文还计算了热解动力学，以期通过活化能的大小考察各因素对热解过程 的影响。 1 3 第! ：章热解实验设备与方法 第二章热解实验设备与方法 煤热解受各种不同的条件制约，如热解升温速率，热解反应所选用的催化剂，反应 气氛等。热解所选用不同类型的反应器及应用不同的原理方法对实验的结果影响很大， 所以对应不同的科研或生产目的而选择特定的实验设备与手段，是进行煤热解研究及其 它科学研究的必要前提。 本论文选用了几种常用的煤热解实验设备和方法，综合考察了煤的反应性、煤热解 及加氢热解产物的组成及收率情况、液相产物中b t x 的收率情况。 2 1 煤样的选取与制备 本文所选用煤种为黄土庙煤和锦界煤，利用鄂式破碎机及球磨机将煤粉碎至2 0 0 目 以下，具体煤质元素分析及工业分析见下表： 表2 - 1 煤样的工业分析及元素分析 t a b l e2 - 1p r o x i m a t e u l t i m a t ea n a l y s e so fc o a ls a m p l e su s e d 蚶“ j i ：业分析w t 元素分析w t ，环7 l t m a da a dv a d f c a d c d a fh d a fn d a fo js d a f 黄十庙煤 4 4 69 o o 3 3 。6 75 2 8 77 7 8 24 5 31 0 0 l6 0 6o 5 9 锦界煤5 0 06 4 63 3 5 05 5 0 47 8 1 84 4 70 8 41 6 1 00 4 l 差减法得到 2 2 原煤的溶剂溶胀实验 煤的溶胀行为是由煤分子l 日j 的作用力及煤与溶剂间的相互作用行为决定的，因此煤 的溶胀行为要受到多种因素的制约，如溶剂的影响、煤种不同的影响、预处理的影响、 溶剂叮溶物的影响等5 7 1 。所以进行煤溶胀实验，应对影响煤溶胀结果的各种不同因素 仔细考察，对实验结果进行合理的定性和精确的定量。 1 4 西北人学硕 ：学何论文 2 2 1 溶胀的样品 本文选取黄土庙和锦界煤作为溶胀实验用煤，实验前先将原煤磨碎至0 0 7 5 m m ，在 8 0 烘箱中干燥1 2h 后放入干燥器备用。溶胀溶剂采用具有不同极性和不同供电子和受 电子能力的溶剂及其混合的溶剂。 2 2 2 溶胀率测定方法 溶胀率的测定采用体积法【3 7 1 。在室温条件下，将破碎至0 0 7 5i l n l 的煤粉样品烘干 后称取5 0 0 m g 左右， 放入已标定好容积刻度的透明平底等直径玻璃管中，然后将玻璃 管放入离心机中，在3 0 0 0r r a i n 下离，c , , l om i n 后，测定煤体高度h 1 ，可以计算出 煤粉体积v 1 。然后在玻璃管中加入2m l 溶剂，用不锈钢丝搅拌混合， 再加入3m l 溶 剂， 完全搅拌均匀，垂直静置2 4h ，将玻璃管放入离心机中，在3 0 0 0r m i n 下离心 1 0m i n ，测定煤体高度h 2 ，计算出溶胀后煤粉的体积v 2 。 溶胀率( q ) 的计算可按q = v 2 l = h 2 h i 公式进行。根据以往一些文献【3 6 1 ，溶胀 2 4 h 后溶胀率趋于稳定，处于溶胀平衡状态，溶胀率不随时间改变，故选择溶胀时间为 2 4 小时。 2 3 热重分析仪热解实验 本文中的热解实验采用程序升温热重法。热重法是指在一定的升温速率( 程序控温) 条件下，连续测量样品的质量变化与温度或者时间的函数关系的方法。其原理是样品以 一定的升温速率从常温升到指定温度，通过计算机自动监测反应过程中的物料质量随时 问或温度的变化，并直接测出质量与时间或温度的热重( t g ) i 拄i 线，而微分热重( d t g ) 曲 线是t g 曲线对温度或时间的一阶导数即热失重速率。该法灵敏度高，具有准确和直观 的特点，通过t g 和d t g 曲线可进行定性和定量计算